CN109553509A - 一种2,2,3,3,3-五氟丙醇的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种制备2,2,3,3,3‑五氟丙醇的方法,在金属有机复合催化剂、醇钠、溶剂的存在下,以六氟环氧丙烷为原料一步法制备2,2,3,3,3‑五氟丙醇,反应压力为0.5~5Mpa,六氟环氧丙烷:催化剂:醇钠:溶剂质量比为1:0.01~0.2:0.05~1:0.5~5。本发明的制备2,2,3,3,3‑五氟丙醇的方法具有反应步骤少、操作简单、收率高、反应条件温和的优点。
Description
技术领域
本发明属于氟化工领域,涉及一种2,2,3,3,3-五氟丙醇的制备方法。
背景技术
ODS清洗剂(ODS是“Ozone Depleting Substance”的缩写,意为“消耗臭氧层的物质”)是人类生活和工业普遍应用的一类重要物质,具有低毒、不燃、化学惰性等特点,因此被广泛地用作制冷剂、发泡剂、喷雾剂以及电子元件和精密零件的清洗剂,其使用范围遍及家庭和各行各业,成为现代化生活不可或缺的一类产品。
但是,ODS清洗剂对臭氧层有很强的破坏作用,同时会引起全球气温变暖。根据已生效的《关于消耗臭氧层物质的蒙特利尔议定书》和《中国清洗行业ODS整体淘汰计划》及其《关于中国清洗行业逐步淘汰消耗臭氧层物质(ODS)的协议》规定,我国已经逐步淘汰四氯化碳、1,1,2-三氟-1,2,2-三氯乙烷及1,1,1-三氯乙烷的生产和消费;氢氯氟烷烃(HCFC)计划在2030年完全淘汰。
氢氟醇作为清洗剂,其ODP为零、GWP低,且不燃、表面张力小、洗净能力强,对焊锡助焊剂、机械加工零件上的油脂以及清除粒子及离子污染物方面优于CFC-113、CFC-11,是理想的ODS替代品清洗剂。
2,2,3,3,3-五氟丙醇的沸点为80.7℃,密度为1.51g/cm-3,粘度为2.82mP.s,表面张力为19mN.m-1。2,2,3,3,3-五氟丙醇没有着火点,不易燃,表面张力小,可清洗细小部件;对聚乙二醇、酯油、水溶性焊剂有很好的清洗效果。因此,2,2,3,3,3-五氟丙醇作为清洗剂,其ODP为零、GWP较低,可以在我国淘汰ODS清洗剂的进程中发挥重要的作用,为开辟清洗行业新市场提供技术支撑。
现有合成2,2,3,3,3-五氟丙醇的方法主要为加成法和催化加氢法,均存在合成步骤多,操作复杂,反应条件苛刻,产物收率低等问题。
日本专利JP 06072925报道了在液态HF中,以TiF4为催化剂,三聚甲醛与四氟丙烯加成反应得到2,2,3,3,3-五氟丙醇,该方法使用液态HF、TiF4等试剂,污染大、毒性高环境不友好、安全风险高。
发明内容
针对现有技术存在的缺陷与不足,本发明的目的是提供一种操作简单、反应温和,收率高的的2,2,3,3,3-五氟丙醇的制备方法。
为了实现本发明的目的,在金属有机复合催化剂、醇钠、溶剂的存在下,以六氟环氧丙烷为原料一步法制备2,2,3,3,3-五氟丙醇,反应温度为40℃~80℃,反应压力为0.5~5Mpa,反应时间为1h~8h,六氟环氧丙烷:催化剂:醇钠:溶剂的质量比为1:0.01~0.2:0.05~1:0.5~5,所述金属有机复合催化剂为MCl2(H2NCH2CH2PPh2)2,所述M为贵金属元素,所述溶剂为甲醇、乙醇、四氢呋喃、乙腈、甲苯、异丙醇、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜或N-甲基吡咯烷酮。
本发明中所述的金属有机复合催化剂MCl2(H2NCH2CH2PPh2)2优选为RuCl2(H2NCH2CH2PPh2)2、RhCl2(H2NCH2CH2PPh2)2或者OsCl2(H2NCH2CH2PPh2)2。
本发明中所述的醇钠为甲醇钠、乙醇钠、叔丁醇钠。
本发明中所述的溶剂为乙腈、四氢呋喃或N-甲基吡咯烷酮。
本发明的有益效果:
现有合成2,2,3,3,3-五氟丙醇的方法污染大、毒性高环境不友好、反应条件苛刻,安全风险高、产物收率低,本发明以五氟丙酸酯为原料,一步法制备2,2,3,3,3-五氟丙醇,合成步骤少、操作简单;原料廉价易得、收率高、反应条件温和。
具体实施方式
本发明中所述金属有机复合催化剂MCl2(H2NCH2CH2PPh2)2的制备方法包括以下步骤:
(1)、将0.5g金属前驱体溶于20mL乙二醇单甲醚、20mL甲醛的混合溶液中,再滴入剧烈搅拌的、加热沸腾的10g三苯基膦中,回流10min后,冷却至室温,析出物经乙醇、水、乙醇、正庚烷洗涤,得到MHCl(CO)(PPh3)3,将MHCl(CO)(PPh3)3溶于100g甲苯中配制成溶液,备用;
(2)、氮气气氛保护下,将20g甲苯、5g水、2g氢氧化钠、5g双[2-(苯基膦基)乙基胺]盐酸盐在40~50℃下,机械搅拌15min,两相分离,有机相经水洗、浓缩除甲苯,再加入步骤(1)的MHCl(CO)(PPh3)3的甲苯溶液,搅拌回流2h,冷却至40℃,继续搅拌2h,过滤,甲苯洗涤,得到固体滤饼;
(3)、将步骤(2)中所述的固体滤饼转移至马弗炉中干燥,获得淡黄色固体粉末MCl2(H2NCH2CH2PPh2)2。
实施例1
将200g四氢呋喃、10g叔丁醇钠、100g六氟环氧丙烷、5g有机钌RuCl2(H2NCH2CH2PPh2)2依次加入带有搅拌的500mL不锈钢高压釜中,将空气用氮气置换3次,试漏后,再用氢气置换后,通入氢气至实验压力1Mpa,升至实验温度40℃,反应4h后降温,气相色谱分析结果表明,六氟环氧丙烷转化率为95.3%,2,2,3,3,3-五氟丙醇的选择性为95.7%。
实施例2~8
实施例2~8制备2,2,3,3,3-五氟丙醇的方法与实施例1相同,所不同的是改变反应时间,反应结果如表1所示。
表1
实施例 | 反应时间/h | 六氟环氧丙烷/% | 2,2,3,3,3-五氟丙醇/% |
2 | 1 | 91.2 | 94.5 |
3 | 2 | 92.7 | 94.9 |
4 | 3 | 93.3 | 95.2 |
5 | 5 | 95.5 | 95.5 |
6 | 6 | 95.9 | 94.6 |
7 | 7 | 96.1 | 93.9 |
8 | 8 | 96.5 | 93.1 |
实施例9~13
实施例9~13制备2,2,3,3,3-五氟丙醇的方法与实施例1相同,所不同的是改变反应温度,反应结果如表2所示。
表2
实施例 | 反应温度/℃ | 六氟环氧丙烷/% | 2,2,3,3,3-五氟丙醇/% |
9 | 50 | 95.3 | 95.4 |
10 | 60 | 95.5 | 95.1 |
11 | 70 | 95.9 | 94.5 |
12 | 80 | 96.2 | 94.2 |
13 | 100 | 96.2 | 93.5 |
实施例14~22
实施例14~22制备2,2,3,3,3-五氟丙醇的方法与实施例1相同,所不同的是改变溶剂,反应结果如表3所示。
表3
实施例23~24
实施例23~24制备2,2,3,3,3-五氟丙醇的方法与实施例1相同,所不同的是改变催化剂种类,反应结果如表4所示。
表4
实施例25~26
实施例25~26制备2,2,3,3,3-五氟丙醇的方法与实施例1相同,所不同的是改变醇钠的种类,反应结果如表5所示。
表5
实施例27~29
实施例27~29制备2,2,3,3,3-五氟丙醇的方法与实施例1相同,所不同的是改变六氟环氧丙烷:RuCl2(H2NCH2CH2PPh2)2质量比,反应结果如表6所示。
表6
实施例 | 质量比 | 六氟环氧丙烷/% | 2,2,3,3,3-五氟丙醇/% |
27 | 0.01 | 93.1 | 94.0 |
28 | 0.1 | 96.3 | 96.1 |
29 | 0.2 | 96.5 | 95.3 |
实施例30~34
实施例30~34制备2,2,3,3,3-五氟丙醇的方法与实施例1相同,所不同的是改变六氟环氧丙烷与溶剂的质量比,反应结果如表7所示。
表7
实施例 | 醇钠质量比 | 六氟环氧丙烷/% | 2,2,3,3,3-五氟丙醇/% |
30 | 0.1 | 78.1 | 92.0 |
31 | 0.5 | 80.2 | 92.1 |
32 | 1 | 90.3 | 92.3 |
33 | 4 | 92.5 | 93.4 |
34 | 5 | 93.9 | 93.9 |
实施例35~37
实施例35~37制备2,2,3,3,3-五氟丙醇的方法与实施例1相同,所不同的是改变六氟环氧丙烷与溶剂的质量比,反应结果如表8所示。
表8
实施例38~41
实施例38~41制备2,2,3,3,3-五氟丙醇的方法与实施例1相同,所不同的是改变反应压力,反应结果如表9所示。
表9
实施例 | 压力 | 五氟丙酸叔丁酯/% | 2,2,3,3,3-五氟丙醇/% |
38 | 0.5 | 93.3 | 93.9 |
39 | 1.5 | 96.1 | 95.3 |
40 | 2 | 96.3 | 93.7 |
41 | 5 | 96.6 | 93.4 |
Claims (4)
1.一种2,2,3,3,3-五氟丙醇的制备方法,其特征在于在金属有机复合催化剂、醇钠、溶剂的存在下,以六氟环氧丙烷为原料一步法制备2,2,3,3,3-五氟丙醇,反应温度为40℃~80℃,反应压力为0.5~5Mpa,反应时间为1h~8h,六氟环氧丙烷:催化剂:醇钠:溶剂的质量比为1:0.01~0.2:0.05~1:0.5~5,所述金属有机复合催化剂为MCl2(H2NCH2CH2PPh2)2,所述M为贵金属元素,所述溶剂为甲醇、乙醇、四氢呋喃、乙腈、甲苯、异丙醇、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜或N-甲基吡咯烷酮。
2.根据权利要求1所述的2,2,3,3,3-五氟丙醇的制备方法,其特征在于所述的金属有机复合催化剂为RuCl2(H2NCH2CH2PPh2)2、RhCl2(H2NCH2CH2PPh2)2、OsCl2(H2NCH2CH2PPh2)2。
3.根据权利要求1所述的2,2,3,3,3-五氟丙醇的制备方法,其特征在于所述的醇钠为甲醇钠、乙醇钠、叔丁醇钠。
4.根据权利要求1所述的2,2,3,3,3-五氟丙醇的制备方法,其特征在于所述的溶剂为乙腈、四氢呋喃或N-甲基吡咯烷酮。
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