CN101541716B - 通过钌/二齿配位体的络合物进行的酯的氢化 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及通过钌/二齿配位体的络合物进行的酯的氢化，具体涉及使用分子H2通过氢化反应将含有一个或两个酯或内酯官能团的底物还原成相应的醇或二醇的方法，所述方法在碱和至少一种催化剂或预催化剂的存在下进行，所述催化剂或预催化剂以钌络合物的形式存在，其中钌通过二膦二齿配位体(PP配位体)和包含至少一个取代的α-碳和作为配位原子之一的一个伯胺的二氨基二齿配位体(NN配位体)配位。

Description

通过钌/二齿配位体的络合物进行的酯的氢化
技术领域
本发明涉及催化氢化领域，更具体地涉及具有二齿PP和NN配位体的特定手性Ru络合物在将酯或内酯分别还原成相应的醇或二醇的氢化过程中的应用。
背景技术
酯官能团还原成相应的醇是有机化学的基本反应之一，并被用于大量的化学过程中。一般而言，已知有两种主要类型的过程可实现上述转变。这样类型的过程如下：
a)氢化物过程，其中使用甲硅烷基或金属氢化物盐，例如LiAlH4；
b)氢化过程，其中使用分子氢。
从实际角度来看，氢化过程由于其可使用少量催化剂(通常相对于底物为10～1000ppm)以及可在少量溶剂的存在下或甚至在没有溶剂的情况下进行，因此更具吸引力。此外，氢化过程不需要使用高反应性和昂贵的氢化物，也不会产生大量的废水。
氢化过程所必须遵循且特征性的要素之一是催化剂或催化体系，由于还原反应，该催化剂或催化体系被用于活化分子氢。对酯官能团氢化有用的催化剂或催化体系的开发仍然是化学领域中一项重要的、困难的且无法预测的任务。
在已知用于进行这样的还原反应的几种催化剂或催化体系中，可列举的是钌/膦络合物，其可通过将钌氧化物或羧化物前体与单膦、二膦或三膦配位体反应获得(其一个实例如Elsevier等在Chem.Commun.，1998，1367中所描述)。在这种类型的络合物中，钌金属仅通过“acac”配位体和膦原子进行配位，因此限制了配位体结构和环绕金属中心的配位层的变化。由于如此有限的变化，活性以及氢化过程特性的调节并不容易。此外，实验条件要求非常高的压力(至少70～130巴)和温度(120～180℃)。
然而，对于使用替代催化剂或预催化剂的氢化过程仍有需求，从而在配位体结构和环绕金属中心的配位层方面具有更大的变化并且在其可使用的实验条件和反应类型中提供更多以及有可能更容易的变化。
发明内容
为了克服前述问题，本发明涉及使用分子H2通过氢化反应将含有一个、两个或三个酯或内酯官能团的C3～C70底物还原成相应的醇或二醇的方法，其特征在于所述方法在碱和至少一种催化剂或预催化剂的存在下进行，所述催化剂或预催化剂以钌络合物的形式存在，其中钌通过二膦二齿配位体(PP配位体)和包含至少一个取代的α-碳(相对于配位的氮原子)的二氨基二齿配位体(NN配位体)配位。
根据本发明的一个具体实施方案，底物可以是式(I)的化合物：
Figure G2007800430667D00021
其中Ra和Rb同时或独立地表示非强制选择地取代的直链、支链或环状C1～C30芳基、烷基或烯基；或
Ra和Rb键接在一起并形成非强制选择地取代的C3～C20，优选C4～C20饱和或不饱和基团。
所述底物(I)的相应的醇(即(II-a)和(II-b))或相应的二醇(II’)由下式表示：
其中Ra和Rb如式(I)中所定义。
在Ra和Rb不键接在一起的情况下，会得到式(II)(即II-a或II-b)的化合物，而在Ra和Rb键接在一起的情况下，则得到式(II’)的化合物。
应当理解，“直链、支链或环状的.....芳基、烷基或烯基”指的是所述Ra或Rb可以是例如直链烷基的形式，或还可以是所述类型基团的混合物的形式，例如，除非提及仅具体限定为一种类型基团，否则具体的Ra可包含直链烷基、支链烯基、(聚)环烷基和芳基部分。同样地，在本发明所有下列实施方案中，当提及基团以多于一种类型的形态(如直链、环状或支链)和/或不饱和性(如烷基、芳基或烯基)的形式存在时，意味着该基团还可包含具有上述任一所述形态或不饱和性的部分。
本发明方法的一个具体实施方案示于合成路线1中：
Figure G2007800430667D00032
根据本发明的另一个实施方案，底物是能提供用于制药业、农业化学或香料工业作为最终产品或中间体的醇或二醇的酯或内酯。特别优选的底物是能提供用于香料工业作为最终产品或中间体的醇或二醇的酯或内酯。
根据本发明的另一个实施方案，底物是式(I)的C5～C30化合物，特别地，可以列举其中Ra和Rb同时或独立地表示非强制选择地取代的直链、支链或环状C1～C30芳基或烷基，或非强制选择地取代的环状C5～C30烯基；或Ra和Rb键接在一起并形成非强制选择地取代的C4～C20饱和或不饱和的直链、支链、单环、二环或三环基团的那些底物。
根据本发明的另一个实施方案，底物是式(I)的C5～C20化合物，其中Ra和Rb同时或独立地表示非强制选择地代的直链、支链或环状C5～C18芳基或烷基，或非强制选择地取代的环状C5～C18烯基；或Ra和Rb键接在一起并形成非强制选择地取代的C4～C20饱和或不饱和的直链、支链、单环、二环或三环基团。
Ra和Rb的可能的取代基是一个、两个或三个卤素、ORc、NRc 2或Rc基团，其中Rc是氢原子、卤代C1～C2基团或C1～C10环状、直链或支链烷基或烯基，优选C1～C4直链或支链烷基或烯基。作为其他可能的取代基，还可以列举的是基团COORc，如本领域技术人员所熟知的那样，根据所使用的H2的摩尔量，在本发明的方法中其同样可被还原成相应的醇。
底物的非限制性实例是烷基的肉桂酸酯、山梨酸酯或水杨酸酯，天然(脂肪或非脂肪)酸的烷基酯，香紫苏内酯，螺甾内酯，烯丙基酯，二烷基二酯，取代或未取代的苯甲酸酯以及β-γ不饱和酯。特别是底物可选自香紫苏内酯、C9～C15螺甾内酯和4-甲基-6-(2，6，6-三甲基-1-环己烯-1-基)-3-己烯酸的C1～C4烷基酯。还可以列举的是1，4-二羧酸环己烷的二烷基酯，C2-10烷二基二羧酸的二C1-5烷基酯，环丙烷羧酸C1-5烷基酯，单甲氧基苯甲酸酯、二甲氧基苯甲酸酯或三甲氧基苯甲酸酯。
根据本发明的一个具体实施方案，底物(I)是外消旋或旋光性化合物。实际上，在该情况下，由于本发明络合物可包含至少一种以旋光体形成存在的配位体，有可能有选择地或优先地氢化上述底物的一个特定对映体(底物的动力学拆分)。
本发明的方法特征在于上述钌络合物作为催化剂或预催化剂(除非另有说明，以下简称络合物)的应用。该络合物可以离子或中性物质形式存在。
根据本发明的一个实施方案，钌络合物可以由通式(1)表示，
[Ru(PP)(NN)(S)2-nYn](Y)2-n    (1)
其中n是0、1或2；
S表示中性C1～C26中性单齿配位体；
PP表示C6～C60二齿配位体，其中配位基是两个膦基；
NN表示C3～C40二齿配位体，其中配位基是两个氨基，至少一个所述氨基是伯胺(即NH2)，并且所述配位体包含至少一个取代的α-碳；并且
每个Y同时或独立地表示氢或卤素原子、BH4或AlH4基团、羟基或C1～C6烷氧基或羧基自由基。
对于配位体NN，提及措辞“所述配位体包含至少一个取代的α-碳”时，意指一种配位体，其中所述氨基之一结合的至少一个碳原子(α-碳)不是CH3-或-CH2-基团。优选地，所述α-碳是配位NH2基团结合的碳原子。
催化剂或预催化剂还可以载体上的形式存在，如结合至聚合物。
单齿配位体可以是膦例如PPh3、CO或甚至是一种溶剂。术语“溶剂”应当理解为本领域的通常含义，具体而言是在络合物制备或本发明的方法过程中用作稀释剂的化合物。这样的溶剂的非限制性实例是二甲亚砜、乙腈、二甲基甲酰胺、醇(如C1～C4醇)，或THF、丙酮、吡啶或C3～C8酯，或本发明的方法的底物。
在本发明的一个具体实施方案中，所述NN或PP配位体可以是C3～C40化合物。
在本发明的一个具体实施方案中，在式(1)中，每个Y同时或独立地表示氢或氯原子、羟基自由基、C1～C6烷氧基自由基，例如甲氧基、乙氧基或异丙氧基自由基，或C1～C6酰氧基自由基，例如CF3COO或CH3COO或CH3CH2COO自由基。更优选地，每个Y同时或独立地表示氢或氯原子，甲氧基、乙氧基或异丙氧基自由基，或CH3COO或CH3CH2COO自由基。
根据本发明的一个具体实施方案，下式化合物可用作络合物：
[Ru(PP)(NN)Y2]  (2)
其中PP、NN和Y具有上述含义。
根据任一上述实施方案，二齿PP配位体是下式(3)的旋光性化合物：
Figure G2007800430667D00061
其中
R1和R2各自同时或独立地表示非强制选择地取代的直链、支链或环状C1～C8烷基或烯基，非强制选择地取代的C6～C10芳基，或OR3或NR3R4基团，R3和R4是C1～C8烷基或烯基；键接至相同的P原子的基团R1和R2结合在一起时，可形成非强制选择地取代的饱和或不饱和的环，所述环具有5～10个原子并包含所述R2和R1基团所键接的磷原子；并且
Q表示下式(i)或下式(ii)的基团：
Figure G2007800430667D00071
其中m是1～5的整数，并且
R5和R6同时或独立地表示氢原子，非强制选择地取代的直链、支链或环状C1～C10烷基或烯基，非强制选择地取代的C6～C10芳基，或OR7或NR7R8基团，R7和R8是直链、支链或环状C1～C10烷基或烯基；两个R6和/或R5基团结合在一起可形成非强制选择地取代的C5～C8或甚至高达C10的饱和的环，所述环包含所述R6或R5基团各自键接的碳原子；
Figure G2007800430667D00072
其中m是2～4的整数，并且
两个相邻的R9基团结合在一起形成非强制选择地取代的C5～C8或甚至高达C10的芳环，或非强制选择地取代的C5～C12金属茂二基，所述芳环或金属茂二基包含每个所述R9基团所键接的碳原子；或
三个相邻的R9基团结合在一起形成非强制选择地取代的萘环，所述萘环包含每个所述R9基团所键接的碳原子。
根据一个实施方案，“芳基或芳环”意指苯基或萘基衍生物。
根据本发明的另一个实施方案，Q表示非强制选择地取代的直链C2～C5烷二基自由基、非强制选择地取代的二茂铁二基或非强制选择地取代的联苯二基自由基或联萘二基自由基。
R1～R9和Q的可能的取代基是一个或两个卤素、C1～C10烷氧基或聚亚烷基二醇基团、卤代烃或全卤化碳、COORd、NRd 2、季胺或Rd基团，其中Rd是C1～C6烷基或C5～C12环烷基、芳烷基(例如苯甲基、苯乙基等)或芳基，后者还可非强制选择地被一个、两个或三个卤素、磺化基团或C1～C8烷基、烷氧基、氨基、硝基、磺酸盐、卤代烃或全卤化碳或酯基团所取代。“卤代烃或全卤化碳”意指例如CF3或CClH2的基团。
在式(3)的一个具体实施方案中，PP是二齿配位体，其中
R1和R2同时或独立地表示非强制选择地取代的直链、支链或环状C1～C6烷基，非强制选择地取代的苯基或萘基；键接至相同的P原子的基团R1和R2结合在一起形成非强制选择地取代的饱和或不饱和的环，所述环具有5、6或7个原子并包含所述R1和R2基团所键接的磷原子；并且
Q表示：
-下式的基团
Figure G2007800430667D00081
其中m是1～3的整数，并且
两个相邻的R9基团结合在一起形成非强制选择地取代的C5～C10芳环或非强制选择地取代的C5～C12二茂铁二基，所述芳环或二茂铁二基包含每个所述R9基团所键接的碳原子；或
三个相邻的R9基团结合在一起形成非强制选择地取代的萘环，所述萘环包含每个所述R9基团所键接的碳原子。
特别是，当R1～R9和Q基团是或包含苯基或部分时，所述基团的可能的取代基是一个或两个卤素、CF3基团或C1～C5烷氧基或聚亚烷基二醇基团、COORd、NRd 2或Rd基团，其中Rd是C1～C4烷基或C5-6环烷基、芳烷基或芳基，后者还非强制选择地被如上定义的基团所取代。
此外，在所有上述实施方案中，一个特别优选的实施方案为所述R1和R2基团是非强制选择地取代的芳基。
化合物(1)可以载体上的形式存在。作为典型的载体，可引用Takeshi Ohkuma等的Advanced Synth.Catal.2001，343，369中的载体。例如在上述实施方案的P P配位体中，Q基团可以包含下文定义的取代基OR15。
式(3)的一个具体实施方案是下式(4)：
Figure G2007800430667D00091
其中R10和R11各自同时或独立地表示非强制选择地取代的直链、支链或环状C1～C5烷基、非强制选择地取代的C6～C10芳基；键接至相同的P原子的基团R10和R11结合在一起时，可形成非强制选择地取代的饱和或不饱和的环，所述环具有5～10个原子并包含所述R10和R11基团所键接的磷原子；
R12、R13和R14各自同时或独立地表示非强制选择地取代的直链、支链或环状C1～C5烷基或烷氧基、非强制选择地取代的苯基；所述R12、R13和R14之一非强制选择地是OR15基团，R15表示Z-B′-型单元，B′是连接聚合物Z和配位体的基团，选自-(CH2)2-(O-C2H4)x-或-C(O)-(CH2)2-C(O)-NH-(CH2)2-(O-C2H4)x-(上述两者是优选的，其中x是约60的整数)、-C(O)-、-(CH2)v-或-NH-C(O)-(CH2)v-C(O)-，v是1～4的整数，并且Z是聚合物或共聚物，选自二氧化硅、聚苯乙烯、聚酰胺、
Figure G2007800430667D00101
型的聚苯乙烯和聚氧化乙烯的接枝共聚物、Merrifield树脂型的官能化的聚苯乙烯、氨甲基化聚苯乙烯或[4-(羟甲基)苯氧甲基]聚苯乙烯(“Wang树脂”)；
键接至相同的苯基的两个R13，或R12和R13，可结合在一起形成非强制选择地取代的环，所述环具有5、6或7个原子并包含所述R13和/或R12基团键接的碳原子；至少一个所述的环被如上定义的OR15基团非强制选择地取代。
特别是当R10～R14是或包含苯基或部分时，所述基团可能的取代基是一个或两个卤素、CF3基团或C1～C5烷氧基或聚亚烷基二醇基团、COORd、NRd 2或Rd基团，其中Rd是C1～C4烷基或C5-6环烷基、芳烷基或芳基，后者还被如上定义的基团非强制选择地取代。
Z聚合物或共聚物是现有技术。优选的Z聚合物或共聚物是“Wang”型树脂、聚苯乙烯或所谓的“Tentagel”型树脂。
根据本发明的另一个实施方案，式(4)的络合物是式(5)(BINAP 衍生物)：
Figure G2007800430667D00111
其中Ar’表示非强制选择地取代的苯基，并且R16表示氢原子或如上定义的OR15。非强制选择的取代基可以是如上对R10定义的取代基。特别优选的是其中R16是氢原子的配位体(5)。
根据本发明的一个具体实施方案，特别优选的配位体PP是式(3)的C14～C44衍生物并包含以下部分之一：
-下式的金属茂-1，1’-二膦
Figure G2007800430667D00112
-下式的α，α’-双(萘)-β，β’-二膦
Figure G2007800430667D00121
-或下式的α，α’-双(苯)-β，β’-二膦
Figure G2007800430667D00122
其中每个Ar表示上文对R10所定义的C6～C10芳基。
根据任一上述实施方案，所述PP配位体进一步包含作为配位原子的至少一个三芳基膦基(即PAr3，其中Ar指芳基)，烷基-二芳基-膦基(即P(alk)Ar2，其中Ar指芳基，而Alk指非芳基)或二烷基-芳基-膦基(即P(alk)2Ar，其中Ar指芳基，而Alk指非芳基)。根据所述实施方案的进一步演变，PP配位体的两个配位膦基是三芳基膦基。
根据任一上述实施方案，NN二齿配位体是包含至少一个取代的α-碳的外消旋或旋光性化合物。所述NN配位体可以由下式(9)表示，
Figure G2007800430667D00131
其中虚线表示所在键为单键或双键，前提是每个氮原子仅有一条虚线可表示所在键为双键；
b表示0、1或2；
R21表示氢原子或R21’R22CH基团，或者，如果虚线表示所在键为单键，则R21还可表示R21’R22C＝基团；
当具有虚线的碳氮键分别表示单键或双键时，c是0或1；并且
R21’、R22、R23、R24和R25同时或独立地表示氢原子，非强制选择地取代的直链、支链或环状C1～C10烷基或烯基，非强制选择地取代的C6～C10芳基；R21’和R24结合在一起可形成非强制选择地取代的并且非强制选择地包含一个或两个额外的氮或氧原子的饱和或不饱和的杂环，所述杂环包含5～10个原子并包括所述R21’或R24所键接的碳原子和氮原子(例如吡啶环或2-吡咯烷、2-派啶或2-吗啉)；当R23与R24或者R24与R25结合在一起时，形成非强制选择地取代的饱和或不饱和的环，所述环具有5～12个原子并包括所述R23、R24或R25基团所键接的碳原子；前提是至少一个所述R23或R24基团不是氢原子；
前提是至少一个R24或R22不是氢原子，以及前提是至少一个配位氨基是伯胺(即NH2基团或至少一个R21是氢原子)。
根据一个实施方案，“芳基或芳环”意指苯基或萘基衍生物。
R21’、R21～R25的可能的取代基是一个或两个卤素、C1～C10烷氧基或聚亚烷基二醇基团、卤代烃或全卤化碳、COORe、NRe 2、季胺或Re基团，其中Re是C1～C6烷基或C5～C12环烷基、芳烷基(例如苯甲基、苯乙基等)或芳基，后者还可被一个、两个或三个卤素、磺化基团或C1～C8烷基、烷氧基、氨基、硝基、磺酸盐、卤代烃或全卤化碳或酯基团非强制选择地取代。“卤代烃或全卤化碳”意指例如CF3或CClH2的基团。
根据任何一个上述实施方案，R21’、R22、R23、R24和R25同时或独立地表示氢原子，非强制选择地取代的直链、支链或环状C1～C5烷基或烯基，非强制选择地取代的苯基；R21’和R24结合在一起可形成非强制选择地取代的并且非强制选择地包含一个或两个额外的氮或氧原子的饱和或不饱和的杂环，所述杂环包含5或6个原子并包含所述R21’或R24所键接的碳原子和氮原子；R23和R24，或R24和R25，当结合在一起时，形成非强制选择地取代的饱和或不饱和的环，所述环具有5或6个原子并包括所述R23、R24或R25基团所键接的碳原子；前提是至少一个所述R23或R24基团不是氢原子。
或者，特别是当R21’～R25是或包含苯基或部分时，所述基团可能的取代基是一个或两个卤素、CF3基团或C1～C5烷氧基或聚亚烷基二醇基团、COORe、NRe 2或Re基团，其中Re是C1～C4烷基或C5-6环烷基、芳烷基或芳基，后者还被如上定义的基团非强制选择地取代。
根据式(9)的进一步的实施方案，虚线表示所在键为单键。
根据任何一个上述实施方案或它们的组合，式(9)的一个具体实施方案由下式(12)表示，
其中d是0或1；并且
R26或R27各自表示氢原子或直链、支链或环状C1～C6烷基或非强制选择地取代的苯基；两个R26或者一个R26与一个相邻的R27结合在一起，可形成C3～C5烷二基或烯二基；
前提是至少一个R26或不是氢原子。
R27或R26的可能的取代基是一个或两个卤素、C1～C5烷氧基或聚亚烷基二醇基团、COORe、NRe 2或Re基，其中Re是C1～C4烷基或C5-6环烷基、芳烷基或芳基，后者还被如上定义的基团非强制选择地取代。
根据任何一个上述实施方案或它们的组合，在式(12)的一个具体实施方案中，NN配位体可以是下式之一，
Figure G2007800430667D00151
其中，与对R28的定义一样，R29表示C1～C6烷基或非强制选择地取代的苯基，并且R30表示氢原子或R29基团。
根据任何一个上述实施方案，NN配位体的两个配位氨基是伯胺基团(即NH2)或换句话说，在式(9)中，两条虚线都表示所在键为单键，并且每个R21都表示氢原子。
还根据一个进一步的实施方案，NN配位体的两个配位氨基均是伯胺基团，并且两个α-碳均被取代(如在式(9)中，两个R24或两个R23不是氢原子)。
根据本发明的任何一个实施方案，至少一种配位体以旋光体形式存在。根据一个进一步的实施方案，NN配位体以旋光体形式存在。根据另一个实施方案，PP和NN配位体都可以旋光体形式存在。
在本发明中，“旋光体”在此意指纯的对映体或富含特定对映体的对映体混合物，在其他术语中，以旋光体形式存在的底物、络合物或配位体的特征在于e.e.(对映体过量)大于0，通常为10～100％，或甚至为50～100％或为90～99.9％。
可通过本领域以及本领域技术人员熟知的标准通用方法获得上述配位体。许多所述配位体NN或PP甚至是商业可用的。
一般来说，根据文献(例如参见H.Doucet等，Angew.Chem.Int.Ed.，1998，37，1703)中描述的通用方法，式(1)的络合物可在它们于方法中使用之前制备并分离出来。
还应当理解，式(I)的络合物还可由具有类似结构式或阳离子或阴离子形式的络合物，例如其中Y具有不同含义的络合物(1)原位获得。或者，可使用式[Ru(PP)(阴离子)2]的络合物，其在NN配位体存在下被转化为式(1)的化合物。还有可能使用式[Ru(NN)(阴离子)2]或[Ru(NN)(阴离子)(芳烃)](阴离子)的络合物，其在配位体PP存在下，被转化为式(1)的化合物。
为实施本发明的方法，还需要使用碱。所述碱可以是底物自身(如果底物是碱性的话)、相应的醇化物或任何优选pKa高于11的碱。根据本发明的一个具体实施方案，所述碱可具有高于14的pKa。还应当理解，所述碱优选不将自身还原成式(I)的底物。作为非限制性实例，可以列举下列类型的碱：醇化物、氢氧化物、碱金属或碱土金属碳酸盐、磷腈、酰胺、碱式氧化铝、硅醇盐(即具有SiO-或SiRO-基团的硅衍生物)、氢化物如NaBH4、NaH或KH。
作为非限制性实例可以列举的是，碱金属或碱土金属碳酸盐，例如碳酸铯、碱金属或碱土金属氢氧化物、C1-10酰胺、C10-26磷腈或式(R31O)2M或R31OM’的醇化物，其中M是碱土金属，M’是碱金属或铵NR32 4 +，R31为氢或C1～C6直链或支链烷基，并且R32为C1～C10直链或支链烷基，例如醇钠或醇钾。当然，可使用其他适合的碱。
根据本发明的一个实施方案，所述碱是式R31OM’的碱性醇化物。
如前所述，本发明的方法是使用钌络合物和碱将底物氢化。典型的方法包括底物与钌络合物、碱和非强制选择的溶剂形成混合物，然后在选定压力和温度下用分子氢处理上述混合物。
本发明的络合物(该方法的基本参数)可以很大浓度范围添加到反应介质中。作为非限制性实例，可以列举相对于底物的量为50ppm～50000ppm的络合物浓度值。优选地，络合物浓度为100～20000ppm。不言而喻，如本领域技术人员所知，络合物的最佳浓度取决于络合物的性质、底物的性质和方法中所使用的H2的压力，以及反应所需的时间。
添加到反应混合物中的碱的有效量可处在相对宽的范围内。作为非限制性的实例，可以列举相对于络合物来说的5～50000摩尔当量(如碱/络合物＝5～50000)，优选20～2000，以及甚至更优选50～1000摩尔当量。
氢化反应可在溶剂存在下或没有溶剂的情况下进行。当出于实际原因而需要或使用溶剂时，则任何目前用于氢化反应中的溶剂都可为了本发明的目的而使用。非限制性实例包括芳族溶剂例如甲苯或二甲苯，烃溶剂例如己烷或环己烷，醚例如四氢呋喃或MTBE，极性溶剂例如伯醇或仲醇如异丙醇或乙醇，或它们的混合物。溶剂的选择随络合物的性质而变，并且本领域技术人员能在各种情况下适当地选择最便利的溶剂以最优化氢化反应。
在本发明的氢化方法中，反应可在105Pa～80x105Pa(1～80巴)或如果需要的话甚至更高的H2压力下进行。此外，本领域技术人员能随催化剂负载量以及溶剂中底物的稀释度而变来适当地调节压力。作为实例，可以列举(1～50)x105Pa(1～50巴)的典型压力。
氢化反应可进行的温度为0℃～120℃，更优选为20℃～100℃。当然，本领域技术人员还能随起始和最终产物的熔点和沸点以及所需的反应或转化时间而变来选择优选的温度。
具体实施方式
实施例
通过下列实施例将进一步详细描述本发明，其中温度以摄氏度来表示，缩写具有本领域通常含义。
除非另有说明，以下所描述的所有步骤均在不活泼气氛下进行。在不锈钢高压釜中进行氢化。H2气体(99.99990％)按收到的原样使用。所有底物和溶剂均在氩气下从适当的干燥剂中蒸馏出。在Bruker AM-400波谱仪(在400.1MHz下测定1H、在100.6MHz下测定13C，并在161.9MHz下测定31P)上记录NMR波谱，并且除非另有说明，一般在300K下于CDCl3中进行测定。化学位移以ppm列出。
下文中所使用的下列缩写具有如下含义：
BINAP：2，2’-双(二苯基膦基)-1，1’-联萘；
DPEN：1，2-二苯基-1，2-乙二胺
PCym：对异丙基苯甲烷
TFA：三氟乙酸酯
dmf：二甲基甲酰胺
cod：环辛二烯
实施例1
使用原位形成的络合物[RuCl 2 (R-BINAP)(S，S-DPEN)]来催 化氢化酯
用于催化氢化作为底物的苯甲酸甲酯的一般步骤：
在氩气下，将钌R-BINAP络合物前体(0.01mmol，0.05mol％)和S，S-DPEN(0.01mmol，0.05mol％)充入Keim高压釜中，然后加入THF(2ml)并搅拌溶液5分钟。接着，将溶于THF(2ml)中的苯甲酸甲酯(20mmol)溶液、更多的THF(2×1ml)、作为内标的溶于THF(2ml)中的十三烷(1mmol)溶液以及更多的THF(2×1ml)依次添加到高压釜中。最后，添加固体NaOMe(1mmol，5mol％)，并用氢气加压高压釜至50巴，并将其置于设定在100℃的恒温油浴中。1小时后，将高压釜从油浴中取出，并在冷水浴中冷却。接着，取等分试样(0.4ml)，用MTBE(5ml)稀释，用饱和NH4Cl水溶液(5ml)洗涤，通过硅藻土塞过滤并用GC分析。
表1：使用[RuCl2(R-BINAP)(S，S-DPEN)]来氢化苯甲酸甲酯
  试验   Ru(R-BINAP)X2   Ru(S，S-DPEN)X2   络合物/碱   GC产率
  1   RuCl2(R-BINAP)(dmf)2   -   500/50000   59％
  2   Ru(R-BINAP)(TFA)2   -   500/50000   63％
  3   Ru(R-BINAP)(TFA)2   -   500/50000   66％1)
  4   [RuCl(R-BINAP)(pCym)]Cl   -   500/50000   51％
  6   -   RuHCl(S，S-DPEN)(PPh3)2   500/50000   15％
  7   -   [RuCl(S，S-DPEN)(pCym)]Cl   500/50000   2％
络合物/碱：相对于络合物的底物和碱以ppm表示的摩尔比率。
1小时后苯甲醇相对于内标的GC产率(以％计，由GC分析获得)。反应条件：H2气体(50巴)，100℃，1小时，作为碱的NaOMe和THF(2M)。
1)通过在100℃下预加热溶于MTBE/THF(10/1)中的[Ru(TFA)2(cod)]和R-BINAP溶液1小时原位产生催化剂，并将该溶液按原样用于反应。
实施例2
在不同的温度下使用原位形成的络合物[RuCl 2 (R- BINAP)(S，S-DPEN)]来催化氢化酯
用于催化氢化作为底物的苯甲酸甲酯的一般步骤：
在氩气下，将[RuCl2(R-BINAP)(dmf)2](0.01mmol，0.05mol％)和S，S-DPEN(0.01mmol，0.05mol％)充入Keim高压釜中，然后加入THF(2ml)并搅拌溶液5分钟。接着，将溶于THF(2ml)中的苯甲酸甲酯(20mmol)溶液、更多的THF(2×1ml)、作为内标的溶于THF(2ml)中的十三烷(1mmol)溶液以及更多的THF(2×1ml)依次添加到高压釜中。最后，添加固体NaOMe(1mmol，5mol％)，并用氢气加压高压釜至50巴，并将其置于设定在所需温度的恒温油浴中。在所记载的时间后，将高压釜从油浴中取出，并在冷水浴中冷却。接着，取等分试样(0.4ml)，用MTBE(5ml)稀释，用饱和NH4Cl水溶液(5ml)洗涤，通过硅藻土塞过滤并用GC分析。
表2：使用[RuCl2(R-BINAP)(S，S-DPEN)]来氢化苯甲酸甲酯
  试验   T[℃]   时间[h]   络合物/碱   GC产率
  1   100   1   500/50000   59％
  2   60   2   500/50000   73％
  3   60   2   500/50000   68％1)
  4   60   2   500/50000   58％2)
  5   60   8   500/50000   94％
  6   40   18   500/50000   94％
络合物/碱：相对于络合物的底物和碱以ppm表示的摩尔比率。
苯甲醇相对于内标的GC产率(以％计，由GC分析获得)。
反应条件：H2气体(50巴)，作为碱的NaOMe和THF(2M)。
1)通过在140℃下预加热[RuCl(R-BINAP)(pCym)]Cl和S，S-DPEN的THF溶液1小时原位产生的催化剂，并将该溶液按原样用于反应。
2)通过在140℃下预加热[RuCl(S，S-DPEN)(pCym)]Cl和R-BINAP的THF溶液1小时原位产生的催化剂，并将该溶液按原样用于反应。
实施例3
使用络合物[RuCl 2 (PP)(S，S-DPEN)]来催化氢化酯
用于催化氢化作为底物的苯甲酸甲酯的一般步骤：
在氩气下，将[RuCl2(PP)(dmf)2](0.01mmol，0.05mol％)和S，S-DPEN(0.01mmol，0.05mol％)充入Keim高压釜中，然后加入THF(2ml)并搅拌溶液5分钟。接着，将溶于THF(2ml)中的苯甲酸甲酯(20mmol)溶液、更多的THF(2×1ml)、作为内标的溶于THF(2ml)中的十三烷(1mmol)溶液以及更多的THF(2×1ml)依次添加到高压釜中。最后，添加固体NaOMe(1mmol，5mol％)，并用氢气加压高压釜至50巴，并将其置于设定在60℃的恒温油浴中。在2小时后，将高压釜从油浴中取出，并在冷水浴中冷却。接着，取等分试样(0.4ml)，用MTBE(5ml)稀释，用饱和NH4Cl水溶液(5ml)洗涤，通过硅藻土塞过滤并用GC分析。
表3：使用[RuCl2(PP)(S，S-DPEN)]来氢化苯甲酸甲酯
Figure G2007800430667D00221
络合物/碱：相对于络合物的底物和碱以ppm表示的摩尔比率。
苯甲醇相对于内标的GC产率(以％计，由GC分析获得)。
反应条件：H2气体(50巴)，60℃，2h，作为碱的NaOMe和THF(2M)。
1)通过在100℃下预加热[Ru(TFA)2(cod)]和二膦的MTBE/THF(10/1)溶液1小时原位产生的催化剂，并将该溶液按原样用于反应。
2)在此使用预制的络合物。
3)通过在50℃下预加热[RuCl2(pCym)]2和二膦的EtOH/CH2Cl2(4/1)溶液30分钟原位产生的催化剂。然后进行溶剂蒸发，并在140℃下在THF中将残留物和S，S-DPEN加热1小时，并将该溶液按原样用于反应。
实施例4
使用络合物[RuCl 2 (R-BINAP)(NN)]来催化氢化酯
用于催化氢化作为底物的苯甲酸甲酯的一般步骤：
在氩气下，将[RuCl2(R-BINAP)(dmf)2](0.01mmol，0.05mol％)和二胺(0.01mmol，0.05mol％)充入Keim高压釜中，然后加入THF(2ml)并搅拌溶液5分钟。接着，将溶于THF(2ml)中的苯甲酸甲酯(20mmol)溶液、更多的THF(2×1ml)、作为内标的溶于THF(2ml)中的十三烷(1mmol)溶液以及更多的THF(2×1ml)依次添加到高压釜中。最后，添加固体NaOMe(1mmol，5mol％)，并用氢气加压高压釜至50巴，并将其置于设定在所需温度的恒温油浴中。在所记载的时间后，将高压釜从油浴中取出，并在冷水浴中冷却。接着，取等分试样(0.4ml)，用MTBE(5ml)稀释，用饱和NH4Cl水溶液(5ml)洗涤，通过硅藻土塞过滤并用GC分析。
表4：使用[RuCl2(R-BINAP)(NN)]来氢化苯甲酸甲酯
Figure G2007800430667D00241
Figure G2007800430667D00251
络合物/碱：相对于络合物的底物和碱以ppm表示的摩尔比率。
苯甲醇相对于内标的GC产率(以％计，由GC分析获得)。
反应条件：H2气体(50巴)，作为碱的NaOMe和THF(2M)。
*仅作为比较物质包括在内
实施例5
使用络合物[RuCl 2 (R-BINAP)(S，S-DPEN)]来催化氢化不同 的酯
用于催化氢化作为底物的苯甲酸甲酯的一般步骤：
在氩气下，将[RuCl2(R-BINAP)(dmf)2](0.01mmol，0.05mol％)和S，S-DPEN(0.01mmol，0.05mol％)充入Keim高压釜中，然后加入THF(2ml)并搅拌溶液5分钟。接着，将溶于THF(2ml)中的期望的酯(20mmol)溶液、更多的THF(2×1ml)、作为内标的溶于THF(2ml)中的十三烷(1mmol)溶液以及更多的THF(2×1ml)依次添加到高压釜中。最后，添加固体NaOMe(1mmol，5mol％)，并用氢气加压高压釜至50巴，并将其置于设定在60℃的恒温油浴中。在所记载的时间后，将高压釜从油浴中取出，并在冷水浴中冷却。接着，取等分试样(0.4ml)，用MTBE(5ml)稀释，用饱和NH4Cl水溶液(5ml)洗涤，通过硅藻土塞过滤并用GC分析。
表5：使用络合物[RuCl2(R-BINAP)(S，S-DPEN)]来氢化不同的酯
Figure G2007800430667D00261
络合物/碱：相对于络合物的底物和碱以ppm表示的摩尔比率。
GC：在粗反应混合物中通过GC分析的产物的百分率。反应条件：H2气体(50巴)，60℃，作为碱的NaOMe和THF(2M)。

Claims (6)

1.一种使用分子H2通过氢化反应将含有一个、两个或三个酯或内酯官能团的C3～C70底物还原成相应的醇或二醇的方法，其特征在于所述方法在碱和至少一种通式(2)的催化剂或预催化剂的存在下进行，
[Ru(PP)(NN)Y2](2)
其中PP表示C6～C60二齿配位体，其中配位基是两个膦基；
NN表示C3～C40二齿配位体，其中配位基是两个氨基，至少一个所述氨基是伯胺，并且其中所述氨基之一结合的至少一个碳原子不是CH3-或-CH2-基团；并且
每个Y同时或独立地表示氢或卤素原子、BH4或AlH4基团、羟基或C1～C6烷氧基或羧基自由基。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于二齿PP配位体是式(3)的旋光性化合物，
其中
R1和R2各自同时或独立地表示非强制选择地取代的直链、支链或环状C1～C8烷基或烯基，非强制选择地取代的C6～C10芳基，或OR3或NR3R4基团，R3和R4是C1～C8烷基或烯基；键接至相同的P原子的基团R1和R2结合在一起时，能形成非强制 选择地取代的饱和或不饱和的环，所述环具有5～10个原子并包含所述R2和R1基团所键接的磷原子；并且
Q表示式(i)或式(ii)的基团：
其中m是1～5的整数，并且
R5和R6同时或独立地表示氢原子，非强制选择地取代的直链、支链或环状C1～C10烷基或烯基，非强制选择地取代的C6～C10芳基，或OR7或NR7R8基团，R7和R8是直链、支链或环状C1～C10烷基或烯基；两个R6和/或R5基团结合在一起能形成非强制选择地取代的C5～C10的饱和的环，所述环包含所述R6或R5基团各自键接的碳原子；
Figure FSB00000734827000022
其中m是2～4的整数，并且
两个相邻R9基团结合在一起形成非强制选择地取代的C5～C10的芳环，或非强制选择地取代的C5～C12金属茂二基，所述芳环或金属茂二基包含每个所述R9基团所键接的碳原子；或
三个相邻R9基团结合在一起形成非强制选择地取代的萘环，所述萘环包含每个所述R9基团所键接的碳原子；
并且其中式(3)的配位体包含以下部分之一：
-下式的金属茂-1，1’-二膦 
Figure FSB00000734827000031
-下式的α，α’-双(萘)-β，β’-二膦
Figure FSB00000734827000032
-或下式的α，α’-双(苯)-β，β’-二膦
Figure FSB00000734827000033
其中每个Ar表示非强制选择地被一个或两个卤素、CF3基团或C1～C5烷氧基或聚亚烷基二醇基团、COORd、NRd 2或Rd基 团取代的C6～C10芳基，其中Rd是C1～C4烷基或C5-6环烷基、芳烷基或芳基。
3.根据权利要求1的方法，其特征在于配位体NN由式(9)表示，
Figure FSB00000734827000041
其中虚线表示所在键为单键或双键，前提是每个氮原子仅有一条虚线能表示所在键为双键；
b表示0、1或2；
R21表示氢原子或R21’R22CH基团，或者，如果虚线表示所在键为单键，则R21还能表示R21’R22C＝基团；
当具有虚线的碳氮键分别表示单键或双键时，c是0或1；并且
R21’、R22、R23、R24和R25同时或独立地表示氢原子，非强制选择地取代的直链、支链或环状C1～C10烷基或烯基，非强制选择地取代的C6～C10芳基；R21’和R24结合在一起能形成非强制选择地取代的并且非强制选择地包含一个或两个额外的氮或氧原子的饱和或不饱和的杂环，所述杂环包含5～10个原子并包括所述R21’或R24所键接的碳原子和氮原子；当R23与R24或者R24与R25结合在一起时，形成非强制选择地取代的饱和或不饱和的环，所述环具有5～12个原子并包括所述R23、R24或R25基团所键接的碳原子；前提是至少一个所述R23或R24基团不是氢原子； 
前提是至少一个R24或R22不是氢原子，以及前提是至少一个配位氨基是伯胺。
4.根据权利要求3的方法，其特征在于配位体NN由式(12)表示，
Figure FSB00000734827000051
其中d是0或1；并且
R26或R27各自表示氢原子或直链、支链或环状C1～C6烷基或非强制选择地取代的苯基；两个R26或者一个R26与一个相邻的R27结合在一起，能形成C3～C5烷二基或烯二基；
前提是至少一个R26不是氢原子。
5.根据权利要求3的方法，其特征在于NN配位体是由下式之一表示的化合物，
其中，R29表示C1～C6烷基或非强制选择地取代的苯基，并且R30表示氢原子或R29基团。 
6.根据权利要求1的方法，其特征在于碱是从由碱金属或碱土金属碳酸盐、碱金属或碱土金属氢氧化物、C1-10酰胺、C10-26磷腈和式(R31O)2M或R31OM’的醇化物组成的物质组中选出的，其中M是碱土金属，M’是碱金属或铵NR32 4 +，R31为氢或C1～C6直链或支链烷基，并且R32为C1～C10直链或支链烷基。 
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