BRPI0608686A2 - processo para a redução pela hidrogenação, ligando, e, complexo - Google Patents

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Description

(54) Título: PROCESSO PARA A REDUÇÃO PELA HIDROGENAÇÃO, LIGANDO, E, COMPLEXO (51) Int. Cl.: C07B 41/02; C07C 29/149; C07F 15/00 (30) Prioridade Unionista: 05/04/2005 IB PCT/IB2005/000938 (73) Titular(es): FIRMENICH S.A.
(72) Inventor(es): LIONEL SAUDAN; PHILIPPE DUPAU; JEAN-JACQUES RIEDHAUSER; PATRICK WYSS (74) Procurador(es): MOMSEN, LEONARDOS &CIA.
(86) Pedido Internacional: PCT IB2006051028 de 04/04/2006 (87) Publicação Internacional: WO
2006/106484 de 12/10/2006 “PROCESSO PARA A REDUÇÃO PELA HIDROGENAÇÃO, LIGANDO, E, COMPLEXO”
Campo da invenção
A presente invenção diz respeito ao campo da hidrogenação catalítica e, mais particularmente, ao uso de complexos de Ru com ligandos tetradentados, nos processos de hidrogenação para a redução de ésteres ou lactonas no álcool ou diol correspondentes, respectivamente.
Técnica Anterior
A redução de um grupo de éster funcional ao álcool correspondente é uma das reações fundamentais na química orgânica, e é usada em um grande número de processos químicos. No geral, dois tipos principais de processes são conhecidos para obter uma tal transformação. Tais tipos de processos são os seguintes:
a) processos de hidreto, em que um sal de silila ou hidreto metálico, tal como L1AIH4, é usado;
b) processos de hidrogenação, em que o hidrogênio molecular é usado.
A partir de um ponto prático de vista, os processos de hidrogenação são mais atrativos visto que eles podem ser conduzidos usando pequenas quantidades de catalisador (tipicamente de 10 a 1000 ppm relativo ao substrato) e na presença de pequenas quantidades ou mesmo na ausência de solvente. Além disso, os processos de hidrogenação não requerem o uso de hidretos altamente reativos e caros, e não produzem quantidades importantes de refugos aquosos.
Um dos elementos mandatários e caracterização dos processos de hidrogenação é o catalisador ou o sistema catalítico que é usado para ativar o hidrogênio molecular em vista da redução. O desenvolvimento dos catalisadores úteis ou sistemas catalíticos para a hidrogenação de um grupo de éster funcional representa ainda uma necessidade importante na química.
Entre os poucos catalisadores ou sistemas catalíticos conhecidos para realizar tais reduções os complexos de rutênio/fosfina, obtidos pela reação of óxido de rutênio ou precursor de carboxilato com um ligando mono-, di- ou tri-fosfina (um exemplo do que é descrito por Elsevier et al. in Chem. Commun., 1998, 1367). Neste tipo de complexo o metal de rutênio é coordenado apenas pelos ligandos “acac” e átomos de fosfina, limitando assim a diversidade da estrutura do ligando e esfera de coordenação em tomo do centro metálico. Como uma conseqüência de tal pouca diversidade, a modulação da atividade e do desempenho do processo de hidrogenação não é fácil. Além disso, as condições experimentais requerem pressões muito altas (pelo menos de 70 a 130 bar) e temperaturas (120 a 180°C).
Portanto, existe uma necessidade quanto a processos de hidrogenação usando catalisadores alternativos ou pré catalisadores, preferivelmente tendo uma diversidade maior nas estruturas de ligando e esferas de coordenação em tomo do centro metálico e permitindo que o uso de condições experimentais mais brandas.
Descrição da invenção
De modo a superar os problemas anteriormente mencionados, a presente invenção diz respeito aos processos para a redução pela hidrogenação, usando H2 molecular, de um substrato C3-C70 contendo um ou dois ésteres, ou lactonas, grupos funcionais no álcool ou diol correspondentes, caracterizado em que o dito processo é realizado na presença de um base e pelo menos um catalisador ou pré catalisador na forma de um complexo de rutênio de um ligando tetradentado em que os grupos de coordenação consistem de pelo menos um grupo amino ou imino e pelo menos um grupo fosfino.
De acordo com uma forma de realização particular da invenção, o substrato pode ser um composto da fórmula (I)
Figure BRPI0608686A2_D0001
em que Ra e Rb representam, simultânea ou independentemente, um grupo alquila ou alquenila linear, ramificado ou cíclico C1-C30 aromático, opcionalmente substituído; ou
Ra e Rb são ligados juntos e formam um grupo C4-C20 saturado ou não saturado, opcionalmente substituído.
Os álcoois correspondentes (isto é, (ΙΙ-a) e (II-b)), ou o diol correspondente (IP), do dito substrato (I), são da fórmula
Figure BRPI0608686A2_D0002
(IM
Figure BRPI0608686A2_D0003
CH-a) (Π-b) em que Ra e Rb são definidos como na fórmula (I).
Um composto da fórmula (II) (isto é, ΙΙ-a ou II-b) será obtido no caso onde Ra e Rb não são ligados juntos, enquanto um composto da fórmula (ΙΓ) será obtido no caso onde Ra e Rb são ligados juntos.
É entendido que por “um grupo alquila ou alquenila, linear, ramificado ou cíclico aromático” é intencionado que os ditos Ra ou Rb podem estar na forma de, por exemplo, um grupo alquila linear ou também podem estar na forma de uma mistura do dito tipo de grupos, por exemplo um Ra pode compreender um alquila linear, um alquenila ramificado, um alquila (poli)cíclico e uma porção arila, a menos que uma limitação específica a apenas um tipo seja mencionada. Similarmente, em todas as formas de realização da invenção abaixo onde um grupo é mencionado como estando na forma de mais do que um tipo de topografia (por exemplo linear, cíclico ou ramificado) e/ou insaturação (por exemplo alquila, aromática ou alquenila) é intencionado também um grupo que pode compreender porções tendo qualquer uma das ditas topologias ou insaturações, como acima explicado.
Uma forma de realização particular do processo da invenção é mostrado no Esquema 1:
Figure BRPI0608686A2_D0004
B,
Complexo âe Rn
K' (0
De acordo com uma outra forma de realização da invenção, o substrato é um éster, ou lactona, que fornecerão um álcool, ou um diol, que são úteis na indústria farmacêutica, na agroquímica ou de perfumaria como produto final ou como um intermediário. O substrato particularmente preferido é um éster, ou lactona, que fornecerão um álcool, ou diol, que são úteis na indústria de perfumaria como produto' final ou como um intermediário.
De acordo com uma outra forma de realização da invenção, o substrato é um composto C5-C30 da fórmula (I), e em particular pode-se citar aqueles em que Ra e Rb representam simultânea ou independentemente um aromático C1-C30 linear ramificado ou cíclico ou grupo alquila opcionalmente substituído, ou um grupo alquenila cíclico 65-630 opcionalmente substituído; ou Ra e Rb são ligados juntos e formam um grupo C4-C20 saturado ou não saturado linear, ramificado, mono-, di- ou tri-cíclico, opcionalmente substituído.
De acordo com uma outra forma de realização da invenção o substrato é um composto C5-C2o da fórmula (I), em que Ra e Rb representam simultânea ou independentemente um aromático 65-618 linear, ramificado ou cíclico ou grupo alquila, opcionalmente substituído, ou um grupo alquenila C5-C18 cíclico, opcionalmente substituído; ou Ra e Rb são ligados juntos e formam um grupo €4-620 saturado ou não saturado linear, ramificado, mono-, di- ou tri-cíclico, opcionalmente substituído.
Além disso, de acordo ainda como uma outra forma de realização, onde Ra e/ou Rb representam um grupo alquenila então a ligação dupla de carbono-carbono não é terminal e não é conjugada.
#?
Os substituintes possíveis de Ra e Rb são um, dois ou três grupos halogênios, ORC, NRC2 ou Rc, em que Rc é um átomo de hidrogênio, um grupo halogenado Ci~C2 ou grupo alquila ou alquenila Cj a Cio cíclico, linear ou ramificado, preferivelmente um grupo alquila ou alquenila Cj a C4 linear ou ramificado. Como outros substituintes possíveis pode-se citar também um grupo COORC, que também pode ser reduzido ao álcool correspondente durante o processo da invenção, de acordo com a quantidade molar de H2 usada, como bem conhecido por uma pessoa de habilidade na técnica.
Os exemplos não limitantes de substratos são cinamatos, sorbatos ou salicilatos de alquila, alquil ésteres de ácidos naturais (graxos ou não), Esclareolida, espirolactonas, alil ésteres, dialquil diésteres, ésteres benzóicos (não) substituídos, e (ésteres β-y insaturados. Em particular, o substrato pode ser do grupo que consiste de esclareolida, espirolactonas C915 C15 e alquil ésteres C1-C4 do ácido 4-metil-6-(2,6,6-trimetil-l-ciclo-hexen-lil)-3-hexanóico. pode-se também citar o di-alquil éster de 1,4-dicarboxilatociclo-hexano, os di-alquil ésteres C1.5 dos alcanodiila C2_io dicarboxilatos, ciclopropano-carboxilatos de alquila C1-5, ésteres mono-, di- ou trimetoxibenzóíco.
O processo da invenção é caracterizado pelo uso, como catalisador ou pré catalisador (daqui em diante aludidos como complexos a menos que de outro modo especificado), de um complexo de rutênio como descrito acima. O complexo pode estar na forma de espécie iônica ou neutra.
De acordo com uma forma de realização da invenção, o , 25 complexo de rutênio pode ser da fórmula geral [Ru(L4)Y2] [Ru(L4)(X)a(Y)2.n] (Z)n (1) (2) em que L4 representa um ligando tetradentado em que os grupos de coordenação consistem de pelo menos um grupo amino ou imino e pelo ia menos um grupo fosfino; e cada Y representa, simultânea ou independentemente, CO, um átomo de hidrogênio ou halogênio, um grupo hidroxila, ou um alcóxi Cj-Cg ou radical carboxílico, ou também um grupo BH4 ou AIH4;
X representa um mono-fosfmo C3-C30 ou um solvente;
Z representa um ânion não coordenado; e
N é 0,1 ou 2.
Em particular L4 é um ligando tetradentado, tal como um composto C8-C45, em que os grupos de coordenação consistem de dois grupos amino ou imino e dois grupos fosfino, e em particular os ditos grupos amino são primários (isto é, NH2) ou secundário (isto é, NH) grupos amino.
Em uma forma de realização particular da invenção, nas fórmulas (1) ou (2), cada Y representa, simultânea ou independentemente, um átomo de hidrogênio ou cloro, um radical hidróxi, um radical alcóxi Ci a C6, tal como um radical metóxi, etóxi ou isopropóxi, ou um radical acilóxi Ci a Cô tal como um radical CH3OOO ou radical CH3CH2COO. Mais preferivelmente, cada Y representa, simultânea ou independentemente, um átomo de hidrogênio ou cloro, um radical metóxi, etóxi ou isopropóxi, ou um radical CH3OOO ou CH3CH2COO.
Em uma forma de realização particular da invenção, na fórmula (2), X representa um monofosfino da fórmula PR 3, em que R é um grupo Ci-Ci2, tal como grupo alquila, alcóxi ou arilóxi linear, ramificado ou cíclico opcíonalmente substituído, grupo fenila, difenila ou naftila ou dinaftila substituído ou não substituído. Mais particularmente Rd pode representar um grupo fenila, difenila ou naftila ou di-naftila substituído ou não substituído. Os substituintes possíveis são aqueles citados abaixo para L4.
X também pode ser um solvente, o termo “solvente” deve ser entendido de acordo com o significado usual na técnica e inclui compostos usados como diluentes na preparação do complexo ou durante o processo da
Ί invenção, os exemplos não limitantes são sulfóxido de dimetila, acetonitrila, dimetilformamida, um álcool (por exemplo um álcool C1-C4), ou também THF, acetona, piridino ou um éster C3-C8 ou o substrato do processo da invenção.
Em uma forma de realização particular da invenção, na fórmula (2), Z representa um átomo halogênio, um grupo hidroxila, ou um radical alcóxi Ci-Cg, fenóxi ou carboxílico.
O complexo da fórmula (1) representa, no geral por razões práticas, uma forma de realização preferida da invenção.
De acordo com uma forma de realização particular da invenção, L4 pode ser um composto da fórmula
Figure BRPI0608686A2_D0005
(3) em que as linhas pontilhadas indicam uma ligação simples ou dupla, z é 1 se o átomo de nitrogênio pertence a um grupo amino (as linhas pontilhadas são ligações simples) ou é 0 se o átomo de nitrogênio pertence a um grupo imino (uma linha pontilhada é uma ligação dupla);
R2 e R3, quando tomados separadamente, representam, simultânea ou independentemente, um grupo alquila ou alquenila CrC8 linear, ramificado ou cíclico opcionalmente substituído, um grupo Ce a Cio aromático opcionalmente substituído, ou um grupo OR ou NR R , R e R sendo um grupo alquila Cj a Cg ou alquenila; ou os ditos grupos R2 e R3 ligados ao mesmo átomo de P, quando juntos, formam um anel saturado ou não saturado opcionalmente substituído, tendo de 4 a 5 átomos e incluindo o átomo de fósforo ao qual os ditos grupos R e R são ligados;
Α representa um grupo -(CR92)k- ou um grupo difenila, dinaftila, metalocenodiila C5-Ci2, fenileno (-C6H4-) ou naftaleno (-Ci0H6-) opcionalmente substituído;
B representa um grupo difenila, dinaftila, metalocenodiila C5Cj2, fenileno ou naftaleno opcionalmente substituído ou um grupo da fórmula Rn
Figure BRPI0608686A2_D0006
R9, R10 e R11, tomados separadamente, representam, simultânea ou independentemente, um átomo de hidrogênio, um grupo alquila ou alquenila Ci-Cio linear, ramificado ou cíclico opcionalmente substituído ou um grupo aromático Ce a Ci0 opcionalmente substituído; dois R9 adjacentes ou geminais, quando juntos, podem formar um anel C5. 10 incluindo o átomo de carbono ao qual os ditos grupos R9 são ligados; um grupo R10 e um grupo R9, na posição α em relação ao mesmo átomo N, podem ser ligados juntos para formar um anel C4-C6 saturado ou não saturado; dois grupos R11 adjacentes podem ser ligados juntos para formar um anel C5 a Cio aromática opcionalmente substituído ou um grupo metalocenodiila C5-Ci2 opcionalmente substituído e incluindo o átomo de carbono ao qual os ditos grupos R11 ou R9 são ligados; e k é, simultânea ou independentemente, igual a 0 ou 1.
É entendido que, em qualquer uma das formas de realização presente, a dita metalocenodiila, tal como por exemplo um ferrocenodiila, pode ser na forma de um metaloceno-l,l’-diila ou de um metaloceno-1,2diila.
Similarmente onde A e/ou B são grupos difenila ou dinaftila eles estão preferivelmente na sua forma Ι,Γ, e onde os ditos A e/ou B são grupos fenileno ou naftaleno eles em uma forma orto ou meta ou para o naftaleno também como derivado de naftaleno- 1,8-diila.
De acordo com uma forma de realização particular da invenção, L4 pode ser um composto da fórmula (4-A) ou (4-B):
Figure BRPI0608686A2_D0007
Figure BRPI0608686A2_D0008
(4-A) (4-B) em que as linhas pontilhadas indicam uma ligação simples ou dupla;
R e R, quando tomados separadamente, representam, simultânea ou independentemente, um grupo alquila ou alquenila CpCg linear, ramificado ou cíclico opcionalmente substituído, um grupo aromático C6 a Cio opcionalmente substituído, ou um grupo OR ou NR R , R e R ’ sendo um grupo alquila ou alquenila Ci-C8; ou os ditos grupos R e R, quando juntos, formam um anel saturado ou não saturado opcionalmente substituído, tendo de 4 ou 5 a 10 átomos e incluindo o átomo de fósforo ao qual os ditos grupos R e R são ligados;
R9, R10 e R11, tomados separadamente, representam, simultânea ou independentemente, um átomo de hidrogênio, um grupo alquila ou alquenila Cj-Cg linear, ramificado ou cíclico opcionalmente substituído ou um grupo aromático Cg a Cio opcionalmente substituído; dois R9 adjacentes ou geminais, quando juntos, podem formar um anel, preferivelmente de C5 a C8 incluindo o átomo de carbono ao qual os ditos grupos R9 são ligados; um grupo R10 e um grupo R9, na posição a em relação ao mesmo átomo N, podem ser ligados juntos para formar um anel C4-Cg; dois grupos R11 adjacentes podem ser ligados juntos para formar um anel aromático Cg-Ci0 opcionalmente substituído ou um grupo metalocenodiila C5-C12 opcionalmente substituído e incluindo o átomo de carbono ao qual os ditos grupos R11 são ligados; e k é, simultânea ou independentemente, igual a 0 ou 1.
De acordo com uma forma de realização da invenção, R e R podem representaram, simultânea ou independentemente, um grupo alquila Ü! a C6 linear, ramificado ou cíclico opcionalmente substituído, um grupo fenila opcionalmente substituído; os ditos grupos R2 e R3, quando juntos, podem formar um anel saturado ou não saturado opcionalmente substituído, tendo de 4, 5, 6 ou 7 átomos e incluindo o átomo de fósforo ao qual os ditos grupos R e R3 são ligados. Altemativamente, R2 e R3 podem representara um grupo alquila Ci a Cg linear, ramificado ou cíclico opcionalmente substituído ou um grupo fenila opcionalmente substituído.
Preferivelmente, ligando L4 é um composto da fórmula
Figure BRPI0608686A2_D0009
em que as linhas pontilhadas indicam uma ligação simples ou dupla;
R2 e R3, tomados separadamente, representam simultânea ou independentemente um grupo alquila linear, ramificado ou cíclico contendo de 1 a 6 átomos de carbono ou um grupo fenila opcionalmente substituído; ou os dois R2 e R3 ligados ao mesmo átomo de P, quando juntos, formam um anel tendo de 5 a 7 átomos e incluindo o átomo de fósforo a qual eles ligados;
R9, R10e R11, tomados separadamente, representam, simultânea ou independentemente, um átomo de hidrogênio, um grupo alquila C1-C4 linear, ramificado opcionalmente substituído ou um grupo fenila opcionalmente substituído; os dois R9, quando juntos, podem formar um anel C4-C8, ou preferivelmente um anel C5-C7, incluindo o átomo de carbono ao qual os ditos grupos R9 são ligados; dois R11 adjacentes, quando juntos, podem formar um grupo fenila opcionalmente substituído e incluindo o átomo de carbono ao qual os ditos grupos R11 são ligados; e k é, simultânea ou independentemente, igual a 0 ou 1.
Os substituintes possíveis dos vários grupos A, B, R , R , R , R10 e Rn são um ou dois halogênios, alcoxi Ci a Ci0, polialquileno glicóis, halo- ou peralo-hidrocarboneto, COOR, NR2, amina quaternária ou grupos R, em que R é um alquila Ci a Cg, ou um cicloalquila C5 a C12, aralquila (tais como benzila, fenetila etc..) ou grupo aromático, o último também sendo opcionalmente substituído por um, dois ou três halogênios, grupos sulfonatos ou alquila Ci-Cg, alcóxi, amino, nitro, sulfonatos, halo- ou peralohidrocarboneto ou grupos éster. Por “halo- ou peralo-hidrocarboneto” é são intencionados grupos tais como CF3 ou CC1H2 por exemplo.
Altemativamente os ditos substituintes podem ser, e em particular onde os ditos grupos são ou contém grupos ou porções fenila, um ou dois halogênios, grupos alcóxi ou polialquileno glicóis, COOR, NR2 ou grupos R em que R é um grupo alquila C] a C4 ou um grupo cicloalquila, aralquila ou aromático C5.6, o último também sendo opcionalmente substituído como acima definido.
Altemativamente, os substituintes possíveis de R9, R10 e R11 são um ou dois átomos de halogênio ou R8, OR8 ou NR82, R8 sendo um grupo alquila Cj a C6 ou um grupo alquila Cj a C4.
De acordo com uma forma de realização específica da invenção os complexos da fórmula (1) ou (2) em que Y é definido como acima, e em particular representa H ou Cl, e L4 representa um ligando das fórmulas (4-D), (4-E), (4-F) ou (4-G):
Figure BRPI0608686A2_D0010
Figure BRPI0608686A2_D0011
Figure BRPI0608686A2_D0012
(4-G) em que as linhas pontilhadas representam uma ligação simples ou dupla e Ph é um radical fenila, R, tomado separadamente, é alquila C1-C5 ou, quando juntos, são um grupo C3-C6, e k é 1 ou 0. Os ligandos de uma das fórmulas
Figure BRPI0608686A2_D0013
TO t«) em que A, B, R2’R3, R9, R10 R11 e k têm os mesmos significados como acima, assim como aqueles da fórmula (4-F) ou (4-G) são novos, com a exceção de
Ν,Ν’-1,2-etanodiilaidenobis[2-(difenilfosfino-)benzeno-metanamina e de N,N’-2,3-butanodiilaidenobis[2-(difenilfosfino-)benzeno metanamina, e são também portanto um objetivo da presente invenção.
Similarmente os complexos da invenção onde o ligando tetradentado é um composto da fórmula (2’), (4-B’), (4-C’), (4-F) ou (4-G) também são novos, com a exceção de dicloro [N,N’-l,2-etanodiilaidenobis[2(difenilfosfino-KP)benzenometanamina-KNj]-Rutênio, e também são um objetivo da presente invenção.
Os ligandos descrito acima podem ser obtidos pelos métodos de aplicação padrão que são bem conhecidos no estado da técnica e por uma pessoa de habilidade na técnica. Portanto, a sua preparação não requer uma descrição especial. Por exemplo pode-se reverter para WO 02/40155.
No geral, os complexos da fórmula (1) podem ser preparados e isolados antes do seu uso no processo de acordo com os métodos gerais descritos na literatura. Um método é descrito no Exemplo.
Figure BRPI0608686A2_D0014
Além disso, os complexos podem ser preparados in situ, por diversos métodos, no meio de hidrogenação, sem isolação ou purificação, exatamente antes do seu uso.
Um dos procedimentos possíveis para preparar vantajosamente 5 in situ um complexo da fórmula (1) consiste em reagir um complexo de Ru apropriado da fórmula [Ru(“dieno”)(“alila”)2], em que “dieno” representa um hidrocarboneto cíclico ou linear contendo duas ligações duplas carbonocarbono, conjugadas ou não, tais como por exemplo 1,5-ciclooctadieno (COD) ou norbomadieno, e “alila” representa um radical hidrocarboneto C3 a
Cg linear ou ramificado contendo uma ligação dupla carbono-carbono tal como metilalila ou alila, com um ácido que não de coordenação tal como HBF4 Et2O, e então tratando a solução resultante com a quantidade requerida de um ligando L4, tal como previamente definido, para dar uma solução de um catalisador de acordo com a fórmula (1). Além disso, a mistura assim obtida também pode ser tratada com uma base na presença de um álcool primário ou secundário. Além disso, os complexos da fórmula (I) podem ser preparados pela reação de um complexo de Ru apropriado tal como, [RuCl2(PPh3)3], [RuCl2(cod)] ou [RuCl2(areno)]2 com a quantidade requerida de um ligando L4, tal como previamente definido (cod representando um ciclooctadieno e areno sendo por exemplo um benzeno ou naftaleno).
Também é entendido que o complexo da fórmula (I) também pode ser obtido in situ a partir dos complexos que tenham uma fórmula similar e que na presença de, por exemplo um álcool e uma base, são convertidos em um composto da fórmula (I). Por exemplo, a partir de um complexo em que X, Y, e Z tem outro significado.
Para realizar os processos da invenção também é requerido o uso de uma base. A dita base pode ser o substrato por si só, se o último for básico, um alcoolato correspondente ou qualquer base tendo preferencialmente um pKa acima de 11. De acordo com uma forma de realização particular da invenção a dita base pode ter um pKa acima de 14. Também é entendido que preferivelmente a dita base não reduz por si só um substrato da fórmula (I). Como os exemplos não limitantes pode-se citar os seguintes tipos de base: alcoolato, hidróxidos, carbonatos alcalinos ou alcalinos terrosos, fosfazenos, amidas, alox básico, siliconatos (isto é, derivados e silício tendo grupos SiO ou SiRO’ grupos), hidretos tais como NaBH4, NaHou KH.
Pode-se mencionar, como os exemplos não limitantes, carbonatos de metal alcalino ou alcalino terroso, tais como carbonato de césio, hidróxidos de metal alcalino ou alcalino terroso, estruturas Cj-Cio, fosfazeno Cio-26 ou um alcoolato da fórmula (R13O)aM ou R13OM’, em que M é um metal alcalino terroso, M’ é um metal alcalino ou um amônio NR144, R13 significa hidrogênio ou um radical alquila Ci a Cg linear ou ramificado e R14 significa um radical alquila Ci a C10 linear ou ramificado, tal como alcoolatos de sódio ou potássio. Naturalmente, podem ser usadas.
De acordo com uma forma de realização da invenção, a dita base é um alcoolato alcalino da fórmula R OM’.
Como mencionado previamente os processos da invenção consistem na hidrogenação de um substrato usando um complexo de rutênio e uma base. Um processo típico inclui a mistura do substrato com o complexo de rutênio, uma base e opcionalmente um solvente, e então tratando uma tal mistura com o hidrogênio molecular em uma pressão e temperatura escolhidas.
Os complexos da invenção, um parâmetro essencial do processo, podem ser adicionados ao meio de reação em uma ampla faixa de concentrações. Como os exemplos não limitantes, pode-se citar como valores de concentração do complexo aqueles variando de 50 ppm a 50000 ppm, em relação à quantidade de substrato. Preferivelmente, a concentração do complexo será compreendida entre 100 e 20000 ppm. É desnecessário dizer fJÍ que a concentração ótima de complexo dependerá, como a pessoa habilitada na técnica sabe, da natureza do último, da natureza do substrato e da pressão do H2 usada durante o processo, assim como do tempo desejado da reação.
As quantidades úteis de base, adicionadas à mistura de reação, 5 podem estar compreendidas em uma faixa relativamente ampla. Pode-se mencionar, como os exemplos não limitantes, faixas entre 5 a 50000 equivalentes molares, em relação ao complexo (por exemplo base/com = 5 a 50000), preferivelmente de 20 a 2000, e ainda mais preferivelmente entre 50 e
1000 equivalentes molares.
A reação da hidrogenação pode ser realizada na presença ou ausência de um solvente. Onde um solvente é requerido ou usado por razões práticas, então qualquer solvente corrente nas reações de hidrogenação pode ser usado para os propósitos da invenção. Os exemplos não limitantes incluem solventes aromáticos tais como tolueno ou xileno, solventes de hidrocarboneto tais como hexano ou ciclo-hexano, éteres tais como tetraidrofurano ou MTBE, solventes polares tais como álcoois primários ou secundários tais como isopropanol ou etanol, ou misturas destes. A escolha do solvente é uma função da natureza do complexo e a pessoa habilitada na técnica é bem capaz de selecionar o solvente mais conveniente em cada um dos casos para otimizar a reação da hidrogenação.
No processo de hidrogenação da invenção, a reação pode ser realizada a uma pressão de H2 compreendida entre 10 Pa e 80 x 10 Pa (1 a 80 bar) ou ainda mais se desejado. Mais uma vez, uma pessoa de habilidade na técnica é bem capaz de ajustar a pressão como uma função da carga do catalisador e da diluição do substrato no solvente. Como exemplos, pode-se citar pressões típicas de 1 a 50 x 105 Pa (1 a 50 bar). A temperatura na qual a hidrogenação pode ser realizada é compreendida entre 0°C e 120°C, mais preferivelmente na faixa de entre 50°C e 100°C. Naturalmente, uma pessoa de habilidade na técnica também está apta a selecionar a temperatura preferida como uma função dos pontos de fusão e ebulição dos produtos de partida e finais assim como do tempo desejado de reação ou conversão.
A invenção será agora descrita em mais detalhes por via dos 5 seguintes exemplos, em que as temperaturas são indicadas em graus centígrados e as abreviações têm o significado usual na técnica.
Todos os procedimentos descritos mais acima foram realizados sob uma atmosfera inerte a menos que de outro modo estabelecido. As hidrogenações foram realizadas em tubos de vidro abertos colocados dentro de uma autoclave de aço inoxidável, gás H2 (99,99990%) foi usado como recebido. Todos os substratos e solventes foram destilados dos agentes de secagem apropriados sob Ar. Os espectros de RMN foram registrados em um Bruker AM-400 (*H a 400,1 MHz, 13C a 100,6 MHz, e 31P a 161,9 MHz) espectrômetro e normalmente medido a 300 K, em CDC13 a menos que de outro modo indicado. As mudanças químicas listadas em ppm.
Exemplo 1
Preparação de N,N’-bis{r2-difenilfosfino)fenillmetileno}-2,2-dimetil-l,3propanodiamina (L-5)
Sob argônio, uma solução de 2-(difenilfosfino)benzaldeído (522,7 mg, 1,8 mmol) e 2,2-dimetil-l,3-propanodiamina (93,3 mg, 0,9 mmol) em tolueno (15 ml) foi agitada na temperatura ambiente por 15 horas. Depois a mistura de reação foi aquecida a 80°C (banho de óleo) por 2 horas e 30 minutos. Em seguida, o solvente foi removido a vácuo, e um sólido laranja foi removido (476,8 mg, 0,74 mmol, 82%).
’H RMN (CD2C12, 400 MHz); δ 8,78 (d, J = 4,6 Hz, 2H), 7,96 (dd, J = 7,7, 4,1 Hz, 2H), 7,3 - 7,2 (m, 24H), 6,87 (dd, J = 7,7, 4,1 Hz, 2H), 3,19 (s, 4H), 0,69 (s, 6H).
13C RMN (CD2C12, 100 MHz); δ 160 (d, J = 20,2 Hz, CH = N), 140,3 (d, J =
17,8 Hz, Carom), 137,7 (d, J = 20,2 Hz, Carom), 137,4 (d, J = 10,5 Hz, Carom), 134,4 (d, J = 20,2 Hz, CHarom), 134,1 (d, J = 20,2 Hz, CHarom), 133,7 (CHarom), 130,2 (CHarom), 129,1 (CHarom), 128,9 (d, J = 7,3 Hz, CHarom), 128,4 (d, J = 4,8 Hz, CHarom), 70,7 (CH2), 36,9 (C), 24,4 (CH3). 31P{1H} RMN (CD2C12, 100 MHz): δ -12,8.
Este ligando é novo ligando, assim como o complexo de rutênio que o compreende.
Exemplo 2
Hidrogenação catalítica de vários ésteres usando complexos da fórmula (1)
a) usando complexo pré formado
Uma hidrogenação catalítica típica usando RuC12(L-1) pré formado como pré catalisador é descrito abaixo com benzoato de metila como substrato:
Sob argônio, uma solução de benzoato de metila (2,721 g, 20 mmoles) em THF (2 ml) foi adicionada com uma seringa, seguida por mais THF (2x1 ml), a uma autoclave Keim equipada com um revestimento de vidro contendo RuC12(L-1) (7,9 mg, 0,01 mmol, 0,05% em mol), NaOMe sólido (107,9 mg, 2,0 mmoles, 10% mol) e THF (10 ml). A autoclave foi pressurizada com gás de hidrogênio a 50 bar e em um banho de óleo controlado por termostato ajustado a 100°C. Depois de 2 horas e 30 minutos, a autoclave foi removida do banho de óleo, e esfriada em um banho de água fria. Depois, a mistura de reação foi diluída com HC1 1 N aquoso (50 ml) e extraída com MTBE (100 ml). Cromatografía gasosa depois da sililação de uma alíquota mostrou os seguintes produtos: benzoato de metila (1,7%), álcool benzílico (94,6%), ácido benzóico (3,7%). Depois, a fase orgânica foi lavada sucessivamente com KOH 1 N aquoso (50 ml) e NaCl aq. sat. (3 x 50 ml), e secada em MgSO4 anidro. A filtração e remoção do solvente a vácuo deu um líquido amarelo (2,085 g). A purificação pela cromatografía cintilante em gel de sílica com pentano/Et2O (2/1) como mistura de eluição deu álcool benzílico puro (1,742 g, 16,1 mmoles, 80%) como um líquido incolor.
’H RMN (CDC13, 400 MHz): δ 7,38 - 7,25 (m, 5H), 4,65 (s, 2H), 2,02 (s, 1H). 13CRMN (CDCls, 100 MHz): δ 140,9 (s), 128,6 (d), 127,6 (d), 126,9 (d), 62,3 (t).
b) usando complexo formado in situ
Uma hidrogenação catalítica típica usando in-situ formou RuCl2(L-4) como pré catalisador é descrito abaixo com benzoato de metila como substrato:
Sob argônio, uma solução de benzoato de metila (2,723 g, 20 mmoles) em THF (2 ml) foi adicionada com uma seringa, seguida por mais THF (2x1 ml), a uma autoclave Keim equipada com um revestimento de vidro contendo [RuCl2(para-cimeno)]2 (6,5 mg, 0,01 mmol, 0,05% em mol), ligando L-4 (12,2 mg, 0,02 mmol, 0,1% em mol), NaOMe sólido (108,1 mg, 2,0 mmoles, 10% em mol) e THF (10 ml). Depois uma solução de tridecano (368,8 mg, 0,02 mmol), como padrão interno, é adicionado em THF (2 ml), seguido por mais THF (2x1 ml). A autoclave foi então pressurizada com gás de hidrogênio a 50 bar e colocada em um banho termoestabilízado de óleo ajustado a 100°C. Depois de 2 horas e 30 minutos, a autoclave foi removida do banho de óleo, e esfriada em um banho de água fria. Depois, a mistura de reação foi diluída com MTBE (100 ml) e lavada sucessivamente com HC1 1 N aquoso (50 ml) e NaCl aq. sat. (3 x 50 ml). Cromatografia gasosa depois da sililação de uma alíquota mostrou os seguintes produtos: álcool benzílico (97,4%), ácido benzóico (2,6%). Rendimento GC com base no padrão interno deu um rendimento de
90% de álcool benzílico.
Usando benzoato de metila como um substrato de teste diversos complexos (Tabela 1), bases e solvente, como relatados na Tabela na Tabela 2, foram testados sob estas condições.
Figure BRPI0608686A2_D0015
Tabela 1: Estrutura de ligandos
Estrutura Nome
L-l
L-2
L-4
z-C L-5
d Έ L-6
Ligandos L-l a L-4 foram preparados de acordo com Rautenstrauch, V. et al em WO 02/40155. Ligando L-6 foi preparado de acordo com DuBois, T. D. Inorganic Chem. 1972, 11(4), 718 - 722.
Tabela 2: Hidrogenação de benzoato de metila usando complexos da fórmula (1)
Teste Complexo Com/Base1’ Base Solvente GC rendimento (%)2)
1 RuCl2(L-l) 1000/1000000 NaOMe THF 86 J)
2 RuC12(L-1) 1000/100000 NaOMe THF 95 3)
3 RuC12(L-1) 500/100000 NaOMe THF 95 (81)
4 RuC12(L-1) 500/100000 NaOMe THF4’ 77
5 RuC12(L-1) 500/100000 NaOMe THF35 34
6 RuC12(L-1) 500/100000 NaOMe Tolueno 92
7 RuC12(L-1) 500/100000 NaOMe IPrOH 73
8 RuC12(L-1) 500/100000 NaO*Pr THF 93
9 RuC12(L-2) 500/100000 NaOMe THF 99
10 RuCb(L-4) 1000/100000 NaOMe THF 6’ 97
11 RuC12(L-5) 1000/100000 NaOMe THF ” 96
12 RuC12(L-6) 1000/100000 NaOMe THP^ 99
Condições de reação: substrato (20 mmoles), gás 1¾ (50 bar), THF (14 ml) a 100°C durante 2 horas e 30 minutos.
Com/Base: complexo/base razão molar em ppm relativo ao substrato.
2) Com base no padrão interno (analisado pela GC) de outro modo indicado.
Em parênteses rendimentos isolados depois da cromatografia em gel de silica.
3) Conversão (em%, analisado pela GC) de benzoato de metila em álcool benzílico depois de 1 hora.
4) Reação conduzida a 60°C durante 6 horas.
5) Reação conduzida com gás H2 (10 bar) durante 6 horas.
6) Complexo geral in-sítu com L-4 e [RuCl2(para-cimeno)]2 7) Complexo geral in-situ com L-5 e [RuCl2(para-cimeno)]2 8) Complexo geral I com L-6 e [RuCl2(para-cimeno)]2 e reação conduzida durante 1 hora.
Outros diversos ésteres, cuja estrutura e nomes são descritos na Tabela 3, foram hidrogenados sob as condições descritas acima usando RuCl2(L-l) pré formado. Os rendimentos isolados são dados na Tabela 4. Tabela 3: Estrutura e nomes de substratos usados
Substrato Estrutura Nome
1 Benzoato de metila
2 Benzoato de feo-pwpila
3 .o1' 4-(metósi) benzoato de metila
4 F 4-(trifl.uorometil) benzoato de metila
5 exo Femilacetato de metila
6 3-(fenil)propamoato de metila
7 Octanoato de metila
S Glutarato de dimetila
9 5-pentil-diidio-fiiran.-2-ona
10 6-pentil-tetraidra-piram-2-ona
PT
Tabela 4: Hidrogenação de ésteres usando RuC12(L-1)
Teste Sub. Conv. (%) Rendimentos Isolados (%)
1 1 95 81
2 2 97 91
3 3 94 82
4 4 85 61
5 5 96 83
6 6 97 89
7 7 97 88
8 8 99 93
9 9 94 91
10 10 94 86
Sub.: substrato como descrito na Tabela 3.
Conv.: Conversão (em%, analisado pela GC depois da sililação) depois de 2 horas e 30 minutos.
Condições de reação: substrato (20 mmol), gás H2 (50 bar), RuCl2(L-í) 0,05% em mol, NaOMe 10% em mol, THF (14 ml) a 100°C durante 2 horas e 30 minutos.
Exemplo 3
Hidrogenação quimiosseletiva de ésteres usando com complexos da fórmula
ÍB
A hidrogenação de 3-ciclo-hexeno-1 -carboxilato de metila foi tomado como substrato modelo usando complexos RuCl2(L-l) e RuCl2(L-2). Estruturas de ligandos estão descritas na Tabela 1 e os resultados são resumidos na Tabela 5.
Condição de reação típica é descrita abaixo por RuCl2(L-l):
Sob argônio, uma solução de 3-ciclo-hexeno-1 -carboxilato de metila (2,810 g, 20 mmoles) em THF (2 ml) foi adicionada com uma seringa, seguida por mais THF (2x1 ml), a uma autoclave Keim equipada com um revestimento de vidro contendo RuC12(L-1) (8,4 mg, 0,01 mmol, 0,05% em mol), NaOMe sólido (109,7 mg, 2,0 mmoles, 10% em mol), e THF (10 ml). Depois, a autoclave foi pressurizada com gás de hidrogênio a 50 bar e em um banho de óleo controlado por termostato ajustado a 100°C. Depois de 2 horas
Figure BRPI0608686A2_D0016
e 30 minutos, a autoclave foi removida do banho de óleo, e esfriada em um banho de água fria. O revestimento de vidro foi removido da autoclave, e a mistura de reação foi diluída com ácido cítrico 10% p/p (25 ml) e extraída com MTBE (100 ml). Cromatografia gasosa após a sílilação apresentou os seguintes produtos: 3-ciclo-hexeno-1-carboxilato de metila (2%), ciclohexanometanol (2%), 3-ciclo-hexeno-1-metanol (91%), ácido 3-ciclo-hexen1-carboxílico (2%), 3-ciclo-hexeno-1-carboxilato de 3-ciclo-hexeno-1-metila (3%). A purificação pela cromatografia cintilante em gel de sílica com pentano/Et2O (10/1 —> 1/1) como mistura de eluição deu o 3-ciclo-hexeno-l10 metanol desejado (1,768 g, 15,4 mmoles, 77%) como um líquido incolor.
JH RMN (CDC13, 400 MHz): δ 5,68 (s, sist. AB., 2H), 3,57 3,49 (m, sist AB, 2H), 2,2 - 2 (m, 3H), 1,9 - 1,7 (m, 4H), 1,35 - 1,2 (m, IH). 13C RMN (CDCI3, 100 MHz): δ 127,1 (CH), 125,9 (CH), 67,8 (CH2), 36,32 (CH), 28,1 (CH2), 25,2 (CH2), 24,6 (CH2).
Tabela 5: quimiosseletívidade observada com complexos da fórmula (1)
Teste RuCl2(L-n) Conv. (%) Seletividade ROH não sat. /ROH sat Rendimento isolado (%)
1 L-l 91 98/2 77
2 L-l 841^ 98/2 67
3 L-2 82 97/3 66
Conv.: Conversão (em%, analisado pela GC depois da sililação) depois de 2 horas e 30 minutos.
Condições de reação: substrato (20 mmol), gás H2 (50 bar), RuCl2(L-n) 0,05% em mol, NaOMe 10% em mol, THE (14 ml) a 100°C durante 2 horas e 30 minutos.
i:) Reação conduzida a 80°C durante 5 horas.

Claims (16)

  1. REIVINDICAÇÕES
    1. Processo para a redução pela hidrogenação, usando H2 molecular, de um substrato C3-C70 contendo um ou dois ésteres, ou lactonas, grupos funcionais no álcool ou diol correspondentes, caracterizado pelo fato de que é realizado na presença de uma base e pelo menos um catalisador ou pré catalisador na forma de um complexo de rutênio de um ligando tetradentado em que os grupos de coordenação consistem de pelo menos um grupo amino ou imino e pelo menos um grupo fosfino.
  2. 2. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o catalisador ou pré catalisador está na forma de um complexo de rutênio de um ligando tetradentado em que os grupos de coordenação consistem de dois grupos amino ou imino e dois grupos fosfino, e os ditos grupos amino são grupos amino primários (isto é, NH2) ou secundário (isto é, NH).
  3. 3. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que o complexo de rutênio é da fórmula [Ru(L4)Y2] [Ru(L4)(X)n(Y)2.J(Z)n (1) (2) em que L4 representa um ligando tetradentado em que os grupos de coordenação consistem de pelo menos um grupo amino ou imino e pelo menos um grupo fosfino; e cada Y representa, simultânea ou independentemente, CO, um átomo de hidrogênio ou halogênio, um grupo hidroxila, ou um alcóxi Q-Cg ou radical carboxílico, ou um grupo BH4 ou grupo ALH4; X representa um mono-fosfino C3-C30 ou um solvente;
    Z representa um ânion não coordenado; e
    N é 0, 1 ou 2.
  4. 4. Processo de acordo com a reivindicação 3, caracterizado pelo fato de que o complexo de rutênio é da fórmula [Ru(L4)Y2] (1) em que L4 e Y têm o significado como definido na reivindicação 3.
  5. 5. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 3 ou 4, caracterizado pelo fato de que L4 é um ligando da fórmula em que as linhas pontilhadas indicam uma ligação simples ou dupla, z é 1 se o átomo de nitrogênio pertence a um grupo amino (as linhas pontilhadas são ligações simples) ou é 0 se o átomo de nitrogênio pertence a um grupo imino (uma linha pontilhada é uma linha dupla);
    R2 e R3, quando tomados separadamente, representam, simultânea ou independentemente, um grupo alquila ou alquenila Ci-Cg linear, ramificado ou cíclico opcionalmente substituído, um grupo aromático Cg a Cio opcionalmente substituído, ou um grupo OR ou NR R , R e R ’ sendo um grupo alquila ou alquenila Ci-Cg; ou os ditos grupos R e R ligados ao mesmo átomo de P, quando juntos, formam um anel saturado ou não saturado opcionalmente substituído, tendo de 4 a 5 átomos e incluindo o átomo de fósforo ao qual os ditos grupos R e R são ligados;
    A representa um grupo _(CR92)k- ou um grupo difenila, dinaftila, metalocenodiila C5-Ci2, fenileno (-CgHt-) ou naftaleno (-CioHg-) opcionalmente substituído;
    B representa um grupo difenila, dinaftila, metalocenodiila C5C12, fenileno ou naftaleno opcionalmente substituído ou um grupo da fórmula
    R9, R10e R11, tomados separadamente, representam, simultânea ou independentemente, um átomo de hidrogênio, um grupo alquila ou alquenila CrCio linear, ramificado ou cíclico opcíonalmente substituído ou um grupo aromático C6 a Cio opcionalmente substituído; dois R9 adjacentes ou geminais, quando juntos, podem formar um anel C5.10 incluindo o átomo de carbono ao qual os ditos grupos R9 são ligados; um grupo R10 e um grupo R9, em posição α em relação ao mesmo átomo N, podem ser ligados juntos para formar um anel C4-C6 saturado ou não saturado; dois grupos R11 adjacentes podem ser ligados juntos para formar um anel aromática C5 a Cio opcionalmente substituído ou um grupo metalocenodiila C5-C12 opcíonalmente substituído e incluindo o átomo de carbono ao qual os ditos grupos R11 ou R9 são ligados; e k é, simultânea ou independentemente, igual a 0 ou 1; e em que o substituintes de A, B, R2, R3, R9, R10 e R11 são um ou dois halogêníos, alcoxi Ci a Cio, polialquileno glicóis, halo- ou peralohidrocarboneto, COOR, NR2, amina quaternária ou grupos R, em que R é um alquila Ci a Cg, ou um cicloalquila C5 a Ci2, aralquila ou grupo aromático, o último também sendo opcionalmente substituído por um, dois ou três halogênios, grupos sulfonatos ou grupos alquila CrC8, alcoxi, amino, nitro, sulfonatos, halo- ou peralo-hidrocarboneto ou éster.
  6. 6. Processo de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo fato de que L4 é um ligando da fórmula (4-A) ou (4-B) em que as linhas pontilhadas indicam uma ligação simples ou dupla;
    R2 e R3, quando tomados separadamente, representam, simultânea ou independentemente, um grupo alquila ou alquenila Ci-Cg linear, ramificado ou cíclico opcionalmente substituído, um grupo aromático
    Ce a Cio opcionalmente substituído, ou um grupo OR ou NR R , R e R 2 3 sendo um grupo alquila ou alquenila CpCg; ou os ditos grupos R e R, quando juntos, formam um anel saturado ou não saturado opcionalmente substituído, tendo de 4 a 5 átomos e incluindo o átomo de fósforo ao qual os ditos grupos R e R são ligados;
    R9, R10e R11, tomados separadamente, representam, simultânea ou independentemente, um átomo de hidrogênio, um grupo alquila ou alquenila CpCg linear, ramificado ou cíclico opcionalmente substituído ou um grupo aromático C6 a Ci0 opcionalmente substituído; dois R9 adjacentes ou geminais, colocados juntos, podem formar um anel, preferivelmente de C5 a Cg incluindo o átomo de carbono ao qual os ditos grupos R9 são ligados; um grupo R10 e um grupo R9, em posição α em relação ao mesmo átomo N, podem ser ligados juntos para formar um anel GrCg; dois grupos R11 adjacentes podem ser ligados juntos para formar um anel aromático C6 a Cio opcionalmente substituído ou um grupo metalocenodiila C5-C12 opcionalmente substituído e incluindo o átomo de carbono ao qual os ditos grupos R11 são ligados; e k é, simultânea ou independentemente, igual a 0 ou 1.
  7. 7. Processo de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo fato de que L4 é um ligando da fórmula (4-Q em que as linhas pontilhadas indicam uma ligação simples ou dupla;
    R2 e R3, tomados separadamente, representam simultânea ou independentemente um grupo alquila linear, ramificado ou cíclico contendo de 1 a 6 átomos de carbono ou um grupo fenila opcionalmente substituído; ou
    5 os dois R2 e R3 ligados ao mesmo átomo de P, quando juntos, formam um anel tendo de 5 a 7 átomos e incluindo o átomo de fósforo a qual eles são ligados;
    R9, R10 e R11, tomados separadamente, representam, simultânea ou independentemente, um átomo de hidrogênio, um grupo alquila Ci~C4
    10 linear, ramificado opcionalmente substituído ou um grupo fenila opcionalmente substituído; os dois R9, quando juntos, podem formar um anel C4-Cg incluindo o átomo de carbono ao qual os ditos grupos R9 são ligados; dois R11 adjacentes, quando juntos, podem formar um grupo fenila opcionalmente substituído e incluindo o átomo de carbono ao qual os ditos
    15 grupos R11 são ligados; e k é, simultânea ou independentemente, igual a 0 ou 1.
  8. 8. Processo de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo fato de que L4 é um ligando das fórmulas (4-D), (4-E), (4-F) ou (4-G) (4-D) (4-E) (4-G) (4-F) em que as linhas pontilhadas representam uma ligação simples ou dupla e Ph
    3f é radical fenila, R, tomado separadamente, é alquila C1-C5 ou, quando juntos, são um grupo C3-C6, e k é 1 ou 0.
  9. 9. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 8, caracterizado pelo fato de que a base tem um pKa acima de 14.
    5 10. Processo de acordo com a reivindicação 9, caracterizado pelo fato de que a base é um carbonato de metal alcalino ou alcalino terroso, um hidróxido de metal alcalino ou alcalino terroso, estruturas Cmo, fosfozeno Cio-26 ou um alcoolato da fórmula (R13O)2M ou R130M’, em que M é um metal alcalino terroso, M’ é um metal alcalino ou um amônio NR144+, R13
  10. 10 significa hidrogênio ou um radical alquila Ci a Cg linear ou ramificado e R14 significa um radical alquila Ci a Cio linear ou ramificado.
  11. 11. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 10, caracterizado pelo fato de que o substrato é um composto da fórmula (I):
    em que Ra e Rb representam, simultânea ou independentemente, um grupo alquila ou alquenila linear, ramificado ou cíclico C1-C30 aromático opcionalmente substituído; ou
    Ra e Rb são ligados juntos e formam um grupo C4-C2o saturado ou não saturado, opcionalmente substituído;
    e em que o substituintes de Ra e Rb são um grupo COORc, um, dois ou três halogênios, grupos ORC, NRC2 ou Rc, em que Rc é um átomo de hidrogênio, um grupo halogenado CrC2 ou grupo alquila ou alquenila Ci a Cio cíclico, linear ou ramificado.
  12. 12. Processo de acordo com a reivindicação 11, caracterizado pelo fato de que o substrato é um composto C5-C30 da fórmula (I) em que Ra e Rb representam simultânea ou independentemente um grupo aromático C1-C30 linear ramificado ou cíclico ou grupo alquila opcionalmente substituído, ou um grupo alquenila cíclico C5-C30, opcionalmente substituído; ou Ra e Rb são ligados juntos e formam um grupo C4-C20 saturado ou não saturado linear, ramificado, mono-, di- ou tri-cíclico, opcionalmente substituído.
  13. 13. Ligando, caracterizado pelo fato de ser das fórmulas (2’), 5 (4-B’) ou (4-C’):
    em que A, B, R2, R3, R9, R10 R11 e k têm os mesmos significados como de acordo com qualquer uma das reivindicações de 5 a 7, ou da fórmula (4-F) ou (4-G) como definido na reivindicação 8, contanto que N,Ν’-1,2etanodiilaidenobis[2-(difenilfosfino-)benzenometanamina e N,N’-2,310 butanodiilaidenobis [2-(difenilfosfino-)benzenometanamina sej am excluídas.
  14. 14. Complexo da fórmula (1) ou (2), como definida na reivindicação 3, caracterizado pelo fato de que L4 é um ligando da fórmula (2’), (4-B’) ou (4-C’), como definido na reivindicação 13, ou (4-F) ou (4-G) como definido na reivindicação 8, contanto que dicloro[N,N’-l,215 etanodiilaidenobis [2-(difenilfosfíno-KP)benzenometanamina-KN] ] -rutênio seja excluído.
  15. 15. Ligando, caracterizado pelo fato de que é da fórmula (3), N,N’ -bis {[2-(difenilfosfino)fenil]metileno} -2,2-dimetil-1,3 -propanodiamina.
  16. 16. Complexo da fórmula (1) ou (2) como definido na 20 reivindicação 3, caracterizado pelo fato de que L4 é como definido na reivindicação 15.
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B06G Technical and formal requirements: other requirements [chapter 6.7 patent gazette]

Free format text: SOLICITA-SE A REGULARIZACAO DA PROCURACAO, UMA VEZ QUE BASEADO NO ARTIGO 216 1O DA LPI, O DOCUMENTO DE PROCURACAO DEVE SER APRESENTADO NO ORIGINAL, TRASLADO OU FOTOCOPIA AUTENTICADA.

B11Z Dismissal: petition dismissal - article 216, par 2 of industrial property law

Free format text: REFERENTE A PETICAO 20070138420 DE 01/10/2007.

B11M Decision cancelled [chapter 11.13 patent gazette]
B08F Application dismissed because of non-payment of annual fees [chapter 8.6 patent gazette]
B08K Patent lapsed as no evidence of payment of the annual fee has been furnished to inpi [chapter 8.11 patent gazette]

Free format text: EM VIRTUDE DO ARQUIVAMENTO PUBLICADO NA RPI 2479 DE 10-07-2018 E CONSIDERANDO AUSENCIA DE MANIFESTACAO DENTRO DOS PRAZOS LEGAIS, INFORMO QUE CABE SER MANTIDO O ARQUIVAMENTO DO PEDIDO DE PATENTE, CONFORME O DISPOSTO NO ARTIGO 12, DA RESOLUCAO 113/2013.