JP6670108B2 - 水素化および脱水素法のためのアミノ−ホスフィンリガンドに基づく錯体触媒 - Google Patents

Description

関連出願
本願は、その全体が参照により本明細書中でその内容が援用される、２０１３年３月１５日に出願された、米国特許仮出願第６１／７９２，９４９号明細書の利益を請求する。

本発明は触媒に関する。さらに詳細には、本発明は水素化および脱水素反応で有用な触媒に関する。

序論
極性Ｃ＝Ｘ（式中、ＸはＯまたはＮである）結合の還元は最も基本的な有機反応の１つであり、様々な有機アルコールおよびアミンの合成にとって有用である。エステルおよびイミンの還元は、典型的には主族水素化物試薬、例えばＬｉＡｌＨ_４を使用して、または分子水素を使用して達成される。水素化物還元試薬の使用は、特に大規模では不都合であり、また費用がかかり、さらに、このアプローチは大量の化学廃棄物を生じる。水素化物還元法はクエンチングの段階で危険なほどに発熱性である可能性があり、制御が困難である可能性がある。したがって、水素ガス下でのエステルの接触還元は、比較上、古典的な水素化物還元の可能な「環境にやさしい」代替手段である。

エステルの分子水素での還元の重要な態様は、分子水素と急速に結合し、分裂して、遷移金属水素化物を得ることができる過程で使用される触媒系である。ラクトン、エステル、油、および脂肪の水素化のための高効率かつ有用な触媒および触媒系の開発は、化学分野で重要であるが、現在のところ満たされていないニーズである。特に興味深いのは、２０〜１００℃の温度範囲で動作し、比較的低いＨ_２圧力（１〜５０バール）下で５００ｐｐｍ（０．０５モル％）未満の触媒を使用する水素化過程の開発である。水素ガス下でエステルおよびラクトンをアルコールおよびジオールに変えることができる少数の触媒および触媒系のうち、現在、最も有用かつ効率的なのは、ルテニウムと二座配位ホスフィン−アミンおよび四座配位ホスフィン−イミンリガンドとの錯体である（それぞれその全体が参照により本明細書中で援用される、米国特許出願公開第２０１０／０２８０２７３号明細書、国際公開第２０１２／０５２９９６号、およびＡｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．２００７，４６，７４７３で記載）。これらの文献は、５００〜１０００ｐｐｍ（０．０５〜０．１モル％）のルテニウム触媒充填を記載しているが、開示された方法は、比較的効率が悪いという問題を抱え（１００〜１１０℃でも低い転換数）、多くの場合、大量の塩基（５〜１０モル％）、例えばＮａＯＭｅを必要とし、それによって生成物選択性が低下し、大量の化学廃棄物が生じる（生成物中和の必要性および大規模の精製に起因する）。

さらに、高いカルボニル選択性を有する強固なＨ_２水素化触媒の開発は、特に低触媒充填（例えば、１０^３を超える基質対金属比）の用途にとって、長期にわたる課題であった。ある種の不飽和カルボニル（図１を参照のこと）は触媒条件下でＣ＝Ｃ結合水素化および異性化を特に受けやすい。残念なことに、商業的に重要な合成および天然化学物質、フレーバーおよび香料、ならびに植物油の不飽和脂肪酸誘導体の多くの前駆体は、そのような非特異的Ｃ＝Ｃ結合水素化および異性化を受けやすい。

９０年代に、Ｎｏｙｏｒｉおよび共同研究者らは、塩基性２−プロパナールに適用される、２つのリンおよび２つの窒素ドナーを含む６配位ＲｕＣｌ_２Ｐ_２Ｎ_２種を含む、エナールおよびエノンの化学選択的水素化のための効率的な触媒系を発見した。その後、二座配位、三座配位、および四座配位リガンドとして様々な組み合わせでＮおよびＰドナーを有するノヨリ型のＲｕ（ＩＩ）触媒を調査することを目的とした研究努力が続けられてきた。ごく最近、この研究は四座配位アミノチオエーテル（ＳＮＮＳ）リガンドとの塩化Ｒｕ（ＩＩ）錯体にうまく拡張された（その全体が参照により本明細書中で援用される、Ｒ． Ｐａｔｃｈｅｔｔ，Ｉ．Ｍａｇｐａｎｔａｙ，Ｌ．Ｓａｕｄａｎ，Ｃ．Ｓｃｈｏｔｅｓ，Ａ．Ｍｅｚｚｅｔｔｉ，Ｆ．Ｓａｎｔｏｒｏ，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．２０１３，５２，１０３５２−１０３５５）。

化学選択性は、それ自体困難な反応であるエステルの水素化で達成することがなお一層困難であり、効率的な触媒はほとんど知られておらず、最近になってようやく利用可能になっただけである：ＭｉｌｓｔｅｉｎのＲｕ−ＰＮＮ触媒（触媒Ｉ、図２）；工業用Ｒｕ−ＰＮ、ＰＮＰ、ＰＮＮＰ触媒（触媒ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ、図２）、およびＧｕｓｅｖのＯｓ−ＰＮＮ触媒（触媒Ｖ、図２）。不飽和カルボニルの水素化のためのさらなる高選択性触媒および触媒系ならびに／または改善された高選択性触媒および触媒系の開発は、依然として化学における重要なニーズである（Ｒ．Ａ．Ｓｈｅｌｄｏｎ，Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｒｅｖ．２０１２，４１，１４３７−１４５１）。

水素産生のための環境にやさしい化学的過程の開発およびバイオマスの使用は、近年多くの注目を集めてきた。さらに、第一級アルコールのアクセプターレス（ａｃｃｅｐｔｏｒｌｅｓｓ）脱水素カップリングは、エステル、イミン、アミン、またはアミドを産生する興味深い変換である。アルコールの無オキシダント接触脱水素は化学産業にとって非常に重要である。バイオアルコール（主にエタノール）の脱水素における重大な進歩は、不均一系触媒で達成されたが、その代わり極端な反応条件、すなわち高温（＞２００℃）および高圧を使用した。したがって、穏やかな条件下でのアルコール脱水素のための明確に定義された均一系触媒を設計することは、重要な科学的および実践目標である。Ｃｏｌｅ−Ｈａｍｉｌｔｏｎおよび共同研究者らが、２時間後、ＴＯＦ＝２１０ｈ^−１を達成するために過剰のＮａＯＨ、高温（１５０℃）、および強い光源が必要であった、［ＲｕＨ_２（Ｎ_２）（ＰＰｈ_３）_３］によって触媒されたエタノールの脱水素を示してから、第一級アルコールのアクセプターレス脱水素の分野ではほとんど進歩がない（Ｄ．Ｍｏｒｔｏｎ，Ｄ．Ｊ．Ｃｏｌｅ−Ｈａｍｉｌｔｏｎ，Ｉ．Ｄ．Ｕｔｕｋ，Ｍ．Ｐａｎｅｑｕｅ−Ｓｏｓａ，Ｍ．Ｌｏｐｅｚ−Ｐｏｖｅｄａ，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．ＤａｌｔｏｎＴｒａｎｓ．１９８９，４８９；Ｄ．Ｍｏｒｔｏｎ，Ｄ．Ｃｏｌｅ−Ｈａｍｉｌｔｏｎ，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．１９８８，１１５４；およびＤ．Ｍｏｒｔｏｎ，Ｄ．Ｊ．Ｃｏｌｅ−Ｈａｍｉｌｔｏｎ，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．１９８７，２４８）。近年では、本発明者らの研究以外で、Ｍｉｌｓｔｅｉｎおよび共同研究者ら（概説については：Ｄ．Ｍｉｌｓｔｅｉｎ，Ｔｏｐ．Ｃａｔａｌ．２０１０，５３，９１５を参照のこと）およびＢｅｌｌｅｒ（Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．，Ｉｎｔ．Ｅｄ．２０１２，５１，５７１１）によって公表されたシステムなどの、第一級アルコールのアクセプターレス脱水素カップリングのためのわずかな均一触媒が開発され、また研究されている。しかしながら、Ｒｕ−ＭＡＣＨＯを除いてこれらの触媒のほとんどは、例えば、エタノールおよびプロパナールをそれぞれ水素および酢酸エチルおよびプロピオン酸プロピルに変えるために、１００℃より低い温度で不活性である。

したがって、例えば、天然源由来のエステル、ラクトン、ならびに油脂の水素化のための効率的かつ実際的な金属触媒であって、比較的低い反応温度および水素圧力を使用して塩基を含まない条件下で機能できる金属触媒が依然として必要とされている。さらに、不飽和カルボニル化合物のカルボニル官能基を化学選択的に水素化できる触媒および触媒系が依然として必要とされる。水素ガスの形成を伴う、アルコールおよびジオールからのエステルおよびラクトンの環境にやさしい製造のための、穏やかで、好ましくは中性反応条件下での効率的なアルコール脱水素が可能な実用的な触媒も依然として必要とされる。

上記情報は、本出願者が本発明に関連する可能性があると考えるデータを公表するために提供する。前記情報のいずれも、本発明に対する先行技術を構成するものであることを必ずしも意味するものではなく、またそのように解釈されるべきではない。

本発明の１つの目的は、位置選択的、化学選択的、および／または立体選択的水素化および／または脱水素化に有用な触媒錯体を提供することである。本発明のもう１つの目的は、エステル、ケトン、エナール、エノン、エノエート、植物油および種子油、複数のエステル基を有するエステルおよびイミンの接触水素化、ならびにアルコールおよびアミンの接触脱水素に有用なＰ−Ｗ−Ｎ−Ｗ’リガンドを含む金属錯体を提供することである。

本願の１つの態様によると、式Ａ

の化合物が提供され
式中、
Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、およびＲ^４の各々はそれぞれ独立して、Ｈ、置換もしくは非置換直鎖もしくは分枝Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキル（例えば、Ｃ_１〜Ｃ_８アルキルまたはＣ_８〜Ｃ_１２アルキル）、置換もしくは非置換環状Ｃ_３〜Ｃ_１２アルキル（例えば、環状Ｃ_３〜Ｃ_８アルキルまたは環状Ｃ_８〜Ｃ_１２アルキル）、置換もしくは非置換Ｃ_３〜Ｃ_１２アルケニル（例えば、Ｃ_３〜Ｃ_８アルケニルまたはＣ_８〜Ｃ_１２アルケニル）、または置換もしくは非置換アリールもしくはヘテロアリール基である、あるいはそれらが結合している原子と一緒になった場合、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４基のうちのいずれか２つは、場合によって置換されていてもよい飽和もしくは部分飽和シクロアルキル、または場合によって置換されていてもよいアリールもしくはヘテロアリールを形成する；
Ｗは酸素原子またはＮＨ基である；
Ｗ’は酸素原子または窒素原子である；
破線は、存在して１つの二重結合の存在を示すか、または存在しないかのいずれかである；
Ｒは、存在しない、Ｈ、置換もしくは非置換直鎖もしくは分枝Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキル（例えば、Ｃ_１〜Ｃ_８アルキルまたはＣ_８〜Ｃ_１２アルキル）、置換もしくは非置換環状Ｃ_３〜Ｃ_１２アルキル（例えば、環状Ｃ_３〜Ｃ_８アルキルまたは環状Ｃ_８〜Ｃ_１２アルキル）、置換もしくは非置換Ｃ_３〜Ｃ_１２アルケニル（例えば、Ｃ_３〜Ｃ_８アルケニルまたはＣ_８〜Ｃ_１２アルケニル）、あるいは置換もしくは非置換アリールまたはヘテロアリール基である；
Ｒ’は、Ｈ、置換もしくは非置換直鎖もしくは分枝Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキル（例えば、Ｃ_１〜Ｃ_８アルキルまたはＣ_８〜Ｃ_１２アルキル）、置換もしくは非置換環状Ｃ_３〜Ｃ_１２アルキル（例えば、環状Ｃ_３〜Ｃ_８アルキルまたは環状Ｃ_８〜Ｃ_１２アルキル）、置換もしくは非置換Ｃ_３〜Ｃ_１２アルケニル（例えば、Ｃ_３〜Ｃ_８アルケニルまたはＣ_８〜Ｃ_１２アルケニル）、あるいは置換もしくは非置換アリールまたはヘテロアリール基、ＰＲ_２であるか、あるいはＲ^５およびそれらが結合している原子と一緒になった場合、置換もしくは非置換ヘテロアリールを形成する；そして
ｎおよびｍは各々独立して、１または２の整数である。

一実施形態にしたがって、式中、Ｒ’がＰＲ_２である場合、ＲはＨである、またはＲ^５およびＲ’がヘテロアリールの一部を形成しない場合、Ｒ^５はＨである、式（Ａ）の化合物が提供される。別の実施形態によると、Ｒ’が、Ｒ^５およびそれらが結合している原子と一緒になって、置換または非置換ヘテロアリール、例えばピリジル、フラニル、イミダゾリル、ピラゾリルまたはオキサゾリルを形成する、式（Ａ）の化合物が提供される。

別の実施形態によると、式Ｉａ、Ｉｂ、またはＩｃの構造

を有する化合物が提供される。

別の実施形態によると、ｎが１である、またはｍが１である、またはｎおよびｍの両方が１である式（Ａ）、（Ｉａ）、（Ｉｂ）、および（Ｉｃ）の化合物が提供される。

別の実施形態によると、式Ｉ、式ＩＩまたは式ＩＩＩ

の構造を有する化合物が提供され、ここで、式ＩＩ中、Ｒは不在ではなく、そして式ＩＩＩ中、Ｗ’は酸素原子であり、且つＲは存在しない、またはＷ’は窒素原子であり、且つＲはＨである。

別の実施形態によると、場合によって７族（マンガン族）、８族（鉄族）、９族（コバルト族）、または１０族（ニッケル基）のものであってよく、好ましくはＲｕもしくはＯｓである遷移金属と配位した式（Ａ）、（Ｉａ）、（Ｉｂ）、（Ｉｃ）、（Ｉ）、（ＩＩ）、および（ＩＩＩ）の化合物が提供される。

別の態様によると、式ＩＶまたはＶ
Ｍ（ＰＷＮＮ）Ｘ_ｋＹ （ＩＶ）
Ｍ（ＰＷＮＷＰ）Ｘ_ｋＹ （Ｖ）
の金属錯体が提供され、
式中、Ｍは遷移金属である；
各Ｘは、同時にまたは独立して、水素またはハロゲン原子、Ｃ_１〜Ｃ_５アルキルラジカル、ヒドロキシル基、またはＣ_１〜Ｃ_７アルコキシラジカルを表す；
Ｙは、ＣＯ、ＮＯ、カルベン、イソニトリル、ニトリル、ホスファイト、ホスフィナイト、またはホスフィン、例えば、ＰＭｅ_３、ＰＰｈ_３、ＰＣｙ_３、Ｐ（ｉＰｒ）_３である；
ｋは１または２の整数である；そして
ＰＷＮＮおよびＰＷＮＷＰは、式Ａ

によって表されるリガンドであり、
式中、
Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、およびＲ^４の各々はそれぞれ独立して、Ｈ、置換もしくは非置換直鎖もしくは分枝Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキル（例えば、Ｃ_１〜Ｃ_８アルキルまたはＣ_８〜Ｃ_１２アルキル）、置換もしくは非置換環状Ｃ_３〜Ｃ_１２アルキル（例えば、環状Ｃ_３〜Ｃ_８アルキルまたは環状Ｃ_８〜Ｃ_１２アルキル）、置換もしくは非置換Ｃ_３〜Ｃ_１２アルケニル（例えば、Ｃ_３〜Ｃ_８アルケニルまたはＣ_８〜Ｃ_１２アルケニル）、あるいは置換もしくは非置換アリールまたはヘテロアリール基である、あるいはそれらが結合している原子と一緒になった場合、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４基のうちのいずれか２つは、場合によって置換されていてもよい飽和もしくは部分飽和シクロアルキル、または場合によって置換されていてもよいアリールもしくはヘテロアリールを形成する；
Ｗは酸素原子またはＮＨ基である；
Ｗ’は酸素または窒素原子である；
破線は存在して１つの二重結合の存在を示すか、または存在しないかのいずれかである；
Ｒは、存在しない、Ｈ、置換もしくは非置換直鎖もしくは分枝Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキル（例えば、Ｃ_１〜Ｃ_８アルキルまたはＣ_８〜Ｃ_１２アルキル）、置換もしくは非置換環状Ｃ_３〜Ｃ_１２アルキル（例えば、環状Ｃ_３〜Ｃ_８アルキルまたは環状Ｃ_８〜Ｃ_１２アルキル）、置換もしくは非置換Ｃ_３〜Ｃ_１２アルケニル（例えば、Ｃ_３〜Ｃ_８アルケニルまたはＣ_８〜Ｃ_１２アルケニル）、あるいは置換もしくは非置換アリールまたはヘテロアリール基である；
Ｒ’は、Ｈ、置換もしくは非置換直鎖もしくは分枝Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキル（例えば、Ｃ_１〜Ｃ_８アルキルまたはＣ_８〜Ｃ_１２アルキル）、置換もしくは非置換環状Ｃ_３〜Ｃ_１２アルキル（例えば、環状Ｃ_３〜Ｃ_８アルキルまたは環状Ｃ_８〜Ｃ_１２アルキル）、置換もしくは非置換Ｃ_３〜Ｃ_１２アルケニル（例えば、Ｃ_３〜Ｃ_８アルケニルまたはＣ_８〜Ｃ_１２アルケニル）、あるいは置換もしくは非置換アリールまたはヘテロアリール基、ＰＲ_２であるか、あるいはＲ^５およびそれらが結合している原子と一緒になった場合、置換もしくは非置換ヘテロアリールを形成する；そして
ｎおよびｍは各々独立して、１または２の整数であり、
ここで、ＰＷＮＮリガンドにおいて、Ｗ’は窒素原子であり、ＰＷＮＷＰリガンドにおいて、Ｗ’は酸素または窒素原子であり、Ｒ’はＰＲ_２である、そして
式ＩＶまたはＶの金属錯体は中性またはカチオン性のいずれかである。

別の実施形態によると、ＰＷＮＮリガンドを含む式（ＩＶ）または（Ｖ）の金属錯体が提供され、式中、Ｒ’は、Ｒ^５およびそれらが結合している原子と一緒になって、置換もしくは非置換ヘテロアリール、例えばピリジル、フラニル、イミダゾリル、ピラゾリルまたはオキサゾリルを形成する。

別の実施形態によると、式中、ＰＷＮＮリガンドが式Ｉａ、Ｉｂ、またはＩｃ

の構造を有する、式（ＩＶ）または（Ｖ）の金属錯体が提供される。

別の実施形態によると、式（Ａ）、（Ｉａ）、（Ｉｂ）、および／または（Ｉｃ）の化合物との式（ＩＶ）または（Ｖ）の金属錯体が提供され、式中、ｎは１であるか、またはｍは１であるか、またはｎおよびｍの両方が１である。

別の実施形態によると、式Ｉまたは式ＩＩ

（式ＩＩ中、Ｒは不在ではない）
の構造を有するＰＷＮＮリガンド；または
式ＩＩＩ

（式中、Ｗ’が酸素原子である場合、Ｒは存在せず、Ｗ’が窒素原子である場合、ＲはＨである）
の構造を有するＰＷＮＷＰリガンド
を含む、式（ＩＶ）または（Ｖ）の金属錯体が提供される。

別の実施形態によると、式（ＩＶ）または（Ｖ）の金属錯体が提供され、式中、Ｍは７族（マンガン族）金属、８族（鉄族）金属、９族（コバルト族）金属、または１０族（ニッケル族）金属であり；好ましくは、ＭはＲｕまたはＯｓである。

別の実施形態によると、以下の構造：

を有する式（ＩＶ）または（Ｖ）の金属錯体が提供される。

別の態様によると、基質の脱水素のための過程であって、触媒量の本明細書中で記載する金属錯体のいずれか１つで基質を処理することを含む過程が提供される。

別の実施形態によると、基質を触媒量の金属錯体で、塩基、溶媒もしくは両者の存在下、および／または約０℃〜約２５０℃もしくは約５０℃〜約１５０℃、もしくは約５０℃〜約１００℃、もしくは約５０℃〜約７５℃の反応温度にて処理する、脱水素化のための過程が提供される。

別の実施形態によると、脱水素化のための過程が提供され、ここで、基質は少なくとも１つのアルコール部分を有する；または場合によって次式：

の化合物であってもよく、式中、Ｒ^７は置換もしくは非置換アルキルまたは置換もしくは非置換アリールである；あるいは脱水素化を受けるアミノ基を含む。

別の実施形態によると、脱水素化のための過程が提供され、ここで、基質は脱水素化を受ける１つより多いヒドロキシル部分を含む。

別の実施形態によると、脱水素化のための過程が提供され、ここで、脱水素反応の基質および生成物対は以下のものからなる群から選択される：

別の実施形態によると、脱水素化のための過程が提供され、ここで、金属錯体の触媒量は、１０〜１０００ｐｍ、または１０〜５００ｐｐｍ、または１０〜２５０ｐｐｍ、または１０〜１００ｐｐｍ、または１０〜５０ｐｐｍである。

別の実施形態によると、Ｈ_２を産生するために利用される、脱水素化のための過程が提供される。

別の態様によると、Ｈ_２を産生するための過程であって、基質を触媒量の前記金属錯体のいずれか１つで処理することによって基質を脱水素することを含む過程が提供される。

別の実施形態によると、Ｈ_２を産生するための過程であって、基質がアルコールもしくはアミンを含むか、または基質がアンモニア−ボランである、過程が提供される。

別の実施形態によると、水素アクセプターを必要としない；および／または均一過程である、Ｈ_２を産生する過程が提供される。

別の態様によると、基質の水素化のための過程であって、水素圧力下で、本明細書中で記載される金属錯体のいずれか１つで基質を処理することを含む過程が提供される。

別の実施形態によると、水素化のための過程であって、基質を触媒量の金属錯体で、塩基、溶媒、もしくは両者の存在下；および／または約０℃〜約２００℃、もしくは約２０℃〜約１００℃、もしくは約２０℃〜約７５℃、もしくは約２０℃〜約５０℃の反応温度で処理する過程が提供される。

別の実施形態によると、水素化のための過程であって、基質が少なくとも１つエステル、エナール、エノン、またはエノレート部分を有する過程が提供される。

別の実施形態によると、水素化のための過程であって、以下のスキームの１つにしたがって進行する過程が提供される：

，

；
（式中、Ｇ_１、Ｇ_２、およびＧ_３基は同時にまたは独立して、直鎖、分枝Ｃ_１〜Ｃ_４０もしくは環状Ｃ_３〜Ｃ_４０アルキル、アルケニルまたは芳香族基であって、場合によって置換されていてもよいものを表す）。

別の実施形態によると、水素化のための過程であって、水素化反応の基質および生成物対が次のものからなる群から選択される過程が提供される：

別の実施形態によると、金属錯体の触媒量が約１０〜約１０００ｐｍ、または約１０〜約５００ｐｐｍ、または約１０〜約２５０ｐｐｍ、または約１０〜約１００ｐｐｍ、または約１０〜約５０ｐｐｍである水素化のための過程が提供される。

別の実施形態によると、水素圧力が約１〜約２００ｂａｒ、または約１〜約１５０ｂａｒ、または約１〜約１００ｂａｒ、または約１〜約７０ｂａｒ、または約１〜約５０ｂａｒである水素化のための過程が提供される。

別の実施形態によると、水素化が位置選択的に、化学選択的に、および／または立体選択的に進行する、水素化のための過程が提供される。

別の実施形態によると、脱水素化、Ｈ_２産生、および／または水素化のための過程であって、溶媒、塩基または両者の不在下で進行する過程が提供される。

本発明をよりよく理解するために、そしてどのように実施するかをより明らかに示すために、一例として、本発明の実施形態による態様および特徴を説明する添付の図面を参照する。
図１は、Ｇ_４〜６が以下で定義するとおりである不飽和カルボニル化合物の例を示す。 図２は、現在最もよく知られている均一エステル水素化触媒を示す。 図３は、錯体３（左）および４（右）のＯＲＴＥＰプロットを示す。熱振動楕円体は５０％であり、明確にするためにほとんどの水素原子は図示しない。 図４は、キリ油エステル交換生成物、および関連する^１３Ｃ ＮＭＲスペクトルを示す。 図５は、本明細書中で開示される錯体によるエノレート水素化のための一連の実行可能な基質を示す。 図６は、本明細書中で開示される錯体によるエナールおよびエノン水素化のための一連の実行可能な基質を示す。 図７は、本明細書中で開示される錯体によるエノン基質の化学選択的および立体選択的水素化を表す。

定義
特に別段の定めのない限り、本明細書中で使用されるすべての技術用語および科学用語は、本発明が属する分野の通常の技術者によって通常理解されるのと同じ意味を有する。

本明細書中および特許請求の範囲で使用される場合、単数形「ａ」、「ａｎ」および「ｔｈｅ」は、文脈上そうでないとする明確な指示がない限り、複数の指示対象を包含する。

「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」という語は、本明細書中で用いられる場合、後に続くリストが非包括的であり、他のさらなる好適な項目、例えば１以上のさらなる特徴、成分および／または構成成分を必要に応じて含んでも、含まなくてもよいことを意味すると理解される。

本明細書中で用いられる場合、「ヘテロ原子」は、非水素および非炭素原子、例えば、Ｏ、Ｓ、およびＮを指す。

本明細書中で用いられる場合、「アルキル」は、直鎖、分枝または環状の飽和もしくは不飽和炭化水素基を指し、これらは非置換であり得るか、または場合によって１以上の置換基で置換されていてもよい。飽和直鎖または分岐鎖アルキル基の例としては、限定されるものではないが、メチル、エチル、１−プロピル、２−プロピル、１−ブチル、２−ブチル、２−メチル−１−プロピル、２−メチル−２−プロピル、１−ペンチル、２−ペンチル、３−ペンチル、２−メチル−１−ブチル、３−メチル−１−ブチル、２−メチル−３−ブチル、２，２−ジメチル−１−プロピル、１−ヘキシル、２−ヘキシル、３−ヘキシル、２−メチル−１−ペンチル、３−メチル−１−ペンチル、４−メチル−１−ペンチル、２−メチル−２−ペンチル、３−メチル−２−ペンチル、４−メチル−２−ペンチル、２，２−ジメチル−１−ブチル、３，３−ジメチル−１−ブチルおよび２−エチル−１−ブチル、１−ヘプチルおよび１−オクチルが挙げられる。本明細書中で用いられる場合、「アルキル」という語は、環状アルキル、またはシクロアルキル基を包含する。

「シクロアルキル」という語は、本明細書中で用いられる場合、少なくとも３個の炭素原子を含む非芳香族、飽和単環式、二環式または三環式炭化水素環系を指す。Ｃ_３〜Ｃ_１２シクロアルキル基の例としては、限定されるものではないが、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、ノルボルニル、アダマンチル、ビシクロ［２．２．２］オクト−２−エニル、およびビシクロ［２．２．２］オクチルが挙げられる。

本明細書中で用いられる場合、「アルケニル」は、直鎖、分枝または環状であり、少なくとも１つの炭素−炭素二重結合を含む炭化水素部分を意味し、これは非置換であり得るか、または１以上の置換基で場合によって置換され得る。

本明細書中で用いられる場合、「アルキニル」は、直鎖、分枝または環状であり、少なくとも１つの炭素−炭素三重結合を含む炭化水素部分を意味し、これは非置換であり得るか、または１以上の置換基で場合によって置換され得る。

本明細書中で用いられる場合、「アリール」は、６〜１００個の炭素原子を有する不飽和芳香族炭素環基であるか、または縮合環系であってもなくてもよいベンゼンもしくはベンゼン誘導体から誘導される炭化水素を指す。いくつかの実施形態では、アリールは６〜５０個の炭素原子を含み、他の実施形態では、６〜２５個の炭素原子、そして更に別の実施形態では、６〜１５個の炭素原子、または５〜８個の炭素原子を含む。アリールは、１つの環または複数の環を有し得る。「アリール」という語はまた、本明細書中で用いられる場合、置換アリールも含む。例としては、限定されるものではないが、フェニル、ナフチル、キシレン、フェニルエタン、置換フェニル、置換ナフチル、置換キシレン、置換４−エチルフェニルおよびその他が挙げられる。

本明細書中で用いられる場合、「ヘテロアリール」は、１以上の共役芳香環中に少なくとも１つのヘテロ原子を有する置換もしくは非置換芳香環を含む部分を意味する。１つの実施形態では、ヘテロアリールは、少なくとも１つのヘテロ原子に加えて、４から８個の炭素原子を含む。本明細書中で用いられる場合、「ヘテロ原子」は、非炭素および非水素原子、例えばＯ、Ｓ、およびＮを指す。ヘテロアリール部分の例としては、ピリジル、フラニルおよびチエニルが挙げられる。

本明細書中で用いられる場合、「アルキレン」は二価アルキルラジカル、例えば−Ｃ_ｆＨ_２ｆ−（式中、ｆは整数である）を意味する。

本明細書中で用いられる場合、「アルケニレン」は、二価アルケニルラジカル、例えば−ＣＨＣＨ−を意味する。

本明細書中で用いられる場合、「ハロゲン」または「ハロ」は、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩを指す。「ハライド」という語は負電荷を有するハロゲン原子を指す。

本明細書中で用いられる場合、「置換された」とは、その存在が所望の反応または反応性を妨害しない１以上の置換基を有することを意味する。置換基の例としては、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、アリール−ハライド、ヘテロアリール、シクロアルキル（非芳香環）、Ｓｉ（アルキル）_３、Ｓｉ（アルコキシ）_３、ハロ、アルコキシル、アミノ、アルキルアミノ、アルケニルアミノ、アミド、アミジン、ヒドロキシル、チオエーテル、アルキルカルボニル、アルキルカルボニルオキシ、アリールカルボニルオキシ、アルコキシカルボニルオキシ、アリールオキシカルボニルオキシ、カーボネート、アルコキシカルボニル、アミノカルボニル、アルキルチオカルボニル、ホスフェート、ホスフェートエステル、ホスホナート、ホスフィナート、シアノ、アシルアミノ、イミノ、スルフヒドリル、アルキルチオ、アリールチオ、チオカルボキシレート、ジチオカルボキシレート、スルフェート、スルフェート（ｓｕｌｆａｔｏ）、スルホネート、スルファモイル、スルホンアミド、ニトロ、ニトリル、アジド、ヘテロシクリル、エーテル，エステル、ケイ素含有部分、チオエステル、またはそれらの組み合わせが挙げられる。置換基はそれ自体置換されていてもよい。例えば、アミノ置換基はそれ自体、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、アリール−ハライドおよびヘテロアリールシクロアルキル（非芳香環）などの前記定義のさらなる置換基で一置換または独立して二置換されていてもよい。

本願は、接触水素化（還元）の過程で有用な触媒を提供する。接触過程は、エステル、ラクトン、エナール、エノンおよびエノエート基などの、水素化されて対応するアルコール、ジオール、トリオールまたはアミン生成物などの対応する還元部分を得ることができる、１以上の部分を有するＣ_２〜Ｃ_ｎ（例えば、ｎ＝３〜２００）基質の水素化で有用である。いくつかの実施形態では、前記エステル、ラクトン、エナール、エノンおよびエノエート基のカルボニル官能基の水素化は、化学選択的および／または位置選択的に進行する。他の実施形態では、前記エステル、ラクトン、エナール、エノンおよびエノエート基のカルボニル官能基の水素化は立体選択的に進行する。

したがって、本願は、アルコール、ジオール、またはトリオールなどの生成物を簡単で効率的かつ「環境にやさしい」方法で得るために、主族水素化物還元の代わりに使用できる還元方法または過程をさらに提供する。本願の触媒は、均一な脱水素法であり得る接触脱水素化の過程でも有用である。

触媒化合物
本明細書中で記載する過程は、式ＩＶまたはＶ
Ｍ（ＰＷＮＮ）Ｘ_ｋＹ （ＩＶ）
Ｍ（ＰＷＮＷＰ）Ｘ_ｋＹ （Ｖ）
の遷移金属錯体の形態での触媒またはプレ触媒の存在下で実施され、
式中、Ｍは遷移金属である；
各Ｘは、同時に、または独立して、水素またはハロゲン原子、Ｃ_１〜Ｃ_５アルキルラジカル、ヒドロキシル基、またはＣ_１〜Ｃ_７アルコキシラジカルを表す；
Ｙは、ＣＯ、ＮＯ、カルベン、イソニトリル、ニトリル、ホスファイト、ホスフィナイト、またはホスフィン、例えば、ＰＭｅ_３、ＰＰｈ_３、ＰＣｙ_３、Ｐ（ｉＰｒ）_３である；
ｋは１または２の整数である；そして
ＰＷＮＮおよびＰＷＮＷＰは、式Ａ

によって表されるリガンドであり、
式中、
Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、およびＲ^４の各々はそれぞれ独立して、Ｈ、置換もしくは非置換直鎖もしくは分枝Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキル（例えば、Ｃ_１〜Ｃ_８アルキルまたはＣ_８〜Ｃ_１２アルキル）、置換もしくは非置換環状Ｃ_３〜Ｃ_１２アルキル（例えば、環状Ｃ_３〜Ｃ_８アルキルまたは環状Ｃ_８〜Ｃ_１２アルキル）、置換もしくは非置換Ｃ_３〜Ｃ_１２アルケニル（例えば、Ｃ_３〜Ｃ_８アルケニルまたはＣ_８〜Ｃ_１２アルケニル）、または置換もしくは非置換アリールもしくはヘテロアリール基である、あるいはそれらが結合している原子と一緒になった場合、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４基のうちのいずれか２つは、場合によって置換されていてもよい飽和もしくは部分飽和シクロアルキル、または場合によって置換されていてもよいアリールもしくはヘテロアリールを形成する；
Ｗは酸素原子またはＮＨ基である；
Ｗ’は酸素または窒素原子である；
破線は、存在して１つの二重結合の存在を示すか、または存在しないかのいずれかである；
Ｒは、存在しない、Ｈ、置換もしくは非置換直鎖もしくは分枝Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキル（例えば、Ｃ_１〜Ｃ_８アルキルまたはＣ_８〜Ｃ_１２アルキル）、置換もしくは非置換環状Ｃ_３〜Ｃ_１２アルキル（例えば、環状Ｃ_３〜Ｃ_８アルキルまたは環状Ｃ_８〜Ｃ_１２アルキル）、置換もしくは非置換Ｃ_３〜Ｃ_１２アルケニル（例えば、Ｃ_３〜Ｃ_８アルケニルまたはＣ_８〜Ｃ_１２アルケニル）、あるいは置換もしくは非置換アリールまたはヘテロアリール基である；
Ｒ’は、Ｈ、置換もしくは非置換直鎖もしくは分枝Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキル（例えば、Ｃ_１〜Ｃ_８アルキルまたはＣ_８〜Ｃ_１２アルキル）、置換もしくは非置換環状Ｃ_３〜Ｃ_１２アルキル（例えば、環状Ｃ_３〜Ｃ_８アルキルまたは環状Ｃ_８〜Ｃ_１２アルキル）、置換もしくは非置換Ｃ_３〜Ｃ_１２アルケニル（例えば、Ｃ_３〜Ｃ_８アルケニルまたはＣ_８〜Ｃ_１２アルケニル）、あるいは置換もしくは非置換アリールまたはヘテロアリール基、ＰＲ_２である、あるいはＲ^５およびそれらが結合している原子と一緒になった場合、置換もしくは非置換ヘテロアリール（その非限定的例は、ピリジル、フラニル、イミダゾリル、ピラゾリルまたはオキサゾリルである）を形成する；そして
ｎおよびｍは各々独立して、１または２の整数であり、
ここで、ＰＷＮＮリガンドにおいて、Ｗ’は窒素原子であり、ＰＷＮＷＰリガンドにおいて、Ｗ’は酸素または窒素原子であり、Ｒ’はＰＲ_２である、そして
式ＩＶまたはＶの金属錯体は中性またはカチオン性のいずれかである。

１つの実施形態では、ＰＷＮＮリガンドは、式Ｉａ、Ｉｂ、またはＩｃ

の構造を有する。

ある実施形態において、ｎは１であるか、またはｍは１であるか、またはｎおよびｍはどちらも１である。

一例では、遷移金属錯体は、式Ｉまたは式ＩＩ

の構造を有するＰＷＮＮリガンドを含み、
式ＩＩ中、Ｒは不在ではない。

別の例では、遷移金属錯体は、式ＩＩＩ

の構造を有するＰＷＮＷＰリガンドを含み、式中、Ｗ’が酸素原子である場合、Ｒは存在せず、Ｗ’が窒素原子である場合、ＲはＨである。

ＰＷＮＮリガンドは、化学合成の分野の現在の状況を考慮して、当業者に周知の標準的手順を用いて得ることができる。例えば、式ＩのＰＷＮＮリガンドは、２−ピリジンカルボキシアルデヒドをエチレンジアミンと縮合させ、続いて中間体イミンをＮａＢＨ_４還元し、クロロホスフィンＣｌＰ（Ｒ_１）_２で第１アミン基をホスフィン化することによって得ることができる。別の例では、それぞれ式ＩＩおよびＩＩＩのＰＷＮＮおよびＰＷＮＷＰリガンドは、ジエチレントリアミンまたはジエタノールアミンのクロロホスフィンでのホスフィン化によって得ることができる。

金属錯体の遷移金属は、７族（マンガン族）金属、８族（鉄族）金属、９族（コバルト族）金属、または１０族（ニッケル族）金属であり得る。好ましくは、遷移金属は、８族金属、例えば、オスミウムまたはルテニウムである。

一実施形態にしたがって、触媒またはプレ触媒は、以下の式のうちの１つの構造を有する：

別の実施形態では、式ＩＶおよびＶの錯体は、式Ａのリガンド、例えば式Ｉａ、Ｉｂ、Ｉｃ、Ｉ、ＩＩまたはＩＩＩのリガンドと、最新技術で周知のものなどの金属前駆体との反応によって調製できる。好ましくは、金属前駆体は、例えば、次式：ＲｕＣｌ_２（ＡｓＰｈ_３）_３、ＲｕＨＣｌ（ＡｓＰｈ_３）_３、ＲｕＣｌ_２（ＰＰｈ_３）_３、ＲｕＨＣｌ（ＰＰｈ_３）_３、ＲｕＣｌ_２（ＣＯ）（ＰＰｈ_３）_３、ＲｕＣｌ_２（ＣＯ）（ＡｓＰｈ_３）_３、ＲｕＨＣｌ（ＣＯ）（ＡｓＰｈ_３）_３、ＯｓＨＣｌ（ＡｓＰｈ_３）_３、ＯｓＣｌ_２（ＡｓＰｈ_３）_３、ＯｓＨＣｌ（ＰＰｈ_３）_３，ＯｓＣｌ_２（ＰＰｈ_３）_３、［ＲｕＣｌ_２（ｐ−シメン）］_２、［ＯｓＣｌ_２（ｐ−シメン）］_２、ＲｕＣｌ_２（ＣＯ）（ｐ−シメン）、ＲｕＣｌ_２（ＰＭｅ_３）（ｐ−シメン）、ＲｕＣｌ_２（ＮＨＣ）（ｐ−シメン）、ＲｕＣｌ_２（ＰＣｙ_３）（ｐ−シメン）、ＲｕＣｌ_２（ＰｉＰｒ_３）（ｐ−シメン）、ＯｓＣｌ_２（ＣＯ）（ｐ−シメン）、ＯｓＣｌ_２（ＮＨＣ）（ｐ−シメン）、ＲｕＣｌ_２（ＣＯ）（ＤＭＦ）（ＰＰｈ_３）_２、［ＩｒＣｌ（ＣＯＤ）］_２、［ＩｒＣｌ（ＣＯＥ）_２］_２、ＩｒＨＣｌ_２（ＰＰｈ_３）_３、ＩｒＨ_２Ｃｌ（ＰＰｈ_３）_３、ＩｒＨＣｌ_２（ＡｓＰｈ_３）_３、またはＩｒＨ_２Ｃｌ（ＡｓＰｈ_３）_３を含むルテニウムまたはオスミウム化合物である。反応は、限定されるものではないが、トルエン、キシレン、ベンゼン、ジグリム、ＤＭＦ、またはＤＭＥなどの様々な有機溶媒中で実施できる。

水素化過程
本願はさらに接触水素化過程を提供する。上述の式ＩＶおよびＶの触媒錯体は、Ｃ＝ＯおよびＣ＝Ｎ結合の還元において高い反応性を有することが示されている。例えば、エステル、ケトン、エナール、エノン、エノエート、植物油および種子油、複数のエステル基を有するエステルおよびイミンを、ここで記載する接触水素化過程を使用して水素化できる。

１つの実施形態では、式Ａ、例えば式Ｉａ、Ｉｂ、Ｉｃ、Ｉ、ＩＩまたはＩＩＩのＰＷＮＮまたはＰＷＮＷＰリガンドに基づく金属触媒を使用するエステルの水素化のための過程が提供される。エステル基質は、例えば、次式：

の化合物である。

別の実施形態では、式Ａ、例えば式Ｉａ、Ｉｂ、Ｉｃ、Ｉ、ＩＩまたはＩＩＩのＰＷＮＮもしくはＰＷＮＷＰリガンドに基づく金属触媒を使用するエナール、エノン、およびエノレートの水素化の過程が提供される。エナール、エノン、およびエノレート基質の一般的な例は次のとおりである：

「基質」という語は、本明細書中で用いられる場合、そして通常理解されるように、触媒反応の間に生成物に変換される反応物質を指す。Ｇ_１〜Ｇ_６基は同時にまたは独立して、直鎖、分枝Ｃ_１〜Ｃ_４０もしくは環状Ｃ_３〜Ｃ_４０アルキル、アルケニルまたは芳香族基であって、場合によって置換されていてもよいものを表す。また、ある例では、Ｇ_１〜Ｇ_６のいずれか２つは、それらが結合している炭素原子と一緒になって、１以上のヘテロ原子を含み得るＣ_４〜Ｃ_４０飽和もしくは不飽和ラジカルを形成する。水素化反応の基質は、１つまたは１つよりも多いカルボアルコキシ基、Ｃ＝Ｏ、またはＣ＝Ｎ基を含む任意の有機化合物であり得る。この点において、天然脂肪、例えばオリーブ、キャノーラ、コーン、ピーナッツ、ヤシならびに他の植物油および種子油は、本明細書中で定義される接触水素化過程を用いて還元して、アルコールの混合物を得ることができる有用な基質である。本発明の接触水素化過程は、イミンを還元して対応するアミンを産生するため、そしてケトンを還元して対応する第２アルコールにするためにも使用できる。

本願の接触還元反応は、概して、以下に記載する反応スキームにしたがって進行し得る：

基質がモノエステルまたはラクトンである場合、生成物はそれぞれアルコールまたはジオールである。天然に存在するトリグリセリド、油脂を還元して、グリセロールおよび対応する脂肪族アルコールにすることができる。フタレートのような複数のエステル基を有する基質は、還元されてジオールおよびポリオールになる。基質がイミンまたはケトンである場合、生成物は、それぞれ第２アミンおよびアルコールである。基質がエノン、エナールまたはエノレートである場合、生成物はエノールである。

本発明の１つの実施形態によると、イミンと、エステル、エナール、エノン、およびエノレートとの接触還元の過程は、式ＩＶもしくはＶの金属錯体、特定の圧力の水素ガス、ならびに場合によって塩基および／または溶媒の少なくとも１つの使用を含む。塩基は、式ＩＶまたはＶの金属触媒が金属と結合した１以上のハロゲン原子を含む場合に必要であり得る。塩基での処理は、水素化の間に塩基を反応混合物に添加することによって還元前にまたはその場で実施できる。

本発明の触媒およびプレ触媒は、広範囲に及ぶ濃度で、好ましくは約１０〜１０００ｐｐｍで使用でき、この場合、約５００ｐｐｍ以下の充填が特に好ましい。触媒の好ましい量は、当業者には公知のように、基質の種類に左右され、触媒充填を増加させると、結果として水素化が速くなり得る。

１つの実施形態では、水素化が実施される温度は、約０℃〜約１５０℃であるか、さらに好ましくは約２０℃〜約１００℃の範囲内である。当業者には容易に理解されるように、反応速度は反応温度の上昇とともに増加する。適切な温度の選択は、限定されるものではないが、例えば、産業上関連のある商業的または経済的要件によって決定される全体的な過程の性能要件をはじめとする様々な因子に左右される。

水素化反応は、Ｈ_２ガスの圧力を必要とし、そして好適な圧力容器中で実施しなければならない。当業者には容易に理解されるように、リアクターの表面積ならびに水素圧力は、反応速度に大いに影響を及ぼし得る。水素圧力およびリアクターの表面積が大きいほど、水素化反応速度は速くなる。ある例では、触媒反応は、約１〜２００Ｂａｒの範囲内の水素圧力を使用して実施される。ここでも、当業者は、触媒充填の関数として、そして溶媒中の基質の希釈度の関数として、圧力を充分に調節できる。特定の実施例では、典型的な水素圧力は約５〜５０バール（または５〜５０×１０^５Ｐａ）の範囲内である。

本明細書中で記載する触媒錯体は、エステルならびにイミン、エナール、エノン、およびエノレート以外の官能基を含む基質の水素化を触媒するのにも有用であることは充分に理解されるはずである。下表は、基質の種類および式ＩＶまたはＶの触媒を使用する接触水素化反応から形成できる生成物の非限定的リストを提供する。

脱水素反応
本願は、式ＩＶまたはＶの触媒錯体を使用する接触脱水素の過程をさらに提供する。例えば、これらの触媒またはプレ触媒は、１以上の−ＣＨ_２ＯＨ基を有するＣ_ｎ（ｎ＝２〜２００）アルコールを脱水素し、それによって水素ガスおよび対応するエステルまたはラクトンを生じるのに好適である。基質は、次式：

の化合物である。

この実施形態では、Ｒ基は、同時にまたは独立して、直鎖、分枝Ｃ_１〜Ｃ_４０もしくは環状Ｃ_３〜Ｃ_４０アルキル、アルケニルまたは芳香族基であって、場合によって置換されていてもよいものを表す。別の実施形態では、ＲはＣ_４〜Ｃ_４０飽和または不飽和環状ラジカルである。したがって、基質は、１つ、または１つより多いヒドロキシル（ＯＨ）基を含む任意の有機化合物であり得る。

本願の脱水素法を概して以下で説明する。基質がアルコールまたはジオールである場合、生成物はそれぞれエステルまたはラクトンである。

１つの実施形態によると、接触アクセプターレス脱水素の過程は、少なくとも１つの式ＩＶまたはＶの金属錯体、および（場合によって）塩基および溶媒の使用を利用する。塩基は、式ＩＶまたはＶの金属触媒が金属と結合した１以上のハロゲン原子を含む場合に必要であり得る。触媒は、脱水素化の間に塩基を反応混合物に添加することによって、基質と混合する前に、またはその場で、塩基で処理することができる。本明細書中で記載される触媒およびプレ触媒は、広範囲の濃度で、好ましくは約１０〜１０００ｐｐｍで使用でき、この場合、約１０００ｐｐｍ以下の充填が特に好ましい。触媒の好ましい量は、当業者には公知のように、基質の種類に左右され、そして触媒充填量を増加させると、結果として脱水素化が速くなり得る。

脱水素を実施できる温度は、典型的には約０℃〜約２００℃であり、さらに好ましくは約５０℃〜約１５０℃の範囲内である。当業者には周知のように、反応速度は反応温度の上昇とともに増加する。脱水素法によってＨ_２ガスの圧力を生じる可能性があり、この場合、反応は好適な圧力容器であって、場合によって圧力安全弁を備えていてもよい圧力容器中で実施される。

本明細書中で記載する触媒錯体はアルコール以外の官能基を含む基質の脱水素を触媒するのにも有用であることは充分に理解されるべきである。下表は、基質と、式ＩＶまたはＶの触媒を使用する接触脱水素反応から形成され得る生成物の非限定的リストを提供する。

^ａＨ_２はこれらの反応の副生成物でもある。それは反応からＨ_２として放出されるか、またはアクセプターに移されるかのいずれかである。

上述のように、脱水素反応の副生成物はＨ_２である。したがって、本願は、Ｈ_２を産生するための過程をさらに提供する。過程は、比較的穏やかな条件下での直接的（ｓｔｒａｉｇｈｔｆｏｒｗａｒｄ）接触脱水素法において容易に入手可能な基質を都合よく利用してＨ_２を発生させることができる。

本明細書中で記載する発明をよりよく理解するために、以下の実施例を記載する。これらの実施例は単に例示的目的のためのものであると理解されるべきである。したがって、実施例は本発明の範囲を決して限定すべきではない。

特に断りのない限り、全ての操作は、グローブボックス中不活性ガス（アルゴンもしくは窒素）下で、または標準的Ｓｃｈｌｅｎｋ技術を使用して実施した。ＮＭＲスペクトルは、Ｖａｒｉａｎ Ｕｎｉｔｙ Ｉｎｏｖａ ３００ＭＨｚ分光計で記録した。すべての^３１Ｐ化学シフトは、８５％Ｈ_３ＰＯ_４に対して測定した。^１Ｈおよび^１３Ｃ化学シフトは、溶媒ピークに対して測定したが、ＴＭＳに対して報告する。ＯｓＯ_４およびＯｓＣｌ_３・ｎＨ_２Ｏ（５４．９８％Ｏｓ）はＨｅｒａｅｕｓ Ｓｏｕｔｈ Ａｆｒｉｃａから購入した。Ｒｕ−ＭＡＣＨＯ、ＭｉｌｓｔｅｉｎおよびＦｉｒｍｅｎｉｃｈ触媒はＳｔｒｅｍから購入した。すべての他の化学物質および無水グレードの溶媒はＡｌｄｒｉｃｈおよびＡｌｆａ Ａｅｓａｒから入手した。水素化で使用したすべての市販の基質は、これら（ニート）を塩基性アルミナの５ｃｍ×２ｃｍプラグに通すことによって精製した。（ＮＥｔ_４）_２ＯｓＣｌ_６、ＯｓＨＣｌ（ＣＯ）（ＡｓＰｈ_３）_３、およびジ（１−アダマンチル）クロロホスフィンを、すでに報告されている方法にしたがって調製した［Ｄ．Ｇ．Ｇｕｓｅｖ，Ｆ．Ｍ．Ｄｏｌｇｕｓｈｉｎ，Ｍ．Ｙｕ．Ａｎｔｉｐｉｎ，Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ ２００１，２０，１００１；Ｄ．Ｓｐａｓｙｕｋ，Ｓ．Ｓｍｉｔｈ，Ｄ．Ｇ．Ｇｕｓｅｖ，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．２０１２，５１，２７７２−２７７５；Ａ．Ｋoｌｌｈｏｆｅｒ，Ｈ．Ｐｌｅｎｉｏ，Ｃｈｅｍ．Ｅｕｒ．Ｊ．２００３，９，１４１６−１４２５；Ｊ．Ｒ．Ｇｏｅｒｌｉｃｈ，Ｒ．Ｓｃｈｍｕｔｚｌｅｒ，Ｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ．Ｓｕｌｆｕｒ．ｕｎｄ Ｓｉｌｉｃｏｎ．１９９５，１０２，２１１−２１５］。Ｐｙ＝２−ピリジル基。

実施例１．Ｈ_２Ｎ（ＣＨ_２）_２ＮＨＣＨ_２Ｐｙの合成。

全ての操作は空気中で実施した。１００ｍＬのメタノール中２−ピコリルアルデヒド（１９．０ｇ、０．１７８モル）を１，２−エタンジアミン（２１．３ｇ、０．１７８モル）の５０ｍＬのメタノール中溶液に２時間添加し、混合物を１時間撹拌した。結果としての溶液を１時間ＮａＢＨ_４（１７．５ｇ、０．４６１モル）で数回に分けて処理し、そして反応混合物を１時間撹拌した。その後、メタノールを真空中で除去し、そして残存する半固体を１００ｍＬのＮａＯＨ水溶液（２０重量％）で処理し、そして生成物を３×５０ｍＬのｉＰｒＯＨで抽出した。混合抽出物を真空下で蒸発させ、そして生成物を真空蒸留（ｂｐ１３２〜１３７℃、０．１ｍｍＨｇ）によって無色液体として単離した（１５．３ｇ、５７％）。^１Ｈ ＮＭＲ（［Ｄ］クロロホルム）δ ８．５３（ｄｄｄ，Ｊ＝４．９，１．７，０．９Ｈｚ，１Ｈ，Ｐｙ），７．６２（ｔｄ，Ｊ＝７．７，１．８Ｈｚ，１Ｈ，Ｐｙ），７．２９（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，１Ｈ，Ｐｙ），７．２２−７．０３（ｍ，１Ｈ，Ｐｙ），３．９０（ｓ，２Ｈ，ＣＨ_２），２．８８−２．７５（ｍ，２Ｈ，ＣＨ_２），２．７５−２．６２（ｍ，２Ｈ，ＣＨ_２），１．４９（ｂｒ，３Ｈ，ＮＨ）．^１３Ｃ｛^１Ｈ｝ＮＭＲ（［Ｄ］クロロホルム）δ １６０．１６（ｓ，Ｐｙ），１４９．４４（ｓ，Ｐｙ），１３６．４８（ｓ，Ｐｙ），１２２．２９（ｓ，Ｐｙ），１２１．９７（ｓ，Ｐｙ），５５．３２（ｓ，ＣＨ_２），５２．５４（ｓ，ＣＨ_２），４２．０７（ｓ，ＣＨ_２）．

実施例２．（ｉＰｒ）_２ＰＮＨ（ＣＨ_２）_２ＮＨＣＨ_２Ｐｙの合成。

ＮＨ_２（ＣＨ_２）_２ＮＨＣＨ_２Ｐｙ（２．００ｇ、１３．２ミリモル）およびトリエチルアミン（１．６ｇ、１５．８ミリモル）のＴＨＦ（２５ｍＬ）中溶液に、クロロジイソプロピルホスフィン（９６％アッセイ、２．０９ｇ、１３．２ミリモル）を添加した。結果としての混合物を２時間撹拌し、次いで蒸発させて油状残渣を得た。生成物をヘキサン（３×２５ｍＬ）で抽出し、ガラスフリットに通して濾過し、蒸発させて無色油を得た（３．１９ｇ、９０％）。^１Ｈ｛^３１Ｐ｝ＮＭＲ（［Ｄ６］ベンゼン）δ ８．４８（ｄｄ，Ｊ＝４．８，２．７Ｈｚ，１Ｈ，Ｐｙ），７．１４−７．００（ｍ，２Ｈ，Ｐｙ），６．６４（ｄｄｄ，Ｊ＝６．７，４．８，１．８Ｈｚ，１Ｈ，Ｐｙ），３．８６（ｓ，２Ｈ，ＣＨ_２），２．９９（ｑ，Ｊ＝６．１Ｈｚ，２Ｈ，ＣＨ_２），２．５７（ｔ，Ｊ＝５．９Ｈｚ，２Ｈ，ＣＨ_２），１．８３（ｂｒ，１Ｈ，ＮＨ），１．４６（ｈｅｐｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，２Ｈ，ＣＨ），１．１９（ｂｒ，１Ｈ，ＮＨ），１．０４（ｄ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，６Ｈ，ＣＨ_３），１．００（ｄ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，６Ｈ，ＣＨ_３）．^１３Ｃ｛^１Ｈ｝ＮＭＲ（［Ｄ６］ベンゼン）δ １６１．２７（ｓ，Ｐｙ），１４９．５１（ｓ，Ｐｙ），１３５．８４（ｓ，Ｐｙ），１２１．９５（ｓ，Ｐｙ），１２１．６２（ｓ，Ｐｙ），５５．５７（ｓ，ＣＨ_２），５２．４８（ｄ，Ｊ（ＣＰ）＝６．２Ｈｚ，ＣＨ_２），４８．８７（ｄ，Ｊ（ＣＰ）＝２３．７Ｈｚ，ＣＨ_２），２６．９９（ｄ，Ｊ（ＣＰ）＝１３．２Ｈｚ，ＣＨ_３），１９．４８（ｄ，Ｊ（ＣＰ）＝２０．９Ｈｚ，ＣＨ），１７．６７（ｄ，Ｊ（ＣＰ）＝８．３Ｈｚ，ＣＨ_３）．^３１Ｐ｛^１Ｈ｝ＮＭＲ（［Ｄ６］ベンゼン）δ ６５．５８（ｓ）．

実施例３．ＨＯ（ＣＨ_２）_２ＮＨＣＨ_２Ｐｙの合成。

全ての操作は空気中で実施した。１５０ｍＬのメタノール中２−ピコリルアルデヒド（４９．３ｇ、０．４６１モル）を２−エタノールアミン（２８．１ｇ、０．４６１モル）の５０ｍＬのメタノール中溶液にゆっくりと添加し、そして混合物を１時間撹拌した。結果としての溶液をＮａＢＨ_４（１７．５ｇ、０．４６１モル）で数回にわけて１時間処理し、そして反応混合物を１時間撹拌した。その後、メタノールを真空中で除去し、残存する半固体を１００ｍＬのＮａＯＨ水溶液（２０重量％）で処理し、そして生成物を３×５０ｍＬのｉＰｒＯＨで抽出した。混合抽出物を蒸発させ、生成物を蒸留（ｂｐ１３０〜１３２℃、０．１ｍｍＨｇ）によって無色液体（２８．１ｇ、４０％）として単離した。^１Ｈ ＮＭＲ（［Ｄ６］ベンゼン）δ ８．４２（ｄ，Ｊ＝４．５Ｈｚ，１Ｈ，Ｐｙ），７．０６（ｔｄ，Ｊ＝７．６，１．７Ｈｚ，１Ｈ，Ｐｙ），６．９４（ｄ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，１Ｈ，Ｐｙ），６．６２（ｄｄ，Ｊ＝７．０，Ｊ＝５．４Ｈｚ，１Ｈ，Ｐｙ），３．７７（ｓ，２Ｈ，ＣＨ_２），３．６７−３．５２（ｍ，２Ｈ，ＣＨ_２），３．１３（ｂｒ，２Ｈ，ＯＨ ａｎｄ ＮＨ），２．７１−２．４８（ｍ，２Ｈ，ＣＨ_２）．^１３Ｃ｛^１Ｈ｝ＮＭＲ（［Ｄ］クロロホルム）δ １６９．５２（ｓ，Ｐｙ），１４９．７６（ｓ，Ｐｙ），１３６．８８（ｓ，Ｐｙ），１２２．７３（ｓ，Ｐｙ），１２１．４２（ｓ，Ｐｙ），６１．５６（ｓ，ＣＨ_２），５５．１８（ｓ，ＣＨ_２），５１．８６（ｓ，ＣＨ_２）．

実施例４．（ｉＰｒ）_２ＰＯ（ＣＨ_２）_２ＮＨＣＨ_２Ｐｙの合成。

ＨＯ（ＣＨ_２）_２ＮＨＣＨ_２Ｐｙ（２．００ｇ、１３．２ミリモル）およびトリエチルアミン（１．６０ｇ、１５．８ミリモル）のＴＨＦ（２５ｍＬ）中溶液に、クロロジイソプロピルホスフィン（９６％アッセイ、２．０９ｇ、１３．２ミリモル）を添加した。結果としての混合物を２時間撹拌し、次いで蒸発させて油状残渣を得た。生成物をヘキサン（３×２５ｍＬ）で抽出し、ガラスフリットに通して濾過し、蒸発させて無色油を得た（３．３１ｇ、９４％）。^１Ｈ ＮＭＲ（［Ｄ６］ベンゼン）δ ８．６２−８．３０（ｍ，１Ｈ，Ｐｙ），７．１３−７．０６（ｍ，２Ｈ，Ｐｙ），６．７３−６．５２（ｍ，１Ｈ，Ｐｙ），３．８９（ｓ，２Ｈ，ＣＨ_２），３．８７−３．７３（ｍ，２Ｈ，ＣＨ_２），２．７２（ｔ，Ｊ＝５．５Ｈｚ，２Ｈ，ＣＨ_２），２．０５（ｂｒ，１Ｈ，），１．７１−１．４９（ｍ，２Ｈ，ＣＨ），１．１２（ｄｄ，Ｊ＝１０．２，７．０Ｈｚ，６Ｈ，ＣＨ_３），１．００（ｄｄ，Ｊ＝１５．３，７．２Ｈｚ，６Ｈ，ＣＨ_３）．^１３Ｃ｛^１Ｈ｝ＮＭＲ（［Ｄ６］ベンゼン）δ １６１．５６（ｓ，Ｐｙ），１４９．８３（ｓ，Ｐｙ），１３６．１７（ｓ，Ｐｙ），１２２．１６（ｓ，Ｐｙ），１２１．９３（ｓ，Ｐｙ），７２．６８（ｄ，Ｊ（ＣＰ）＝１９．２Ｈｚ，ＣＨ_２），５５．９７（ｓ，ＣＨ_２），５１．２５（ｄ，Ｊ（ＣＰ）＝６．９Ｈｚ，ＣＨ_２），２８．８１（ｄ，Ｊ（ＣＰ）＝１７．８Ｈｚ，ＣＨ），１８．５１（ｄ，Ｊ（ＣＰ）＝２０．８Ｈｚ，ＣＨ_３），１７．５３（ｄ，Ｊ（ＣＰ）＝８．６Ｈｚ，ＣＨ_３）．

実施例５．（ｔＢｕ）_２ＰＮＨ（ＣＨ_２）_２ＮＨＣＨ_２Ｐｙの合成。

ｔＢｕ_２ＰＣｌ（９６％アッセイ １２．４２ｇ、６６ミリモル）をＮＨ_２（ＣＨ_２）_２ＮＨＣＨ_２Ｐｙ（１０．０ｇ、６６．０ミリモル）およびトリエチルアミン（８ｇ、７９ミリモル）のＴＨＦ（１００ｍＬ）中溶液に添加した。結果としての混合物を１６時間撹拌し、次いで濾過して、沈殿したトリエチルアンモニウムクロリドを除去し；ろ液を真空下で蒸発させた。蒸発後に残った固体をヘキサン／Ｅｔ_２Ｏ溶媒混合物（３：１、４０ｍＬ）中に再溶解させ、次いでガラスフリット上活性化塩基性アルミナの１ｃｍ層を通して濾過した。さらに３×６ｍＬのヘキサン／Ｅｔ_２Ｏ混合物を使用してアルミナを洗浄した。ろ液を蒸発させ、真空下で乾燥して、白色固体（１８．２ｇ、９３％）を得た。^１Ｈ ＮＭＲ（［ｄ_６］ベンゼン）δ ８．４８（ｄ，Ｊ＝４．９Ｈｚ，１Ｈ，Ｐｙ），７．２０−６．９７（ｍ，２Ｈ，Ｐｙ），６．６４（ｄｄｄ，Ｊ＝６．５，４．９，１．７Ｈｚ，１Ｈ，Ｐｙ），３．８７（ｓ，２Ｈ，ＣＨ_２），３．０５（ｍ，２Ｈ，ＣＨ_２），２．６２（ｔ，Ｊ＝５．９Ｈｚ，２Ｈ，ＣＨ_２），１．８８（ｂｒ，１Ｈ，ＮＨ），１．４９（ｂｒ，１Ｈ，ＮＨ），１．０８（ｄ，Ｊ（ＨＰ）＝１１．１Ｈｚ，１８Ｈ，ＣＨ_３）．^１３Ｃ｛^１Ｈ｝ＮＭＲ（［ｄ_６］ベンゼン）δ １６１．２７（ｓ，Ｐｙ），１４９．５４（ｓ，Ｐｙ），１３５．８４（ｓ，Ｐｙ），１２１．９７（ｓ，Ｐｙ），１２１．６３（ｓ，Ｐｙ），５５．５４（ｓ，Ｊ（ＣＰ）＝３．０Ｈｚ，ＣＨ_２），５２．３３（ｄ，Ｊ（ＣＰ）＝７．２Ｈｚ，ＣＨ_２），５０．６６（ｄ，Ｊ（ＣＰ）＝２９．０Ｈｚ，ＣＨ_２），３４．１２（ｄ，Ｊ（ＣＰ）＝２１．６Ｈｚ，Ｃ｛ｔＢｕ｝），２８．５９（ｄ，Ｊ（ＣＰ）＝１５．３Ｈｚ，ＣＨ_３）．^３１Ｐ｛^１Ｈ｝ＮＭＲ（［ｄ_６］ベンゼン）δ ７９．３６（ｓ）．

実施例６．（Ａｄ）_２ＰＮＨ（ＣＨ_２）_２ＮＨＣＨ_２Ｐｙの合成。

トルエン（３×２０ｍＬ）をリガンド抽出のために使用したことを除いて、（ｉＰｒ）_２ＰＮＨ（ＣＨ_２）_２ＮＨＣＨ_２Ｐｙリガンドについて報告されている手順と同様にしてリガンドを調製した。リガンドを粘稠性無色油として得た。収率８７％。^１Ｈ ＮＭＲ（［ｄ_６］ベンゼン）δ ８．４９（ｄｔ，Ｊ＝４．８，１．３Ｈｚ，１Ｈ，Ｐｙ），７．２２ − ６．９８（ｍ，１Ｈ，Ｐｙ），６．８９（ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，１Ｈ，Ｐｙ），６．７３−６．５１（ｍ，１Ｈ，Ｐｙ），３．９２（ｓ，２Ｈ，ＣＨ_２），３．１０（ｍ，２Ｈ，ＣＨ_２），２．７０（ｔ，Ｊ＝５．８Ｈｚ，２Ｈ，ＣＨ_２），２．２２−１．６１（ｍ，３２Ｈ，Ａｄ＋ＮＨ）．^１３Ｃ（［ｄ_６］ベンゼン）δ １４５．５８（ｓ，Ｐｙ），１３１．９６（ｓ，Ｐｙ），１２２．５０（ｓ，Ｐｙ），１１８．１９（ｓ，Ｐｙ），１１７．７９（ｓ，Ｐｙ），５１．５０（ｓ，ＣＨ_２），４８．３２（ｄ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，ＣＨ_２），４７．１０（ｄ，Ｊ＝２９．５Ｈｚ，ＣＨ_２），３６．１４（ｄ，Ｊ＝１２．７Ｈｚ，Ａｄ），３４．８１（ｄ，Ｊ＝２１．５Ｈｚ，Ａｄ），３３．７０（ｓ，Ａｄ），２５．１７（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，Ａｄ）．^３１Ｐ｛^１Ｈ｝ＮＭＲ（［ｄ_６］ベンゼン）δ７７．１７（ｓ）。

実施例７：［ＯｓＣｌ_２（ｐ−シメン）］_２の合成。

この調製は、報告された手順（Ｒ．Ｃａｓｔａｒｌｅｎａｓ，Ｍ．Ａ．Ｅｓｔｅｒｕｅｌａｓ，Ｅ．Ｏｎ（チルダ付きｎ）ａｔｅ，Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ ２００５，２４，４３４３−４３４６、その全体が本明細書中で参照により援用される）に基づき、すべての操作をアルゴン下で実施した。２４０ｍＬの無水２−プロパナール（Ａｌｄｒｉｃｈ ２７８４７５）中α−テルピネン（６０ｍＬ、≧８９％、Ａｌｄｒｉｃｈ Ｗ３５５８０１）を０．５Ｌのフラスコ中の２０ｇの塩化Ｏｓ（ＩＩＩ）（５４．９８％Ｏｓ、５７．８ミリモル）に添加して、撹拌により暗色溶液を得た。フラスコに凝縮器を取り付け、そして反応混合物を撹拌しながら１６時間還流させた。室温まで冷却した後、フラスコを冷凍庫中で−１５℃にて１時間保持し、次いで生成物を濾過し、４×５０ｍＬの２−プロパナールで洗浄し、そして真空下で３時間乾燥した。収率：２０．７７ｇ（９０．９％）のオレンジ色粉末状固体。

３ｇ規模で実施した１つの合成では、生成物を１２０ｍＬの熱２−プロパナールから再結晶した。オスミウム二量体は２−プロパナール中（およびジクロロメタンを除くほとんどの有機溶媒中）で限定された溶解度を有するとすれば、これは［ＯｓＣｌ_２（ｐ−シメン）］_２の大規模調製では実際的ではない。しかしながら、［ＯｓＣｌ_２（ｐ−シメン）］_２はＯｓＨＣｌ（ＣＯ）（ＰｙＣＨ_２ＮＨＣ_２Ｈ_４ＮＨＰｔＢｕ_２）の調製（下記参照）でＰｙＣＨ_２ＮＨＣ_２Ｈ_４ＮＨＰｔＢｕ_２およびリチウムと撹拌した場合、エタノール中に溶解し、そしてこの溶液は必要に応じて濾過することができた。

実施例８．ＯｓＨＣｌ（ＣＯ）［（ｉＰｒ）_２ＰＮＨ（ＣＨ_２）_２ＮＨＣＨ_２Ｐｙ］（１ａ）の合成。

ＯｓＨＣｌ（ＣＯ）（ＡｓＰｈ_３）_３（１．７４ｇ、１．４９ミリモル）および（ｉＰｒ）_２ＰＮＨ（ＣＨ_２）_２ＮＨＣＨ_２Ｐｙ（４００ｍｇ、１．４９ミリモル）の１５ｍＬのｍ−キシレン中混合物を含むフラスコを１５０℃まで予熱した油浴中に入れ、そして１時間撹拌して、暗赤色懸濁液を得た。室温まで冷却した後、混合物を−１３℃の冷凍庫中に２時間入れた。沈殿した生成物をろ過し、ジエチルエーテルで洗浄し（３×２ｍＬ）、そして真空下で１時間乾燥して、灰褐色固体を得た。収率：６６０ｍｇ（８５％）。^１Ｈ｛^３１Ｐ｝ＮＭＲ（（［ｄ_２］ＤＣＭ）δ ８．９８（ｄ，Ｊ＝５．６Ｈｚ，１Ｈ，Ｐｙ），７．７１（ｔ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，１Ｈ，Ｐｙ），７．３６（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，１Ｈ，Ｐｙ），７．２５（ｔ，Ｊ＝６．２Ｈｚ，１Ｈ，Ｐｙ），４．４９（ｄ，Ｊ＝１０．８Ｈｚ，１Ｈ，ＣＨ_２），４．０５−３．７６（ｍ，２Ｈ，ＣＨ_２），３．４８−２．９９（ｍ，３Ｈ），２．７２（ｄｄ，Ｊ＝２０．２，１０．３Ｈｚ，１Ｈ），２．３９（ｈｅｐｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，１Ｈ，ＣＨ），１．９３（ｈｅｐｔ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，１Ｈ，ＣＨ），１．８３−１．６８（ｂｒ，２Ｈ），１．３１（ｄｄ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，３Ｈ，ＣＨ_３），１．２６（ｄ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，３Ｈ，ＣＨ_３），１．０９（ｔ，Ｊ＝６．４Ｈｚ，６Ｈ，ＣＨ_３），−１６．４０（ｓ，１Ｈ，ＯｓＨ）．^１３Ｃ｛^１Ｈ｝ＮＭＲ（［ｄ_２］ＤＣＭ）δ１８７．７６（ｄ，Ｊ＝１２．０Ｈｚ，ＣＯ），１５７．３９（ｓ，Ｐｙ），１５３．３９（ｓ，Ｐｙ），１３６．６２（ｓ，Ｐｙ），１２５．２１（ｓ，Ｐｙ），１２１．３１（ｓ，Ｐｙ），６２．９８（ｓ，ＣＨ_２），５７．８４（ｓ，ＣＨ_２），４４．９９（ｄ，Ｊ＝３．４Ｈｚ，ＣＨ_２），３３．３３（ｄ，Ｊ＝２９．９Ｈｚ，ＣＨ），３１．３２（ｄ，Ｊ＝４６．０Ｈｚ，ＣＨ），１９．０８（ｄ，Ｊ＝２．２Ｈｚ，ＣＨ_３），１８．７９（ｄ，Ｊ＝１３．２Ｈｚ，ＣＨ_３），１８．０３（ｓ，ＣＨ_３）．^３１Ｐ｛^１Ｈ｝ＮＭＲ（ｄ_２］ＤＣＭ）δ ７２．９１（ｓ）．

実施例９．ＯｓＨＣｌ（ＣＯ）［（ｔＢｕ）_２ＰＮＨ（ＣＨ_２）_２ＮＨＣＨ_２Ｐｙ］（１ｂ）の合成。

方法１。無水エタノール（１００ｍＬ）を、磁気撹拌棒を備え、ＰｙＣＨ_２ＮＨＣ_２Ｈ_４ＮＨＰｔＢｕ_２（５．６ｇ、１８．９６ミリモル）および［ＯｓＣｌ_２（ｐ−シメン）］_２（７．２ｇ、９．１１ミリモル）を含む３００ｍＬフラスコ中に注いだ。この混合物を撹拌して、暗褐色溶液を得た。次いで１３６ｍｇ（１９．５９ミリモル）のリチウムを添加し、すべてのリチウムが溶解するまで撹拌を続けた。結果としての暗赤色溶液を、６０ｍＬのフリット漏斗中Ｃｅｌｉｔｅ（商標）（３ｇ）の層を通してろ過し、そしてフィルター材料を４×１０ｍＬの無水エタノールで洗浄した。ろ過された溶液を、磁気撹拌棒を備えた３００ｍＬのスチール製オートクレーブ中に注ぎ、さらに多くのエタノールを使用して、総溶媒体積を１５０ｍＬにした。オートクレーブを閉じ、密封し、そしてホットプレートスターラー上で１７０℃まで予熱した油浴中に入れた。６００ｒｐｍで撹拌しながら、この温度を３．５時間維持した。この間、圧力を３５０ｐｓｉまで上昇させた。次いで、オートクレーブを油浴から取り出し、そして冷水浴中に移した。１時間後、オートクレーブを換気し、空気中で開け、そして結晶性生成物を真空ろ過によって単離した。オートクレーブおよびろ過された固体を空気下、変性エタノールでしっかりと洗浄し、生成物を油ポンプの真空下（０．０１ｍｍＨｇ）で乾燥した。収率：７．７５ｇ（７７．５％）。

方法２。１５ｍＬのｍ−キシレン中ＯｓＨＣｌ（ＣＯ）（ＡｓＰｈ_３）_３（３．４８ｇ、２．９８ミリモル）およびＰｙＣＨ_２ＮＨ（ＣＨ_２）_２ＮＰ（ｔＢｕ）_２（８８０ｍｇ、２．４８ミリモル）の混合物を含むフラスコを１４０℃まで予熱した油浴中に入れ、そして２時間撹拌して、褐色懸濁液を得た。室温まで冷却した後、混合物を−１５℃の冷凍庫中に２時間入れた。沈殿した生成物をろ過し、ジエチルエーテルで洗浄し（３×２ｍＬ）、そして真空下で１時間乾燥して、レモン色の微結晶性固体を得た。収率：１．５１ｇ（９２％）。^１Ｈ ＮＭＲ（［ｄ_２］ＤＣＭ）δ ８．９９（ｄ，Ｊ＝５．３Ｈｚ，１Ｈ，Ｐｙ），７．７０（ｔ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，１Ｈ，Ｐｙ），７．３４（ｄ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，１Ｈ，Ｐｙ），７．２５（ｔ，Ｊ＝６．５Ｈｚ，１Ｈ，Ｐｙ），４．６１−４．３１（ｍ，１Ｈ，ＣＨ_２），４．０８−３．７９（ｍ，２Ｈ，ＣＨ_２），３．４７−３．１２（ｍ，３Ｈ，ＣＨ_２＋ＮＨ），２．７７（ｄｄ，Ｊ＝１８．９，９．４Ｈｚ，１Ｈ，ＣＨ_２），２．０４（ｂｒ，１Ｈ，ＮＨ），１．３９（ｄ，Ｊ＝１３．１Ｈｚ，９Ｈ，ＣＨ_３），１．２９（ｄ，Ｊ＝１２．９Ｈｚ，９Ｈ，ＣＨ_３），−１６．８３（ｄ，Ｊ（ＨＰ）＝１９．２Ｈｚ，１Ｈ，ＯｓＨ）．）．^１３Ｃ｛^１Ｈ｝ＮＭＲ（［ｄ_２］ＤＣＭ）δ１８０．３５（ｄ，Ｊ（ＣＰ）＝１０．３Ｈｚ，ＣＯ），１５７．４３（ｓ，Ｐｙ），１５３．４４（ｓ，Ｐｙ），１３６．５８（ｓ，Ｐｙ），１２５．３１（ｓ，Ｐｙ），１２１．１７（ｓ，Ｐｙ），６２．９８（ｓ，ＣＨ_２），５７．２２（ｓ，ＣＨ_２），４６．３０（ｄ，Ｊ（ＣＰ）＝３．７Ｈｚ，ＣＨ_２），４３．７９（ｄ，Ｊ（ＣＰ）＝２２．０Ｈｚ，ＣＨ_２），３９．７２（ｄ，Ｊ（ＣＰ）＝３９．２Ｈｚ，Ｃ｛ｔＢｕ｝），３０．１０（ｄ，Ｊ（ＣＰ）＝４．６Ｈｚ，ＣＨ_３），２９．７１（ｄ，Ｊ（ＣＰ）＝２．４Ｈｚ，ＣＨ_３）．^３１Ｐ｛^１Ｈ｝ＮＭＲ（［ｄ_２］ＤＣＭ）δ ８３．６３（ｓ）。Ｃ_１７Ｈ_３１ＣｌＮ_３ＯＯｓＰとしての計算値：Ｃ＝３７．１２；Ｈ＝５．６８；Ｎ＝７．６４。実測値：Ｃ＝３７．２０；Ｈ＝５．５６；Ｎ＝７．４２。

実施例１０：ＯｓＨＣｌ（ＣＯ）［（Ａｄ）_２ＰＮＨ（ＣＨ_２）_２ＮＨＣＨ_２Ｐｙ］（１ｃ）の合成。

ＯｓＨＣｌ（ＣＯ）（ＡｓＰｈ_３）_３（１．０３６ｇ、０．８８７ミリモル）およびＰｙＣＨ_２ＮＨ（ＣＨ_２）_２ＮＰ（Ａｄ）_２（４００ｍｇ、０．８８７ミリモル）の１５ｍＬのｍ−キシレン中混合物を含むフラスコを１５０℃まで予熱した油浴中に入れ、そして２時間撹拌して、暗褐色懸濁液を得た。室温まで冷却した後、混合物を−１５℃の冷凍庫中に２時間入れた。沈殿した生成物をろ過し、ジエチルエーテルで洗浄し（３×２ｍＬ）、そして真空下で２時間乾燥して、黄色固体を得た。^１Ｈ ＮＭＲ（［ｄ_２］ＤＣＭ）δ ８．９８（ｄ，Ｊ＝２．７Ｈｚ，１Ｈ，Ｐｙ），７．６８（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，１Ｈ，Ｐｙ），７．３０（ｄ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，１Ｈ，Ｐｙ），７．２４（ｔ，Ｊ＝６．４Ｈｚ，１Ｈ，Ｐｙ），４．４５（ｄｄ，Ｊ＝１３．７，２．３Ｈｚ，１Ｈ，ＣＨ_２），４．１５−３．７４（ｍ，２Ｈ，ＣＨ_２＋ＮＨ），３．５３−３．０６（ｍ，３Ｈ），２．７２（ｄｄ，Ｊ＝１９．５，９．９Ｈｚ，１Ｈ，ＣＨ_２），２．５７−１．３４（ｍ，３０Ｈ，Ａｄ），−１７．０１（ｄ，Ｊ（ＨＰ）＝１８．８Ｈｚ，１Ｈ，ＯｓＨ）．^１３Ｃ｛^１Ｈ｝ＮＭＲ（［ｄ_２］ＤＣＭ）δ １８８．０２（ｄ，Ｊ（ＣＰ）＝１１．７Ｈｚ，ＣＯ），１５７．５２（ｓ，Ｐｙ），１５３．３６（ｓ，Ｐｙ），１３６．４４（ｓ，Ｐｙ），１２５．２４（ｓ，Ｐｙ），１２１．１２（ｓ，Ｐｙ），６２．８６（ｓ，ＣＨ_２），５７．２４（ｓ，ＣＨ_２），４７．６６（ｄ，Ｊ（ＣＰ）＝２０．９Ｈｚ，ＣＨ_２），４６．４８（ｓ，Ａｄ），４３．７６（ｄ，Ｊ（ＣＰ）＝３７．３Ｈｚ，Ａｄ），４０．２０（ｓ，Ａｄ），３９．７９（ｓ，Ａｄ），３７．６３（ｄ，Ｊ（ＣＰ）＝１４．３Ｈｚ，Ａｄ），２９．７７（ｄ，Ｊ（ＣＰ）＝８．６６Ｈｚ，Ａｄ），２９．６６（ｄ，Ｊ（ＣＰ）＝８．３３Ｈｚ，Ａｄ）．^３１Ｐ｛^１Ｈ｝ＮＭＲ（［ｄ_２］ＤＣＭ）δ８１．５５（ｓ）。Ｃ_２９Ｈ_４２Ｎ_３ＰＯＣｌＯｓとしての計算値：Ｃ＝４９．３１；Ｈ＝６．０４；Ｎ＝５．９６。実測値：Ｃ＝４８．２０；Ｈ＝６．０４；Ｎ＝５．７４。

実施例１１．ＯｓＨＣｌ（ＣＯ）［（ｉＰｒ）_２ＰＯ（ＣＨ_２）_２ＮＨＣＨ_２Ｐｙ］ （３）の合成。

ＯｓＨＣｌ（ＣＯ）（ＡｓＰｈ_３）_３（１．７４ｇ、１．４９ミリモル）および（ｉＰｒ）_２ＰＯ（ＣＨ_２）_２ＮＨＣＨ_２Ｐｙ（４００ｍｇ、１．４９ミリモル）の２３ｍＬのｍ−キシレン中混合物を含むフラスコを１５０℃まで予熱した油浴中に入れ、そして１時間撹拌して、暗赤色懸濁液を得た。室温まで冷却した後、混合物を−１４℃の冷凍庫中に２時間入れた。沈殿した生成物をろ過し、ジエチルエーテルで洗浄し（３×２ｍＬ）、そして真空下で１時間乾燥して、灰褐色固体を得た。収率：５３０ｍｇ（６８％）。^１Ｈ ＮＭＲ（［ｄ_２］ＤＣＭ）δ ８．９４（ｄ，Ｊ＝５．４Ｈｚ，１Ｈ，Ｐｙ），７．７２（ｔｄ，Ｊ＝７．７，１．１Ｈｚ，１Ｈ，Ｐｙ），７．３７（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，２Ｈ，Ｐｙ），７．３２−７．２２（ｍ，１Ｈ，Ｐｙ），４．５４（ｄｄ，Ｊ＝１３．５，２．９Ｈｚ，１Ｈ，ＣＨ_２），４．１３−３．７２（ｍ，４Ｈ），３．３７（ｄｔ，Ｊ＝１２．７，Ｊ（ＨＰ）＝３．７Ｈｚ，１Ｈ，ＣＨ_２），２．８７（ｄｄ，Ｊ＝２１．６，１０．８Ｈｚ，１Ｈ，ＣＨ_２），２．７７−２．５２（ｍ，１Ｈ，ＣＨ），２．２６−２．０４（ｍ，１Ｈ，ＣＨ），１．３２（ｄｄ，Ｊ＝１５．７，７．４Ｈｚ，３Ｈ，ＣＨ_３），１．２３（ｄｄ，Ｊ＝１３．７，７．２Ｈｚ，３Ｈ，ＣＨ_３），１．０９（ｄｄ，Ｊ＝１１．９，Ｊ（ＨＨ）＝３．９Ｈｚ，３Ｈ，ＣＨ_３），１．０２（ｄｄ，Ｊ＝１４．５，Ｊ（ＨＨ）＝４．３Ｈｚ，３Ｈ，ＣＨ_３），−１６．０８（ｄ，Ｊ＝２０．４Ｈｚ，１Ｈ，ＯｓＨ）．^１３Ｃ｛^１Ｈ｝ＮＭＲ（［ｄ_２］ＤＣＭ）δ１８７．９４（ｄ，Ｊ＝１０．０Ｈｚ，ＣＯ），１５７．１４（ｓ，Ｐｙ），１５３．３１（ｓ，Ｐｙ），１３６．９６（ｓ，Ｐｙ），１２５．２８（ｄ，Ｊ＝１．８Ｈｚ，Ｐｙ），１２１．４８（ｄ，Ｊ＝２．１Ｈｚ，Ｐｙ），６６．９２（ｓ，ＣＨ_２），６２．８０（ｓ，ＣＨ_２），５６．１３（ｓ，ＣＨ_２），３３．２８（ｄ，Ｊ＝２９．１Ｈｚ，ＣＨ），３２．４０（ｄ，Ｊ＝４６．２Ｈｚ，ＣＨ），１８．８２（ｓ，ＣＨ_３），１８．２７（ｄ，Ｊ＝３．０Ｈｚ，ＣＨ_３），１８．１５（ｄ，Ｊ＝５．８Ｈｚ，ＣＨ_３），１７．１６（ｓ，ＣＨ_３）．^３１Ｐ｛^１Ｈ｝ＮＭＲ（［ｄ_２］ＤＣＭ）δ １３６．３５（ｓ）。

実施例１２：ＲｕＨＣｌ（ＣＯ）［（ｔＢｕ）_２ＰＮＨ（ＣＨ_２）_２ＮＨＣＨ_２Ｐｙ］（４）の合成

ＲｕＨＣｌ（ＣＯ）（ＡｓＰｈ_３）_３（６６２ｇ、０．６７７ミリモル）およびＰｙＣＨ_２ＮＨ（ＣＨ_２）_２ＮＰ（ｔＢｕ）_２（２００ｍｇ、０．６７７ミリモル）の１０ｍＬのｍ−キシレン中混合物を含むフラスコを１４０℃に予熱した油浴中に入れ、そして１時間撹拌し、暗赤色懸濁液を得た。室温まで冷却した後、混合物を−１３℃の冷凍庫中に２時間入れた。沈殿した生成物をろ過し、ジエチルエーテルで洗浄し（３×３ｍＬ）、そして真空下で１時間乾燥して、灰褐色固体を得た。収率：２７１ｍｇ（８７％）。^１Ｈ ＮＭＲ（３９９ＭＨｚ，［ｄ_２］ＤＣＭ）δ ９．０５−８．８４（ｍ，１Ｈ，Ｐｙ），７．７０（ｔｄ，Ｊ（ＨＨ）＝７．７，１．５Ｈｚ，１Ｈ，Ｐｙ），７．４１−７．０９（ｍ，２Ｈ，Ｐｙ），４．２５（ｄｄ，Ｊ（ＨＨ）＝１４．０，３．０Ｈｚ，１Ｈ，ＣＨ_２），４．００（ｄｄ，Ｊ（ＨＨ）＝２５．１，１１．４Ｈｚ，１Ｈ，ＣＨ_２），３．９３（ｂｒ，１Ｈ，ＮＨ），３．４６−３．１２（ｍ，３Ｈ），２．６７（ｍ，１Ｈ，ＣＨ_２），２．０７−１．８７（ｂｒ，１Ｈ，ＮＨＰ），１．３９（ｄ，Ｊ（ＨＰ）＝１３．３Ｈｚ，９Ｈ，ＣＨ_３），１．２８（ｄ，Ｊ（ＨＰ）＝１３．１Ｈｚ，９Ｈ，ＣＨ_３），−１５．１１（ｄ，Ｊ（ＨＰ）＝２６．５Ｈｚ，１Ｈ）．^１３Ｃ｛^１Ｈ｝ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，［ｄ_２］ＤＣＭ）δ ２０７．６７（ｄｄ，Ｊ（ＣＰ）＝１８．５Ｈｚ，ＣＯ），１５７．３３（ｓ，Ｐｙ），１５３．２６（ｓ，Ｐｙ），１３６．９６（ｓ，Ｐｙ），１２４．５６（ｄ，Ｊ（ＣＰ）＝１．９Ｈｚ，Ｐｙ），１２１．２３（ｄ，Ｊ（ＣＰ）＝２．１Ｈｚ，Ｐｙ），６１．６６（ｄ，Ｊ（ＣＰ）＝１．９Ｈｚ，ＣＨ_２），５６．３０（ｓ，ＣＨ_２），４５．３５（ｄ，Ｊ（ＣＰ）＝５．０Ｈｚ，ＣＨ_２），４２．３５（ｄ，Ｊ（ＣＰ）＝１５．７Ｈｚ，Ｃ^ｔＢｕ），３８．４７（ｄ，Ｊ（ＣＰ）＝３３．７Ｈｚ，Ｃ^ｔＢｕ），２９．８７（ｄ，Ｊ（ＣＰ）＝５．２Ｈｚ，ＣＨ_３），２９．６３（ｄ，Ｊ（ＣＰ）＝４．０Ｈｚ，ＣＨ_３）．^３１Ｐ｛^１Ｈ｝ＮＭＲ（［ｄ_２］ＤＣＭ）δ １２．１６（ｓ）。Ｃ_１７Ｈ_３１ＣｌＮ_３ＯＰＲｕとしての計算値：Ｃ＝４４．３０；Ｈ＝６．７８；Ｃｌ＝７．６９；Ｎ＝９．１２。実測値：Ｃ＝４３．７６；Ｈ＝６．５８；Ｎ＝８．６３。

実施例１３：ＯｓＨ_２（ＣＯ）［（ｔＢｕ）_２ＰＮＨ（ＣＨ_２）_２ＮＨＣＨ_２Ｐｙ］（５）の合成

７５ｍＬの高圧容器に、１０ｍＬのＴＨＦ中ＯｓＨＣｌ（ＣＯ）［（ｔＢｕ）_２ＰＮＨ（ＣＨ_２）_２ＮＨＣＨ_２Ｐｙ］錯体（２００ｍｇ、０．３６３）およびｔＢｕＯＫ（４５ｍｇ、０．３９９）を入れた。結果としての暗赤色混合物を１０気圧のＨ_２ガスで加圧し、そして室温にて２時間撹拌した。その後、リアクターを減圧し、グローブボックス中に入れた。結果としての褐色溶液をガラスフリットに通して濾過し、そしてＴＨＦを真空中で５０％減少させた。ろ液を次いで６ｍＬのヘキサンと混合し、生成物を冷凍庫中で放置して結晶化させた。ＯｓＨ_２（ＣＯ）［（ｔＢｕ）_２ＰＮＨ（ＣＨ_２）_２ＮＨＣＨ_２Ｐｙ］錯体をろ過によって黄色固体として単離し、続いて減圧下で乾燥した（１０分間）。収率１１２ｍｇ（６０％）。錯体は、ＴＨＦの溶液中および固体状態での安定性が限定された２つのｆａｃおよびｍｅｒ異性体の混合物として結晶化した。錯体はゆっくりと分解してＯｓＨ（ＣＯ）［（ｔＢｕ）_２ＰＮＨ（ＣＨ_２）_２ＮＣＨ_２Ｐｙ］錯体および水素ガスになった。^１Ｈ ＮＭＲ（［ｄ_８］ＴＨＦ）δ 主要異性体（ｍｅｒ）９．２５（ｄ，Ｊ＝５．０１Ｈ，Ｐｙ），７．４９（ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，１Ｈ，Ｐｙ），７．２３（ｄ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，１Ｈ，Ｐｙ），６．９５（ｔ，Ｊ＝５．８Ｈｚ，１Ｈ，Ｐｙ），５．１５（ｂｒ，１Ｈ，ＮＨ），４．３８（ｄｄ，Ｊ＝１３．４，Ｊ＝２．５Ｈｚ，１Ｈ，ＣＨ_２），３．８０−３．４０（ｍ，１Ｈ，［ｄ_８］ＴＨＦとオーバーラップ），３．４４−３．１０（ｍ，２Ｈ），３．１０〜２．８４（ｍ，２Ｈ），２．７５−２．４０（ｍ，３Ｈ），１．３５（ｄ，Ｊ＝１２．３Ｈｚ，１８Ｈ，ＣＨ_３），−４．４５（ｄｄ，Ｊ＝１４．２，６．５Ｈｚ，１Ｈ，ＯｓＨ），−４．９０（ｄｄ，Ｊ（ＨＰ）＝１３．４，Ｊ（ＨＨ）＝６．６Ｈｚ，１Ｈ，ＯｓＨ），副異性体（ｆａｃ）−４．５６（ｄ，Ｊ（ＨＨ）＝６．１Ｈｚ，１Ｈ），−１４．３２（ｄｄ，Ｊ（ＰＨ）＝１７．２，Ｊ（ＨＨ）＝６．７Ｈｚ，１Ｈ）．^３１Ｐ｛^１Ｈ｝ＮＭＲ（［ｄ_８］ＴＨＦ）δ主要異性体１０１．５３（ｓ）、副異性体８６．９５（ｓ）。ＩＲ（Ｎｕｊｏｌ）：νＣＯ＝１８６７（ｓ）。

理論によって拘束されないが、錯体（５）は、基質の水素化のための潜在的なプレ触媒または中間錯体として提示される。

実施例１４：錯体（１ｂ）〜（１ｃ）の結晶構造決定

ヘキサンをジクロロメタン中飽和溶液にゆっくりと拡散させることによって、錯体１ｂおよび１ｃの単結晶を成長させた。錯体１ｂについてのデータを、Ｈｅｌｉｏｓ光学素子、Ｋａｐｐａ Ｎｏｎｉｕｓゴニオメーター、およびＰｌａｔｉｎｕｍ−１３５検出器を備えたＢｒｕｋｅｒ Ｍｉｃｒｏｓｔａｒ発生器で集めた。錯体１ｃについてのデータを、ＩμＳ（商標）Ｘ線源発生器、Ｋａｐｐａ ＮｏｎｉｕｓゴニオメーターおよびＰｌａｔｉｎｕｍ１３５検出器を備えたＢｒｕｋｅｒ ＡＰＥＸ ＩＩ ＱＵＡＺＡＲで集めた。セル精密化（Ｃｅｌｌ ｒｅｆｉｎｅｍｅｎｔ）およびデータ整理は、ＳＡＩＮＴ［ＳＡＩＮＴ（１９９９）Ｒｅｌｅａｓｅ ６．０６；Ｉｎｔｅｇｒａｔｉｏｎ Ｓｏｆｔｗａｒｅ ｆｏｒ Ｓｉｎｇｌｅ Ｃｒｙｓｔａｌ Ｄａｔａ．Ｂｒｕｋｅｒ ＡＸＳ Ｉｎｃ．，Ｍａｄｉｓｏｎ，Ｗｉｓｃｏｎｓｉｎ，ＵＳＡ］を使用して実施した。等しい反射の複数の測定に基づく実験による吸収補正を、プログラムＳＡＤＡＢＳ［Ｓｈｅｌｄｒｉｃｋ，Ｇ．Ｍ．（１９９９）．ＳＡＤＡＢＳ，Ｂｒｕｋｅｒ ＡｒｅａＤｅｔｅｃｔｏｒ Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ Ｃｏｒｒｅｃｔｉｏｎｓ．Ｂｒｕｋｅｒ ＡＸＳ Ｉｎｃ．，Ｍａｄｉｓｏｎ，Ｗｉｓｃｏｎｓｉｎ，ＵＳＡ］を使用して適用した。空間群は、ＳＨＥＬＸＴＬ［ＳＨＥＬＸＴＬ（１９９７）Ｒｅｌｅａｓｅ ５．１０；Ｔｈｅ Ｃｏｍｐｌｅｔｅ Ｓｏｆｔｗａｒｅ Ｐａｃｋａｇｅ ｆｏｒ Ｓｉｎｇｌｅ Ｃｒｙｓｔａｌ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ．Ｂｒｕｋｅｒ ＡＸＳ Ｉｎｃ．，Ｍａｄｉｓｏｎ，Ｗｉｓｃｏｎｓｉｎ，ＵＳＡ］のＸＰＲＥＰルーチン［ＸＰＲＥＰ（１９９７）Ｒｅｌｅａｓｅ ５．１０；Ｘ−ｒａｙ ｄａｔａ Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ａｎｄ Ｒｅｃｉｐｒｏｃａｌ ｓｐａｃｅ Ｅｘｐｌｏｒａｔｉｏｎ Ｐｒｏｇｒａｍ．Ｂｒｕｋｅｒ ＡＸＳ Ｉｎｃ．，Ｍａｄｉｓｏｎ，Ｗｉｓｃｏｎｓｉｎ，ＵＳＡ］によって確認した。構造を直接的方法によって解明し、そして完全行列最小二乗法およびＳＨＥＬＸ−２０１３［（Ｓｈｅｌｄｒｉｃｋ，Ｇ．Ｍ．（１９９７）．ＳＨＥＬＸＳ９７，Ｐｒｏｇｒａｍ ｆｏｒ ｔｈｅ Ｓｏｌｕｔｉｏｎ ｏｆ Ｃｒｙｓｔａｌ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ．Ｕｎｉｖ．ｏｆ Ｇｏｔｔｉｎｇｅｎ，Ｇｅｒｍａｎｙ；Ｓｈｅｌｄｒｉｃｋ，Ｇ．Ｍ．（１９９７）．ＳＨＥＬＸＬ９７，Ｐｒｏｇｒａｍ ｆｏｒ ｔｈｅ Ｒｅｆｉｎｅｍｅｎｔ ｏｆ Ｃｒｙｓｔａｌ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ．Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ Ｇｏｔｔｉｎｇｅｎ，Ｇｅｒｍａｎｙ］をＬｉｎＸＴＬツールボックス［ＬｉｎＸＴＬはローカルプログラムであり、 ａｎｄ ｗａｓ ｏｂｔａｉｎｅｄ ｆｒｅｅ ｏｆ ｃｈａｒｇｅ ｆｒｏｍ ｈｔｔｐ：／／ｓｏｕｒｃｅｆｏｒｇｅ．ｎｅｔ／ｐｒｏｊｅｃｔｓ／ｌｉｎｘｔｌ／から無料で入手した］の一部として使用した差フーリエ（ｄｉｆｆｅｒｅｎｃｅ Ｆｏｕｒｉｅｒ）技術によって精密化した。全ての非水素原子を等方性変位パラメータで精密化した。水素原子を算出された位置にセットし、そして差フーリエマップ（ｄｉｆｆｅｒｅｎｃｅ Ｆｏｕｒｉｅｒ ｍａｐ）における残存ピークから位置決定したＮＨ、ＯＨ部分および水素化物のものを除く一般的な熱パラメータでライディング原子（ｒｉｄｉｎｇ ａｔｏｍ）として精密化した。すべての公開資料（ｃｉｆファイル検証およびＯＲＴＥＰ描画）を、ＬｉｎＸＴＬおよびＰｌａｔｏｎプログラムを使用して準備した［Ａ．Ｌ．Ｓｐｅｋ，Ａｃｔａ Ｃｒｙｓｔ．２００９，Ｄ６５，１４８−１５５］。図３、および表１〜２を参照のこと。

実施例１５．錯体（１ａ）、および（３）を用いるエステルの水素化のための典型的な手順

触媒１（５．２ｍｇ／ｍＬ）および塩基（０．２ミリモル）のＴＨＦ中溶液を６ｍＬのＴＨＦ中０．０２モルのエステル基質と混合した。混合物を次いで、磁気撹拌棒を備えた７５ｍＬステンレス鋼リアクター（Ｐａｒｒ ４７４０）中に移した。リアクターを２サイクルのＨ_２での加圧／放出（１５０ｐｓｉ、１０バール）によってパージし、Ｈ_２（７２５ｐｓｉ、５０バール）で加圧し、そしてＨ_２源からの接続を切った。水素化を４０〜１００℃で実施した。必要とされる反応時間の最後に、リアクターを冷水浴中に入れ、そして周囲温度まで冷却した後に減圧した。

下記表３は、錯体（１ａ）および（３）を使用して得られた結果をまとめる。

錯体１ａ、３^ａによって触媒されるエステル、ケトン、イミンの水素化
^ａ反応は、７５ｍＬのオートクレーブ中、１００℃および５０バールのＨ_２圧力でＴＨＦ中２０ミリモルの基質を使用して実施した。^ｂ反応は、１５ｍＬのＴＨＦ中、０．１モルの基質を使用して３００ｍＬのオートクレーブ中で実施した。^ｃ３−ノネン−１−オール／１−ノナノール＝９０／１０比。^ｄ１０−ウンデセン−１−オール／１−ウンデカノール＝８２／１１比。^ｅ１０−ウンデセン−１−オール／１−ウンデカノール＝６３／２４。^ｆ１０−ウンデセン−１−オール／１−ウンデカノール＝６３／１３。^ｇＥ，Ｅ−９，１２−オクタデカジエン−１−オール／Ｅ，Ｚ−９，１１−オクタデカジエン−１−オール／Ｚ，Ｅ−１０，１２−オクタデカジエン−１−オール＝５７／２２／２１

実施例１６：エナール、エノン、エノレートの錯体（１）〜（４）での水素化のための典型的な手順

全ての実験について、変換率は、他の溶媒で希釈または混合することなく反応混合物から採取された約０．６５ｍＬのサンプルを使用した^１Ｈ ＮＭＲ分光法によって決定された。スペクトルを、０．３μｓ ^１Ｈパルスおよび１０ｓ収集時間を使用して^２Ｈロックなしで集めて、ピークの正確な積分を確実にした。

アルゴングローブボックス中で、必要とされる量の錯体４〜６、および溶媒（ＴＨＦまたはｉＰｒＯＨ、Ｐａｒｒ ７５ｍＬについては７ｍＬ、Ｐａｒｒ ３００ｍＬについては５０ｍＬ）を所望の量の塩基（ｔＢｕＯＫ、ＮａＯＭｅ、Ｎａ_２ＣＯ_３、Ｋ_２ＣＯ_３またはＣｓ_２ＣＯ_３）に添加した。得られた混合物を次いで基質（０．０２〜０．１０モル）と混合し、磁気撹拌棒を備えたステンレス鋼Ｐａｒｒリアクター（７５ｍＬまたは３００ｍＬ）中に移した。リアクターを閉鎖し、グローブボックスから取り出し、密封し、水素タンクと接続した。ラインをパージした後、リアクターを７２５ｐｓｉ（５０バール）まで加圧し、そしてＨ_２源からの接続を切断した。次いで、リアクターを１００℃まで予熱した油浴中に入れた。反応時間の最後に、リアクターを冷水浴中に５分間移し、減圧した。

下記表４は、１０−ウンデセン酸メチル水素化についての錯体（１）〜（４）と錯体（Ｉ）〜（Ｖ）の間の比較結果の概要を示す。下記表５は、錯体（１ｂ）でのエナール、エノン、およびエノレート水素化の結果の概要を示す（図５〜７を参照のこと）。

［ａ］０．１モルのエステル、０．０５モル％の触媒、７ｍＬのＴＨＦ中１モル％の^ｔＢｕＯＫを使用して、１００℃で１．５時間の反応時間；ｐ（Ｈ_２）＝５０バール。錯体２は、ＰＣＴ／ＣＡ２０１２−０５０５７１で以前に開示された。［ｂ］ウンデク−１０−エノールおよびウンデカノールへの全変換率。［ｃ］Ｃ＝Ｃ結合水素化がない場合は１００％。［ｄ］１００×［Ｃ−９］／（［Ｃ−９］＋［Ｃ−１０］）としてのＣ−９オレフィンのパーセンテージ。［ｅ］５モル％ＮａＯＭｅを使用、［Ｌ．Ａ．Ｓａｕｄａｎ，Ｃ．Ｍ．Ｓａｕｄａｎ，Ｃ．Ｄｅｂｉｅｕｘ，Ｐ．Ｗｙｓｓ，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔｅｒ．Ｅｄ．２００７，１１９，７６１７−７６２０］からのデータ。［ｆ］［Ｌ．Ａ．Ｓａｕｄａｎ，Ｃ．Ｍ．Ｓａｕｄａｎ，Ｃ．Ｄｅｂｉｅｕｘ，Ｐ．Ｗｙｓｓ，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔｅｒ．Ｅｄ．２００７，１１９，７６１７−７６２０．］で確認されなかった。

［ａ］特に断りのない限り、７ｍＬの溶媒中の０．０２モルの基質を７５ｍＬのＰａｒｒ高圧容器中で水素化した。［ｂ］触媒、モル％。［ｃ］塩基、モル％。［ｄ］選択性（Ｃ＝Ｃ結合水素化がない場合は１００％）。［ｅ］ＮＭＲスペクトルの定量的積分によって決定されるアルコールへの総（飽和＋不飽和）変換率。［ｄ］３００ｍＬのＰａｒｒオートクレーブ中で水素化。

考察
上記のとおり、エステル／エノレート水素化において化学選択性を達成することは困難である；効率的な触媒はほとんど知られておらず、知られているものは最近になってようやく利用可能になった。ヒマシ油から誘導される化学物質である１０−ウンデセン酸メチルの水素化を、現在利用可能な触媒（Ｉ〜Ｖ）および本明細書中で開示されているもの（１、３、４）を用いて調査した。１０−ウンデセン酸メチル水素化の最も望ましい生成物と考えられる１０−ウンデセノールは、香料製品およびポリマー化合物の有益な材料である。水素化触媒Ｉ〜Ｖ（図２を参照のこと）を使用する１０−ウンデセン酸メチルの水素化の結果を、表４に概略的に記載した。１０−ウンデセノールのビニル基は、ＮＭＲによって反応混合物中で容易に同定された。Ｃ＝Ｃ結合の水素化によって、それぞれδ０．８９および１４．１ｐｐｍで^１Ｈおよび^１３Ｃメチル共鳴が生じる一方で、９−エン生成物はδ１２．６、１２３．７、１３１．０（Ｚ）および１７．８、１２４．８、１３１．９（Ｅ）で異なる^１３Ｃシフトを示した。

工業用触媒ＩＩ（Ｒｕ−ＭＡＣＨＯ， Ｔａｋａｓａｇｏ）、ＩＩＩおよびＩＶ（Ｆｉｒｍｅｎｉｃｈ）は１０−ウンデセン酸メチルのＣ＝ＯおよびＣ＝Ｃ結合を類似した速度で水素化することが見いだされた。Ｃ−１０からＣ−９のＣ＝Ｃ結合移動も問題であった。Ｍｉｌｓｔｅｉｎの触媒Ｉは、主に飽和生成物を産生し（表４を参照のこと）を産生し、１０−ウンデセノールは産生しなかった。オスミウム触媒Ｖの性能も満足できるものではなかった。

錯体１〜４（表４を参照のこと）は、ＮＮＸＰ−Ｒ＝ＰｙＣＨＮＨＣ_２Ｈ_４ＸＰＲ_２リガンド系（Ｘ＝ＮＨ、ＣＨ_２、Ｏ）に基づいていた。錯体１〜４のうち、ＮＮＮＰ−ｔＢｕ錯体１ｂは１０−ウンデセノエート還元のための最も優れた触媒として出現した：その水素化速度および選択性は、溶媒なしでさらに増大した。したがって、１０^４の基質対触媒比（８ｇのニートな１０−ウンデセン酸メチルおよび２．２ｍｇの１ｂ）で、水素化は、５時間で定量的であり、９８％の選択性であった（表５、Ｅ１を参照のこと）。

したがって、反応温度、溶媒、塩基、および時間を変えながら、関心対象の基質の大集団に関して錯体１ｂをさらに試験した（表５、図５および６を参照のこと）。１ｂは、優れたカルボニル選択性を有する強固で実際的かつ高効率のＨ_２水素化触媒であることが立証された。

錯体１ｂはまた、ある基質、特にＫ４、Ｋ５、およびＫ６について立体選択性を示した（図６および７を参照のこと）。理論によって拘束されないが、そのような立体選択性は、他のものよりも立体的により遮蔽されている錯体１ｂの一面に起因し、その結果、基質はあまり立体的に遮蔽されていない面と優先的に相互作用し、立体選択的生成物を生じたとされた。これは、本明細書中で開示される錯体が立体選択的水素化生成物を効果的に生成させることができることを証明した。

式（６）および（７）（以下に示す、式中、Ｒ^１＝ｉＰｒ）の錯体を上述の一般的方法によって合成した。錯体（６）は、エステル、ケトン、エナール、エノン、エノエート、植物油および種子油、複数のエステル基を有するエステル、ならびにイミン基水素化において錯体（１ａ〜ｃ）、（３）、および（４）と類似した活性および／または位置選択性を示した。錯体（７）は、エナール、エノン、エノエート水素化において、錯体（１ａ〜ｃ）、（３）、および（４）と類似した位置選択性を示さなかった。

実施例１７：キリ油のエステル交換および水素化

１００ｇ（約０．１１４モル）のキリ油（天然源由来）を含む２５０ｍＬの丸底フラスコに、ＫＯＨ（３００ｍｇ）の５０ｍＬのエタノール中溶液を添加した。結果としての混合物を激しく撹拌し、９０℃で１時間加熱した。その後、２００ｍＬのヘキサンを添加し、その後に得られた抽出物を３×１００ｍＬのＮａ_２ＣＯ_３（５重量％）水溶液で洗浄した。有機層をＭｇＳＯ_４上で２時間乾燥し、Ａｌ_２Ｏ_３の５ｃｍ×３ｃｍ層を通して濾過し、そしてヘキサンを真空中で除去した。エチルエステルの混合物を淡黄色油６７ｇ（６４％）として単離した。その組成をＮＭＲ分光法によって決定した（図４を参照のこと）。

実施例１８：錯体１ａでのキリ油およびココナッツ油の水素化

錯体１ａのＴＨＦ溶液（１４ｍｇまたは３２ｍｇ、５０ｍＬ）をｔＢｕＯＫ（Ｃｓ_２ＣＯ_３について６７ｍｇまたは１９７ｍｇ、３モル％）に添加した。結果としての混合物を１〜２分間撹拌し、次いでココナッツ（またはキリ）油（０．０２モル）を添加した。混合物を次いで、磁気撹拌棒を備えた３００ｍＬのステンレス鋼リアクター（Ｐａｒｒ）中に移した。リアクターを２サイクルのＨ_２での加圧／放出（１５０ｐｓｉ、１０バール）によってパージし、次いでＨ_２で加圧し（７２５ｐｓｉ、５０バール）、Ｈ_２源との接続を切った。反応を１００℃で実施した。必要な量の反応時間の最後に、リアクターを冷水浴中に入れ、そして周囲温度まで冷却した後に減圧した。結果については表６を参照のこと。

本明細書中で言及される全ての刊行物、特許および特許出願は、本発明が属する分野の熟練者の技量レベルを示すものであり、各々の刊行物、特許、または特許出願が参照により援用されることが具体的かつ個別に特定されているかのように同じ程度まで参照により本明細書中で援用される。

本発明はこのように記載したが、これをさまざまに変えることができることは明らかであろう。そのような変化は本発明の主旨および範囲から逸脱するものとみなされるべきではなく、そのような修正はすべて、当業者には明らかなように、以下の特許請求の範囲内に含まれることが意図される。

Claims (28)

1. 式Ａまたは式Ｉｃの構造を有し、
   

   

   

   式ＡまたはＩｃ中、
   Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、およびＲ^４の各々はそれぞれ独立して、Ｈ、置換もしくは非置換直鎖もしくは分枝Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキル、置換もしくは非置換環状Ｃ_３〜Ｃ_１２アルキル、置換もしくは非置換Ｃ_３〜Ｃ_１２アルケニル、あるいは置換もしくは非置換アリールまたはヘテロアリール基である、あるいはそれらが結合している原子と一緒になった場合、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４基のいずれか２つは、場合によって置換されていてもよい飽和もしくは部分飽和シクロアルキル、または場合によって置換されていてもよいアリールもしくはヘテロアリールを形成する；
   Ｗは酸素原子またはＮＨ基である；
   Ｗ’は酸素原子または窒素原子である；
   破線は、存在して１つの二重結合の存在を示すか、または存在しないかのいずれかである；
   前記式Ａ中、Ｒは、存在しない、Ｈ、置換もしくは非置換直鎖または分枝Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキル、置換もしくは非置換環状Ｃ_３〜Ｃ_１２アルキル、置換もしくは非置換Ｃ_３〜Ｃ_１２アルケニル、あるいは置換もしくは非置換アリールもしくはヘテロアリール基である；
   前記式Ｉｃ中、Ｒは、Ｈ、置換もしくは非置換直鎖または分枝Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキル、置換もしくは非置換環状Ｃ_３〜Ｃ_１２アルキル、置換もしくは非置換Ｃ_３〜Ｃ_１２アルケニル、あるいは置換もしくは非置換アリールもしくはヘテロアリール基である；
   Ｒ’は、Ｒ^５と一緒になり、Ｒ’およびＲ^５が結合している原子と、置換もしくは非置換ヘテロアリールである環を形成する；
   ｎおよびｍは各々独立して、１または２の整数である；
   アリールは、６〜５０個の炭素原子を含む；そして、
   ヘテロアリールは、Ｏ、Ｓ、およびＮからなる群から選択される少なくとも１つのヘテロ原子に加えて、４〜８個の炭素原子を含む化合物。
2. 前記ヘテロアリールは、ピリジル、フラニル、イミダゾリル、ピラゾリルおよびオキサゾリルから選択される、請求項１に記載の化合物。
3. 式Ｉａ、Ｉｂ、またはＩｃの構造
   

   

   を有する、請求項１に記載の化合物。
4. ｎが１である、またはｍが１である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の化合物。
5. ｎおよびｍがどちらも１である、請求項４に記載の化合物。
6. 式Ｉ
   

   

   の構造を有する、請求項１に記載の化合物。
7. 遷移金属に配位する、請求項１〜６のいずれか１項に記載の化合物。
8. 前記遷移金属が７族金属、８族金属、９族金属、または１０族金属である、請求項７に記載の化合物。
9. 前記遷移金属がＲｕまたはＯｓである、請求項７に記載の化合物。
10. 式ＩＶ
    Ｍ（ＰＷＮＮ）Ｘ_ｋＹ （ＩＶ）
    の金属錯体であって、
    式中、Ｍは遷移金属であり、前記７族金属、前記８族金属、および、前記９族金属から選択される;；
    各Ｘは、同時にまたは独立して、水素またはハロゲン原子、Ｃ_１〜Ｃ_５アルキルラジカル、ヒドロキシル基、またはＣ_１〜Ｃ_７アルコキシラジカルを表す；
    Ｙは、ＣＯ、ＮＯ、カルベン、イソニトリル、ニトリル、ホスファイト、ホスフィナイト、またはホスフィンである；
    ｋは１または２の整数である；そして
    ＰＷＮＮが、式Ａまたは式Ｉｃ
    

    

    によって表されるリガンドであり、
    式中、
    Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、およびＲ^４の各々はそれぞれ独立して、Ｈ、置換もしくは非置換直鎖もしくは分枝Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキル、置換もしくは非置換環状Ｃ_３〜Ｃ_１２アルキル、置換もしくは非置換Ｃ_３〜Ｃ_１２アルケニル、または置換もしくは非置換アリールもしくはヘテロアリール基である、あるいはそれらが結合している原子と一緒になった場合、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４基のうちのいずれか２つは、場合によって置換されていてもよい飽和もしくは部分飽和シクロアルキル、または場合によって置換されていてもよいアリールもしくはヘテロアリールを形成する；
    Ｗは酸素原子またはＮＨ基である；
    Ｗ’は酸素または窒素原子である；
    破線は、存在して１つの二重結合の存在を示すか、または存在しないかのいずれかである；
    前記式Ａ中、Ｒは、存在しない、Ｈ、置換もしくは非置換直鎖もしくは分枝Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキル、置換もしくは非置換環状Ｃ_３〜Ｃ_１２アルキル、置換もしくは非置換Ｃ_３〜Ｃ_１２アルケニル、または置換もしくは非置換アリールもしくはヘテロアリール基である；
    前記式Ｉｃ中、Ｒは、Ｈ、置換もしくは非置換直鎖もしくは分枝Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキル、置換もしくは非置換環状Ｃ_３〜Ｃ_１２アルキル、置換もしくは非置換Ｃ_３〜Ｃ_１２アルケニル、または置換もしくは非置換アリールもしくはヘテロアリール基である；
    Ｒ’は、Ｒ^５と一緒になり、Ｒ’およびＲ^５が結合している原子と、置換もしくは非置換ヘテロアリールである環を形成する；そして
    ｎおよびｍは各々独立して、１または２の整数であり、
    ＰＷＮＮリガンドにおいて、Ｗ’は窒素原子であり、
    式ＩＶの金属錯体は中性またはカチオン性のいずれかであり、
    アリールは、６〜５０個の炭素原子を含み、
    ヘテロアリールは、Ｏ、Ｓ、およびＮからなる群から選択される少なくとも１つのヘテロ原子に加えて、４〜８個の炭素原子を含む、金属錯体。
11. 前記ヘテロアリールは、ピリジル、フラニル、イミダゾリル、ピラゾリルまたはオキサゾリルから選択される、請求項１０に記載の金属錯体。
12. 前記ＰＷＮＮリガンドが、式Ｉａ、Ｉｂ、またはＩｃ
    

    

    の構造を有する、請求項１１に記載の金属錯体。
13. ｎが１である、またはｍが１である、請求項１０〜１２のいずれか１項に記載の金属錯体。
14. ｎおよびｍがどちらも１である、請求項１３に記載の金属錯体。
15. 式Ｉ
    

    

    の構造を有するＰＷＮＮリガンドを含む、請求項１０に記載の金属錯体。
16. ＭがＲｕまたはＯｓである、請求項１０に記載の金属錯体。
17. Ｙは、ホスフィンであり、ＰＭｅ３、ＰＰｈ３、ＰＣｙ３およびＰ（ｉＰｒ）３から選択される、
    請求項１０に記載の金属錯体。
18. 

    である、請求項１０に記載の金属錯体。
19. 基質の水素化のための方法であって、加圧下において水素を用いて、前記基質を、触媒量の請求項１０〜１８のいずれか１項に記載の金属錯体で処理することを含む、方法。
20. 前記基質を、触媒量の前記金属錯体で、塩基、溶媒または両者の存在下で処理する、請求項１９に記載の方法。
21. 前記処理ステップを、０℃〜２００℃の反応温度で実施する、請求項１９または２０に記載の方法。
22. 前記基質が、少なくとも１つエステル、エナール、エノン、またはエノレート部分を有する、請求項１９〜２１のいずれか１項に記載の方法。
23. 以下のスキーム：
    

    

    のうちの１つにしたがって進行し、式中、Ｇ_１、Ｇ_２、Ｇ_３、Ｇ_４、Ｇ_５およびＧ_６基は同時にまたは独立して、直鎖、分枝Ｃ_１〜Ｃ_４０もしくは環状Ｃ_３〜Ｃ_４０アルキル、アルケニルまたは芳香族基であって、場合によって置換されていてもよい、請求項１９〜２２のいずれか１項に記載の方法。
24. 前記水素化反応の前記基質および生成物対が：
    

    

    からなる群から選択される、請求項１９〜２１のいずれか１項に記載の方法。
25. 金属錯体の前記触媒量が、１０〜１０００ｐｐｍである、請求項１９〜２４のいずれか１項に記載の方法。
26. 前記水素圧力が、１〜２００ｂａｒである、請求項１９〜２５のいずれか１項に記載の方法。
27. 前記水素化が位置選択的に、化学選択的に、および／または立体選択的に進行する、請求項１９〜２６のいずれか１項に記載の方法。
28. 前記方法が、溶媒、塩基または両者の不在下で実施される、請求項１９に記載の方法。

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