CN101142155A - 通过钌/四齿配体的络合物进行的酯的氢化 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及催化氢化领域，尤其涉及具有至少一个氨基或亚氨基配位基团和至少一个膦基配位基团的四齿配体的Ru络合物在将酯或内酯分别还原成相应的醇或二醇的氢化过程中的用途。

Description

通过钌/四齿配体的络合物进行的酯的氢化
技术领域
本发明涉及催化氢化领域，更具体地涉及具有四齿配体的Ru络合物在将酯或内酯分别还原成相应的醇或二醇的氢化过程中的用途。
背景技术
将酯官能团还原成相应的醇是有机化学的基本反应之一，并且用于大量的化学过程中。一般而言，已知有两种主要类型的过程可实现这种变化，该类型的过程如下所述：
a)氢化物过程，其中使用甲硅烷基或金属的氢化物盐，例如LiAlH4；
b)氢化过程，其中使用氢分子。
从实际的角度而言，氢化过程由于其可通过使用很少量的催化剂(通常相对于基质为10～1000ppm)以及可以在很少量溶剂的存在下或者甚至在无溶剂的情况下进行，因此是非常引人注目的。此外，氢化过程不需要使用高反应性和昂贵的氢化物，并且不会产生大量的含水废料。
氢化过程的强制性且特性化要素之一为催化剂或催化体系，考虑到还原反应，催化剂或催化体系被用来使氢分子活化。用于酯官能团氢化的有用催化剂或催化体系的开发仍然是化学领域中的强烈需求。
在已知用于进行这种还原反应的少数催化剂或催化体系中，可列举钌/膦络合物，其可通过钌的氧化物或羧酸盐的前体与单膦配体、二膦配体或三膦配体的反应获得(例子之一描述于Elsevier等人的Chem.Commun.，1998，1367)。在这种类型的络合物中，金属钌仅通过“acac”配体和膦原子进行配位，因此限制了配体结构和环绕金属中心的配位层的多样性。作为这样有限多样性的结果，活性的调节以及氢化过程的特性调节是不容易的。此外，实验条件要求非常高的压力(至少70～130巴)和温度(120～180℃)。
因此，对于使用其他催化剂或预催化剂的氢化过程有所需求，该其他催化剂或预催化剂优选在配体结构和环绕金属中心的配位层方面具有更多的多样性，并允许使用更温和的实验条件。
发明内容
为克服前述问题，本发明涉及使用H2分子通过氢化反应将含有一个或两个酯官能团或内酯官能团的C3～C70基质还原成相应的醇或二醇的方法，其特征在于所述方法在碱和至少一种催化剂或预催化剂的存在下进行，所述催化剂或预催化剂为四齿配体的钌络合物形式，其中配位基团由至少一个氨基或亚氨基与至少一个膦基构成。
根据本发明的一个特别实施方式，基质可以是式(I)的化合物，
Figure A20068000863100101
其中，Ra和Rb同时或各自独立地表示非强制选择地具有取代基的直链、支化或环状的C1～C30芳基、烷基或烯基；或者
Ra和Rb键接在一起形成非强制选择地具有取代基的C4～C20饱和或不饱和基团。
所述基质(I)的相应醇(即(II-a)和(II-b))或相应二醇(II’)具有下式结构：
Figure A20068000863100111
其中，Ra和Rb的定义与式(I)中定义相同。
在Ra和Rb未键接在一起的情况下，将得到式(II)(即(II-a)或(II-b))的化合物，而在Ra和Rb键接在一起的情况下，将得到式(II’)的化合物。
可以理解，通过“直链、支化或环状的……芳基、烷基或烯基”，指的是所述Ra或Rb可以是例如直链烷基的形式，或者可以是所述类型基团的混合物的形式，例如，如果未提及仅特别限定为仅有一种类型，一特定的Ra可包含直链烷基、支化烯基、(多)环烷基和芳基部分。同样，在本发明下述所有实施方式中，如果提及某一基团为多于一种类型的形态(例如，直链、环状或支化)和/或不饱和性(例如，烷基、芳基或烯基)，意味着该基团可包含具有上述任意所述形态或不饱和性的部分。
本发明方法的一个具体实施方式示于合成路线1：
Figure A20068000863100112
根据本发明的又一个实施方式，基质是一种能提供醇或二醇，并能在制药业、农药业或香料业中作为最终产品或中间产物使用的酯或内酯。特别优选的基质是一种能提供醇或二醇，并能在香料业中作为最终产品或中间产物使用的酯或内酯。
根据本发明的另一个实施方式，基质是C5～C30的式(I)化合物，特别是可以列举这些化合物，其中Ra和Rb同时或各自独立地表示非强制选择地具有取代基的直链、支化或环状的C1～C30芳基或烷基，或非强制选择地具有取代基的环状的C5～C30烯基；或者Ra和Rb键接在一起并形成非强制选择地具有取代基的C4～C20饱和或不饱和的直链、支化、单环、双环或三环基团。
根据本发明的再一个实施方式，基质是C5～C20的式(I)化合物，其中Ra和Rb同时或各自独立地表示非强制选择地具有取代基的直链、支化或环状的C5～C18芳基或烷基，或非强制选择地具有取代基的环状的C5～C18烯基；或者Ra和Rb键接在一起并形成非强制选择地具有取代基的C4～C20饱和或不饱和的直链、支化、单环、双环或三环基团。
此外，根据本发明的另一个实施方式，当Ra和/或Rb表示烯基时，碳-碳双键不在末端且不共轭。
Ra和Rb的可能取代基是一个、两个或三个卤原子、ORc、NRc 2或Rc基团，其中Rc是氢原子、卤代C1～C2基团或C1～C10的环状、直链或支化的烷基或烯基，优选C1～C4的直链或支化的烷基或烯基。作为其他可能的取代基，可以列举基团COORc，如本领域技术人员所熟知的那样，根据所使用的H2的摩尔量，该基团在本发明的方法中同样可被还原成相应的醇。
基质的非限定性例子是烷基的肉桂酸酯、山梨酸酯或水杨酸酯，天然酸(脂肪酸或非脂肪酸)的烷基酯，香紫苏内酯，螺甾内酯，烯丙基酯，二烷基二酯，取代或非取代的苯甲酸酯，以及β-γ不饱和酯。尤其是基质可从由香紫苏内酯、C9～C15螺甾内酯和4-甲基-6-(2，6，6-三甲基-1-环己烯-1-基)-3-己烯酸的C1～C4烷基酯构成的组中选出。还可以列举1，4-环己烷二甲酸的二烷基酯，C2～10亚烷基二甲酸的二C1～5烷基酯，环丙烷甲酸的C1～5烷基酯，单甲氧基、二甲氧基或三甲氧基苯甲酸酯。
本发明方法的特征在于如上所述的钌络合物作为催化剂或预催化剂(如非特别指明，此后称之为络合物)的用途。该络合物可以是离子形式或中性形式。
根据本发明的一个实施方式，钌络合物可以具有如下通式：
[Ru(L4)Y2]               [Ru(L4)(X)n(Y)2-n](Z)n
(1)                      (2)
其中L4表示四齿配体，其中配位基团由至少一个氨基或亚氨基与至少一个膦基构成；并且
每个Y同时或各自独立地表示CO、氢原子或卤原子、羟基、或C1～C6烷氧基或羧酸根，或者还可以是BH4或AlH4基团；
X表示C3～C30单膦或溶剂；
Z表示非配位阴离子；以及
n是0、1或2。
特别地，L4是一个四齿配体，例如C8～C45化合物，其中配位基团由两个氨基或亚氨基与两个膦基构成，特别地，所述氨基为伯氨基(即NH2)或仲氨基(即NH)。
在本发明的一个具体实施方式中，在式(1)或式(2)中，每个Y同时或各自独立地表示氢原子或氯原子、羟基、C1～C6烷氧基(如甲氧基、乙氧基或异丙氧基)或C1～C6酰氧基(如CH3COO或CH3CH2COO基)。更优选地，每个Y同时或各自独立地表示氢原子或氯原子、甲氧基、乙氧基或异丙氧基、或CH3COO或CH3CH2COO基。
在本发明的一个具体实施方式中，在式(2)中，X表示式PRd 3的单膦，其中Rd是一个C1～C12基团，如非强制选择地具有取代基的直链、支化或环状的烷基、烷氧基或芳氧基，取代或非取代的苯基、联苯基或萘基或联萘基。更特别地，Rd可表示取代或非取代的苯基、联苯基或萘基或联萘基。可能的取代基是如下对于L4所列举的那些。
X还可以是溶剂，术语“溶剂”应根据本领域的通常含义进行理解，并包括在络合物的制备中或在本发明的方法中作为稀释剂使用的化合物，其非限定性例子为二甲亚砜，乙腈，二甲基甲酰胺，醇(如C1～C4醇)，或还可以是THF，丙酮，吡啶或C3～C8酯，或本发明方法中的基质。
在本发明的一个具体实施方式中，在式(2)中，Z表示卤原子，羟基，或C1～C6烷氧基，苯氧基或羧基。
通常出于实际原因，式(1)的络合物代表了本发明的一个优选实施方式。
根据本发明的一个具体实施方式，L4可以是下式的化合物：
Figure A20068000863100141
其中，虚线表示单键或双键，如果氮原子属于氨基基团(虚线为单键)，则z为1，或者如果氮原子属于亚氨基基团(一条虚线为双键)，则z为0；
当R2和R3不相连时，它们同时或各自独立地表示非强制选择地具有取代基的直链、支化或环状的C1～C8烷基或烯基、非强制选择地具有取代基的C6～C10芳基、或OR2’或NR2’R3’，其中R2’和R3’为C1～C8烷基或烯基；或者当连接在同一个P原子上的所述R2和R3相连时，包括连接所述R2和R3的磷原子在内，形成一个具有4～10个原子的非强制选择地具有取代基的饱和或不饱和环；
A表示-(CR9 2)k-基团或非强制选择地具有取代基的联苯基、联萘基、C5～C12金属茂二基、亚苯基(-C6H4-)或亚萘基(-C10H6-)；
B表示非强制选择地具有取代基的联苯基、联萘基、C5～C12金属茂二基、亚苯基或亚萘基，或式(i)的基团，
Figure A20068000863100151
R9、R10和R11不相连时，同时或各自独立地表示氢原子、非强制选择地具有取代基的直链、支化或环状的C1～C10烷基或烯基、或非强制选择地具有取代基的C6～C10芳基；两个相邻的或取代在同一个碳原子上的R9相连时，包括连接所述R9的碳原子在内，可形成一个C5～10的环；在同一个N原子的α位上的R10基团和R9基团可连接在一起形成一个C4～C6的饱和或不饱和环；两个相邻的R11基团可连接在一起，包括连接所述R11或R9的碳原子在内，形成一个非强制选择地具有取代基的C5～C10芳环或非强制选择地具有取代基的C5～C12金属茂二基；并且
k同时或各自独立地为0或1。
可以理解，在本发明任意的实施方式中，所述金属茂二基(例如二茂铁二基)可以为1，1’-金属茂二基或1，2-金属茂二基的形式。
同样，当A和/或B为联苯基或联萘基时，它们优选为它们的1，1’取代的形式，并且当所述A和/或B为亚苯基或亚萘基时，它们为邻位或间位的形式，或对于亚萘基来说，还可以是1，8-亚萘二基衍生物。
根据本发明的一个具体实施方式，L4可以是式(4-A)或(4-B)的化合物：
Figure A20068000863100161
其中，虚线表示单键或双键；
R2和R3不相连时，同时或各自独立地表示非强制选择地具有取代基的直链、支化或环状的C1～C8烷基或烯基、非强制选择地具有取代基的C6～C10芳基、或OR2’或NR2’R3’，其中R2’和R3’为C1～C8烷基或烯基；或者当所述R2和R3相连时，包括连接所述R2和R3的磷原子在内，形成一个具有4或5～10个原子的非强制选择地具有取代基的饱和或不饱和环；
R9、R10和R11不相连时，同时或各自独立地表示氢原子、非强制选择地具有取代基的直链、支化或环状的C1～C8烷基或烯基、或非强制选择地具有取代基的C6～C10芳基；两个相邻的或取代在同一个碳原子上的R9相连时，包括连接所述R9的碳原子在内，可形成一个优选为C5～C8的环；在同一个N原子的α位上的R10基团和R9基团可连接在一起形成一个C4～C6的环；两个相邻的R11基团可连接在一起，包括连接所述R11的碳原子在内，形成一个非强制选择地具有取代基的C6～C10芳环或非强制选择地具有取代基的C5～C12金属茂二基；并且
k同时或各自独立地为0或1。
根据本发明的一个实施方式，R2和R3可同时或各自独立地表示非强制选择地具有取代基的直链、支化或环状的C1～C6烷基、非强制选择地具有取代基的苯基；所述R2和R3相连时，包括连接所述R2和R3的磷原子在内，可形成一个具有4、5、6或7个原子的非强制选择地具有取代基的饱和或不饱和环。或者，R2和R3可表示非强制选择地具有取代基的直链、支化或环状的C1～C6烷基或非强制选择地具有取代基的苯基。
优选地，配体L4是下式的化合物，
Figure A20068000863100171
其中，虚线表示单键或双键；
R2和R3不相连时，同时或各自独立地表示含有1～6个碳原子的直链、支化或环状烷基或非强制选择地具有取代基的苯基；或者连接在同一个P原子上的两个R2和R3相连，包括连接它们的磷原子在内，形成一个具有5～7个原子的环；
R9、R10和R11不相连时，同时或各自独立地表示氢原子、非强制选择地具有取代基的直链或支化的C1～C4烷基、或非强制选择地具有取代基的苯基；两个R9相连时，包括连接所述R9的碳原子在内，可形成一个C4～C8或优选C5～C7的环；两个相邻的R11连接在一起，包括连接所述R11的碳原子在内，可形成一个非强制选择地具有取代基的苯基；并且
k同时或各自独立地为0或1。
A、B、R2、R3、R9、R10和R11各基团的可能取代基为一个或两个卤原子、C1～C10烷氧基、聚亚烷基二醇、卤代烃或全卤代烃、COOR、NR2、季胺或R基团，其中R是C1～C6烷基，或C5～C12环烷基、芳烷基(如苯甲基、苯乙基等)或芳基，后者可非强制选择地取代有一个、两个或三个卤原子、磺基或C1～C8烷基、烷氧基、氨基、硝基、磺基、卤代烃或全卤代烃、或酯基。“卤代烃或全卤代烃”指的是例如CF3或CClH2等的基团。
或者，所述取代基(特别是当所述基团是苯基或连接环部分，或包含苯基或连接环部分时)可以是一个或两个卤原子、C1～C5烷氧基或聚亚烷基二醇基团、COOR、NR2或R基团，其中R是C1～C4烷基，或C5～6环烷基、芳烷基或芳基，后者可非强制选择地取代有如上所定义的基团。
或者，R9、R10和R11的可能取代基为一个或两个卤原子或R8、OR8或NR8 2，其中R8是C1～C6烷基或C1～C4烷基。
根据本发明的一个具体实施方式，式(1)或(2)的络合物，其中Y如以上所定义，并特别地表示H或Cl，且L4表示式(4-D)、(4-E)、(4-F)或(4-G)的配体：
其中虚线表示单键或双键，Ph为苯基，R不相连时为C1～C5烷基，或相连时为C3～C6基团，且k为1或0。
下式之一的配体
Figure A20068000863100192
(其中A、B、R2、R3、R9、R10、R11和k具有与上述相同的含义)以及式(4-F)或(4-G)所表示的那些是新的(除N，N′-1，2-联二亚甲基双[2-(二苯膦基-)苯甲胺和N，N′-2，3-丁二亚基双[2-(二苯膦基-)苯甲胺之外)，因此它们是本发明的一个目的。
同样，除二氯[N，N′-1，2-联二亚甲基双[2-(二苯膦基-κP)苯甲胺-κN]]-钌外，四齿配体为式(2’)、(4-B’)、(4-C’)、(4-F)或(4-G)化合物的本发明络合物也是新的，并且也是本发明的一个目的。
如上所描述的配体可由本领域技术人员通过在本领域现有技术水平下公知的标准方法来获得。因此，其制备方法不需要详细的描述。例如，可参考WO02/40155。
通常，式(1)的络合物可通过描述于文献中的常规方法制备并在其使用之前分离。一种方法描述于实施例中。
另外，可通过数种方法，在氢化介质中在使用之前原位制备所述络合物而无需分离或纯化。
能有利地原位制备式(1)络合物的可能步骤之一为：将具有式[Ru(“diene”)(“allyl”)2]的合适Ru络合物(其中，“diene”表示含有两个共轭或非共轭的碳-碳双键的环状或直链烃，如1，5-环辛二烯(COD)或降冰片二烯，而“allyl”表示含有一个碳-碳双键的直链或支化的C3～C8烃，如甲代烯丙基或烯丙基)与非配位酸如HBF4·Et2O反应，然后将所得溶液用需要量的配体L4(例如前面所定义的)进行处理，以得到式(1)催化剂的溶液。此外，如此获得的混合物还可在伯醇或仲醇的存在下用碱进行处理。此外，式(I)的络合物还可以通过将合适的Ru络合物(如[RuCl2(PPh3)3]、[RuCl2(cod)]或[RuCl2(芳烃)]2)与需要量的配体L4(例如前面所定义的)进行反应来得到，cod表示环辛二烯，芳烃例如为苯或萘。
还应理解，式(I)的络合物还可由具有相似通式的络合物原位获得，并且该络合物在例如醇和碱的存在下可转化为式(I)的化合物。例如，从X、Y和Z具有其他含义的络合物得到。
为实施本发明的方法，还需要使用碱。所述碱可以是基质本身(如果基质是碱性的)、相应的醇化物或任何优选pKa高于11的碱。根据本发明的一个具体实施方式，所述碱的pKa高于14。还应理解，所述碱优选不将其自身还原成式(I)的基质。作为非限定性实例，可以列举下述类型的碱：醇化物，氢氧化物，碱金属或碱土金属的碳酸盐，磷腈，酰胺，碱式氧化铝(basic alox)，烃基硅羧基酸盐(siliconate，即具有SiO-或SiRO-基的硅衍生物)，氢化物如NaBH4、NaH或KH。
作为非限定性例子，可以列举碱金属或碱土金属的碳酸盐(如碳酸铯)，碱金属或碱土金属的氢氧化物，C1～10酰胺，C10～26磷腈，或具有式(R13O)2M或R13OM’的醇化物，其中M是碱土金属，M’是碱金属或铵NR14 4 +，R13表示氢或C1～C6直链或支化的烷基，R14表示C1～C10直链或支化的烷基，例如钠的醇化物或钾的醇化物。当然，也可以使用其他合适的碱。
根据本发明的一个实施方式，所述碱是具有式R13OM’的碱金属醇化物。
如前所述，本发明的方法在于使用钌络合物和碱将基质氢化。一种典型的方法包含基质与钌络合物、碱和非强制选择的溶剂形成的混合物，然后使用氢分子在选定的压力和温度下对所述混合物进行处理。
本发明的络合物作为该方法的基本参数可以以很大范围内的浓度加入到反应介质中。作为非限定性例子，可以列举相对于基质的量为50ppm～50000ppm范围内的络合物浓度值。络合物浓度优选在100～20000ppm的范围内。不用说，络合物的最优浓度如本领域技术人员公知那样取决于络合物的性质、基质的性质、在该方法中使用的H2的压力以及反应所需的时间。
加入到反应混合物中的碱的有效量可处于相对宽的范围内。作为非限定性例子，可以列举相对于络合物来说为5～50000摩尔当量的范围(例如碱/络合物＝5～50000)，优选20～2000摩尔当量，更优选50～1000摩尔当量。
氢化反应可以在溶剂的存在下或在没有溶剂的情况下进行。当出于实际考虑而需要使用溶剂时，通常用于氢化反应的任何溶剂都可以为了本发明目的而使用。非限定性例子包括芳族溶剂例如甲苯或二甲苯，烃类溶剂例如己烷或环己烷，醚例如四氢呋喃或MTBE，极性溶剂例如伯醇或仲醇如异丙醇或乙醇，或这些溶剂的混合物。溶剂的选择取决于络合物的性质，并且本领域的技术人员能在各种情况下方便地选择溶剂以优化氢化反应。
在本发明的氢化方法中，可以在105Pa～80×105Pa(1～80巴)或如需要更高的H2压力下进行反应。此外，本领域的技术人员能根据催化剂装填量以及溶剂中基质的稀释率来调整压力。作为例子，可以列举的典型压力为1～50×105Pa(1～50巴)。
氢化反应得以进行的温度在0℃～120℃的范围内，更优选在50℃～100℃的范围内。当然，本领域的技术人员还能根据起始物质和最终产物的熔点和沸点以及反应或转化的所需时间来选择较佳的温度。
通过如下实施例将进一步详细描述本发明，其中温度用摄氏度表示，缩写具有本领域的常用含义。
除另有说明外，以下所描述的所有步骤均在非活性气氛下进行。氢化反应在放置于不锈钢高压釜中的敞口玻璃试管中进行。H2气(99.99990％)按来样状态使用。所有的基质和溶剂在氩气下由合适的干燥试剂蒸馏出。NMR光谱用Bruker AM-400(在400.1MHz下测定1H，在100.6MHz下测定13C，并在161.9MHz下测定31P)分光计记录，并且除另有说明外，一般在300K下在CDCl3中测定。化学位移用ppm列出。
具体实施方式
实施例1
制备N，N’-双{[2-(二苯膦基)苯基]亚甲基}-2，2-二甲基-1，3-丙 二胺(L-5)
在氩气下，将2-(二苯膦基)苯甲醛(522.7mg，1.8mmol)和2，2-二甲基-1，3-丙二胺(93.3mg，0.9mmol)于甲苯(15mL)中的溶液在室温下搅拌15小时。然后将反应混合物于80℃(油浴)加热2小时30分钟。接着，在真空下除去溶剂，回收得到橙色固体(476.8mg，0.74mmol，82％)。
1H NMR(CD2Cl2，400MHz)：δ8.78(d，J＝4.6Hz，2H)，7.96(dd，J＝7.7，4.1Hz，2H)，7.3-7.2(m，24H)，6.87(dd，J＝7.7，4.1Hz，2H)，3.19(s，4H)，0.69(s，6H)。
13C NMR(CD2Cl2，100MHz)：δ160(d，J＝20.2Hz，CH＝N)，140.3(d，J＝17.8Hz，Carom)，137.7(d，J＝20.2Hz，Carom)，137.4(d，J＝10.5Hz，Carom)，134.4(d，J＝20.2Hz，CHarom)，134.1(d，J＝20.2Hz，CHarom)，133.7(CHarom)，130.2(CHarom)，129.1(CHarom)，128.9(d，J＝7.3Hz，CHarom)，128.4(d，J＝4.8Hz，CHarom)，70.7(CH2)，36.9(C)，24.4(CH3)。
31P{1H}NMR(CD2Cl2，100MHz)：δ-12.8。
该配体是新的，并且钌络合物包含该配体。
实施例2
使用式(1)络合物进行的各种酯的催化氢化
a)使用预先形成的络合物
下面描述了使用形成的RuCl2(L-1)作为预催化剂、苯甲酸甲酯作为基质的典型催化氢化反应：
在氩气下，在配备有玻璃衬垫并内含RuCl2(L-1)(7.9mg，0.01mmol，0.05mol％)、固体NaOMe(107.9mg，2.0mmol，10mol％)和THF(10mL)的Keim高压釜中，用注射器加入苯甲酸甲酯(2.721g，20mmol)于THF(2mL)中的溶液，接着再加入THF(2×1mL)。用氢气对高压釜加压至50巴，并将高压釜置于设定在100℃的恒温油浴中。2小时30分钟后，将高压釜从油浴中取出，并在冷水浴中冷却。接着，将反应混合物用1N HCl水溶液(50mL)稀释并用MTBE(100mL)萃取。一份试样于甲硅烷基化之后的气相色谱显示出如下的产物：苯甲酸甲酯(1.7％)、苯甲醇(94.6％)、苯甲酸(3.7％)。然后，将有机相依次用1N KOH水溶液(50mL)和饱和NaCl水溶液(3×50mL)洗涤，并在无水MgSO4上干燥。在真空下过滤并除去溶剂，得到黄色液体(2.085g)。通过闪蒸色谱在硅胶上用戊烷/Et2O(2/1)作为洗脱混合物进行纯化，得到无色液体状的纯的苯甲醇(1.742g，16.1mmol，80％)。
1H NMR(CDCl3，400MHz)：δ7.38-7.25(m，5H)，4.65(s，2H)，2.02(s，1H)。
13C NMR(CDCl3，100MHz)：δ140.9(s)，128.6(d)，127.6(d)，126.9(d)，62.3(t)。
b)使用原位形成的络合物
下面描述了使用原位形成的RuCl2(L-4)作为预催化剂、苯甲酸甲酯作为基质的典型催化氢化反应：
在氩气下，在配备有玻璃衬垫并内含[RuCl2(对异丙基苯甲烷)]2(6.5mg，0.01mmol，0.05mol％)、配体L-4(12.2mg，0.02mmol，0.1mol％)、固体NaOMe(108.1mg，2.0mmol，10mol％)和THF(10mL)的Keim高压釜中，用注射器加入苯甲酸甲酯(2.723g，20mmol)于THF(2mL)中的溶液，接着再加入THF(2×1mL)。然后，将作为内标的十三烷(368.8mg，0.02mmol)的溶液加入到THF(2mL)中，再加入THF(2×1mL)。然后用氢气对高压釜加压至50巴，并将高压釜置于设定在100℃的恒温油浴中。2小时30分钟后，将高压釜从油浴中取出，并在冷水浴中冷却。然后，将反应混合物用MTBE(100mL)稀释，并依次用1N HCl水溶液(50mL)和饱和NaCl水溶液(3×50mL)洗涤。一份试样于甲硅烷基化之后的气相色谱显示出如下产品：苯甲醇(97.4％)、苯甲酸(2.6％)。基于内标，GC的收率以苯甲醇计为90％。
使用苯甲酸甲酯作为测试基质，在这些条件下进行几种络合物(表1)、碱和溶剂(如表2所记录的)的测试。
表1：配体的结构
Figure A20068000863100251
配体L-1～L-4根据Rautenstrauch，V.等人的WO02/40155制备。配体L-6根据DuBois，T.D.Inorganic Chem.1972，11(4)，718-722制备。
表2：使用式(1)络合物进行的苯甲酸甲酯的氢化反应
  测试   络合物   络合物/碱1)   碱   溶剂   GC收率(％)2)
  1   RuCl2(L-1)   1000/1000000   NaOMe   THF   863)
  2   RuCl2(L-1)   1000/100000   NaOMe   THF   953)
  3   RuCl2(L-1)   500/100000   NaOMe   THF   95(81)
  4   RuCl2(L-1)   500/100000   NaOMe   THF4)   77
  5   RuCl2(L-1)   500/100000   NaOMe   THF5)   34
  6   RuCl2(L-1)   500/100000   NaOMe   甲苯   92
  7   RuCl2(L-1)   500/100000   NaOMe   iPrOH   73
  8   RuCl2(L-1)   500/100000   NaOiPr   THF   93
  9   RuCl2(L-2)   500/100000   NaOMe   THF   99
  10   RuCl2(L-4)   1000/100000   NaOMe   THF6)   97
  11   RuCl2(L-5)   1000/100000   NaOMe   THF7)   96
  12   RuCl2(L-6)   1000/100000   NaOMe   THF8)   99
反应条件：基质(20mmol)、H2气(50巴)、THF(14mL)，于100℃历经2小时30分钟。
1)络合物/碱：相对于基质以ppm表示的络合物/碱摩尔比。
2)如未特别指明，均基于内标(通过GC分析得到)。括号中为在硅胶上进行层析之后的分离率。
3)1小时后苯甲酸甲酯变为苯甲醇的转化率(以％计，通过GC分析得到)。
4)在60℃下进行6小时反应。
5)用H2气(10巴)进行6小时反应。
6)使用L-4和[RuCl2(对异丙基苯甲烷)]2原位形成的络合物
7)使用L-5和[RuCl2(对异丙基苯甲烷)]2原位形成的络合物
8)使用L-6和[RuCl2(对异丙基苯甲烷)]2并进行1小时反应原位形成的络合物。
在以上所描述的条件下使用预先形成的RuCl2(L-1)进行其他几种酯(它们的结构和名称描述于表3)的氢化反应。分离率在表4中给出。
表3：所使用基质的结构和名称
表4：使用RuCl2(L-1)进行的酯的氢化反应
  测试   基质   转化率(％)   分离率(％)
  1   1   95   81
  2   2   97   91
  3   3   94   82
  4   4   85   61
  5   5   96   83
  6   6   97   89
  7   7   97   88
  8   8   99   93
  9   9   94   91
  10   10   94   86
基质：表3中所描述的基质。
转化率：2小时30分钟后酯变为醇的转化率(以％计，在甲硅烷基化之后通过GC分析得到)。
反应条件：基质(20mmol)、H2气(50巴)、RuCl2(L-1)0.05mol％、NaOMe 10mol％、THF(14mL)，于100℃，历经2小时30分钟。
实施例3
使用式(1)络合物进行的酯的化学选择氢化反应
将3-环己烯-1-甲酸甲酯作为典型基质使用络合物RuCl2(L-1)和RuCl2(L-2)进行氢化反应。配体的结构描述于表1，结果概括于表5。
对于RuCl2(L-1)的典型反应条件描述于下：
在氩气下，在配备有玻璃衬垫并内含RuCl2(L-1)(8.4mg，0.01mmol，0.05mol％)、固体NaOMe(109.7mg，2.0mmol，10mol％)和THF(10mL)的Keim高压釜中，用注射器加入3-环己烯-1-甲酸甲酯(2.810g，20mmol)于THF(2mL)中的溶液，接着再加入THF(2×1mL)。然后用氢气对高压釜加压至50巴，并将高压釜置于设定在100℃的恒温油浴中。2小时30分钟后，将高压釜从油浴中取出，并在冷水浴中冷却。将玻璃衬垫从高压釜中取出，将反应混合物用柠檬酸10％w/w(25mL)稀释，并用MTBE(100mL)萃取。甲硅烷基化之后的气相色谱显示出如下产品：3-环己烯-1-甲酸甲酯(2％)、环己烷甲醇(2％)、3-环己烯-1-甲醇(91％)、3-环己烯-1-甲酸(2％)、3-环己烯-1-甲酸3-环己烯-1-甲酯(3％)。通过闪蒸色谱在硅胶上用戊烷/Et2O(10/1→1/1)作为洗脱混合物进行纯化，得到无色液体状的所需3-环己烯-1-甲醇(1.768g，15.4mmol，77％)。
1H NMR(CDCl3，400MHz)：δ5.68(s，AB syst.，2H)，3.57-3.49(m，AB syst，2H)，2.2-2(m，3H)，1.9-1.7(m，4H)，1.35-1.2(m，1H)。
13C NMR(CDCl3，100MHz)：δ127.1(CH)，125.9(CH)，67.8(CH2)，36.32(CH)，28.1(CH2)，25.2(CH2)，24.6(CH2)。
表5：使用式(1)络合物得到的化学选择性
测试 RuCl2(L-n)   转化率(％)   选择性不饱和ROH/饱和ROH   分离率(％)
  1   L-1   91   98/2   77
  2   L-1   841)   98/2   67
  3   L-2   82   97/3   66
转化率：2小时30分钟后酯变为醇的转化率(以％计，在甲硅烷基化之后通过GC分析得到)。
反应条件：基质(20mmol)、H2气(50巴)、RuCl2(L-n)0.05mol％、NaOMe 10mol％、THF(14mL)，于100℃，历经2小时30分钟。
1)在80℃下进行5小时反应。

Claims (16)

1.使用H2分子通过氢化反应将含有一个或两个酯官能团或内酯官能团的C3～C70基质还原成相应的醇或二醇的方法，其特征在于所述方法在碱和至少一种催化剂或预催化剂的存在下进行，所述催化剂或预催化剂为四齿配体的钌络合物形式，其中配位基团由至少一个氨基或亚氨基与至少一个膦基构成。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于所述催化剂或预催化剂为如下四齿配体的钌络合物形式：其中配位基团由两个氨基或亚氨基与两个膦基构成，并且所述氨基是伯氨基(即NH2)或仲氨基(即NH)。
3.根据权利要求1或2的方法，其特征在于所述钌络合物具有下式结构：
[Ru(L4)Y2]    [Ru(L4)(X)n(Y)2-n](Z)n
   (1)                  (2)
其中L4表示四齿配体，其中配位基团由至少一个氨基或亚氨基与至少一个膦基构成；并且
每个Y同时或各自独立地表示CO、氢原子或卤原子、羟基、或C1～C6烷氧基或羧酸根、或BH4或AlH4基团；
X表示C3～C30单膦或溶剂；
Z表示非配位阴离子；以及
n是0、1或2。
4.根据权利要求3的方法，其特征在于所述钌络合物具有下式结构：
[Ru(L4)Y2]    (1)
其中L4和Y具有权利要求3中指出的含义。
5.根据权利要求3或4的方法，其特征在于L4是下式的配体：
Figure A2006800086310003C1
其中，虚线表示单键或双键，如果氮原子属于氨基基团(虚线为单键)，则z为1，或者如果氮原子属于亚氨基基团(一条虚线为双键)，则z为0；
当R2和R3不相连时，它们同时或各自独立地表示非强制选择地具有取代基的直链、支化或环状的C1～C8烷基或烯基、非强制选择地具有取代基的C6～C10芳基、或OR2’或NR2’R3’，其中R2’和R3’为C1～C8烷基或烯基；或者当连接在同一个P原子上的所述R2和R3相连时，包括连接所述R2和R3的磷原子在内，形成一个具有4～10个原子的非强制选择地具有取代基的饱和或不饱和环；
A表示-(CR9 2)k-基团或非强制选择地具有取代基的联苯基、联萘基、C5～C12金属茂二基、亚苯基(-C6H4-)或亚萘基(-C10H6-)；
B表示非强制选择地具有取代基的联苯基、联萘基、C5～C12金属茂二基、亚苯基或亚萘基，或式(i)的基团，
Figure A2006800086310003C2
R9、R10和R11不相连时，同时或各自独立地表示氢原子、非强制选择地具有取代基的直链、支化或环状的C1～C10烷基或烯基、或非强制选择地具有取代基的C6～C10芳基；两个相邻的或取代在同一个碳原子上的R9相连时，包括连接所述R9的碳原子在内，可形成一个C5～10的环；在同一个N原子的α位上的R10基团和R9基团可连接在一起形成一个C4～C6的饱和或不饱和环；两个相邻的R11基团可连接在一起，包括连接所述R11或R9的碳原子在内，形成一个非强制选择地具有取代基的C5～C10芳环或非强制选择地具有取代基的C5～C12金属茂二基；并且
k同时或各自独立地为0或1；
并且其中A、B、R2、R3、R9、R10和R11的取代基为一个或两个卤原子、C1～C10烷氧基、聚亚烷基二醇、卤代烃或全卤代烃、COOR、NR2、季胺或R基团，其中R是C1～C6烷基，或C5～C12环烷基、芳烷基或芳基，后者可非强制选择地取代有一个、两个或三个卤原子、磺基或C1～C8烷基、烷氧基、氨基、硝基、磺基、卤代烃或全卤代烃、或酯基。
6.根据权利要求5的方法，其特征在于L4是式(4-A)或(4-B)的配体：
其中，虚线表示单键或双键；
R2和R3不相连时，同时或各自独立地表示非强制选择地具有取代基的直链、支化或环状的C1～C8烷基或烯基、非强制选择地具有取代基的C6～C10芳基、或OR2’或NR2’R3’，其中R2’和R3’为C1～C8烷基或烯基；或者当所述R2和R3相连时，包括连接所述R2和R3的磷原子在内，形成一个具有4～10个原子的非强制选择地具有取代基的饱和或不饱和环；
R9、R10和R11不相连时，同时或各自独立地表示氢原子、非强制选择地具有取代基的直链、支化或环状的C1～C8烷基或烯基、或非强制选择地具有取代基的C6～C10芳基；两个相邻的或取代在同一个碳原子上的R9相连时，包括连接所述R9的碳原子在内，可形成一个优选为C5～C8的环；在同一个N原子的α位上的R10基团和R9基团可连接在一起形成一个C4～C6的环；两个相邻的R11基团可连接在一起，包括连接所述R11的碳原子在内，形成一个非强制选择地具有取代基的C6～C10芳环或非强制选择地具有取代基的C5～C12金属茂二基；并且
k同时或各自独立地为0或1。
7.根据权利要求5的方法，其特征在于L4是下式的配体：
Figure A2006800086310005C1
其中，虚线表示单键或双键；
R2和R3不相连时，同时或各自独立地表示含有1～6个碳原子的直链、支化或环状烷基或非强制选择地具有取代基的苯基；或者连接在同一个P原子上的两个R2和R3相连，包括连接它们的磷原子在内，形成一个具有5～7个原子的环；
R9、R10和R11不相连时，同时或各自独立地表示氢原子、非强制选择地具有取代基的直链或支化的C1～C4烷基、或非强制选择地具有取代基的苯基；两个R9相连时，包括连接所述R9的碳原子在内，可形成一个C4～C8的环；两个相邻的R11连接在一起，包括连接所述R11的碳原子在内，可形成一个非强制选择地具有取代基的苯基；并且
k同时或各自独立地为0或1。
8.根据权利要求5的方法，其特征在于L4是式(4-D)、(4-E)、(4-F)或(4-G)的配体：
Figure A2006800086310006C1
其中虚线表示单键或双键，Ph为苯基，R不相连时为C1～C5烷基，或相连时为C3～C6基团，且k为1或0。
9.根据权利要求1～8中任一项的方法，其特征在于所述碱的pKa高于14。
10.根据权利要求9的方法，其特征在于所述碱是碱金属或碱土金属的碳酸盐，碱金属或碱土金属的氢氧化物，C1～10酰胺，C10～26磷腈，或具有式(R13O)2M或R13OM’的醇化物，其中M是碱土金属，M’是碱金属或铵NR14 4 +，R13表示氢或C1～C6直链或支化的烷基，R14表示C1～C10直链或支化的烷基。
11.根据权利要求1～10中任一项的方法，其特征在于所述基质是式(I)的化合物，
Figure A2006800086310007C1
其中，Ra和Rb同时或各自独立地表示非强制选择地具有取代基的直链、支化或环状的C1～C30芳基、烷基或烯基；或者
Ra和Rb键接在一起形成非强制选择地具有取代基的C4～C20饱和或不饱和基团；
并且其中Ra和Rb的取代基是COORc基团，一个、两个或三个卤原子、ORc、NRc 2或Rc基团，其中Rc是氢原子、卤代C1～C2基团或C1～C10的环状、直链或支化的烷基或烯基。
12.根据权利要求11的方法，其特征在于所述基质是C5～C30的式(I)化合物，其中Ra和Rb同时或各自独立地表示非强制选择地具有取代基的直链、支化或环状的C1～C30芳基或烷基，或非强制选择地具有取代基的环状的C5～C30烯基；或者Ra和Rb键接在一起形成非强制选择地具有取代基的C4～C20饱和或不饱和的直链、支化、单环、双环或三环基团。
13.一种配体，具有式(2’)、(4-B’)或(4-C’)的结构，
Figure A2006800086310008C1
其中A、B、R2、R3、R9、R10、R11和k具有与权利要求5～7中任一项相同的含义，或者该配体具有权利要求8所定义的式(4-F)或(4-G)的结构，条件是不包括N，N′-1，2-联二亚甲基双[2-(二苯膦基-)苯甲胺和N，N′-2，3-丁二亚基双[2-(二苯膦基-)苯甲胺。
14.权利要求3中定义的式(1)或式(2)的络合物，其特征在于L4是权利要求13中定义的式(2’)、(4-B’)或(4-C’)的配体或权利要求8中定义的式(4-F)或(4-G)的配体，条件是不包括二氯[N，N′-1，2-联二亚甲基双[2-(二苯膦基-κP)苯甲胺-κN]]-钌。
15.作为式(3)的一种配体的N，N’-双{[2-(二苯膦基)苯基]亚甲基}-2，2-二甲基-1，3-丙二胺。
16.权利要求3中定义的式(1)或式(2)的络合物，其特征在于L4如权利要求15中所定义。
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