KR20100126551A - α,β-불포화 카르복실산의 탈카르복실 히드로포르밀화 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 원소주기율표의 아족 VIII의 금속과 하기 화학식 I의 화합물의 하나 이상의 착체를 포함하는 촉매의 존재 하에 α,β-불포화 카르복실산 또는 그의 염을 일산화탄소 및 수소와 반응시켜 알데히드를 제조하는 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 α,β-불포화 카르복실산의 탈카르복실 히드로포르밀화를 위한 상기 촉매의 용도에 관한 것이다.
<화학식 I>
상기 식 중,
Pn은 니코젠을 나타내고; W는 1 내지 8개의 가교 원자를 갖는, 측면 결합 사이의 2가 가교기를 나타내고; R1은 화학식 I의 화합물의 -X(=O)OH기와 하나 이상의 분자간 비공유 결합을 형성할 수 있는 관능기를 나타내고; R2 및 R3은 각각 임의로 치환된 알킬, 시클로알킬, 헤테로시클로알킬, 아릴 또는 헤타릴을 나타내거나, 또는 니코젠 원자와 함께 및, 적용가능한 경우, Y2 및 Y3 기와 함께 비융합되거나 또는 융합된, 비치환되거나 또는 치환된 5원 내지 8원 헤테로사이클을 나타내고; a, b 및 c는 각각 서로 독립적으로 0 또는 1이고; Y1, Y2 및 Y3은 독립적으로 O, S, NRa 또는 SiRbRc이다 (여기서, Ra, Rb 및 Rc는 각각 H, 또는 임의로 비치환되거나 또는 치환된 알킬, 시클로알킬, 헤테로시클로알킬, 아릴 또는 헤타릴을 나타낸다).
<화학식 I>
상기 식 중,
Pn은 니코젠을 나타내고; W는 1 내지 8개의 가교 원자를 갖는, 측면 결합 사이의 2가 가교기를 나타내고; R1은 화학식 I의 화합물의 -X(=O)OH기와 하나 이상의 분자간 비공유 결합을 형성할 수 있는 관능기를 나타내고; R2 및 R3은 각각 임의로 치환된 알킬, 시클로알킬, 헤테로시클로알킬, 아릴 또는 헤타릴을 나타내거나, 또는 니코젠 원자와 함께 및, 적용가능한 경우, Y2 및 Y3 기와 함께 비융합되거나 또는 융합된, 비치환되거나 또는 치환된 5원 내지 8원 헤테로사이클을 나타내고; a, b 및 c는 각각 서로 독립적으로 0 또는 1이고; Y1, Y2 및 Y3은 독립적으로 O, S, NRa 또는 SiRbRc이다 (여기서, Ra, Rb 및 Rc는 각각 H, 또는 임의로 비치환되거나 또는 치환된 알킬, 시클로알킬, 헤테로시클로알킬, 아릴 또는 헤타릴을 나타낸다).
Description
본 발명은 VIII족의 전이금속과 리간드로서의 니코젠 (pnicogen)-함유 화합물의 착체를 포함하는 촉매의 존재 하에 α,β-불포화 카르복실산 또는 그의 염을 일산화탄소 및 수소와 반응시켜 알데히드를 제조하는 방법 및 또한 α,β-불포화 카르복실산의 탈카르복실 히드로포르밀화를 위한 이러한 촉매의 용도에 관한 것이고, 여기서 니코젠-함유 화합물은 반응시킬 α,β-불포화 카르복실산의 카르복실기에 상보적인 관능기를 갖는다.
히드로포르밀화 촉매 중 이량체화 가능한 리간드, 즉 응집물을 형성할 수 있는 리간드의 용도는, 예를 들어 문헌 [B. Breit and W. Seiche, J. Am. Chem. Soc. 2003, 125, 6608-6609], EP 1 486 481, PCT/EP 2007/059722 또는 DE 10 2006 041 064에 기술되어 있다. 그러나, 상기 언급한 문헌 중 어느 것에도 반응시킬 화합물 (기재)과 응집하는 리간드의 능력에 대해서는 기술되어 있지 않다.
문헌 [Angew. Chem. 2008, 120, 2, 317 - 321, B. Breit and T. Smejkal]에 하기 화학식 1 및 2의 리간드의 존재 하의 불포화 카르복실산의 히드로포르밀화가 기술되어 있다.
<화학식 1>
<화학식 2>
이러한 리간드는 히드로포르밀화될 불포화 카르복실산의 카르복실기와 상호작용할 수 있다. 이러한 방식으로, 반응할 관능기에 대한 히드로포르밀화 반응의 높은 위치선택성 및 화학선택성이 얻어진다. 그러나, 히드로포르밀화 조건 하에서 기술된 촉매의 존재 하의 α,β-불포화 카르복실산의 반응은 상기 문헌에 기술되어 있지 않다.
본 발명의 목적은 α,β-불포화 카르복실산의 상응하는 α,β-포화 알데히드로의 화학선택적 변환에 적합한 방법을 제공하는 것이다. 상기 방법은 α,β-불포화 카르복실산의 공액 C-C 이중결합을 높은 수율로 수소화시키고, 동시에 카르복실산기를 높은 선택성 및 높은 수율로 알데히드기로 변환시키기에 적합해야 한다. 또한, 추가의 관능기, 예를 들어 이중결합, 카르보닐기 또는 가수분해-민감성 보호기를 포함하는 관능기의 존재 하에 바람직하지 않는 2차 반응보다 높은 선택성으로 상기 방법을 사용할 수 있어야 한다. 특히, 추가로 비공액 이중결합을 포함하는 α,β-불포화 카르복실산의 반응에서, 상기 방법으로 인해 추가의 이중결합이 임의로 수소화되고/거나 이성질체화되어서는 안된다.
놀랍게도, 본 발명자들은 리간드가 반응할 α,β-불포화 카르복실산 (기재)의 카르복실기와 분자간 비공유 결합을 형성할 수 있는 촉매의 존재 하에 α,β-불포화 카르복실산을 일산화탄소 및 수소와 반응시킴으로써 상기 목적을 달성할 수 있다는 것을 발견하였다. 이하에서 상기 반응을 탈카르복실 히드로포르밀화라 지칭한다. "기재 인식"의 결과, 반응 기재 또는 반응 관능기에 대한 높은 선택성이 얻어졌다. 따라서, 본 발명의 방법은 또한 공액 이중결합의 선택적 수소화, 및 통상의 환원 조건 하에서 반응할 수 있는 추가의 관능기를 갖는 α,β-불포화 카르복실산의 카르복실기의 알데히드기로의 치환에 특히 적합하다.
따라서, 본 발명은 원소주기율표의 전이족 VIII의 금속과 하나 이상의 하기 화학식 I의 화합물의 하나 이상의 착체를 포함하는 촉매의 존재 하에 α,β-불포화 카르복실산 또는 그의 염을 일산화탄소 및 수소와 반응시켜 알데히드를 제조하는 방법을 제공한다.
<화학식 I>
상기 식 중,
Pn은 니코젠 원자이고;
W는 1 내지 8개의 가교 원자를 갖는, 측면 결합 사이의 2가 가교기이고;
R1은 화학식 I의 화합물의 -X(=O)OH기와 하나 이상의 분자간 비공유 결합을 형성할 수 있는 관능기이고;
R2 및 R3은 각각 서로 독립적으로 알킬, 시클로알킬, 헤테로시클로알킬, 아릴 또는 헤타릴이거나 (여기서, 알킬은 비치환되거나 또는 할로겐, 시아노, 니트로, 알콕시, 시클로알킬, 시클로알콕시, 헤테로시클로알킬, 헤테로시클로알콕시, 아릴, 아릴옥시, 헤타릴 및 헤타릴옥시 중에서 선택되는 1, 2, 3, 4 또는 5개의 치환기에 의해 치환되고, 시클로알킬, 헤테로시클로알킬, 아릴 및 헤타릴은 비치환되거나 또는 알킬 및 상기 알킬에 대해 언급된 치환기 중에서 선택되는 1, 2, 3, 4 또는 5개의 치환기로 치환됨), 또는
니코젠 원자와 함께 및, 존재하는 경우, Y2 및 Y3 기와 함께 1, 2, 3 또는 4개의 시클로알킬, 헤테로시클로알킬, 아릴 또는 헤타릴 기와 추가로 융합될 수 있는 5원 내지 8원 헤테로사이클을 형성하고 (여기서, 헤테로사이클 및, 존재하는 경우, 융합기 (fused-on group)는 각각 서로 독립적으로 할로겐, 시아노, 니트로, 알킬, 알콕시, 시클로알킬, 시클로알콕시, 헤테로시클로알킬, 헤테로시클로알콕시, 아릴, 아릴옥시, 헤타릴 및 헤타릴옥시 중에서 선택되는 1, 2, 3, 4 또는 5개의 치환기를 가짐);
a, b 및 c는 각각 서로 독립적으로 0 또는 1이고;
Y1, Y2 및 Y3은 각각 서로 독립적으로 O, S, NRa 또는 SiRbRc이다 (여기서, Ra, Rb 및 Rc는 각각 서로 독립적으로 수소, 알킬, 시클로알킬, 헤테로시클로알킬, 아릴 또는 헤타릴이고, 알킬은 비치환되거나 또는 할로겐, 시아노, 니트로, 알콕시, 시클로알킬, 시클로알콕시, 헤테로시클로알킬, 헤테로시클로알콕시, 아릴, 아릴옥시, 헤타릴 및 헤타릴옥시 중에서 선택되는 1, 2, 3, 4 또는 5개의 치환기로 치환되고, 시클로알킬, 헤테로시클로알킬, 아릴 및 헤타릴은 비치환되거나 또는 알킬 및 알킬에 대해 상기 언급된 치환기 중에서 선택되는 1, 2, 3, 4 또는 5개의 치환기에 의해 치환됨).
본 발명의 방법은 생산되는 알데히드의 탄소 원자의 수가 사용되는 α,β-불포화 카르복실산의 탄소 원자의 수에 상응한다는 점에서 특히 두드러진다.
본 발명에 따라, α,β-불포화 카르복실산의 카르복실기와 분자간 비공유 결합을 형성할 수 있는 관능기 R1을 갖는 화학식 I의 리간드가 사용된다. 이러한 결합은 바람직하게는 수소결합 또는 이온결합, 특히 수소결합이다. 분자간 비공유 결합을 형성할 수 있는 관능기는 리간드가 α,β-불포화 카르복실산과 회합, 즉 헤테로이량체 형태의 응집물을 형성할 수 있게 한다.
분자간 비공유 결합을 형성할 수 있는 리간드 및 α,β-불포화 카르복실산의 관능기의 쌍은 본 발명의 취지상 "상보적"으로 지칭될 것이다. "상보적 화합물"은 서로에게 상보적인 관능기를 갖는 리간드/카르복실산의 쌍이다. 이러한 쌍은 회합, 즉 응집물을 형성할 수 있다.
본 발명의 취지상, "할로겐"은 불소, 염소, 브롬 또는 요오드, 바람직하게는 불소, 염소 또는 브롬이다.
본 발명의 취지상, "니코젠"은 인, 비소, 안티몬 및 비스무트, 특히 인이다.
본 발명의 취지상, "알킬"은 선형 또는 분지형 알킬기이다. 바람직하게는, 선형 또는 분지형 C1-C20-알킬, 바람직하게는 C1-C12-알킬, 특히 바람직하게는 C1-C8-알킬, 매우 특히 바람직하게는 C1-C4-알킬기이다. 알킬기의 예로는 특히 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, 2-부틸, sec-부틸, tert-부틸, n-펜틸, 2-펜틸, 2-메틸부틸, 3-메틸부틸, 1,2-디메틸프로필, 1,1-디메틸프로필, 2,2-디메틸프로필, 1-에틸프로필, n-헥실, 2-헥실, 2-메틸펜틸, 3-메틸펜틸, 4-메틸펜틸, 1,2-디메틸부틸, 1,3-디메틸부틸, 2,3-디메틸부틸, 1,1-디메틸부틸, 2,2-디메틸부틸, 3,3-디메틸부틸, 1,1,2-트리메틸프로필, 1,2,2-트리메틸프로필, 1-에틸부틸, 2-에틸부틸, 1-에틸-2-메틸프로필, n-헵틸, 2-헵틸, 3-헵틸, 2-에틸펜틸, 1-프로필부틸, n-옥틸, 2-에틸헥실, 2-프로필헵틸, 노닐, 데실이 있다.
용어 "알킬"은 또한 일반적으로 1, 2, 3, 4 또는 5개의 치환기, 바람직하게는 1, 2 또는 3개의 치환기, 특히 바람직하게는 1개의 치환기를 갖는 치환된 알킬기를 포함한다. 이들은 바람직하게는 할로겐, 시아노, 니트로, 알콕시, 시클로알킬, 시클로알콕시, 헤테로시클로알킬, 헤테로시클로알콕시, 아릴, 아릴옥시, 헤타릴 및 헤타릴옥시 중에서 선택된다.
용어 "알킬"은 또한 1개 이상, 특히 1 내지 5개의 비근접 CH2기가 서로 독립적으로 -O-, -O-C(=O)-, -O-Si(R4a)(R4b)-, -O-C(=O)-O-, -O-C(=O)-N(R4c)-, -O-C(=O)-S-, -N(R4c)-, -N(R4c)-C(=O)-, -N(R4c)-C(=O)-O-, -N(R4c)-C(=O)-N(R4c)-, -N(R4c)-C(=O)-S-, -S-, -S-C(=O)-, -S-C(=O)-O-, -S-C(=O)-N(R4c)-, -S-C(=O)-S-, -C(=O)-, -C(=O)-O-, -C(=O)-N(Rc)-, -C(=O)-S- 또는 -Si(R4b)(R4c)-로 치환되는 알킬기를 포함하고, 여기서 R4a 및 R4b는 각각 서로 독립적으로 알킬이고, R4c는 H, 알킬, 시클로알킬, 헤테로시클로알킬, 아릴 또는 헤타릴이다. 치환되는 CH2기는 알킬기의 내부 메틸렌기 또는 말단 메틸기의 메틸렌 부분일 수 있다. 이러한 알킬기의 예로는 각 경우에 따라서 비치환된 또는 치환된 히드록시알킬, 알콕시알킬, 히드록시카르보닐알킬, 알콕시카르보닐알킬, 트리알킬실릴옥시알킬, 히드록시카르보닐옥시알킬, 알콕시카르보닐옥시알킬, N-(히드록시카르보닐)아미노알킬, N-(히드록시카르보닐)-N-알킬아미노알킬, N-(알콕시카르보닐)아미노알킬, N-(알콕시카르보닐)-N-알킬아미노알킬, 히드록시카르보닐술파닐알킬, 알콕시카르보닐술파닐알킬, 아미노알킬, N-알킬아미노알킬, N,N-디알킬아미노알킬, 아미노카르보닐알킬, N-알킬아미노카르보닐알킬, N,N-디알킬아미노카르보닐알킬, 아미노카르보닐옥시알킬, N-알킬아미노카르보닐옥시알킬, N,N-디알킬아미노카르보닐옥시알킬, N-(아미노카르보닐)아미노알킬, N-(N'-알킬아미노카르보닐)아미노알킬, N-(N',N'-디알킬아미노카르보닐)아미노알킬, N-(아미노카르보닐)-, N-알킬아미노알킬, N-(N'-알킬아미노카르보닐)-N-알킬아미노알킬, N-(N',N'-디알킬아미노카르보닐)-N-알킬아미노알킬, 아미노카르보닐술파닐알킬, N-알킬아미노카르보닐술파닐알킬, N,N-디알킬아미노카르보닐술파닐알킬, 티오알킬, 알킬술파닐알킬, 알킬술파닐카르보닐알킬, 알킬술파닐카르보닐옥시알킬, N-(알킬술파닐카르보닐)아미노알킬, N-(알킬술파닐카르보닐)-N-알킬아미노알킬, 알킬술파닐카르보닐술파닐알킬, 포르밀알킬, 알킬카르보닐알킬, 알킬카르보닐옥시알킬, N-(알킬카르보닐)아미노알킬, N-(알킬카르보닐)-N-알킬아미노알킬, 알킬카르보닐술파닐알킬 및 트리알킬실릴알킬이 있다. 마찬가지로 다수의 CH2기, 예를 들어 2 내지 5개의 CH2기가 치환된 알킬기, 즉 예를 들어 상기 언급된 2개 이상의 관능기의 조합을 갖는 알킬기를 사용할 수 있다. 상기 언급된 기는 각 경우 바람직하게는 C1-C20-알킬, 특히 바람직하게는 C1-C12-알킬, 매우 특히 바람직하게는 C1-C8-알킬로부터 유래된다.
"알킬"이 하나 이상의 비근접 CH2기가 치환된 알킬기인 경우, 치환기는, 존재하는 경우, 바람직하게는 할로겐, 시아노, 니트로, 시클로알킬, 헤테로시클로알킬, 아릴 및 헤타릴 중에서 선택된다.
본 발명의 취지상, 용어 "알케닐"은 하나 이상의 이중결합을 갖는, 비치환된 또는 치환된, 선형 또는 분지형의 알케닐기를 지칭한다. 바람직하게는, 선형 또는 분지형 C2-C20-알케닐, 바람직하게는 C2-C12-알케닐, 특히 바람직하게는 C2-C4-알케닐, 매우 특히 바람직하게는 C2-C4-알케닐기이다. 적합하고 바람직한 치환기에 대해서는 알킬에 대해 언급된 것들이 유사하게 적용된다.
용어 "알케닐"은 또한 1개 이상, 특히1 내지 5개의 비근접 CH2기가 서로 독립적으로 -O-, -O-C(=O)-, -O-Si(R4a)(R4b)-, -O-C(=O)-O-, -O-C(=O)-N(R4c)-, -O-C(=O)-S-, -N(R4c)-, -N(R4c)-C(=O)-, -N(R4c)-C(=O)-O-, -N(R4c)-C(=O)-N(R4c)-, -N(R4c)-C(=O)-S-, -S-, -S-C(=O)-, -S-C(=O)-O-, -S-C(=O)-N(R4c)-, -S-C(=O)-S-, -C(=O)-, -C(=O)-O-, -C(=O)-N(Rc)-, -C(=O)-S- 또는 -Si(R4b)(R4c)-로 치환된 알케닐기를 포함하고, 여기서 R4a 및 R4b는 각각 서로 독립적으로 알킬이고, R4c는 H, 알킬, 시클로알킬, 헤테로시클로알킬, 아릴 또는 헤타릴이다. 적합하고 바람직한 예에 대해서는 알킬에 대해 언급된 것들이 유사하게 적용된다.
본 발명의 취지상, 용어 "알키닐"은 비치환된 또는 치환된, 선형 또는 분지형의 단일불포화 또는 다중불포화 알키닐기를 지칭한다. 바람직하게는, 선형 또는 분지형 C2-C20-알키닐, 바람직하게는 C2-C12 알키닐, 매우 특히 바람직하게는 C2-C4-알키닐기이다. 적합하고 바람직한 치환기에 대해서는 알킬에 대해 언급된 것들이 유사하게 적용된다.
용어 "알키닐"은 또한 1개 이상, 특히 1 내지 5개의 비근접 CH2기가 서로 독립적으로 -O-, -O-C(=O)-, -O-Si(R4a)(R4b)-, -O-C(=O)-O-, -O-C(=O)-N(R4c)-, -O-C(=O)-S-, -N(R4c)-, -N(R4c)-C(=O)-, -N(R4c)-C(=O)-O-, -N(R4c)-C(=O)-N(R4c)-, -N(R4c)-C(=O)-S-, -S-, -S-C(=O)-, -S-C(=O)-O-, -S-C(=O)-N(R4c)-, -S-C(=O)-S-, -C(=O)-, -C(=O)-O-, -C(=O)-N(Rc)-, -C(=O)-S- 또는 -Si(R4b)(R4c)-로 치환된 알키닐기를 포함하고, 여기서 R4a 및 R4b는 각각 서로 독립적으로 알킬이고, R4c는 H, 알킬, 시클로알킬, 헤테로시클로알킬, 아릴 또는 헤타릴이다. 적합하고 바람직한 예에 대해서는 알킬에 대해 언급된 것들이 유사하게 적용된다.
본 발명의 취지상, 용어 "시클로알킬"은 비치환된 또는 치환된 시클로알킬기, 바람직하게는 C3-C7-시클로알킬기, 예를 들어 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실 또는 시클로헵틸을 지칭한다. 치환되는 경우, 이들은 일반적으로 1, 2, 3, 4 또는 5개의 치환기, 바람직하게는 1, 2 또는 3개의 치환기, 특히 바람직하게는 1개의 치환기를 갖는다. 이들 치환기는 바람직하게는 알킬, 알콕시 및 할로겐 중에서 선택된다.
본 발명의 취지상, 용어 "헤테로시클로알킬"은 일반적으로 4 내지 7개, 바람직하게는 5 또는 6개의 고리 원자를 갖고, 고리 탄소 중 1 또는 2개는 원소 O, N, S 및 P 중에서 선택되는 헤테로원자로 치환되고, 비치환된 또는 치환된 포화 지환족기를 지칭하고, 각 경우 헤테로지환족기는 1, 2 또는 3개의 치환기, 바람직하게는 1 또는 2개의 치환기, 특히 바람직하게는 1개의 치환기를 가질 수 있다. 이들 치환기는 바람직하게는 알킬, 할로겐, 시아노, 니트로, 알콕시, 시클로알킬, 시클로알콕시, 헤테로시클로알킬, 헤테로시클로알콕시, 아릴, 아릴옥시, 헤타릴 및 헤타릴옥시, 특히 바람직하게는 알킬 라디칼 중에서 선택된다. 이러한 헤테로지환족기의 예로는 피롤리디닐, 피페리디닐, 2,2,6,6-테트라메틸피페리디닐, 이미다졸리디닐, 피라졸리디닐, 옥사졸리디닐, 모르폴리디닐, 티아졸리디닐, 이소티아졸리디닐, 이속사졸리디닐, 피페라지닐, 테트라히드로티오페닐, 테트라히드로푸라닐, 테트라히드로피라닐, 디옥사닐이 있다.
본 발명의 취지상, 용어 "아릴"은 비치환된 또는 치환된 아릴기, 바람직하게는 페닐, 톨릴, 크실릴, 메시틸, 나프틸, 플루오레닐, 안트라세닐, 페난트레닐 또는 나프타세닐, 특히 바람직하게는 페닐 또는 나프틸을 가리키고, 여기서 아릴기는 일반적으로, 치환되는 경우, 알킬, 할로겐, 시아노, 니트로, 알콕시, 시클로알킬, 시클로알콕시, 헤테로시클로알킬, 헤테로시클로알콕시, 아릴, 아릴옥시, 헤타릴 및 헤타릴옥시 중에서 선택되는 1, 2, 3, 4 또는 5개의 치환기, 바람직하게는 1, 2 또는 3개의 치환기, 특히 바람직하게는 1개의 치환기를 가질 수 있다.
본 발명의 취지상, 용어 "헤타릴"은 바람직하게는 피리딜, 퀴놀리닐, 아크리디닐, 피리다지닐, 피리미디닐, 피라지닐, 피롤릴, 이미다졸릴, 피라졸릴, 인돌릴, 푸리닐, 인다졸릴, 벤조트리아졸릴, 1,2,3-트리아졸릴, 1,3,4-트리아졸릴 및 카르바졸릴 중에서 선택되는 비치환된 또는 치환된 헤테로시클로방향족기를 가리킨다. 이러한 헤테로시클로방향족기는 일반적으로, 치환되는 경우, 알킬, 할로겐, 시아노, 니트로, 알콕시, 시클로알킬, 시클로알콕시, 헤테로시클로알킬, 헤테로시클로알콕시, 아릴, 아릴옥시, 헤타릴 및 헤타릴옥시 중에서 선택되는 1, 2 또는 3개의 치환기를 가질 수 있다.
본 발명의 취지상, 용어 "C1-C4-알킬렌"은 비치환된 또는, 치환되는 경우, 알킬, 할로겐, 시아노, 니트로, 알콕시, 시클로알킬, 시클로알콕시, 헤테로시클로알킬, 헤테로시클로알콕시, 아릴, 아릴옥시, 헤타릴 및 헤타릴옥시 중에서 선택되는 1, 2, 3 또는 4개의 치환기로 치환되는 메틸렌, 1,2-에틸렌, 1,3-프로필렌, 1,4-부틸렌을 가리킨다.
용어 "알킬", "시클로알킬", "헤테로시클로알킬", "아릴" 및 "헤타릴"과 관련하여 상기 언급된 내용들은 용어 "알콕시", "시클로알콕시", "헤테로시클로알콕시", "아릴옥시" 및 "헤타릴옥시"에 유사하게 적용된다.
본 발명의 취지상, "α,β-불포화 카르복실산의 염"은 바람직하게는 α,β-불포화 카르복실산의 알칼리금속 염, 특히 Na+, K+ 및 Li+ 염, 알칼리토금속염, 특히 Ca2 + 또는 Mg2 + 염, 또는 오늄 염, 예를 들어 암모늄, 모노알킬암모늄, 디알킬암모늄, 트리알킬암모늄, 테트라알킬암모늄, 포스포늄, 테트라알킬포스포늄 또는 테트라아릴포스포늄 염 및 특히 화학식 M+ -O-C(=O)-CH=CH-R4의 화합물 (여기서, M+은 양이온 등가물, 즉 1가 양이온 또는 단일 양전하에 상응하는 다가 양이온의 일부임)이다. 양이온 M+은 -O-C(=O)기에 대한 반대이온으로서만 기능하고, 원칙적으로 자유롭게 선택될 수 있다.
본 발명의 문맥에서, 용어 "탈카르복실 히드로포르밀화"는, 특정 메커니즘을 암시하지 않으면서, 히드로포르밀화 조건 하에, 즉 히드로포르밀화 촉매의 존재 하에 일산화탄소 및 수소와 반응하여 α,β-불포화 카르복실산의 공액 C-C 이중결합이 C-C 단일결합으로 변환되고, 동일한 α,β-불포화 카르복실산의 카르복실기가 알데히드기로 변환되는 반응을 나타내기 위해서 사용하였다. 결과적으로, 탈카르복실 히드로포르밀화의 반응 생성물은 반응하는 α,β-불포화 카르복실산과 동일한 수의 탄소 원자를 갖는 α,β-포화 알데히드이다.
이론에 얽매이고자 함 없이, 원소주기율표의 전이족 VIII의 금속 및 화학식 I의 화합물을 포함하는 촉매는, 분자간 비공유 결합을 형성할 수 있는 R1기에 의해, α,β 불포화 카르복실산의 화합물과 응집물을 형성하며, α,β-불포화 카르복실산의 C-C 이중결합은 착화된 전이족 VIII의 금속과 상호작용할 수 있다고 생각된다. 따라서, 이때 초분자 고리 전이상태가 일시적으로 형성될 수 있다.
Pn, R1, R2, R3, W, a, b, c, Y1, Y2, Y3이, 독립적으로 또는 바람직하게는 조합하여, 하기 의미들 중 하나를 가질 수 있는 화학식 I의 화합물이 본 발명의 방법에 특히 유용하다.
화학식 I의 화합물 중 Pn은 바람직하게는 인이다. 이러한 화학식 I의 화합물의 적합한 예로는 포스핀, 포스피나이트, 포스포나이트, 포스포라미디트 또는 포스파이트 화합물이 있다.
화학식 I의 화합물 중 R1은 하나 이상의 NH기를 포함하는 관능기이다. 적합한 라디칼 R1은, 예를 들어 -NHRw, =NH, -C(=O)NHRw, -C(=S)NHRw, -C(=NRy)NHRw, -O-C(=O)NHRw, -O-C(=S)NHRw, -O-C(=NRy)NHRw, -N(Rz)-C(=O)NHRw, -N(Rz)-C(=S)NHRw 또는 -N(Rz)-C(=NRy)NHRw이고, 여기서 Rw, Ry 및 Rz는 각각 서로 독립적으로 H, 알킬, 시클로알킬, 아릴 또는 헤타릴이거나, 또는 화학식 I의 화합물의 추가의 치환기와 함께 4원 내지 8원 고리계의 일부이다.
화학식 I의 화합물 중 R1이 -NH-C(=NH)NHRw이고, Rw가 H, 알킬, 시클로알킬, 아릴 또는 헤타릴인 것이 특히 바람직하다. R1은 매우 특히 바람직하게는 -NH-C(=NH)NH2이다.
화학식 I의 화합물 중 R2 및 R3은 바람직하게는 각 경우 비치환된 또는 치환된 페닐, 피리딜 또는 시클로헥실이다. R2 및 R3은 특히 바람직하게는 비치환된 또는 치환된 페닐이다.
화학식 I의 화합물 중 지수 a, b 및 c는 바람직하게는 0이다.
특정 실시양태에서, 본 발명에 따라 사용되는 화학식 I의 화합물은 하기 화학식 I.a의 화합물 중 선택된다.
<화학식 I.a>
상기 식 중,
a, b, c, Pn, R1, R2, R3, Y1, Y2 및 Y3은 각각 상기 제시된 의미들 중 하나를 갖고,
W'는 1 내지 5개의 가교 원자를 갖는, 측면 결합 사이의 2가 가교기이고,
Z는 O, S, S(=O), S(=O)2, N(RIX) 또는 C(RIX)(RX)이고,
RI, RII, RIII, RIV, RV, RVI, RVII, RVIII, RIX 및, 존재하는 경우, RX는 각각 서로 독립적으로 H, 할로겐, 니트로, 시아노, 아미노, 알킬, 알콕시, 알킬아미노, 디알킬아미노, 시클로알킬, 헤테로시클로알킬, 아릴 또는 헤타릴이거나, 또는
근접 고리 원자에 결합된 2개의 라디칼 RI, RII, RIV, RVI, RVIII 및 RIX는 함께 근접 고리 원자간 이중결합의 제2 결합을 나타내고, 6원 고리는 최대 3개의 비누적 이중결합을 가질 수 있다.
a, b, c, Pn, R1, R2, R3, Y1, Y2 및 Y3의 바람직한 의미에 대해서는 일반 화학식 I의 화합물과 관련하여 상기 언급된 것들을 참조한다.
a, b, c, Pn, R1, R2, R3, RI, RII, RIII, RIV, RV, RVI, RVII, RVIII, RIX, RX, W', Y1, Y2, Y3 및 Z가, 독립적으로 또는 바람직하게는 조합하여, 상기 바람직한 것으로 언급된 의미들 중 하나 또는 하기 언급된 의미들 중 하나를 갖는 화학식 I.a의 화합물이 본 발명의 방법에 특히 유용하다.
화학식 I.a의 화합물 중 W'는 바람직하게는 C1-C5-알킬렌, (C1-C4-알킬렌)카르보닐 또는 C(=O)이다. 화학식 I.a의 화합물 중 W'가 C(=O)인 것이 특히 바람직하다.
화학식 I.a의 화합물 중 Z는 바람직하게는 N(RIX) 또는 C(RIX)(RX)이다. Z는 특히 바람직하게는 N(RIX)이다.
화학식 I.a의 화합물에서, 라디칼 RI과 RII, RIV와 RVI 및 RVIII과 RIX가 각 경우 함께 근접 고리 원자간 이중결합의 제2 결합을 나타내는 것이 바람직하고, 즉 화학식 I.a의 화합물 중 6원 고리는 바람직하게는 치환된 벤젠 또는 피리딘이다.
화학식 I.a의 화합물에서, 라디칼 RIII, RV, RVII 및, 존재하는 경우, RX가 각각 서로 독립적으로 H, 할로겐, 니트로, 시아노, 아미노, C1-C4-알킬, C1-C4-알콕시, C1-C4-알킬아미노 또는 디(C1-C4-알킬)아미노인 것이 바람직하다. RIII, RV, RVII 및, 존재하는 경우, RX가 각각 H인 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 방법의 특히 바람직한 실시양태에서, 화학식 I 또는 I.a의 화합물은 하기 화학식 I.1 및 I.2의 화합물 중에서 선택된다.
<화학식 I.1>
<화학식 I.2>
화학식 I.1의 화합물은 매우 특히 바람직하게는 본 발명의 방법에서 히드로포르밀화를 위해서 사용된다.
본 발명에 따라 사용된 촉매는 하나 이상의 화학식 I 또는 I.a의 화합물을 갖는다. 상기 기술된 리간드에 더하여, 촉매는 바람직하게는 할라이드, 아민, 카르복실레이트, 아세틸아세토네이트, 아릴술포네이트 또는 알킬술포네이트, 히드리드, CO, 올레핀, 디엔, 시클로올레핀, 니트릴, N-포함 헤테로사이클, 방향족 및 헤테로방향족, 에테르, PF3, 포스폴, 포스파벤젠 및 한자리, 두자리 및 여러자리 포스핀, 포스피나이트, 포스포나이트, 포스포라미디테 및 포스파이트 리간드 중에서 선택되는 하나 이상의 추가의 리간드를 가질 수 있다.
본 발명에 따라 사용된 촉매는 원소주기율표의 전이족 VIII의 하나 이상의 금속을 포함한다. 전이족 VIII의 금속은 바람직하게는 Co, Ru, Rh, Ir, Pd 또는 Pt, 특히 바람직하게는 Co, Ru, Rh 또는 Ir, 매우 특히 바람직하게는 Rh이다.
일반적으로, M은 전이족 VIII의 금속이고, L은 니코젠-함유 화학식 I의 화합물이고, q, x, y, z는 금속의 원자가 및 유형, 및 리간드 L에 의해 점유되는 배위 자리의 수에 좌우되는 정수인, 일반 화학식 HxMy(CO)zLq의 촉매 활성종이 히드로포르밀화 조건 하에서 각 경우 사용되는 촉매 또는 촉매 전구체로부터 형성된다. z 및 q는 각각 서로 독립적으로 1 이상, 예를 들어 1, 2 또는 3인 것이 바람직하다. z와 q의 합은 바람직하게는 1 내지 5이다. 착체는 하나 이상의 상기 기술된 추가의 리간드를 더 포함할 수 있다.
바람직한 실시양태에서, 히드로포르밀화 촉매는 히드로포르밀화 반응을 위해서 사용하는 반응기에서 동일계에서 제조된다. 그러나, 목적하는 경우, 본 발명에 따른 촉매는 또한 별개로 제조되고 통상의 방법에 의해 단리될 수 있다. 본 발명에 따른 촉매의 동일계 제조를 실시하기 위해서, 예를 들어 히드로포르밀화 조건 하에서 불활성 용매 중에서 본 발명에 따라 사용되는 하나 이상의 화학식 I의 리간드, 전이족 VIII의 금속의 화합물 또는 착체, 적절한 경우 하나 이상의 추가의 리간드 및 적절한 경우 활성화제를 반응시킬 수 있다.
적합한 로듐 화합물 또는 착체에는, 예를 들어 로듐(II) 및 로듐(III) 염, 예를 들어 로듐(III) 클로라이드, 로듐(III) 니트레이트, 로듐(III) 술페이트, 칼륨 로듐 술페이트, 로듐(II) 또는 로듐(III) 카르복실레이트, 로듐(II) 및 로듐(III) 아세테이트, 로듐(III) 옥시드, 로듐산(III)의 염, 트리스암모늄 헥사클로로로데이트(III) 등이 있다. 로듐 착체, 예를 들어 디카르보닐로듐 아세틸아세토네이트, 아세틸아세토나토비스에틸렌로듐(I) 등이 또한 적합하다. 디카르보닐로듐 아세틸아세토네이트 또는 로듐 아세테이트를 사용하는 것이 바람직하다.
루테늄 염 또는 화합물이 마찬가지로 적합하다. 적합한 루테늄 염에는, 예를 들어 루테늄(III) 클로라이드, 루테늄(IV), 루테늄(VI) 또는 루테늄(VIII) 옥시드, 루테늄의 옥소산의 알칼리금속염, 예를 들어 K2RuO4 또는 KRuO4, 또는 착체, 예를 들어 RuHCl(CO)(PPh3)3이 있다. 루테늄의 카르보닐, 예를 들어 도데카카르보닐트리루테늄 또는 옥타데카카르보닐헥사루테늄, 또는 CO 부분이 화학식 PR3의 리간드로 치환된 혼합 형태, 예를 들어 Ru(CO)3(PPh3)2도 또한 본 발명의 방법에서 사용될 수 있다.
적합한 코발트 화합물로는, 예를 들어 코발트(II) 클로라이드, 코발트(II) 술페이트, 코발트(II) 카보네이트, 코발트(II) 니트레이트, 이들의 아민 또는 수화물 착체, 코발트 카르복실레이트, 예를 들어 코발트 아세테이트, 코발트 에틸헥사노에이트, 코발트 나프타노에이트 및 코발트 카프로에이트 착체가 있다. 이때, 코발트의 카르보닐 착체, 예를 들어 옥타카르보닐디코발트, 도데카카르보닐테트라코발트 및 헥사데카카르보닐헥사코발트를 사용할 수도 있다.
상기 언급된 추가로 적합한 코발트, 로듐, 루테늄 및 이리듐의 화합물은 원칙적으로 공지되어 있고 문헌에 적절하게 기재되어 있거나, 또는 공지된 화합물에 대한 방법과 유사한 방법을 사용하여 당업자에 의해 제조될 수 있다.
적합한 활성화제는, 예를 들어 브뢴스테드 산, 루이스 산, 예를 들어 BF3, AlCl3, ZnCl2 및 루이스 염기이다.
적합한 용매는 할로겐화 탄화수소, 예를 들어 디클로로메탄 또는 클로로포름이다. 추가로 적합한 용매는 에테르, 예를 들어 tert-부틸 메틸 에테르, 디페닐 에테르 및 테트라히드로푸란, 지방족 카르복실산과 알칸올의 에스테르, 예를 들어 에틸 아세테이트 또는 옥소 오일, 예를 들어 팔라티놀 (Palatinol)™ 또는 텍사놀 (Texanol)™, 방향족, 예를 들어 톨루엔 및 크실렌, 탄화수소 또는 탄화수소의 혼합물이다.
모노니코젠 리간드 (I) 대 전이족 VIII의 금속의 몰비는 일반적으로 약 1:1 내지 1000:1, 바람직하게는 2:1 내지 500:1, 특히 바람직하게는 5:1 내지 100:1 범위이다.
히드로포르밀화 조건 하에서 불활성 용매 중에서 본 발명에 따라 사용되는 하나 이상의 리간드 (II), 전이족 VIII의 금속의 화합물 또는 착체 및, 적절한 경우, 활성화제를 반응시켜서 동일계에서 촉매를 제조하는 방법이 바람직하다.
탈카르복실 히드로포르밀화 반응은 연속식, 반연속식 또는 회분식으로 실시할 수 있다.
연속식 반응에 적합한 반응기는 당업자에게 공지되어 있고, 예를 들어 문헌 [Ullmanns Enzyklopaedie der technischen Chemie, vol. 1, 3rd edition, 1951, p. 743 ff]에 기술되어 있다.
적합한 정격압력 반응기도 마찬가지로 당업자에게 공지되어 있고, 예를 들어 문헌 [Ullmanns Enzyklopaedie der technischen Chemie, vol. 1, 3rd edition, 1951, p. 769 ff]에 기술되어 있다. 일반적으로, 본 발명의 방법은, 목적하는 경우, 교반기 및 내부 라이너가 제공될 수 있는 오토클레이브를 사용하여 실시한다.
본 발명의 방법에서 사용되는 일산화탄소 및 수소를 포함하는 합성 기체의 조성은 광범위하게 다양할 수 있다. 일산화탄소 대 수소의 몰비는 일반적으로 약 5:95 내지 70:30, 바람직하게는 약 40:60 내지 60:40이다. 일산화탄소 대 수소의 몰비가 약 50:50인 비율을 사용하는 것이 매우 특히 바람직하다.
히드로포르밀화 반응에서의 온도는 일반적으로 약 10 내지 180 ℃, 바람직하게는 약 20 내지 120 ℃ 범위이다. 일반적으로, 압력은 약 1 내지 700 bar, 바람직하게는 1 내지 400 bar, 특히 1 내지 200 bar 범위이다. 반응 압력은 사용하는 촉매의 활성의 함수로서 변화할 수 있다. 일반적으로, 본 발명에 따라 사용되는 화학식 I의 니코젠-함유 화합물 기재 촉매는 저압, 예를 들어 5 내지 50 bar 범위에서 반응이 일어나도록 한다.
본 발명에 따라 사용된 촉매는 반응 생성 혼합물로부터 당업자에게 공지된 통상의 방법으로 단리될 수 있고, 일반적으로 탈카르복실 히드로포르밀화를 위한 촉매로서 재사용될 수 있다.
상기 기술된 촉매는 또한 적절한 방식으로, 예를 들어 고정기로서 적합한 관능기를 통한 결합, 흡착, 그래프팅 등에 의해, 적합한 지지체, 예를 들어 유리, 실리카겔, 합성 수지, 중합체 등에 고정될 수 있다. 이후, 이들은 또한 고체상 촉매로서 사용하기에 적합하다.
본 발명에 따라 사용된 촉매는 기재로서 사용되는 α,β-불포화 카르복실산에서 분자간 비공유 결합을 형성할 수 있는 카르복실기에 대해 높은 선택성을 유리하게 나타낸다. 또한, 본 발명에 따라 사용된 촉매는 유리하게 높은 활성을 나타냄으로써, 상응하는 알데히드가 일반적으로 높은 수율로 수득되도록 한다. 또한, 존재하는 임의의 추가 이중결합의 이성질체화는 상기 기술된 촉매를 사용할 때 일어나지 않거나 또는 단지 작은 범위로만 일어난다.
본 발명에 따라 사용된 촉매의 α,β-불포화 카르복실산의 카르복실기에 대한 높은 선택성으로 인해, 상응하는 α,β-포화 알데히드는 반응하는 α,β-불포화 카르복실산의 구조와 무관하게 본 발명의 방법에 의해 높은 수율로 수득된다.
본 발명의 방법에 의해 반응하는 α,β-불포화 카르복실산은 다수의 관능기, 예를 들어 추가의 비공액 C-C 이중결합 또는 C-C 삼중결합 또는 히드록시, 에테르, 아세탈, 아미노, 티오에테르, 카르보닐, 카르복실, 카르복실산 에스테르, 아미도, 카르바메이트, 우레탄, 우레아 또는 실릴 에테르 기 및/또는 치환기, 예를 들어 할로겐, 시아노 또는 니트로를 가질 수 있다. 이러한 관능기 및 치환기는 본 발명에 따른 반응 조건 하에서 어떠한 반응도 하지 않는다.
본 발명의 방법의 특정 실시양태에서, 예를 들어 천연 또는 합성 지방산으로서, 또는 옥소 방법, SHOP (쉘 (Shell) 고급 올레핀 방법) 또는 지글러-나타 (Ziegler-Natta) 방법 또는 복분해와 같은 산업적 방법에 의해 수득할 수 있는 α,β-불포화 카르복실산 또는 그의 염을 사용한다. 본 실시양태에서, α,β-불포화 카르복실산은 주로 선형 알킬 또는 알케닐 라디칼을 갖는다. 이들에는, 예를 들어 선형 및 분지형 C8-C32-알킬, 특히 C8-C22-알킬, 예를 들어 n-옥틸, n-노닐, n-데실, n-운데실, n-도데실, n-트리데실, 미리스틸, 펜타데실, 팔미틸 (= 세틸), 헵타데실, 옥타데실, 노나데실, 아라키닐 (아라키딜), 베헤닐 등, 및 단일불포화 또는 다중불포화일 수 있는 선형 및 분지형 C8-C32-알케닐, 특히 C8-C22-알케닐, 예를 들어 옥테닐, 노네닐, 데세닐, 운데세닐, 도데세닐, 트리데세닐, 테트라데세닐, 펜타데세닐, 헥사데세닐, 헵타데세닐, 옥타데세닐, 노나데세닐, 리놀릴, 리놀레닐, 엘레오스테아릴 등이 포함된다.
본 발명의 방법은 하기 화학식 II의 α,β-불포화 카르복실산 또는 그의 염의 탈카르복실 히드로포르밀화에 특히 적합하다.
<화학식 II>
상기 식 중,
R4는 H, 알킬, 알케닐, 알키닐, 시클로알킬, 헤테로시클로알킬, 아릴 또는 헤타릴이고,
여기서, 알킬, 알케닐 또는 알키닐 중 하나 이상의 비근접 CH2기는 독립적으로 -O-, -O-C(=O)-, -O-Si(R4a)(R4b)-, -O-C(=O)-O-, -O-C(=O)-N(R4c)-, -O-C(=O)-S-, -N(R4c)-, -N(R4c)-C(=O)-, -N(R4c)-C(=O)-O-, -N(R4c)-C(=O)-N(R4c)-, -N(R4c)-C(=O)-S-, -S-, -S-C(=O)-, -S-C(=O)-O-, -S-C(=O)-N(R4c)-, -S-C(=O)-S-, -C(=O)-, -C(=O)-O-, -C(=O)-N(Rc)-, -C(=O)-S- 또는 -Si(R4a)(R4b)-로 치환될 수 있고,
R4a 및 R4b는 각각 서로 독립적으로 알킬이고,
R4c는 H, 알킬, 시클로알킬, 헤테로시클로알킬, 아릴 또는 헤타릴이고,
여기서, 알킬, 알케닐 및 알키닐은 비치환되거나 또는 할로겐, 시아노, 니트로, 시클로알킬, 헤테로시클로알킬, 아릴 및 헤타릴 중 선택되는 하나 이상의 치환기로 치환되고,
시클로알킬, 헤테로시클로알킬, 아릴 및 헤타릴은 비치환되거나 또는 알킬, 및 알킬, 알케닐 및 알키닐에 대해 상기 언급된 치환기 중에서 선택되는 1 내지 5개의 치환기로 치환된다.
화학식 II의 화합물로부터 시작하여, 본 발명의 방법은 하기 화학식 III의 알데히드를 제공한다.
<화학식 III>
상기 식 중,
R4는 화학식 II의 화합물에 대해 제시된 의미를 갖는다.
화학식 II 및 III의 화합물에서, R4는 특히 H, 알킬, 알케닐, 시클로알킬 또는 아릴, 더욱 특히 알킬 또는 알케닐, 특히 C1-C20-알킬 또는 C3-C20-알케닐이고, 여기서 알킬 또는 알케닐 중 하나 이상의 비근접 CH2기는 상기 정의된 것과 같이 독립적으로 치환될 수 있고, 알킬, 알케닐, 시클로알킬 및 아릴은 비치환되거나 또는 하나 이상의 치환기로 치환된다.
알킬, 알케닐 또는 알키닐 중 하나 이상의 비근접 CH2기가 치환되면, CH2를 치환하는 기는 바람직하게는 -O-, -O-C(=O)-, -O-Si(R4a)(R4b)-, -O-C(=O)-O-, -O-C(=O)-N(R4c)-, -N(R4c)-, -N(R4c)-C(=O)-, -N(R4c)-C(=O)-O-, -N(R4c)-C(=O)-N(R4c)-, -S-, -S-C(=O)-, -C(=O)-, -C(=O)-O-, -C(=O)-N(Rc)- 및 -C(=O)-S- 중에서 선택된다. CH2를 치환하는 기는 특히 바람직하게는 -O-, -O-C(=O)-, -O-Si(R4a)(R4b)-, -O-C(=O)-N(R4c)-, -N(R4c)-C(=O)-O-, -S-, -C(=O)- 및 -C(=O)-O- 중에서 선택된다. 특히, 알킬, 알케닐 또는 알키닐 중 하나 이상의 비근접 CH2기가 치환되면, 1 내지 5개, 특히 1 또는 2개의 CH2기가 상기 언급된 기들 중 하나에 의해 치환된다.
CH2를 치환하는 상기 언급된 기에서, 라디칼 R4a 및 R4b는 바람직하게는 C1-C20-알킬, 특히 바람직하게는 C1-C4-알킬 중에서 독립적으로 선택된다.
CH2를 치환하는 상기 언급된 기에서, 라디칼 R4c는 바람직하게는 H, 알킬, 시클로알킬 및 아릴, 특히 바람직하게는 H, C1-C20-알킬, C5-C8-시클로알킬 및 페닐 중에서 독립적으로 선택되고, 여기서 알킬, 시클로알킬 및 아릴은 비치환되거나 또는 1 내지 5개의 치환기로 치환된다.
화학식 II 및 III의 화합물 중 R4가 알킬, 알케닐 또는 알키닐인 경우, 존재하는 임의의 치환기는 바람직하게는 시클로알킬 및 아릴 중에서 독립적으로 선택된다. 이러한 치환기는 특히 바람직하게는 C3-C7-시클로알킬 및 페닐 중에서 독립적으로 선택된다. 특히, 임의로 치환된 알킬, 알케닐 또는 알키닐은 1 내지 5개의 치환기를 갖는다.
화학식 II 및 III의 화합물 중 R4가 시클로알킬, 헤테로시클로알킬, 아릴 또는 헤타릴인 경우, 존재하는 임의의 치환기는 바람직하게는 알킬, 시클로알킬 및 아릴 중에서 독립적으로 선택된다. 이러한 치환기는 특히 바람직하게는 C1-C20-알킬, 특히 C1-C12-알킬, C3-C7-시클로알킬 및 페닐 중에서 독립적으로 선택된다. 특히, 임의로 치환된 시클로알킬, 헤테로시클로알킬, 아릴 또는 헤타릴은 1 내지 5개의 치환기를 갖는다.
본 발명은 추가로 α,β-불포화 카르복실산의 탈카르복실 히드로포르밀화에 대해 상기 기술된 것과 같이, 전이족 VIII의 금속과 하나 이상의 화학식 I의 리간드의 하나 이상의 착체를 포함하는 촉매의 용도를 제공한다. 바람직한 실시양태와 관련하여, 본 발명에 따른 촉매에 대해 상기 기술된 것을 참고한다.
비제한적인 실시예를 이용하여 본 발명을 다음과 같이 설명한다.
<실시예>
I. 일반 조건
사용한 화학물질은 다르게 명시되지 않는 한 상업적으로 구입하였다. 모든 반응은 건조한 유리 장치에서 보호 기체 분위기 (아르곤 5.0, 쉬드웨스트-가스 (Suedwest-Gas)) 하에 실시하였다. 공기- 및 수분-민감성 액체 및 용액을 주사기로 이동시켰다. 표준 방법을 사용하여 모든 용매를 건조하고 증류하였다. 용액을 회전 증발기에서 감압 하에 증발시켰다. 실리카겔 [머크 (Merck), Si 60®, 200-400 메시]을 사용하여 크로마토그래피 정제를 실시하였다. NMR 스펙트럼을 배리언 머큐리 (Varian Mercury) 분광기 (1H-NMR에 대해 300 MHz; 13C-NMR에 대해 75 MHz) 또는 브루커 (Bruker) AMX 400 (1H-NMR에 대해 400 MHz; 13C-NMR에 대해 101 MHz)로 기록하고, TMS 내부 표준물을 기준으로 하였다. 1H-NMR 데이타를 다음과 같이 기록하였다: 화학적 이동 (δ (ppm)), 다중도 (s = 단일선; bs = 넓은 단일선; d = 이중선; t = 삼중선; q = 사중선; m = 다중선), 결합 상수 (Hz), 적분. 13C-NMR 데이타를 화학적 이동 (δ (ppm))으로 보고하였다. 6890N 애질런트 테크놀로지스 (AGILENT TECHNOLOGIES) (컬럼: 24079 SUPELCO, Supelcowax 10, 30.0 m × 0.25 mm × 0.25 μm; 온도: 175 ℃ 등온; 유속: He 1 ml/분; 체류 시간: 옥탄알 (2.2분), 테트라데칸 (2.3분), 옥탄올 (2.85분))를 사용하여 GC 분석을 실시하였다. 엘레멘타르 바리오 (Elementar vario, 엘레멘타르 아날리센시스템 게엠베하 (Elementar Analysensysteme GmbH))로 원소 분석을 실시하였다.
II. 일반적인 제조 방법
방법 A: α,β-불포화 카르복실산의 일반적인 제조 방법 (크노에벤나겔-도에브너 (Knoevenagel-Doebner) 반응)
알데히드 (50.0 mmol, 1 당량)를 온도 0 ℃에서 아르곤 대기 하에 건조 피리딘 (8.09 ml, 100.0 mmol, 2 당량) 및 피롤리딘 (41.4 μl, 0.5 mmol, 1 mol%, 또는 124 μl, 1.5 mmol, 3 mol% (분지형 알데히드가 반응할 때))의 혼합물 중 말론산 (5.2 g, 50 mmol, 1 당량)의 용액에 첨가하였다. 반응 혼합물을 실온에서 24 시간 (또는 실온에서 20 시간 및 60 ℃에서 4 시간 (분지형 알데히드가 반응할 때)) 동안 교반하였다. 0 ℃에서 생성된 반응 혼합물에 인산 (20% 농도, 60 ml)을 첨가하였다. 이후, 혼합물을 에틸 아세테이트 (3×)로 추출하고, Na2SO4로 건조시키고, 감압 하에 용매를 제거하였다.
방법 B: α,β-불포화 카르복실산의 탈카르복실 히드로포르밀화를 위한 일반적인 방법
유리 라이너, 마그네틱 교반기 (1000 rpm) 및 샘플 배출구가 있는 스테인레스 스틸 오토클레이브 (프레멕스 (Premex) 스테인레스 스틸 오토클레이브 메딘텍스 (Medintex), 100 ml)에서 히드로포르밀화 반응을 실시하였다. 히드로포르밀화 용액을 슐렝크 (Schlenk) 플라스크에서 제조하고 [Rh(CO)2acac], 화학식 I의 화합물 및 적절한 경우 내부 표준물질 (NMR 분석용 1,3,5-트리메톡시벤젠; GC 분석용 테트라데칸) 및 용매를 플라스크에 넣었다. 이후, α,β-불포화 카르복실산을 혼합물에 첨가하고, 혼합물을 아르곤 대기 하에 5분간 교반하였다. 수득한 반응 용액을 아르곤 대기 하에 주사기로 오토클레이브로 이동시켰다. 이후, 오토클레이브를 합성 기체 (CO/H2)로 3회 플러싱하였다. 하기 기술된 조건 하에서 반응을 실시하였다.
III. 화학식 I의 화합물의 준비
N-(6-디페닐포스파닐피리딘-2-일카르보닐)구아니딘 (화학식 I.1)의 준비
<화학식 I.1>
문헌 [Angew. Chem. 2008, 120, 2, 317 - 321]에 기술된 제조 방법에 의해 N-(6-디페닐포스파닐피리딘-2-일카르보닐)구아니딘 (화학식 I.1)을 제조하였다.
IV. 옥트-2-엔산의 환원에 대한 키네틱 연구
키네틱 연구를 위해서, 하기 표 1 및 2에 명시된 시간에 반응으로부터 샘플을 취하여 NMR 분석 (CDCl3로 희석한 후) 또는 GC 분석 (짧은 실리카겔 컬럼을 통한 여과 후)으로 검사하였다.
a) 옥트-2-엔산의 탈카르복실 히드로포르밀화 (10 bar; CO/H2, 1:1)
방법 B 및 하기 명시된 반응 조건을 사용하여 옥트-2-엔산을 상응하는 알데히드로 변환하였다. 사용된 α,β-불포화 카르복실산의 몰량을 기준으로 수득된 반응 생성물의 수율을 표 1에 시간의 함수로 나타내었다.
리간드: N-(6-디페닐포스파닐피리딘-2-일카르보닐)구아니딘 (화학식 I.1); 몰비: [Rh(CO)2acac]/화학식 I.1의 화합물/카르복실산 = 1:10:200; 옥트-2-엔산의 출발 농도 (c0) = 0.2 M; 용매: CH2Cl2 (8 ml); 압력: 10 bar; 합성 기체: CO/H2 (1:1); 반응 온도: 25 ℃.
b) 옥트-2-엔산의 탈카르복실 히드로포르밀화 (40 bar; CO/H2, 1:1)
방법 B 및 하기 명시된 반응 조건을 사용하여 옥트-2-엔산을 상응하는 알데히드로 변환하였다. 사용된 α,β-불포화 카르복실산의 몰량을 기준으로 수득된 반응 생성물의 수율을 하기 표 2에 시간의 함수로 나타내었다.
리간드: N-(6-디페닐포스파닐피리딘-2-일카르보닐)구아니딘 (화학식 I.1); 몰비: [Rh(CO)2acac]/화학식 I.1의 화합물/카르복실산 = 1:10:200; 옥트-2-엔산의 출발 농도 (c0) = 0.2 M; 용매: CH2Cl2 (8 ml); 압력: 40 bar; 합성 기체: CO/H2, 1:7; 반응 온도: 25 ℃.
VI. 제조 실시예
실시예 1: 옥탄알의 제조
a) 트랜스-옥트-2-엔산의 준비
방법 A를 사용하여 헥산알을 트랜스-옥트-2-엔산으로 변환하였다. 트랜스-옥트-2-엔산을 쿠겔로르 (Kugelrohr) 증류에 의해 무색 액체로 단리하였다 (6.3 g, 수율 89%). 수득된 생성물은 1% 미만의 β,γ-이성질체 및 2%의 트랜스-이성질체를 포함하였다. 수득한 NMR 데이타는 시판 제품에 대한 데이타와 일치하였다.
b) 트랜스-옥트-2-엔산의 탈카르복실 히드로포르밀화
방법 B 및 하기 명시된 반응 조건을 사용하여 트랜스-옥트-2-엔산을 옥탄알로 변환하였다.
리간드: N-(6-디페닐포스파닐피리딘-2-일카르보닐)구아니딘 (화학식 I.1); 몰비: [Rh(CO)2acac]/화학식 I.1의 화합물/카르복실산 = 1:10:200; 옥트-2-엔산의 출발 농도 (c0) = 0.2 M; 용매: CH2Cl2 (8 ml); 압력: 13 bar; 합성 기체: CO/H2 (1:1); 반응 온도: 25 ℃, 반응시간: 24 h.
GC 분석에 따르면 단리 전 옥탄알의 수율은 94%이었다. 전구관 (bulb tube) 증류에 의해 조 생성물로부터 옥탄알을 수율 75% (154 mg)로 단리하였다. 수득한 NMR 스펙트럼은 문헌과 일치하였다.
실시예 2: 운데칸알의 제조
방법 B 및 하기 명시된 반응 조건을 사용하여 트랜스-운데크-2-엔산을 운데칸알로 변환하였다.
리간드: N-(6-디페닐포스파닐피리딘-2-일카르보닐)구아니딘 (화학식 I.1); 몰비: [Rh(CO)2acac]/화학식 I.1의 화합물/카르복실산 = 1:10:200; 운데크-2-엔산의 출발 농도 (c0) = 0.2 M; 용매: CH2Cl2 (8 ml); 압력: 13 bar; 합성 기체: CO/H2 (1:1); 반응 온도: 25 ℃, 반응시간: 24 h.
플래시 크로마토그래피 (석유 에테르/에틸 아세테이트, 10:1)로 조 생성물로부터 운데칸알을 수율 91% (248 mg)로 단리하였다. 수득한 NMR 스펙트럼은 문헌과 일치하였다.
실시예 3: 3-시클로헥실프로판알의 제조
a) 트랜스-3-시클로헥실아크릴산의 준비
방법 A를 사용하여 시클로헥실 카르복스알데히드 (30 mmol)를 트랜스-3-시클로헥실아크릴산으로 변환하였다. 트랜스-3-시클로헥실아크릴산을 n-헥산 (3 ml)으로부터 재결정화하여 조 생성물로부터 무색 결정성 고체 (4.99 g, 수율 78%)로 단리하였다. 수득된 생성물은 1% 미만의 β,γ-이성질체 및 1%의 시스-이성질체를 포함하였다. 수득한 분석 데이타는 문헌 값과 일치하였다.
b) 트랜스-3-시클로헥실아크릴산의 탈카르복실 히드로포르밀화
방법 B 및 하기 명시된 반응 조건을 사용하여 트랜스-3-시클로헥실아크릴산을 3-시클로헥실프로판알로 변환하였다.
리간드: N-(6-디페닐포스파닐피리딘-2-일카르보닐)구아니딘 (화학식 I.1); 몰비: [Rh(CO)2acac]/화학식 I.1의 화합물/카르복실산 = 1:10:200; 트랜스-3-시클로헥실아크릴산의 출발 농도 (c0) = 0.2 M; 용매: CH2Cl2 (8 ml); 압력: 13 bar; 합성 기체: CO/H2 (1:1); 반응 온도: 25 ℃, 반응시간: 24 h.
조 생성물의 NMR 스펙트럼에 따라, 3-시클로헥실프로판알의 수율은 97%이었다. 전구관 증류로 조 생성물로부터 수율 166 mg (74%)로 3-시클로헥실프로판알을 단리하였다. 단리된 생성물의 NMR 데이타는 문헌과 일치하였다.
실시예 4: 4-메틸펜탄알의 제조
a) 트랜스-4-메틸펜트-2-엔산의 준비
방법 A를 사용하여 2-메틸프로피온산을 트랜스-4-메틸펜트-2-엔산으로 변환하였다. 전구관 증류로 트랜스-4-메틸펜트-2-엔산을 무색 액체 (4.86 g, 수율 85.1%)로 단리하였다. 수득된 생성물은 1% 미만의 β,γ-이성질체 및 1% 미만의 시스-이성질체를 포함하였다. NMR 데이타는 시판 화합물의 데이타와 일치하였다.
b) 트랜스-4-메틸펜트-2-엔산의 탈카르복실 히드로포르밀화
방법 B 및 하기 명시된 반응 조건을 사용하여 트랜스-옥트-2-엔산을 4-메틸펜탄알로 변환하였다.
리간드: N-(6-디페닐포스파닐피리딘-2-일카르보닐)구아니딘 (화학식 I.1); 몰비: [Rh(CO)2acac]/화학식 I.1의 화합물/카르복실산 = 1:10:200; 트랜스-4-메틸펜트-2-엔산의 출발 농도 (c0) = 0.2 M; 용매: CH2Cl2 (8 ml); 압력: 13 bar; 합성 기체: CO/H2 (1:1); 반응 온도: 25 ℃, 반응시간: 24 h.
조 생성물의 NMR 스펙트럼에 따라, 4-메틸펜탄알의 수율은 98%이었다. 전구관 증류로 4-메틸펜탄알을 휘발성 액체 (166 mg, 수율 47%)로 단리하였다. 단리된 생성물의 NMR 데이타는 문헌과 일치하였다.
실시예 5: 5-메틸헥산알의 제조
a) 트랜스-5-메틸헥스-2-엔산의 준비
방법 A를 사용하여 3-메틸부탄산을 트랜스-5-메틸헥스-2-엔산으로 변환하였다. 전구관 증류로 트랜스-5-메틸헥스-2-엔산을 무색 액체 (6.1 g, 수율 95.1%)로 단리하였다. 수득된 생성물은 2.5%의 β,γ-이성질체 및 1% 미만의 시스-이성질체를 포함하였다. 단리된 생성물의 NMR 데이타는 문헌과 일치하였다.
b) 트랜스-5-메틸헥스-2-엔산의 탈카르복실 히드로포르밀화
방법 B 및 하기 명시된 반응 조건을 사용하여 트랜스-5-메틸헥스-2-엔산을 5-메틸헥산알로 변환하였다.
리간드: N-(6-디페닐포스파닐피리딘-2-일카르보닐)구아니딘 (화학식 I.1); 몰비: [Rh(CO)2acac]/화학식 I.1의 화합물/카르복실산 = 1:10:200; 트랜스-5-메틸헥스-2-엔산의 출발 농도 (c0) = 0.2 M; 용매: CH2Cl2 (8 ml); 압력: 13 bar; 합성 기체: CO/H2 (1:1); 반응 온도: 25 ℃, 반응시간: 24 h.
조 생성물의 NMR 스펙트럼에 따라, 5-메틸헥산알의 수율은 97%이었다. 수득된 생성물의 NMR 데이타는 문헌과 일치하였다.
실시예 6: 도데크-6-엔알의 제조
a) 트랜스,트랜스-도데카-2,6-디엔산의 준비
방법 A를 사용하여 9%의 시스-이성질체를 포함하는 트랜스-데크-4-엔알 (20 mmol)을 트랜스,트랜스-도데카-2,6-디엔산으로 변환하고, 플래시 크로마토그래피 (석유 에테르/디에틸 에테르/아세트산, 100:25:1)로 조 생성물로부터 목적 화합물을 2.5 g (수율 63.7%)의 양으로 단리하였다. 수득된 생성물은 1%의 β,γ-이성질체 및 1.7%의 2-시스-이성질체를 포함하였다.
b) 트랜스,트랜스-도데카-2,6-디엔산의 탈카르복실 히드로포르밀화
방법 B 및 하기 명시된 반응 조건을 사용하여 트랜스,트랜스-도데카-2,6-디엔산을 트랜스-도데크-6-엔알로 변환하였다.
리간드: N-(6-디페닐포스파닐피리딘-2-일카르보닐)구아니딘 (화학식 I.1); 몰비: [Rh(CO)2acac]/화학식 I.1의 화합물/카르복실산 = 1:10:200; 트랜스,트랜스-도데카-2,6-디엔산의 출발 농도 (c0) = 0.2 M; 용매: CH2Cl2 (8 ml); 압력: 13 bar; 합성 기체: CO/H2 (1:1); 반응 온도: 25 ℃, 반응시간: 24 h.
실리카겔로 반응 혼합물을 여과하여 (CH2Cl2로 3회 세척) 트랜스-도데크-6-엔알을 투명 액체 (283 mg, 수율 97%)로 단리한 후, 감압 하에 용매를 제거하였다. NMR 분석에 따라, 6-(트랜스:시스) 비율은 91:9이었다. 이 비율은 출발 화합물의 비율에 상응하였다.
실시예 7: 5,9-디메틸데크-8-엔알의 제조
a) 트랜스-5,9-디메틸데카-2,8-디엔산의 준비
방법 A를 사용하여 3,7-디메틸옥트-6-엔알을 트랜스-5,9-디메틸데카-2,8-디엔산으로 변환하였다. 감압 하에 증류하여 트랜스-5,9-디메틸데카-2,8-디엔산을 무색 액체 (8.32 g, 수율 85%)로 단리하였다. 수득된 생성물은 3%의 β,γ-이성질체 및 1% 미만의 시스-이성질체를 포함하였다.
b) 트랜스-5,9-디메틸데카-2,8-디엔산의 탈카르복실 히드로포르밀화
방법 B 및 하기 명시된 반응 조건을 사용하여 트랜스-5,9-디메틸데카-2,8-디엔산을 5,9-디메틸데크-8-엔알로 변환하였다.
리간드: N-(6-디페닐포스파닐피리딘-2-일카르보닐)구아니딘 (화학식 I.1); 몰비 [Rh(CO)2acac]/화학식 I.1의 화합물/카르복실산 = 1:10:200; 트랜스-5,9-디메틸데카-2,8-디엔산의 출발 농도 (c0)= 0.2 M; 용매: CH2Cl2 (8 ml); 압력: 13 bar; 합성 기체: CO/H2 (1:1); 반응 온도: 25 ℃, 반응시간: 24 h.
실리카겔로 반응 혼합물을 여과하여 (CH2Cl2로 3회 세척) 5,9-디메틸데크-8-엔알을 투명 액체 (274 mg, 수율 94%)로 단리한 후, 감압 하에 용매를 제거하였다.
실시예 8: 7-페닐헵탄알의 제조
방법 B 및 하기 명시된 반응 조건을 사용하여 트랜스-7-페닐헵트-2-엔산을 7-페닐헵탄알로 변환하였다.
리간드: N-(6-디페닐포스파닐피리딘-2-일카르보닐)구아니딘 (화학식 I.1); 몰비 [Rh(CO)2acac]/화학식 I.1의 화합물/카르복실산 = 1:10:200; 트랜스-7-페닐헵트-2-엔산의 출발 농도 (c0) = 0.2 M; 용매: CH2Cl2 (8 ml); 압력: 13 bar; 합성 기체: CO/H2 (1:1); 반응 온도: 25 ℃, 반응시간: 24 h.
실리카겔로 반응 혼합물을 여과하여 (CH2Cl2로 3회 세척) 7-페닐헵탄알을 투명 액체 (286 mg, 수율 94%)로서 단리한 후, 감압 하에 용매를 제거하였다. 단리된 생성물의 NMR 데이타는 문헌과 일치하였다.
실시예 9: 12-히드록시도데칸알의 제조
방법 B 및 하기 명시된 반응 조건을 사용하여 트랜스-12-히드록시도데크-2-엔산을 12-히드록시도데칸알로 변환하였다.
리간드: N-(6-디페닐포스파닐피리딘-2-일카르보닐)구아니딘 (화학식 I.1); 몰비 [Rh(CO)2acac]/화학식 I.1의 화합물/카르복실산 = 1:10:200; 트랜스-12-히드록시도데크-2-엔산의 출발 농도 (c0) = 0.2 M; 용매: CH2Cl2 (8 ml); 압력: 13 bar; 합성 기체: CO/H2 (1:1); 반응 온도: 25 ℃, 반응시간: 24 h.
실리카겔로 반응 혼합물을 여과하여 (CH2Cl2/디에틸 에테르 (2:1)로 3회 세척) 12-히드록시도데칸알을 무색 고체 (279 mg, 수율 87%)로 단리한 후, 감압 하에 용매를 제거하였다. 단리된 생성물의 NMR 데이타는 문헌과 일치하였다.
실시예 10: 8-옥소노난알의 제조
방법 B 및 하기 명시된 반응 조건을 사용하여 트랜스-8-옥소논-2-엔산을 8-옥소노난알로 변환하였다.
리간드: N-(6-디페닐포스파닐피리딘-2-일카르보닐)구아니딘 (화학식 I.1); 몰비 [Rh(CO)2acac]/화학식 I.1의 화합물/옥트-2-엔산 = 1:10:200; 트랜스-8-옥소논-2-엔산의 출발 농도 (c0) = 0.2 M; 용매: CH2Cl2 (8 ml); 압력: 13 bar; 합성 기체: CO/H2 (1:1); 반응 온도: 25 ℃, 반응시간: 24 h.
실리카겔로 반응 혼합물을 여과하여 (CH2Cl2/디에틸 에테르 (10:1)로 2회 세척) 8-옥소노난알을 투명 액체 (227 mg, 수율 91%)로 단리한 후, 감압 하에 용매를 제거하였다. 단리된 생성물의 NMR 데이타는 문헌과 일치하였다.
실시예 11: 5-메틸술파닐펜탄알의 제조
a) 트랜스-5-메틸술파닐펜트-2-엔산의 준비
방법 A를 사용하여 3-메틸술파닐프로판알을 트랜스-5-메틸술파닐펜트-2-엔산으로 변환하였다. 수득한 조 생성물 (6.97 g)은 18%의 β,γ-이성질체를 포함하였다. 컬럼 크로마토그래피 (석유 에테르/디에틸 에테르/아세트산, 100:50:1)로 정제하여 3.32 g (수율 45%)의 트랜스-5-메틸술파닐펜트-2-엔산을 수득하였다. 단리된 생성물은 5.7%의 β,γ-이성질체 및 1% 미만의 시스-이성질체를 포함하였다.
b) 트랜스-5-메틸술파닐펜트-2-엔산의 탈카르복실 히드로포르밀화
방법 B 및 하기 명시된 반응 조건을 사용하여 트랜스-5-메틸술파닐펜트-2-엔산을 5-메틸술파닐펜탄알로 변환하였다.
리간드: N-(6-디페닐포스파닐피리딘-2-일카르보닐)구아니딘 (화학식 I.1); 몰비 [Rh(CO)2acac]/화학식 I.1의 화합물/카르복실산 = 1:10:200; 트랜스-5-메틸술파닐펜트-2-엔산의 출발 농도 (c0) = 0.2 M; 용매: CH2Cl2 (8 ml); 압력: 13 bar; 합성 기체: CO/H2 (1:1); 반응 온도: 25 ℃, 반응시간: 24 h.
실리카겔로 반응 혼합물을 여과하여 (CH2Cl2로 2회 세척) 5-메틸술파닐펜탄알을 투명 액체 (165 mg, 수율 78%)로 단리한 후, 감압 하에 용매를 제거하였다. 검사한 샘플은 4%의 5-메틸술파닐펜탄-1-올을 포함하였다. 단리된 생성물의 NMR 데이타는 문헌과 일치하였다.
실시예 12: 9-옥소노닐 벤조에이트의 제조
방법 B 및 하기 반응 조건을 사용하여 트랜스-9-벤조일옥시논-2-엔산을 9-옥소노닐 벤조에이트로 변환하였다.
리간드: N-(6-디페닐포스파닐피리딘-2-일카르보닐)구아니딘 (화학식 I.1); 몰비 [Rh(CO)2acac]/화학식 I.1의 화합물/카르복실산 = 1:10:200; 트랜스-9-벤조일옥시논-2-엔산의 출발 농도 (c0) = 0.2 M; 용매: CH2Cl2 (8 ml); 압력: 13 bar; 합성 기체: CO/H2 (1:1); 반응 온도: 25 ℃, 반응시간: 24 h.
실리카겔로 반응 혼합물을 여과하여 (CH2Cl2로 2회 세척) 9-옥소노닐 벤조에이트를 투명 액체 (403 mg, 수율 96%)로 단리한 후, 감압 하에 용매를 제거하였다. 단리된 생성물의 NMR 데이타는 문헌과 일치하였다.
실시예 13: 9-벤질옥시노난알의 제조
방법 B 및 하기 명시된 반응 조건을 사용하여 트랜스-9-벤질옥시논-2-엔산을 9-벤질옥시노난알로 변환하였다.
리간드: N-(6-디페닐포스파닐피리딘-2-일카르보닐)구아니딘 (화학식 I.1); 몰비 [Rh(CO)2acac]/화학식 I.1의 화합물/카르복실산 = 1:10:200; 트랜스-9-벤질옥시논-2-엔산의 출발 농도 (c0) = 0.2 M; 용매: CH2Cl2 (8 ml); 압력: 13 bar; 합성 기체: CO/H2 (1:1); 반응 온도: 25 ℃, 반응시간: 24 h.
플래시 크로마토그래피 (시클로헥산/디에틸 에테르, 6:1)로 조 생성물로부터 9-벤질옥시노난알을 수율 298 mg (75%)로 단리하였다. 단리된 생성물의 NMR 데이타는 문헌과 일치하였다.
실시예 14: 9-(tert-부틸디메틸실라닐옥시)노난알의 제조
방법 B 및 하기 명시된 반응 조건을 사용하여 트랜스-9-(tert-부틸디메틸실라닐옥시)논-2-엔산을 옥탄알로 변환하였다.
리간드: N-(6-디페닐포스파닐피리딘-2-일카르보닐)구아니딘 (화학식 I.1); 몰비 [Rh(CO)2acac]/화학식 I.1의 화합물/카르복실산 = 1:10:200; 트랜스-9-(tert-부틸디메틸실라닐옥시)논-2-엔산의 출발 농도 (c0) = 0.2 M; 용매: CH2Cl2 (8 ml); 압력: 13 bar; 합성 기체: CO/H2 (1:1); 반응 온도: 25 ℃, 반응시간: 24 h.
실리카겔로 반응 혼합물을 여과하여 (CH2Cl2로 2회 세척) 9-(tert-부틸디메틸실라닐옥시)노난알을 투명 액체 (415 mg, 수율 95%)로 단리한 후, 감압 하에 용매를 제거하였다. 단리된 생성물의 NMR 데이타는 문헌과 일치하였다.
실시예 15: 14,14-디메톡시테트라데칸알의 제조
방법 B 및 하기 명시된 반응 조건을 사용하여 트랜스-14,14-디메톡시테트라데크-2-엔산을 14,14-디메톡시테트라데칸알로 변환하였다.
리간드: N-(6-디페닐포스파닐피리딘-2-일카르보닐)구아니딘 (화학식 I.1); 몰비 [Rh(CO)2acac]/화학식 I.1의 화합물/카르복실산 = 1:10:200; 트랜스-14,14-디메톡시테트라데크-2-엔산의 출발 농도 (c0) = 0.2 M; 용매: CH2Cl2 (8 ml); 압력: 13 bar; 합성 기체: CO/H2 (1:1); 반응 온도: 25 ℃, 반응시간: 24 h.
플래시 크로마토그래피 (시클로헥산/디에틸 에테르, 6:1)로 14,14-디메톡시테트라데칸알을 수율 292 mg (67%)로 단리하였다.
실시예 16: 9-옥소노닐 N-페닐카르바메이트의 제조
방법 B 및 하기 명시된 반응 조건을 사용하여 8-히드록시카르보닐옥트-7-에닐 트랜스-N-페닐카르바메이트를 9-옥소노닐 N-페닐카르바메이트로 변환하였다.
리간드: N-(6-디페닐포스파닐피리딘-2-일카르보닐)구아니딘 (화학식 I.1); 몰비 [Rh]/화학식 I.1의 화합물/카르복실산 = 1:10:100; 8-히드록시카르보닐옥트-7-에닐 트랜스-N-페닐카르바메이트의 출발 농도 (c0) = 0.1 M; 용매: CH2Cl2 (8 ml); 압력: 20 bar; 합성 기체: CO/H2 (1:1); 반응 온도: 25 ℃, 반응시간: 20 h.
플래시 크로마토그래피 (시클로헥산/에틸 아세테이트, 3:1)로 조 생성물로부터 9-옥소노닐 N-페닐카르바메이트를 백색 고체 (341.7 mg, 수율 77%)로 단리하였다.
실시예 17: 12-옥소도데칸산의 제조
a) 트랜스-도데크-2-엔디카르복실산의 준비
방법 A 및 4 몰당량의 피리딘을 사용하여 10-옥소데칸산을 트랜스-도데크-2-엔디카르복실산으로 변환하였다. 조 생성물을 에틸 아세테이트로부터 재결정화하였다. 트랜스-도데크-2-엔디카르복실산을 무색 고체 (903 mg; 수율 79%; 1% 미만의 β,γ-이성질체; 1% 미만의 시스-이성질체)로 단리하였다.
b) 트랜스-도데크-2-엔디카르복실산의 탈카르복실 히드로포르밀화
방법 B 및 하기 명시된 반응 조건을 사용하여 트랜스-도데크-2-엔디카르복실산을 12-옥소도데칸산으로 변환하였다.
리간드: N-(6-디페닐포스파닐피리딘-2-일카르보닐)구아니딘 (화학식 I.1); 몰비 [Rh(CO)2acac]/화학식 I.1의 화합물/카르복실산 = 1:10:200; 12-옥소도데칸산의 출발 농도 (c0) = 0.2 M; 용매: CH2Cl2 (8 ml); 압력: 13 bar; 합성 기체: CO/H2 (1:1); 반응 온도: 25 ℃, 반응시간: 24 h.
12-옥소도데칸산을 플래시 크로마토그래피 (석유 에테르/디에틸 에테르/아세트산 = 100:50:1)로 조 생성물로부터 무색 고체 (171.5 mg, 수율 50%)로 단리하였다. 75%의 출발 화합물이 반응하였다. 수득한 분석 데이타는 문헌과 일치하였다.
VII. 분자 모델링
촉매 및 α,β-불포화 카르복실산의 상호 인식 역량을 분자 모델링 (MMFF, 스파르탄 프로 (Spartan Pro))로 확인하였다. 수득한 데이타는 촉매 및 기재의 상호 인식에 관한 실험적 발견 사항들을 뒷받침하였다.
Claims (19)
- 원소주기율표의 전이족 VIII의 금속과 하나 이상의 하기 화학식 I의 화합물의 하나 이상의 착체를 포함하는 촉매의 존재 하에 α,β-불포화 카르복실산 또는 그의 염을 일산화탄소 및 수소와 반응시켜 알데히드를 제조하는 방법.
<화학식 I>
상기 식 중,
Pn은 니코젠 원자이고;
W는 1 내지 8개의 가교 원자를 갖는, 측면 결합 사이의 2가 가교기이고;
R1은 화학식 I의 화합물의 -X(=O)OH기와 하나 이상의 분자간 비공유 결합을 형성할 수 있는 관능기이고;
R2 및 R3은 각각 서로 독립적으로 알킬, 시클로알킬, 헤테로시클로알킬, 아릴 또는 헤타릴이거나 (여기서, 알킬은 비치환되거나 또는 할로겐, 시아노, 니트로, 알콕시, 시클로알킬, 시클로알콕시, 헤테로시클로알킬, 헤테로시클로알콕시, 아릴, 아릴옥시, 헤타릴 및 헤타릴옥시 중에서 선택되는 1, 2, 3, 4 또는 5개의 치환기에 의해 치환되고, 시클로알킬, 헤테로시클로알킬, 아릴 및 헤타릴은 비치환되거나 또는 알킬 및 상기 알킬에 대해 언급된 치환기 중에서 선택되는 1, 2, 3, 4 또는 5개의 치환기로 치환됨), 또는
니코젠 원자와 함께 및, 존재하는 경우, Y2 및 Y3 기와 함께, 1, 2, 3 또는 4개의 시클로알킬, 헤테로시클로알킬, 아릴 또는 헤타릴 기와 추가로 융합될 수 있는 5원 내지 8원 헤테로사이클을 형성하고 (여기서, 헤테로사이클 및, 존재하는 경우, 융합기 (fused-on group)는 각각 서로 독립적으로 할로겐, 시아노, 니트로, 알킬, 알콕시, 시클로알킬, 시클로알콕시, 헤테로시클로알킬, 헤테로시클로알콕시, 아릴, 아릴옥시, 헤타릴 및 헤타릴옥시 중에서 선택되는 1, 2, 3, 4 또는 5개의 치환기를 가짐);
a, b 및 c는 각각 서로 독립적으로 0 또는 1이고;
Y1, Y2 및 Y3은 각각 서로 독립적으로 O, S, NRa 또는 SiRbRc이다 (여기서, Ra, Rb 및 Rc는 각각 서로 독립적으로 수소, 알킬, 시클로알킬, 헤테로시클로알킬, 아릴 또는 헤타릴이고, 알킬은 비치환되거나 또는 할로겐, 시아노, 니트로, 알콕시, 시클로알킬, 시클로알콕시, 헤테로시클로알킬, 헤테로시클로알콕시, 아릴, 아릴옥시, 헤타릴 및 헤타릴옥시 중에서 선택되는 1, 2, 3, 4 또는 5개의 치환기로 치환되고, 시클로알킬, 헤테로시클로알킬, 아릴 및 헤타릴은 비치환되거나 또는 알킬 및 알킬에 대해 상기 언급된 치환기 중에서 선택되는 1, 2, 3, 4 또는 5개의 치환기에 의해 치환됨). - 제1항에 있어서, 생성되는 알데히드의 탄소 원자의 수가 사용되는 α,β-불포화 카르복실산의 탄소 원자의 수에 상응하는 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 촉매가 R1기에 의해 α,β-불포화 카르복실산과 응집물을 형성할 수 있고, 여기서 α,β-불포화 카르복실산의 공액 C-C 이중결합은 착화된 전이족 VIII의 금속과 상호작용할 수 있는 방법.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 원소주기율표의 전이족 VIII의 금속이 Co, Ru, Rh, Ir, Pd 및 Pt 중에서 선택되는 방법.
- 제4항에 있어서, 주기율표의 전이족 VIII의 금속이 Rh인 방법.
- 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 I의 화합물 중 Pn이 인인 방법.
- 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 I의 화합물 중 라디칼 R1이 하나 이상의 NH기를 포함하는 방법.
- 제7항에 있어서, R1이 -NHRw, =NH, -C(=O)NHRw, -C(=S)NHRw, -C(=NRy)NHRw, -O-C(=O)NHRw, -O-C(=S)NHRw, -O-C(=NRy)NHRw, -N(Rz)-C(=O)NHRw, -N(Rz)-C(=S)NHRw 및 -N(Rz)-C(=NRy)NHRw 중에서 선택되고, 여기서 Rw, Ry 및 Rz는 각각 서로 독립적으로 H, 알킬, 시클로알킬, 아릴 또는 헤타릴이거나 또는 화학식 II의 화합물의 추가의 치환기와 함께 4원 내지 8원 고리계의 일부인 방법.
- 제7항에 있어서, R1이 -NH-C(=NH)NHRw이고, 여기서 Rw는 H, 알킬, 시클로알킬, 아릴 또는 헤타릴인 방법.
- 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, R2 및 R3이 각 경우 임의로 치환된 페닐, 피리딜 또는 시클로헥실 중에서 선택되는 방법.
- 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, a, b 및 c가 0인 방법.
- 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 I의 화합물이 하기 화학식 I.a의 화합물 중에서 선택되는 방법.
<화학식 I.a>
상기 식 중,
a, b, c, Pn, R1, R2, R3, Y1, Y2 및 Y3은 각각 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 제시된 의미들 중 하나를 갖고,
W'는 1 내지 5개의 가교 원자를 갖는, 측면 결합 사이의 2가 가교기이고,
Z는 O, S, S(=O), S(=O)2, N(RIX) 또는 C(RIX)(RX)이고,
RI, RII, RIII, RIV, RV, RVI, RVII, RVIII, RIX 및 RX는 각각 서로 독립적으로 H, 할로겐, 니트로, 시아노, 아미노, 알킬, 알콕시, 알킬아미노, 디알킬아미노, 시클로알킬, 헤테로시클로알킬, 아릴 또는 헤타릴이거나, 또는
근접 고리 원자에 결합된 2개의 라디칼 RI, RII, RIV, RVI, RVIII 및 RIX는 함께 근접 고리 원자간 이중결합의 제2 결합을 나타내고, 6원 고리는 최대 3개의 비누적 이중결합을 가질 수 있다. - 제12항에 있어서, 화학식 I.a의 화합물 중 W'가 C(=O)인 방법.
- 제12항 또는 제13항에 있어서, 화학식 I.a의 화합물 중 R1이 -NH-C(=NH)NHRw이고, 여기서 Rw가 H, 알킬, 시클로알킬, 아릴 또는 헤타릴인 방법
- 제12항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 I.a의 화합물에서 라디칼 RI과 RII, RIV와 RVI 및 RVIII과 RIX가 각 경우 함께 근접 고리 원자간 이중결합의 제2 결합을 나타내는 방법.
- 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 하기 화학식 II의 α,β-불포화 카르복실산이 하기 화학식 III의 알데히드로 변환되는 방법.
<화학식 II>
상기 식 중,
R4는 H, 알킬, 알케닐, 알키닐, 시클로알킬, 헤테로시클로알킬, 아릴 또는 헤타릴이고,
여기서, 알킬, 알케닐 또는 알키닐 중 하나 이상의 비근접 CH2기는 독립적으로 -O-, -O-C(=O)-, -O-Si(R4a)(R4b)-, -O-C(=O)-O-, -O-C(=O)-N(R4c)-, -O-C(=O)-S-, -N(R4c)-, -N(R4c)-C(=O)-, -N(R4c)-C(=O)-O-, -N(R4c)-C(=O)-N(R4c)-, -N(R4c)-C(=O)-S-, -S-, -S-C(=O)-, -S-C(=O)-O-, -S-C(=O)-N(R4c)-, -S-C(=O)-S-, -C(=O)-, -C(=O)-O-, -C(=O)-N(Rc)-, -C(=O)-S- 또는 -Si(R4a)(R4b)-로 치환될 수 있고,
R4a 및 R4b는 각각 서로 독립적으로 알킬이고,
R4c는 H, 알킬, 시클로알킬, 헤테로시클로알킬, 아릴 또는 헤타릴이고,
여기서, 알킬, 알케닐 및 알키닐은 비치환되거나 또는 할로겐, 시아노, 니트로, 시클로알킬, 헤테로시클로알킬, 아릴 및 헤타릴 중 선택되는 하나 이상의 치환기로 치환되고,
시클로알킬, 헤테로시클로알킬, 아릴 및 헤타릴은 비치환되거나 또는 알킬, 및 알킬, 알케닐 및 알키닐에 대해 상기 언급된 치환기 중에서 선택되는 1개 이상의 치환기로 치환된다.
<화학식 III>
상기 식 중, R4는 화학식 II의 화합물에 대해 제시된 의미를 갖는다. - α,β-불포화 카르복실산의 탈카르복실 히드로포르밀화를 위한, 원소주기율표의 전이족 VIII의 금속과 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 정의된 하나 이상의 화학식 I의 화합물의 하나 이상의 착체를 포함하는 촉매의 용도.
- 제17항에 있어서, 원소주기율표의 전이족 VIII의 금속이 Co, Ru, Rh, Ir, Pd 및 Pt 중에서 선택되는 것인 용도.
- 제17항 또는 제18항에 있어서, 화학식 I의 화합물이 제12항 내지 제15항 중 어느 한 항에 정의된 화학식 I.a의 화합물 중에서 선택되는 것인 용도.
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