JP4747298B2 - ビスイミダゾリン配位子及びそれを用いた触媒 - Google Patents
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Description
Santosh Bhorら、"Synthesis of a New Chiral N,N,N−Tridentate Pyridinebisimidazoline Ligand Library and Its Application in Ru−Catalyzed Asymmetric Epoxidation"、American Chemical Society、2005年、Vol.7、No.16、3393−3396頁
Phであり、R3はH, CH3SO2,
CH3C6H4SO2, C6H5SO2,
CH3CO, C6H5CO, CH3, C2H5,
CH2Ph, Phであり、R4はH, CH3, C2H5,
CH2Ph, Ph, CH3SO2, CH3C6H4SO2,
C6H5SO2, CH3CO, C6H5COである。ここで、Phは芳香環をしめす。)
Phであり、R3はH, CH3SO2,
CH3C6H4SO2, C6H5SO2,
CH3CO, C6H5CO, CH3, C2H5,
CH2Ph, Phであり、R4はH, CH3, C2H5,
CH2Ph, Ph, CH3SO2, CH3C6H4SO2,
C6H5SO2, CH3CO, C6H5COである。ここで、Phは芳香環をしめす。)
本実施形態に係る配位子は、上記化学式(1)で示されることを特徴とする。光学活性ジアミンを構成単位としてもつ2分子のイミダゾリン骨格は、2位の炭素上より任意の長さのアルキル鎖を介して連結される。この時N, C, S, P等の元素を新たな配位元素として含有する構造を得ることができる。また、イミダゾリン環上のNH基をCH3SO2,
CH3C6H4SO2, C6H5SO2,
CH3CO, C6H5CO, CH3, C2H5,
CH2Ph, Ph等で置換することにより、イミダゾリン環の電子密度を任意に変化させることができる。ここで、Phは芳香環をしめす。
-(CH2)4-, Phを、R3にはH, CH3SO2, CH3C6H4SO2,
C6H5SO2, CH3CO, C6H5CO,
CH3, C2H5, CH2Ph, Phを、R4にはH, CH3, C2H5,
CH2Ph, Ph, CH3SO2, CH3C6H4SO2,
C6H5SO2, CH3CO, C6H5COを用いることができる。ここで、Phは芳香環をしめす。
上記実施形態に係る1例として、N-tethered bis(imidazoline) (3)を合成した。以下説明する。
[(4R,5R)-2-(chloromethyl)-4,5-dihydro-4,5-diphenyl-1H-imidazole](1) の合成:
(1R,2R)-1,2-diphenylethane-1,2-diamine(1g,
4.71 mmol)を酢酸(23.5ml)に溶解し、これに2-Chloromethyl-1,1,1-triethoxyethane(1.17ml,,
6.12mmol)を加えた。室温にて15時間攪拌後、減圧下濃縮し、クロロホルムで希釈後、2N 水酸化ナトリウム水溶液を用いて中和した。クロロホルムを用いて抽出した有機層を無水硫酸マグネシウムにより乾燥し、減圧濃縮。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(展開溶媒1:1 酢酸エチル/n-ヘキサン)により精製することで1.01g(80%)の目的化合物1を白色粘性物質として得た。
1の機器データ: 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ4.38 (s, 2H), 4.82 (s, 2H), 7.24-7.38 (m, 10H,
aromatic).
[(4R,5R)-2-(chloromethyl)-4,5-dihydro-4,5-diphenyl-1-tosyl-1H-imidazole](2)の合成:
アルゴン雰囲気下、クロロメチルイミダゾリン(1) (255.1 mg, 0.94 mmol)、トリエチルアミン(172ml, 1.22ml)、ジメチルアミノピリジン(DMAP) (48.9
mg, 0.4 mmol)を無水塩化メチレン(4.7 ml)に溶解し、氷冷下パラトルエンスルホン酸クロリド(215.5mg,
1.13mmol)加えた。室温にて24時間攪拌し、飽和重曹水を加えた後、クロロホルムを用いて抽出した。得られた有機層を芒硝乾燥後、減圧乾燥し、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(展開溶媒1:5 酢酸エチル/n-ヘキサン)により226.1mg(57%)の2を白色固体として得た。
2の機器データ: TLC Rf0.3 (1:5 ethyl acetate/hexane); 1H
NMR (400 MHz, CDCl3) d 2.32 (s, 3H, Ts-CH3), 4.69 (d, 1H, J=12.5,
CH2Cl), 4.92-4.99 (m, 3H), 6.88-7.50 (m, 14H, aromatic); 13C
NMR (125 MHz, CDCl3) d 21.3, 38.6, 71.9, 77.7, 126.0, 126.3, 127.5, 127.7, 128.1,
128.6, 128.8, 129.4, 134.9, 140.5, 140.5, 144.6, 155.7; m/z 425
([M+H]+).
[N-benzyl((4R,5R)-4,5-dihydro-4,5-diphenyl-1-tosyl-1H-imidazol-2-yl)-N-(((4R,5R)-4,5-dihydro-4,5-diphenyl-1-tosyl-1H-imidazol-2-yl)methyl)methanamine](3)の合成:
トシル体(2)(229 mg, 0.54 mmol)をDMF(4 ml)に溶解し、これにトリエチルアミン(113
ml, 0.81 mmol)、ヨウ化ナトリウム(121 mg, 0.81 mmol) を室温で加え、さらにベンジルアミン(29ml, 0.27 mmol)を加えた。室温にて8時間攪拌して反応させた後、飽和重曹水を加え、ジエチルエーテル(20 ml x 4)を用いて分液抽出した。有機層を芒硝により乾燥後、減圧濃縮。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(展開溶媒1:2 酢酸エチル/n-ヘキサン)により精製することで433 mg (41%)の3を白色粘性物質として得た。
2の機器データ:1H NMR (400 MHz, CDCl3)
d 2.32 (s, 6H), 4.29 (s,
2H), 4.31-4.36 (dd, J = 1.7, 17.1 Hz, 2H, CH2), 4.39-4.43 (d,
J = 17.1 Hz, 2H, CH2), 4.83 (d, J = 5.1 Hz, 2H, CH),
4.98 (d, J = 5.1 Hz, 2H, CH), 6.90 (dd, J = 1.7, 8.0 Hz, 4H,
aromatic), 6.98 (d, J = 8.0 Hz, 4H, aromatic), 7.18-7.40 (m, 25H,
aromatic); 13C NMR (100 MHz, CDCl3) d 21.5, 51.2, 57.0, 71.5,
78.0, 126.2,126.5, 127.2, 127.4, 127.5, 128.0, 128.3, 128.6, 128.9, 129.4, 129.6, 135.6, 138.7, 141.5, 141.6, 144.1, 157.0; HRMS (FAB+) calcd for C53H50 N5O4S2
(M++H) 884.3304: found 884.3252.
次に、本実施例において得られた配位子を2価の銅塩に配位させ、触媒とした。そしてこの触媒としての効果を確認した。具体的には、実施例1にて得たN-tethered bis(imidazoline) (3)を用いる銅錯体の調製を行い、触媒的不斉反応への応用シクロプロパン化を検討した。
bis(imidazoline) (3)を用いる銅錯体の調製)
アルゴン雰囲気下、Cu(OTf)2 (7.2 mg, 0.02 mmol)とビスイミダゾリン(3)(23.0 mg, 0.026 mmol)を無水塩化メチレン1 mlに溶解し、室温にて一晩攪拌後、減圧濃縮をして固体の錯体を得た。目的の錯体の形成は、FAB-MASによる質量分析により、[3+Cu(OTf)]+のピークを1095に観測したことで確認した。
%eeであった。(分析条件:DAICEL CHIRALCEL OJ-H,
flow rate = 0.5 ml/min, hexame:2-propanol = 9:1)
Claims (3)
- 下記式(1)で示される配位子。
(ただし、R1,R2はCH3,C2H5,Phのいずれかであり、R3はC6H5SO2であり、R4はCH2Phである。ここで、Phは芳香環を示す。)
- 下記化学式(2)にて示される触媒。
- シクロプロパン化反応に用いられることを特徴とする請求項2記載の触媒。
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JPH0940651A (ja) * | 1995-08-01 | 1997-02-10 | Tosoh Corp | 2−イミダゾリン類の製造法 |
US6476233B1 (en) * | 1998-11-12 | 2002-11-05 | The Penn State Research Foundation | Transition metal-catalyzed reactions based on chiral amine oxazolinyl ligands and related compounds |
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