CN1047597C - 手性胺膦金属配合物及其制备方法和在不对称催化氢化的应用 - Google Patents

手性胺膦金属配合物及其制备方法和在不对称催化氢化的应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种母体结构含二个氮原子、二个膦原子和一个中心金属离子的金属配合物及在不对称催化氢化的应用。本发明以光学活性的(R)或(R，R)，(S)或(S，S)二胺出发，合成了双膦-双胺光学活性手性配合物，并以这些配合物为手性催化剂进行芳香酮的不对称还原，反应可在20～30℃、1大气压下进行，产物光学活性芳香醇化学收率达92%，光学收率达91%。且可定向提供生成左旋或右旋芳香酮，因此可用于合成各种具芳基胺醇类结构的手性药物的重要中间体。

Description

手性胺膦金属配合物及其制备方法和在不对称催化氢化的应用
本发明涉及一种母体结构含二个氮原子、二个膦原子和一个中心金属离子的金属配合物。
光学活性芳香醇是合成α-芳香胺醇类手性药物的重要中间体。α-芳香胺醇如
Figure C9711260600041
(n＝1，R＝H)及其衍生出的醚如 (n＝2，R＝芳基)分别是β-肾上腺素受体激动剂类平喘药(如支气管扩张药-沙丁胺醇Salbutamol)和抗抑郁药氟西订(fluaxetine)等手性药物的基本结构。这些手性药物的左旋(S-体)和右旋(R-体)对映体的生理活性存在不同程度的差异，但目前均以外消旋形式上市，而外消旋药物的纯度实际上只有50％。使用这类药物所引起的药效、代谢和毒性等问题已越来越受关注。因此开发单一对映体的芳香胺醇类药物，将为药物使用的有效性和安全性提供保证。
目前合成光学活性的芳香醇有多种方法，但都不十分理想。E.J.Gorey曾报道了用手性硼试剂进行芳香酮不对称还原的方法(Tetrahedron Lett.，30,520—523,1989；J.Org.Chem.，56,442,1991；Tetrahedron Lett.，30,5207～5210；Tetrahedron Lett.，31,601～604,1990)。美国专利US4918246,(1990)公开了类似的方法，但这类方法需要用化学计量的手性还原剂。Vemishetti报道了用手性催化剂不对称还原芳香酮的方法(Synthetic Commun.，25,1093～1098,1995)，但产物的对映体过量百分数(ee值)只有29.5％～85.0％，且需用70大气压的氢。著名的手性双膦配合物BLNAP—Ru(Ⅱ)虽能催化多种芳香酮的不对称氢化，但对简单的芳香酮如苯乙酮的不对称氢化仍难以实现(R.Noyori，“Asymmetric Catalysis in Organic Synthesis”，John Wiley αSow，Inc.，1994)。
本发明的目的旨在提供一类含有双胺-双膦的手性配体的金属配合物。用这类配合物作为手性催化剂，在接近室温和常压下，顺利实现芳香酮的不对称氢化，其化学收率和光学收率均达到91％。
本发明提供的手性胺膦金属配合物的结构通式为
Figure C9711260600051
其中R1＝H，CH3，C6H5；
R2＝H，CH3，C6H5；
M＝Ru，Rh，Pd，Cu，Ag，Cr，Mo；
L＝Cl，Br，CH3COO-，无。手性胺膦金属配合物的合成路线如下：其合成步骤如下：
步骤1：邻-二苯基膦苯甲醛(化合物1)在一种脱水剂存在下，与由R1和R2定义的具光学活性的邻二胺(化合物2)在一种囟代烃溶剂中，于15～42℃下搅拌反应40～55小时，尤其是20～30℃下反应45～50小时，然后过滤、减压蒸除溶剂后所得的产品用C1～C2囟代烃和C1～C3醇混合溶剂重结晶，得到由R1和R2定义的化合物3(mp.60～63℃)。所说的囟代烃溶剂为C1～C2囱代烃，特别是二氯甲烷或氯仿；脱水剂指的是无水硫酸镁，无水硫酸钠，无水氯化钙或无水氧化钙；具光学活性的邻二胺为(s)-邻二胺，(s,s)-邻二胺，(R)-邻二胺或(R，R)-邻二胺，R1和R2为H，C1～C8的烃基或芳基，特别是甲基，苯基，2—萘基或取代芳基，不包括R1和R2同时为氢的二胺。
步骤2：化合物3与过量的硼氢化钠在甲醇或乙醇溶剂中，于56～78℃下反应40～60小时，加水和氯化铵水溶液，用二氯甲烷，氯仿或乙酸乙酯萃取，萃取液用水洗，再经无水硫酸镁干燥，最后过滤、减压除去溶剂后得化合物4(m.p.59～62℃)，所说的过量的硼氢化钠指的是化合物3与硼氢化钠的摩尔比1∶15～1∶20。
步骤3：化合物4与一种过渡金属配合物在一种溶剂中，于40～130℃下反应12～20小时，反应液经硅胶柱层析后得化合物5，所说的过渡金属配合物为Ru，Pd，Cu，Rh，Ag，Cr，Mo的囟化物，腈化物，硼氟化物或羰基化合物；所说的溶剂为二氯甲烷，氯仿，1,2-二氯乙烷，氯苯，苯，甲苯或二甲苯。
以配合物5为手性催化剂应用于芳香酮的不对称还原，在20～30℃、1个大气压下，光学活性芳香醇化学产率达92％，光学产率91％。具体方法如下：
Figure C9711260600061
在一种惰性气氛下，依次将光学活性手性配合物5、溶剂、芳香酮6和一定量的碱液加入到一反应瓶中，芳香酮：催化剂：碱的摩尔比为(100～200)∶1∶(1～5)。混合物在一种还原剂存在下，在0～50℃下搅拌反应5～96小时，减压浓缩、硅胶柱层析后得到光学活性芳香醇。所说的惰性气氛为氮气或氦气；溶剂为C2～C4醇和二氯甲烷或甲苯的混合溶液，特别是乙醇，异丙醇或异丁醇；芳香酮为n＝1～2，苯环上有1～2个杂原子取代基，x为氢，氯，溴，酰胺基，酯类或羧基；还原剂为氢气，硼氢化物或可产生活泼氢化物的试剂体系，如异丙醇-异丙醇钾，异丙醇-氢氧化钾或异丁醇异丁醇钾。
这类化合物催化芳香酮不对称氢化的可能机理可以Ru的配合物为例来说明，钌催化体系在碱溶液和还原剂异丙醇-异丙醇钾存在下，首先iso-Pro-进攻钌中心和促进Ru-Cl键的断裂，(如图1所示，A为芳香酮)，生成异丙烷氧基-钌中间物，然后异丙氧基上的活泼氢转移到钌中心生成活性物种Ru-H，进而发生分子内氢转移，生成苯乙醇。反应产物释出后，异丙氧基又与钌活性中心配位，重新生成异丙氧基钌中间物，如此反复循环，实现氢转移氢化反应。化合物5具有六配位八面体构型，分子具较强刚性，且手性配体(化合物4)的多个苯环平面在中心钌原子周围生成手性立体微环境，导致高ee值。
本发明从光学活性的(R)或(R，R)，(S)或(S，S)二胺出发，合成了双膦-双胺光学活性手性配体及配合物。并以这些配合物为手性催化剂进行芳香酮的不对称还原，可在温和条件下(20～30℃、1大气压)进行，光学活性芳香醇化学产率达92％，光学产率高达91％，且可同等方便地定向控制生成左旋或右旋芳香酮。该催化剂可以推广应用于含有C＝C或C＝N官能团底物的不对称催化氢化反应，并可用于合成多种具有芳基胺醇类结构的手性药物的重要中间体。
图1为手性钌配合物不对称催化芳香酮氢转移氢化的可能机理示意图。
下面以实施例对本发明作进一步说明。
实施例1：
步骤1：取2.18g邻-二苯基膦苯甲醛，0.28g(S)-1,2-丙二胺和5.3g无水硫酸钠在30ml二氯甲烷中，25℃下搅拌48小时，过滤，减压蒸去溶剂后得2.02g淡黄色晶体3，收率87％，m.p.60～63℃。
步骤2：将1.85g(S)-3与2.27g硼氢化钠在乙醇中，78℃下反应48小时，依次加入10ml水和10ml饱和氯化铵。用二氯甲烷萃取三次。萃取液依次用水洗和无水硫酸镁干燥。过滤，减压除去溶剂后得到1.41g淡黄色固体4，收率75％，m.p.59～62℃。
元素分析C41H40N2P2：实验值(计算值)，％：C78.62(79.12)；H6.50(6.43)；N4.20(4.50)。IR(KBr)：3411m，3057m，1478m，1431vs，1374m，1156m，1089m，1024w，744vs，696vs，545m，497m，cm-1。1HNMR(CDCl3)：C6H5 -，δ6.87～7.62(28H，m)；phCH2 -，δ4.14(2H，m)，3.99(2H，m)；—NH—,δ2.85(2H，s)；
Figure C9711260600071
δ2.67(1H，s)；—CH2—，2.63(2H，m)；—CH3，1.07(3H，d，JH-H＝6.3Hz)ppm。31P(CDCl3)：δ—15.41，—15.51ppm。
步骤3：将0.31g化合物(S)-4与0.24gRu(DMSO)4Cl2在回流的甲苯中反应15小时，反应液经硅胶柱分离得到0.32g黄色晶体5(M＝Ru，L＝Cl)，收率81％，mp.226～228℃。
元素分析C41H40N2P2Cl2Ru·0.5C6H14：实验值(计算值)，％：C63.04(63.11)；H5.46(5.61)；N3.35(3.34)。IR(KBr)：3450m，3057m，2867m，1474s，1431vs，1027w，1089s，950s，744s，692vs，516vscm-1。1HNMR(CDCl3)：C6H5 -，δ6.82～7.34(28H，m)；phCH2 -，64.80(1H，t，JH-H＝11Hz)，4.75(1H，t，HH-H＝11Hz)，4.06(1H，d，JH-H＝12Hz)，3.70(1H，d，JH-H＝12Hz)，
Figure C9711260600072
δ3.54(1H，m)；—NH—，δ4.62(1H，s)；3.95(1H，t，JH-H＝12Hz)；—CH2—，δ3.28(1H，t)，3.01(1H，d)；—CH3，0.91(3H，d，JH-H＝5.8Hz)ppm。31P(CDCl3)：δ＋45.41，＋43.88ppm。
步骤4：在氮气氛下，将7.94mg化合物(S)-5溶于24ml异丙醇和1ml甲苯混合液中，加入20mg苯乙酮和0.3ml 0.1M的异丙醇钾的异丙醇溶液。酮：催化剂：碱的摩尔比为100∶1∶3。反应物在30℃下，搅拌反应46小时，生成(S)苯基乙醇，经气相色谱分析(手性毛细管色谱柱CP-Cyclodextrin-β-2,3,6-M-19,50米长)，化学收率为92％。(S)-苯基乙醇的对映体过量百分数(e.e值)为91％。
实施例2：
步骤1：在实施例1的步骤1中，改用氯仿代替二氯甲烷，在40℃下反应42小时，减压除溶剂后得一油状物，从CH2Cl2/EtOH重结晶，得1.41g产物鱼3，收率62％。
步骤2：在实施例1的步骤2中，改用甲醇代替乙醇作反应溶剂，在56℃下回流反应60小时，得到1.12g产物4，收率60％。
步骤3：在实施例1的步骤3中，改用苯代替甲苯，在80℃下回流20小时，得到0.25g黄色晶体5(M＝Ru，L＝Cl)，收率52％。
步骤4：在实施例1的步骤4中，用1ml二氯甲烷代替甲苯，搅拌反应52小时后，(S)-苯乙醇的化学收率和ee值分别为78％和81％。
实施例3：以实施例1方法制得化合物4，(0.311g，0.5mmol)与钯腈配合物Pd(CH3CN)2Cl2(0.130g，0.5mmol)在回流的CH2Cl2(15ml)反应生成桔红色溶液和一些沉淀，将反应液浓缩至10ml左右，于冰箱中过夜，经过滤、乙醚洗后减压干燥，得0.32g黄色固体((S)-PdCl2(P2N2H4Me))，收率80.1％，mp.186～189℃。
在氦气氛下，将7.94mg上述化合物(S)-5溶于24ml乙醇和1ml甲苯混合溶液中，加入155mg间-氯苯甲酮。其余条件同实施例1，反应96小时，生成(S)-间氯苯乙醇的化学收率和光学收率分别为96％和88％。
实施例4：以实施例1方法制得化合物4，然后取0.309g化合物4(0.5mmol)与配合物C7H8Mo(CO)4(0.15g，0.5mmol)在15ml四氢呋喃中回流反应16小时，得一暗红色溶液，经SiO2色谱柱分离，用CH2Cl2为淋洗液，收集的CH2Cl2溶液经减压干燥后得0.32g紫红色的晶体((S)-P2N2H4MeMo(CO4))，收率77％，mp.143～147℃。
同实施例1的步骤4，用134mg苯丙酮代替苯乙酮，以上述化合物(S)-5为催化剂，添加0.1M异丙醇钾0.21ml(苯丙酮：催化剂：碱的摩尔比为100∶1∶2)，在30℃搅拌反应24小时后，生成(S)-苯丙醇的化学收率和光学收率分别为85％和76％。
实施例5：与实施例1的方法相同，仅将(S)-1,2-丙二胺改为(R)-1,2-丙二胺，反应条件均不变，最后生成(R)-苯乙醇的化学收率和光学收率分别为92％和91％。
实施例6：与实施例1的方法相同，将(S)-1,2-丙二胺用(R)-1,2-丙二胺代替，生成化合物(R)-5，再以间一氯苯甲酮代替苯丙酮，生成(R)-间氯苯乙醇，其化学收率和光学收率分别为95％和89％。

Claims (4)

1.手性胺膦金属配合物，其特征在于其结构通式为
Figure C9711260600021
其中R1＝H，CH3，C3H5；
R2＝H，CH3，C8H5；
M＝Ru，Rh，Pd，Mo；
L＝Cl，Br，CH3COO，无。
2.手性胺膦金属配合物的制备方法，其特征在于合成步骤如下：
步骤1：邻-二苯基膦苯甲醛(化合物1)在一种脱水剂存在下，与由R1和R2定义的具光学活性的邻二胺(化合物2)在一种囱代烃溶剂中，于15～42℃下搅拌反应40～55小时，然后过滤、蒸除溶剂后再重结晶，得到由R1和R2定义的化合物3(m.p，60～63℃)，所说的脱水剂为无水硫酸镁，无水硫酸钠，无水氯化钙或无水氧化钙，具光学活性的邻二胺为(s)-邻二胺，(s，s)-邻二胺，(R)邻二胺或(R，R)-邻二胺，R1和R2为H，C1～C4的烃基或芳基；
步骤2：化合物3与过量的硼氢化钠在甲醇或乙醇溶剂中，于56～78℃下反应40～60小时，加水和氯化铵水溶液，用二氯甲烷，氯仿或乙酸乙酯萃取，萃取液用水洗，再经无水硫酸镁干燥，最后过滤、减压除去溶剂后得化合物4(m.p.59～62℃)，化合物3与硼氢化钠的摩尔比为1∶15～1∶20；
步骤3：化合物4与一种过渡金属配合物在一种溶剂中，于40～130℃下反应12～20小时，反应液经硅胶柱层析后得手性胺膦金属配合物(化合物5)，过渡金属配合物为Ru，Pd，Cu，Rh，Ag，Cr，Mo的囱化物，腈化物，硼氟化物或羰基化合物，溶剂为二氯甲烷，氯仿，1,2-二氯乙烷，氯苯，苯，甲苯或二甲苯。
3.如权利要求2所述的手性胺膦金属配合物的制备方法，其特征在于步骤1中化合物1与化合物2的反应温度为20～30℃，反应时间45～50小时，所说的囱代烃溶剂为二氯甲烷或氯仿，R1和R2为甲基，苯基，2-萘基或取代芳基。
4.手性胺膦金属配合物在不对称催化氢化的应用，其特征在于以手性胺膦金属配合物为芳香酮的不对称还原反应中的手性催化剂，其方法为：在氢气或氮气气氛下，依次将化合物5溶剂、芳香酮和一定量的碱液加入一反应瓶中，芳香酮：催化剂：碱的摩尔比为(100～200)∶1∶(1～5)，混合物在一种还原剂存在下，在0～50℃下搅拌反应5～96小时，减压浓缩，硅胶柱层析后得到光学活性芳香醇，所说的溶剂为C2～C4醇和二氯甲烷或甲苯的混合溶液，还原剂为氢气，硼氢化物或异丙醇-异丙醇钾，异丙醇-氢氧化钾，异丁醇-异丁醇钾。
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