JP5360796B2 - インド−ル誘導体及びその製造方法 - Google Patents
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Description
本実施形態に係るインド−ル誘導体の製造方法は、下記式(1)で示される触媒の存在下で、インド−ルと、ニトロアルケンと、アルデヒドを反応させる。
イミダゾリン−銅トリフラート触媒の作用により、ニトロアルケンが活性化され、インドールがフリーデルクラフツ反応を起こす。この反応により生成した銅ニトロナートがアルデヒドに求核付加反応を起こし、銅アルコキシドが生成する。HFIPなどのプロトン源により銅アルコキシドがプロトン化され、生成物が得られるとともに触媒が再生し、反応が進む。
また本実施形態に係る配位子は、限定されるわけではないが、合成によって製造することができる。合成方法も、上記配位子を得ることができる限りにおいて限定されるわけではないが、例えば以下に示す方法により合成することができる。
本実施例では、下記式(1−1)で示される配位子を合成し、その配位子を金属に配位させ、不斉Friedel−Crafts反応、不斉Henry反応のいわゆるワンポット反応に用いた。
まず(S,S)−1,2−ジフェニル−1,2−エチレンジアミンを1g用意し、これに酸の存在下、クロロオルト酢酸トリエチルと室温で15時間反応させ、シリカゲルカラムクロマトグラフィ−を用いて精製することでクロロメチル末端を有するイミダゾリンを1.01g得た。
δ1.50(d,3H),2.35(s,3H),3.77−3.95(m,3H),4.08−4.11(m,2H),4.67(d,1H),5.04(m,1H),6.66−7.55(m,21H),11.26(br,1H)
本実施例は、トルエン中に1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロ−2−プロパノールを0.029ml、ベンズアルデヒドを0.029ml、無水トルエン 0.35mlに溶解したインドール0.033gおよびトランス−β−ニトロスチレン0.021g上記触媒の存在か、室温、16時間反応させることで行なった。この結果、下記に示す化合物(5−1)、(11−1)をそれぞれ0.0065g、0.052g得ることができた。また(5−1)の収率は79%(99%ee)であった。
本実施例は、上記実施例1と、反応温度および反応時間以外同じ条件で行なった。この結果、下記化合物(5−2)、(11−2)をそれぞれ0.053g、0.0026g得ることができた。また(5−2)の収率は82%(90%ee)であった。
本実施例は、上記実施例1と、反応温度および反応時間を異ならせた以外同じ条件で行なった。この結果、下記化合物(5−3)、(11−3)をそれぞれ0.053g、痕跡量得ることができた。また(5−3)の収率は84%(89%ee)であった。
本実施例は、上記実施例1と、反応温度および反応時間を異ならせた以外同じ条件で行なった。この結果、下記化合物(5−4)、(11−4)をそれぞれ0.090g、0.0037g得ることができた。また(5−4)の収率は90%(89%ee)であった。
本実施例は、上記実施例1と、用いた配位子の質量および反応時間を異ならせた以外同じ条件で行なった。この結果、下記化合物(5−5)、(11−5)をそれぞれ0.054g、0.010g得ることができた。また(5−5)の収率は79%(99%ee)であった。
1H NMR (400MHz, CDCl3) 8.24 (br, 1H, NH), 7.77 (d, 1H, J=7.9Hz), 7.06−7.45 (m, 9H), 5.69 (dd, 1H, 11.9Hz, 2.2Hz), 5.26 (d, 1H, J=11.9Hz), 3.41−3.48 (m, 1H), 2.49 (d, 1H, 10.6Hz), 1.90−2.01 (m, 2H), 1.56−1.75(m, 4H), 0.96−1.31 (m, 3H), 0.746−0.91 (m, 2H); 13C NMR (100MHz, CDCl3) δ 25.4, 25.9, 29.1, 29.4, 41.2, 43.5, 74.3, 91.6, 111.4, 113.9, 119.0, 120.1, 122.1, 122.5, 126.1, 127.3, 127.7, 128.7, 136.2, 139.9; Enantiomeric excess was determined by HPLC with a Chiralpak AS−H column (70:30 hexane:isopromanol, 0.8 mL/min, 254 nm); minor enantiomer tr = 16.8min, major enantiomer tr =10.2min; 99% ee. [α]D 20 = +6.7 (c = 0.5, CHCl3); IR (neat) 3417, 2929, 1546, 1369, cm−1; HRMS calcd for C23H26N2O3 (M): 378.1943, found: m/z 378.1922.
本実施例は、上記実施例1と、用いた配位子の質量および反応時間を異ならせた以外同じ条件で行なった。この結果、下記化合物(5−6)、(11−6)をそれぞれ0.080g、0.0089g得ることができた。また(5−6)の収率は77%(99%ee)であった。
本実施例は、上記実施例1と、用いた配位子の質量および反応時間を異ならせた以外同じ条件で行なった。この結果、下記化合物(5−7)、(11−7)をそれぞれ0.047g、0.0049g得ることができた。また(5−7)の収率は83%(90%ee)であった。
本実施例は、上記実施例1と、用いた配位子の質量および反応時間を異ならせた以外同じ条件で行なった。この結果、下記化合物(5−8)、(11−8)をそれぞれお。お39g、0.0015g得ることができた。また(5−8)の収率は76%(98%ee)であった。
本実施例は、上記実施例1と、用いた配位子の質量、反応時間および反応温度を異ならせた以外同じ条件で行なった。この結果、下記化合物(5−9)、(11−9)をそれぞれ0.041g、痕跡量得ることができた。また(5−9)の収率は66%(99%ee)であった。
1H NMR (400MHz, CDCl3) 8.18 (br, 1H, NH), 7.60 (d, 1H, J=10.2Hz), 6.96−7.42 (m, 8H), 5.11 (dd, 1H, 10.4Hz, 4.1Hz), 4.69−4.73 (m, 1H), 3.71−3.78 (m, 1H), 3.22 (d, 1H, 8.5Hz), 1.89−1.99 (m, 1H), 1.54−1.65(m, 1H), 1.06−1.33 (m, 6H), 0.76−0.81 (m, 3H); 13C NMR (100MHz, CDCl3) δ13.9, 22.4, 26.9, 31.0, 31.4, 38.3, 71.8, 96.8, 111.7, 112.5, 118.8, 120.0, 122.2, 122.6, 123.2, 125.8, 127.0, 131.6, 136.5, 138.0; Enantiomeric excess was determined by HPLC with a Chiralpak AS−H column (80:20 hexane:isopromanol, 0.8 mL/min, 254 nm); minor enantiomer tr = 20.3min, major enantiomer tr =12.5min; 99% ee. [α]D 20 = +3.6 (c = 0.5, CHCl3); IR (neat) 3417, 2929, 1547, 1371, cm−1; HRMS calcd for C22H25BrN2O3 (M): 444.1049, found: m/z 444.1023.
本実施例は、上記実施例1と、用いた配位子の質量、反応時間および反応温度を異ならせた以外同じ条件で行なった。この結果、下記化合物(5−10)、(11−10)をそれぞれ0.039g、痕跡量g得ることができた。また(5−10)の収率は72%(99%ee)であった。
1H NMR (400MHz, CDCl3) 7.83 (d, 1H, J=8.0Hz), 7.02−7.45 (m, 14H), 5.66 (dd, 1H, 11.1Hz, 3.7Hz), 5.23 (d, 1H, J=11.1Hz), 5.03 (dd, 1H, J=7.7, 3.1Hz), 3.72 (s, 3H), 3.22 (d, 1H, J=8.4Hz); 13C NMR (100MHz, CDCl3) δ32.8, 43.9, 72.2, 96.1, 109.6, 112.3, 119.1, 119.7, 122.2, 125.2, 127.2, 127.4, 127.7, 128.3, 128.6, 128.8, 137.0, 139.0, 139.5; Enantiomeric excess was determined by HPLC with a Chiralcel OD−H column (20:1 hexane:isopromanol, 0.8 mL/min, 254 nm); minor enantiomer tr = 45.6min, major enantiomer tr =40.3min; 99% ee. [α]D 20 = +43.9 (c = 1, CHCl3); IR (neat) 3525, 3058, 1549, 1369cm−1; HRMS calcd for C24H22N2O3 (M): 386.1630, found: m/z 386.1621.
Claims (2)
- 下記式(1)で示される配位子を銅に配位させたイミダゾリン−銅トリフラート触媒の存在下で、インド−ルと、ニトロアルケンと、アルデヒドを反応させて、下記式(2)で示されるインド−ル誘導体を合成する方法。
- 下記式(2)で示されるインド−ル誘導体。
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