DE2161200C3 - Optisch aktive, zweibindige Liganden, katalytische Komposition, die diese Liganden enthält, sowie Verfahren zur asymetrischen Hydrierung von Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen unter Anwendung dieser katalytischen Komposition - Google Patents

Optisch aktive, zweibindige Liganden, katalytische Komposition, die diese Liganden enthält, sowie Verfahren zur asymetrischen Hydrierung von Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen unter Anwendung dieser katalytischen Komposition

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Description

RO
CH-CH2-P(Ar)2
CH-CH2-P(Ar)2
RO
wobei die beiden Symbole R jeweils einen Methylrest oder gemeinsam einen Alkylidenrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder einen Benzylidenrest und das Symbol Ar einen Phenylrest, Tolylrest oder Xylylrest bedeuten und die optische Aktivität eine Folge der Anwesenheit der beiden asymetrischen CH-Gruppen ist.
Die Erfindung betrifft ferner eine Komposition, bestehend aus einem Olefin-Komplex des Salzes eines Metalls der Gruppe VIII und einem optisch aktiven, zweibindigen Liganden der allgemeinen Formel:
RO
CH-CH2-P(Ar)2
CH-CH2-P(Ar)2
RO
wobei die beiden Symbole R jeweils einen Methylrest oder gemeinsam einen Alkylidenrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder einen Benzylidenrest und das Symbol Ar einen Phenylrest, Tolylrest oder Xylylrest bedeuten und die optische Aktivität eine Folge der Anwesenheit der beiden asymetrischen CH-Gruppen ist.
Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur asymetrischen Hydrierung von Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man in Gegenwart einer katalytischen Komposition, bestehend aus einem Olefin-Komplex des Salzes eines Metalls der Gruppe VIII und einem optisch aktiven, zweibindigen Liganden der allgemeinen Formel:
RO
CH-CH2-P(Ar)2
CH-CH2-P(Ar)2
RO
wobei die beiden Symbole R jeweils einen Methylrest oder gemeinsam einen Alkylidenrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder einen Benzylidenrest und das Symbol Ar einen Phenylrest, Tolylrest oder Xylylrest bedeuten und die optische Aktivität eine Folge der Anwesenheit der beiden asymetrischen CH-Gruppen ist,
mittels Wasserstoff hydriert.
Es ist bekannt, daß man gewisse asymetrische Synthesen katalytisch durchführen kann, wenn man
b5 Komplexe von Übergangsmetallen mit optisch aktiven Liganden verwendet.
So kann man zum Beispiel mit Rhodium-Komplexen des Typs LsRh Cl, wobei L einen Liganden bedeutet,
dessen Donor-Atom optisch aktiv ist, ungesättigte Verbindungen zu gesättigten Verbindungen hydrieren, die eine bestimmte optische Aktivität besitzen. Bei der Hydrierung von a-Phenylacrylsäure zur a-Phenyl-, propionsäure in Gegenwart von
RhCi[PR1R2Rs]3
schwankt beispielsweise die optische Ausbeute von 1 bis 30%, je nach dem verwendeten Phosphin. Die besten optischen Ausbeuten erhält man, wenn die Asymetrie beim Phosphor lokalisiert ist. Befindet sich das Asymetrie-Zentrum im Kohlenwasserstoffrest, so erhält man nur sehr schlechte Resultate.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß die optische Aktivität bei der asymetrischen Synthese beträchtlich verbessert werden kann, wenn man zweibindige Liganden verwendet, die in der Kohienwasserstoffkette, welche die beiden Donor-Atome verbindet, asymeti ische Kohlenstoffatome aufweisen.
Ziel der vorliegenden Erfindung ist also die Schaffung neuer zweibindiger Liganden von Kompositionen für asymetrische Synthesen.
Die Synthese der erfindungsgemäßen zweibindigen Liganden kann nach mehreren, dem Fachmann bekannten Methoden durchgeführt werden. Meist dürfte es zweckmäßig sein, daß man als Ausgangsverbindung eine optisch aktive Substanz einsetzt, welche die wesentlichen Elemente der gewünschten Struktur enthält, so daß man eine Racematspaltung vermeidet.
Man kann z. B. von optisch aktiver Weinsäure oder Apfelsäure bzw. deren Derivaten (wie Estern, Amiden) ausgehen, ferner von optisch aktiven Aminosäuren oder deren Derivaten.
Die folgenden Beispiele 1 bis 4 erläutern die Synthese der erfindungsgemäßen asymetrischen Phosphine.
Beispiel 1 Das folgende Diphosphin (5):
CH2P(C6Hs)2
H —C —OCH3
I ©
H3CO-C —H
CH2P(C6H5),
wird aus L(f)Äthyltartrat nach folgendem Reaktionsschema hergestellt:
COOEt
H —C —OH
HO-C — H
COOEt
COOEt
H —C—OCH3 CH3O-C-H COOEt CH2OH
H-C-OCH3 CH3O- C-H CH2OH
SOCl2) Pyridin
CH2CI
H-C-OCH3 H3CO-C-H
CH2Cl
, NaP(C6H5J2
Durch Einwirkung von Methyliodid und Silberoxid auf den Diäthylester der Weinsäure erhält man den Dimethyläther (2); das Produkt siedet bei 133 bis 135°C/14mmHg.
Dieser Diäther wird in Gegenwart von Lithium-Aluminiumhydrid in Äthyläther nach der Methode von Feit (J. med. Chem. 1964, 7, Seite 14) zum Glykoi (3) reduziert; [<x]f = +633° (Äthanol, C=6,72 g/100 crnty bo
Durch Einwirkung von SOCl2 in Pyridin wird die Verbindung (3) in (4) umgewandelt; Kp. 92,5°/15mm Hg; [α]? = +40,6° (Benzol, C= 7,7 g/100 cm*).
Schließlich gibt man die Dichlor-Verbindung (4) in eine Lösung von (CeHs)2P Na. Der Verbrauch der Phosphorverbindung zeigt sich in seiner Änderung der Färbung von gelb nach weiß. Das Reaktionsgemisch wird nun filtriert und dann zur Trockene eingedampft.
Das Diphosphin (5) wird aus dem Rückstand mit Hexan extrahiert; Ausbeute an Rohprodukt 60%.
Zur Reinigung kann man die üblichen Methoden anwenden.
Jede Variante der Synthese der Verbindung (5) fällt unter den Schutzumfang der vorliegenden Erfindung.
Die Kenndaten dieses Diphosphins (5) sind im gereinigten Zustand dieser Verbindung die folgenden:
RMN-Spektrum; Lösungsmittel: CDCl3 (D= Deuterium):
2,35 (m, CH2); 3,15 (s, OCH3); 7,28 (aromatisch) s = Singlett, m = Multiplett.
Optisches Drehvermögen:
[«]» = +4,0° (Benzol, C= 2,4 g/100 cm^) Platten-Chromatographie: RF=0,30 (auf SiO2-Platte, Hexan-Aceton: 4/1)
Beispiel 2
Es wird folgendes Diphosphin hergestellt:
CH2Pi2
CH3
CH2-Pi2 Φ bedeutet hier Phenyl.
Diese Verbindung wird aus dem Äthyl-L(+)-tartrat (1) nach folgendem Reaktionsschema hergestellt:
COOEt
H —C —OH
HO —C-H
COOEt
(CHj)2CO
CH3
\
CH
COOEt
LiAlH4,
COOEt
CH2OH
NaP(C6H5)I2
CH2O-Ts
pTs Cl, py
Ts bedeutet Tosylat, py=Pyridin, Et = Äthylrest.
Man setzt Aceton mit dem Äthyltartrat um und reduziert dann mit Lithiumaiuminiumhydrid, wobei man das Glykol (7) erhält, welches anschließend in das Tosylat (8) überführt wird; Schm.p.=92°C, [a]£ = - 11,9° (Chloroform, C=5,47 g/100 crnty
Das Diphosphin (9) erhält man, indem man eine Lösung von 0,22 Mol der Verbindung (8) in eine Lösung von etwa 0,45 MoI (CtHs)2PNa in einem Gemisch aus Dioxan/Tetrahydrofuran gießt. Nach zwei Stunden Reaktionsdauer wird das erhaltene Gemisch mit Benzol verdünnt, filtriert und dann zur Trockne eingedampft. Das erhaltene Diphosphin wird aus absolutem Alkohol umkristallisiert Die Ausbeute an kristallisiertem Reinprodukt (Schm.p.=87°C) beträgt 30%;
[*]g· = -12,34°; »Benzol, C=4,57g/100cm3«;
RMN-Spektrum (CDCl3):
1,35 (s, CMec);
2,39 (d, J = 5,5 Hertz, CH2);
3,92 (q, CH);
7,27 (aromatisch)
d = Doublett,
q = Quintuplett.
Beispiel 3
Das Beispiel 2 wird wiederholt bis zur Herstellung des Tosylats der Formel (8). Dieses wird nun mit einem Phosphorderivat der Formel
NaP
CH3
CH3
umgesetzt, wobei man ein Diphosphin der Formel (9) erhält, bei welchem Φ einen p-Xylyl-Rest bedeutet
Dieses Diphosphin wird aus absolutem Alkohol umkristallisiert; Schm. p.= 121-122°C, [α]ξ,5 =-18,9° (c=l,6 Benzol).
Beispiel 4
Man wiederholt das Beispiel 2, geht aber vom
Äthyl-D-(—)-tartrat aus. Nach der Reaktion zwischen Na P (CeHs)2 und dem analogen Ditosylat (8) erhält man ein kristallisiertes Diphosphin (9) 5n einer Ausbeute von 45%; [«]? = +12,32°.
Die Herstellung der katalyüschen Systeme unter
Verwendung der erfindungsgemäßen zweibindigen Liganden erfolgt nach verschiedenen bekannten Methoden zur Fixierung dieser Liganden an Derivate von Übergangsmetallen der Gruppe VHI.
Man kann insbesondere die sogenannte »Liganden-
Austausch-Methode« verwenden, bei der Liganden, welche das Übergangsmetall in seinem geeigneten Oxydationsgrad stabilisieren, durch die zweibindigen asymetrischen Liganden ersetzt werden.
Man kann B. von Komplexen des Rhodiums der allgemeinen Formel Rh2Cb (0IeHn)4 ausgehen und die vier Olefine durch zwei asymetrische zweibindige Liganden ersetzen.
Ferner kann man von NiCb, 2 L ausgehen und die zwei einbindigen Liganden L durch einen erfindungsgemäßen zweibindigen Liganden ersetzen. Auch kann IO
man die direkte Additionsmethode verwenden, indem man einen asymetrischen zweibindigen Liganden mit einem Metallsalz, wie NiCb, RhCb, etc. umsetzt.
Die auf diese Weise erhaltenen katalytischen Zubereitungen können für verschiedene asymetrische Synthesen verwendet werden, z. B. zur Hydrierung eines bisubstituierten Olefins (wie Acrylamid, Acrylsäureester, Acrylsäure oder a-Äthylamin) mit Wasserstoff.
Als Beispiel sei die Reduktion von Atropasäure oder deren Ester in Hydratropasäure-Derivate angeführt:
COOR
CH2-C
C6H5
COOR CH3-C-H C6H5
wobei R einen Kohlenwasserstoffrest bedeutet.
Man kann auch Enamine oder ihre Derivate hydrieren und auf diese Weise eine asymetrische Synthese von Aminosäuren durchführen.
Die Synthese von optisch aktiven Aminosäuren verläuft z. B. nach folgendem Reaktionsschema:
NH-CO —R'
C = CH2
\
HO-C
Il ο
H,
NH-CO —R' / COOH NH2 HO-C
-C-CH2R \*
H- \ > CH-CH2R
/
Die folgenden Beispiele sollen nicht zur Beschränkung der Verwendungsmöglichkeiten der erfindungsgemäßen Liganden dienen.
Als Beispiel sei die Verwendung dieser Liganden in Gegenwart eines Rhodium-Katalysators in der asymetrischen Synthese der Hydratropasäure, sowie verschiedenen Präkursoren von Aminosäuren und Aminen genannt.
Hydrierung der Atropasäure
Man verwendet jeweils 33 g Atropasäure pro Liter Lösungsmittel (Mischung aus Benzol und Äthanol im Volumenverhältnis 1 :2).
Beispiel 5
Man verwendet als Präkursor des katalytischen Systems den Komplex Rh2Cb (Cyclooctene und versetzt diesen mit dem Diphosphin (9) des Beispiels 2 in Gegenwart von Triäthylamin.
Die Rhodium-Konzentration beträgt 5 mAt/1, das Verhältnis (Mol/at) Diphosphin-Rhodium ist 1,1, das Verhältnis (Mol/at) Triäthylamin/Rhodium liegt zwischen 1,2 und 3.
Man arbeitet unter einem Wasserstoffdruck von 1,1 Atm und bei Raumtemperatur.
Die optische Ausbeute an Hydratropasäure beträgt 64%. (Diese Ausbeute Avird nach dem Wert [a]o= 100,5° (Benzol) für das optisch reine Produkt berechnet.)
Beispiel 6
Man verwendet das Diphosphin (9) gemäß Beispiel 2 zur Hydrierung des Atropanilids. Die katalytische Lösung wird hergestellt, indem man unter Argon 0,1 mMol des Diphosphins in eine Lösung von 0,045 mMol des Komplexes Rh2Cb (Cyclooctene und 0,045 mMol des Komplexes Rh2Cl2 (C2H4J4 in 2 bis 6 ml Benzol gibt. Die erhaltene Lösung wird 10 Minuten bis 1 Stunde gerührt, worauf man sie in den Hydrierungsreaktor gibt, welcher das Atropanilid in dem in Beispiel 5 beschriebenen Lösungsmittel enthält.
Die Hydrierung wird bei Raumtemperatur und Atmosphärendruck ausgeführt.
Unter diesen Bedingungen entsteht aus Atropanilid (siehe unten stehende Formel ) (R) Hydratropanilid mit einer optischen Reinheit von 25% (chemische Ausbeute 80%); [a]o= 127,5° C (Benzol) für das optisch reine Produkt
CONHC6H5
CONHC6H5
CH3=C
CH3-CH
C6H5
C6H,
9 10
Beispiel 7 bis 11
Unter den Reaktionsbedingungen des Beispiels 6 und unter Verwendung des gleichen Diphospiiins, jedoch mit verschiedenen Substraten, erhält man die folgenden Ergebnisse:
Beispiel Substrate
Nr.
Erhaltene Verbindung
Optische
Ausbeuten
7 CH2=C
OH
COOH
NHCOCH3
COOH
COOH
(D) CH3-CH
NHCOCH3
OH
\°/ NHCOCH3
^s /
(D) CH2-CH
COOH
NHCOCH3
COOH
NHCOO6H5
COOH
73%
75%
79%
64%
C = C
NHCOCH,
COOCH3
NHCOCH3
CH2-CH
\
COOCH3
55%
Die optischen Ausbeuten sind berechnet auf Basis der folgenden Drehwerte für die optisch reinen Produkte: N-Acetyl(D)alanin [«]o= +66,5° (H2O) N-Acetyl(D)tyrosin [a]D= -48,3° (H2O) N-Acetyl(D)methylendjoxy-3,4-phenylalanin[ä]O=-53~4° (Äthanol) " N-Benzoyl(D)phenylalanin [a]o= -19,8° (C=8,8;0,4N NaOH
N-Acetyl(D)phenyl-alanin, Methylester [<x]d= + 21,4° (Methanol)
Die Behandlung der Lösungen nach der Hydrierung richtet sich nach der Art der erhaltenen Produkte.
Im Falle des N-Acetyl-alanins und des N-Acetyltyrosins werden die nach der Hydrierung erhaltenen Lösungen zur Trockene eingedampft Der Rückstand wird wieder in Wasser aufgenommen. Das unlösliche katalytische System wird mittels Filtration durch eine Glasfritte oder eine Siliciumdioxid-Schicht abgetrennt Die Verbindungen erhält man durch Eindampfen des Filtrats mit einer Ausbeute über 95%.
Im Fall des N-Acetyl-Methylendioxy-S^-phenylalanins, des N-Benzoyl-phenylalanins und des N-Acetylphenylalanin verläuft die Behandlung wie folgt: Die nach der Hydrierung erhaltenen Lösungen werden zur Trockene eingedampft, worauf man den Rückstand mit einer verdünnten wäßrigen Sodalösung aufnimmt. Der unlösliche Katalysator wird abfiltriert. Nach dem Ansäuern des Filtrats und der Extraktion mit Äther werden die Aminosäuren mit einer Ausbeute über 90% erhalten.
Der Methylester des N-Acetyl(D)phenyl-alanins wird vom Katalysator durch Platten- oder Kolonnen-
fao Chromatographie über Siliciumdioxid abgetrennt (Elution mit einem Gemisch aus Hexan und Essigsäureäthylester).
Beispiel 12
*5 Man wiederholt das Beispiel 6 mit den folgenden Komponenten:
0,05 mMol Rh2CU (Cyclooctene in Benzol
0,11 mMol des Diphosphins (9) gemäß Beispiel 2
30 mMol Λ-Acetamino-zimtsäure, die vorher in 10 ml absolutem Äthanol gelöst wurde.
Nach einer Stunde unter einem Wasserstoffdruck von 1 kg/cm2 bei 25°C beträgt die Ausbeute 97% Acetyl-phenyl-alanin. Die optische Ausbeute liegt bei
NHCOR2
72%. Diese Ausbeute errechnet sich auf Basis des Wert [a]o=51,8° für das optisch reine Produkt.
Beispiel 13
Die Hydrierung gemäß vorstehender Ausführungsform liefert optisch aktive N-Acylamine gemäß folgender Gleichung:
NHCOR3
R1CH = C
RiCH2-CH \
(A)
Die Hydrierungsbedingungen sind die gleichen wie in den Beispielen 7 bis 11. Die erhaltenen Produkte werden vom Katalysator durch Platten- oder Kolonnen-Chromatographie abgetrennt. Genauso liefert die Hydrierung des Enamins A
(R1 = R2 = CH3, R3 = C6H5),
welches gemäß Suen, Horeau, Kagan (Bull. Soc. Chim. Fr. (1965), Seite 1454) hergestellt wurde, das (L)-N-Acetyl-a-phenyl-propylamin B in einer chemischen Ausbeute von 90% und einer optischen Reinheit von 78%.
Die optische Ausbeute errechnet sich auf Basis des folgenden Wertes für das reine (L)-N-Acetyl-a-phenylpropylamin [<x]d= —137,5° (Methanol), vergleiche Il Farmaco, 22, 1967, Seite 1037.
Beispiel 14
Das Diphosphin gemäß Beispiel 3 wird zur Hydrierung der oc-Acetamido-Zimtsäure unter den Reaktionsbedingungen gemäß Beispiel 6 verwendet. Die optische Ausbeute an N-Acetyl(D)phenyl-alanin beträgt 39%.
Beispiel 15
Das Diphosphin gemäß Beispiel 4 liefert mit der gleichen α-Acetamido-Zimtsäure unter den Reaktionsbedingungen gemäß Beispiel 12 eine molare Ausbeute von 98% und eine optische Ausbeute an (L)-Acetylphenyl-alanin von 71%.
Die obigen Beispiele können mit anderen Reaktionsteilnehmerri oder Katalysatoren wiederholt werden, ohne daß dies aus dem Schutzumfang der Erfindung herausführt. So kann man z. B. erfindungsgemäß Benzedrin durch Hydrierung einer seiner Präkursoren der Formel
C6H5-CH = CCCH3NHCOCh3
herstellen. Das hydrierte Produkt wird dann hydrolysiert Andere Amide, Ester oder Säuren können ebenfalls hydriert werden, z. B. Derivate der Acrylsäure, Crotonsäure oder Zimtsäure, welche in «-Stellung durch irgendeine Gruppe substituiert sind, z. B. Alkyl,
Aryl, Cycloalkyl oder eine Amino-, Carboxy-, Ester-, Nitro-, Cyano-, Äther-, Amido-Gruppe etc.
Desgleichen kann man den Rhodium-Komplex, der in den obigen Beispielen verwendet wurde, durch andere Komplexe ersetzen, z. B. solche, die aus dem Salz eines Metalls der Gruppe VIII und einem Olefin gebildet wurden.
Vorteilhaft arbeitet man mit einem Verhältnis (At/Mol) von Rhodium und Diphosphin, welches größer als 0,5 ist, z. B. 0,6 bis 2, vorzugsweise 0,75 bis 1,5.
Zur Herstellung des Diphosphins und zur Durchführung der Hydrierungen kann man in einem breiten Temperaturbereich arbeiten (z.B. zwischen —50 und +5O0C oder mehr) und bei einem beliebigen Druck, vorzugsweise zwischen 0,5 und 200 kg/cm2; die Erfindung ist nicht auf die in den Beispielen angegebenen Werte beschränkt.
Beispiel 16
Es wurde ein Katalysator dadurch hergestellt, daß man die Verbindung [RhCl (Cyclooctene mit dem Diphosphin der Formel (5) gemäß Beispiel 1 vorliegender Beschreibung in einem Molverhältnis von 1/1 umsetzte.
Es wurden 5 Millimol dieses Katalysators (berechnet als Rhodium) in 20 ml eines Gemischs Äthanol/Benzol aufgelöst und hierzu 3 ml Cyclooten hinzugegeben, das zum Cyclooctan hydriert wurde, wobei die Geschwindigkeit 0,05 ml an gasförmigem Wasserstoff pro Minute betrug.
Unter den gleichen Bedingungen wurde ferner mit dem gleichen Katalysator die Acetamidozimtsäure in N-Acetylphenylalanin übergeführt
Dieses Beispiel erläutert die technische Verwertung des Verfahrensprodukts des Beispiels 1 dieser Offenbarung.
Wenn man sich beispielsweise vor Augen hält daß die optische Ausbeute des am Anfang vorliegender Offenbarung genannten Phosphiens nur 1 bis 30% beträgt, so sind die mit vorliegendem Erfindungsgegenstand zu erzielenden optischen Ausbeuten von beispielsweise 73%; 75%; 79%; 64% und 55% überraschend hoch und fortschrittlich.

Claims (3)

  1. Patentansprüche:
    L Optisch aktive, zweibindige Liganden der allgemeinen Formel:
    RO
    CH-CH2-P(Ar)2
    CH-CH2-P(Ar)2
    RO
    wobei die beiden Symbole R jeweils einen Methylrest oder gemeinsam einen Alkylidenrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder einen Benzylidenrest und das Symbol Ar einen Phenylrest, Tolylrest oder Xylylrest bedeuten und die optische Aktivität eine Folge der Anwesenheit der beiden asymetrischen CH-Gruppen ist.
  2. 2. Komposition, bestehend aus einem Olefin-Komplex des Salzes eines Metalls der Gruppe VIII und einem optisch aktiven, zweibindigen Liganden der allgemeinen Formel:
    RO
    CH-CH2-P(Ar)2
    CH-CH2-P(Ar)2
    RO
    wobei die beiden Symbole R jeweils einen Methylrest oder gemeinsam einen Alkylidenrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder einen Benzylidenrest und das Symbol Ar einen Phenylrest, Tolylrest oder Xylylrest bedeuten und die optische Aktivität eine Folge der Anwesenheit der beiden asymetrischen CH-Gruppen ist.
  3. 3. Verfahren zur asymetrischen Hydrierung von Kohlenstoff-Doppelbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man in Gegenwart einer Komposition, bestehend aus einem Olefin-Komplex des Salzes eines Metalls der Gruppe VIII und einem optisch aktiven, zweibindigen Liganden der allgemeinen Formel:
    RO
    CH-CII2-P(Ar)2
    CH-CH2-P(Ar)2
    RO
    wobei die beiden Symbole R jeweils einen Metbylrest oder gemeinsam einen Alkylidenrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder einen Benzylidenrest und das Symbol Ar einen Phenylrest, Tolylrest oder Xylylrest bedeuten und die optische Aktivität eine Folge der Anwesenheit der beiden asymetrischen CH-Gruppen ist,
    mittels Wasserstoff hydriert.
    Die Erfindung betrifft optisch aktive, zweibindige Liganden der allgemeinen Formel:
DE2161200A 1970-12-10 1971-12-09 Optisch aktive, zweibindige Liganden, katalytische Komposition, die diese Liganden enthält, sowie Verfahren zur asymetrischen Hydrierung von Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen unter Anwendung dieser katalytischen Komposition Expired DE2161200C3 (de)

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