CN109180688A - 一种4',5'-双三氟甲基-3,3'-吡咯烷基螺环氧化吲哚化合物的手性制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种高效合成的4’,5’‑双三氟甲基‑3,3’‑吡咯烷基螺环氧化吲哚化合物的制备方法,所述制备方法为将3‑三氟亚乙基氧吲哚衍生物、2‑((2,2,2‑三氟乙基)亚氨基)丙二酸二乙酯衍生物和催化剂加入溶剂中反应提纯获得,本发明提供的制备方法原料简单易得,催化剂绿色环保,反应条件温和,操作容易,合成步骤少,产物容易纯化分离且能获得高的产率和优异的立体选择性,同时反应易于放大,具有很广泛的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于有机合成技术领域,更具体地,涉及一种4’,5’-双三氟甲基-3,3’-吡咯烷基螺环氧化吲哚化合物的手性制备方法。
背景技术
螺环氧吲哚骨架广泛存在于许多天然产物和生物活性相关化合物中。在各种螺环核心中,噁唑烷基螺环氧吲哚同样具有许多重要的生物学、药学性质。此外,3,3′-吡咯烷基螺环吲哚类化合物已被证明具有很好的生物活性,如抗肿瘤,抗菌活性。然而,与构建3,2’-吡咯烷基螺环氧吲哚对映选择性合成的大量报道相比,3,3′-吡咯烷基螺环吲哚的催化对映选择性合成相当少。
近几年,氟扫描作为常规方法已经广泛应用于先导药物的开发。而将氟或含氟基团引入生物活性分子中可以带来一系列积极效果。由于强的吸电子能力,高的电负性和小的氟原子,引入三氟甲基常常导致分子的性质的显著变化。因此开发将氟掺入有机化合物的可用方法是药物化学的高度期望,然而通常与单氟化方法相比,选择性引入三氟甲基进入所需位置的方法仍然受到诸多限制。
鉴于CF3的引入和螺环氧化吲哚骨架的重大意义,目前已构建的含三氟甲基的螺环吲哚骨架包括:螺[吡咯-3,2′-氧化吲哚]化合物、螺[吡咯烷-3,3′-氧代吲哚]化合物、3,3′-吡咯烷基二螺氧吲哚化合物这三种母核结构,且均只实现单三氟甲基的手性构建,而含手性双三氟甲基的吲哚螺环化合物的合成并无报道,尤其是含双三氟甲基的3,3’-吡咯烷基螺环氧化吲哚化合物的手性制备迄今并无报道。
因此开发一种高效合成4’,5’-双三氟甲基-3,3’-吡咯烷基螺环氧化吲哚化合物的方法具有重要的实际意义。
发明内容
本发明目的在于提供一种高效合成4’,5’-双三氟甲基-3,3’-吡咯烷基螺环氧化吲哚化合物的手性制备方法。
本发明提供一种4’,5’-双三氟甲基-3,3’-吡咯烷基螺环氧化吲哚化合物的手性制备方法,所述制备方法为将3-三氟亚乙基氧吲哚衍生物、2-((2,2,2-三氟乙基)亚氨基)丙二酸二乙酯衍生物和催化剂加入溶剂中反应提纯获得。所述制备方法的反应通式为:
所述3-三氟亚乙基氧吲哚衍生物的结构式为其中,R1为氢、烷基、烷氧基、羟基、氰基、氨基、硝基、卤基或苯基;
R2为氢、烷基、烷氧基、苯基、酯基、酰基或磺酰基;
所述R1中任意一个或者多个氢独立地被G1取代;
G1选自-OH、-NH2、-NO2、卤基、卤代烷基、C1-6烷基、C3-6环烷基、C2-6烯基、C2-6炔基或C6芳基;
所述R2中任意一个或者多个氢独立地被G2取代;
G2选自-OH、-NH2、-NO2、卤基、卤代烷基、C1-6烷基、C3-6环烷基、C2-6烯基、C2-6炔基或C6芳基;
所述2-((2,2,2-三氟乙基)亚氨基)丙二酸二乙酯衍生物结构为其中R3为氢、烷基、苯基,R4的定义与R3相同;
所述R3中任意一个或者多个氢独立地被G3取代;
G3选自-OH、-NH2、-NO2、卤基、卤代烷基、C1-6烷基、C3-6环烷基、C2-6烯基、C2-6炔基或C6芳基;
所述催化剂为双功能有机小分子型催化剂、布朗斯特碱或路易斯碱型催化剂。
优选地,R1选自氢、C1-C8烷基、烷氧基、羟基、氰基、氨基、硝基、卤基或取代苯基;R2选自氢、C1-C8烷基、烷氧基、取代苯基、酯基、酰基或磺酰基;R3选自氢、C1-C8烷基、苄基或取代苯基;
所述R1中任意一个或者多个氢独立地被G1取代;
G1选自-OH、-NH2、-NO2、卤基、C1-6烷基或C6芳基;
所述R2中任意一个或者多个氢独立地被G2取代;
G2选自-OH、-NH2、-NO2、卤基、C1-6烷基或C6芳基;
所述R3中任意一个或者多个氢独立地被G3取代;
G3选自-OH、-NH2、-NO2、卤基、C1-6烷基或C6芳基;
优选地,R1选自氢、C1-C8烷基、C1-C6烷氧基、羟基、氰基、硝基、氨基、氟、氯、溴、碘、苯基、苄基、N,N-二甲基氨基中的一种;
R2选自氢、C1-C8烷基、苯基、苄基、乙酰基、苯甲酰基、对甲苯磺酰基、氨甲酰基、苄氧羰基、叔丁氧基羰基中的一种;
R3选自氢、C1-C8烷基、取代苯基、苄基中的一种。
优选地所述催化剂选自三乙胺、三甲胺、1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯、三乙烯二胺、碳酸钾、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸铯、金鸡纳碱衍生的双功能有机小分子催化剂其结构式如I-XII、松香衍生的双功能有机小分子催化剂XIII-XV、其它类型的双功能有机小分子催化剂XVI-XVIII中的一种或几种;上述双功能有机小分子催化剂结构是如下所示:
其中双功能有机小分子催化剂可获得手性4’,5’-双三氟甲基-3,3’-吡咯烷基螺环氧化吲哚化合物,普通布朗斯特碱或者路易斯碱可获得非手性4’,5’-双三氟甲基-3,3’-吡咯烷基螺环氧化吲哚化合物。
优选地,所述反应的反应温度为-78℃-50℃。
优选地,所述3-三氟亚乙基氧吲哚衍生物、2-((2,2,2-三氟乙基)亚氨基)丙二酸二乙酯衍生物和催化剂的反应摩尔比为(1-20)∶(1-20)∶1。
优选地,所述溶剂选择二氯甲烷、氯仿、1,2-二氯乙烷、乙腈、甲醇、乙醇、正丁醇、异丙醇、乙醚、四氢呋喃、1,4-二氧六环、甲苯、间三甲苯中的一种或几种。
优选地,所述提纯为采用柱层析(H60硅胶,石油醚∶乙酸乙酯=5∶1)得到最终产物。
优选地,所述反应的反应时间为0.1-72h。
本发明具有如下效果:
本发明提供的制备方法原料简单廉价,催化剂绿色环保,反应条件温和,操作简便,工艺路线简单,产物分离纯化简单,目标产物产率高,立体选择性优异,反应放大简便。
具体实施方式
本发明将通过下面的实施例加以说明,但是不对本发明做任何形式的限定。如无特别说明,本发明所用试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。
若无特别说明,本发明所用试剂和材料均为市购。
实施例1:(3S,4′R,5′R)-1′叔丁基2′,2′-二乙基-2-氧代-4′,5′-双(三氟甲基)螺[二氢吲哚-3,3′-呲咯烷]-1,2′,2′-三羧酸结构式如下:
(3S,4′R,5′R)-1′叔丁基2′,2′-二乙基2-氧代-4′,5′-双(三氟甲基)螺[二氢吲哚-3,3′-呲咯烷]-1,2′,2′-三羧酸的手性制备方法:
在-60℃条件下取(E)-2-氧代-3-(2,2,2-三氟亚乙基)二氢吲哚-1-羧酸叔丁酯31.3mg(0.1mmol),2-((2,2,2-三氟乙基)亚氨基)丙二酸二乙酯38.3mg(0.15mmol)和催化剂XVI 4.1mg(10mol%)混合后,取溶液CHCl3(1.0mL)加入到反应体系进行反应。反应1.5h后将溶液减压浓缩,残余物进行过柱纯化(H60硅胶,石油醚∶乙酸乙酯=5∶1洗脱),得到所需白色固体产物(3S,4′R,5′R)-1′叔丁基2′,2′-二乙基-2-氧代-4′,5′-双(三氟甲基)螺[二氢吲哚-3,3′-呲咯烷]-1,2′,2′-三羧酸(56.2mg,收率99%,>20∶1dr和94%ee)。
高效液相分析(HPLC):(手性柱Chiralcel IB-H,异丙醇/正己烷=5/95,0.8ml/min,紫外吸收254nm。)tminor=6.1min,tmajor=6.9min,对映选择性达到94%。
核磁分析:
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.94-7.87(m,1H),7.43-7.36(m,1H),7.18-7.10(m,2H),4.52-4.41(m,2H),4.36-4.26(m,2H),3.86-3.74(m,2H),3.54-3.44(m,1H),1.62(s,9H),1.34(t,J=7.2Hz,3H),0.80(t,J=7.2Hz,3H);13C NMR(101MHz,CDCl3)δ169.94,167.52,167.01,148.67,140.40,130.45,124.65,124.48(q,J=280.2Hz),123.92,123.79(q,J=279.2Hz),123.54,115.38,85.24,77.73,63.01,62.67,59.72,58.91(q,J=34.0Hz),52.06(q,J=29.3Hz),28.09,13.75,13.09;19F NMR(376MHz,CDCl3)δ-62.83(q,J=5.4Hz),-72.79(q,J=5.4Hz).
高分辨质谱分析:
HRMS(ESI):m/z[M+Na]+calcd.for[C24H26N2O7F6]+:591.1536,found:591.1541.
实施例2:(3S,4′R,5′R)-1′叔丁基-2′,2′-二乙基-5-氟-2-氧代-4′,5′-双(三氟甲基)螺[二氢吲哚-3,3′-吡咯烷]-1,2′,2′-三羧酸结构式如下:
(3S,4′R,5′R)-1′叔丁基-2′,2′-二乙基-5-氟-2-氧代-4′,5′-双(三氟甲基)螺[二氢吲哚-3,3′-呲咯烷]-1,2′,2′-三羧酸的手性制备方法:
在-60℃条件下取(E)-5-氟-2-氧代-3-(2,2,2-三氟亚乙基)二氢吲哚-1-羧酸叔丁酯33.1mg(0.1mmol),2-((2,2,2-三氟乙基)亚氨基)丙二酸二乙酯38.3mg(0.1mmol)和催化剂V 4.2mg(10mol%)混合后,取溶液CHCl3(1.0mL)加入到反应体系进行反应。反应5h后将溶液减压浓缩,残余物进行过柱纯化(H60硅胶,石油醚∶乙酸乙酯=5∶1洗脱),得到所需白色固体产物(3S,4′R)5-溴-1-甲基-2-氧代-4′-(三氟甲基)螺[二氢吲哚-3,5′-恶唑烷]-2′,2′-二羧酸二乙酯(55.7mg,收率95%,>20∶1dr和95%ee)。
高效液相分析(HPLC):(手性柱ChiralcelIC-H,异丙醇/正己烷=5/95,0.8ml/min,紫外吸收254nm。)tminor=7.2min,tmajor=8.3min,对映选择性达到95%。
核磁分析:
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.92(dd,J=8.3,0.8Hz,1H),7.33(t,J=8.2Hz,1H),7.10(dd,J=8.2,0.8Hz,1H),4.85-4.76(m,2H),4.35-4.28(m,1H),4.18-4.04(m,3H),3.56(d,J=6.6Hz,1H),1.61(s,9H),1.12(dt,J=14.2,7.2Hz,6H);13C NMR(101MHz,CDCl3)δ169.29,168.63,166.03,148.90,143.25,131.35,131.23,125.83,123.87(q,J=281.2Hz),123.80(q,J=281.2Hz),120.24,114.22,85.20,78.13,64.05,62.99,58.97,57.51(q,J=33.8Hz),46.93(q,J=29.8Hz),28.11,13.65;19F NMR(376MHz,CDCl3)δ-60.11(q,J=12.6Hz),-69.18(q,J=12.5Hz).
高分辨质谱分析:
HRMS(ESI):m/z[M+Na]+calcd.for[C24H26ClN2O7F6]+:625.1147,found:625.1141.
实施例3:(3S,4′R,5′R)-1′叔丁基-2′,2′-二乙基-6-氟-2-氧代-4′,5′-双(三氟甲基)螺[二氢吲哚-3,3′-吡咯烷]-1,2′,2′-三羧酸结构式如下:
其制备过程所需(E)-5-氟-2-氧代-3-(2,2,2-三氟亚乙基)二氢吲哚-1-羧酸叔丁酯33.1mg(0.1mmol),其它过程与实施例2相同。(3S,4′R,5′R)-1′叔丁基-2′,2′-二乙基-6-氟-2-氧代-4′,5′-双(三氟甲基)螺[二氢吲哚-3,3′-吡咯烷]-1,2′,2′-三羧酸白色固体(57.5mg,收率98%,>20∶1dr和92%ee)。
高效液相分析(HPLC):(手性柱ChiralcelIB-H,异丙醇/正己烷=5/95,0.8ml/min,紫外吸收254nm。)tminor=6.5min,tmajor=6.9min,对映选择性达到92%。
核磁分析:
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.72(dd,J=10.0,2.5Hz,1H),7.09(dd,J=8.5,5.3Hz,1H),6.86(td,J=8.5,2.5Hz,1H),4.50-4.40(m,2H),4.37-4.26(m,2H),3.87(dq,J=10.7,7.2Hz,1H),3.68(d,J=6.3Hz,1H),3.60(dq,J=10.7,7.2Hz,1H),1.63(s,9H),1.34(t,J=7.2Hz,3H),0.88(t,J=7.2Hz,3H);13C NMR(101MHz,CDCl3)δ169.81,167.40,166.86,163.77(d,J=248.4Hz),148.45,141.89(d,J=12.4Hz),125.21(d,J=9.9Hz),124.38(q,J=280.5Hz),123.81(q,J=269.0Hz),119.14(d,J=3.2Hz),111.34(d,J=22.8Hz),104.40(d,J=29.7Hz),85.80,77.69,63.14,62.81,59.35,58.88(q,J=31.4Hz),51.96(q,J=29.1Hz),28.09,13.79,13.26;19F NMR(376MHz,CDCl3)δ-62.85(q,J=5.5Hz),-72.69(q,J=5.5Hz),-107.31.
高分辨质谱分析:
HRMS(ESI):m/z[M+Na]+calcd.for[C24H26N2O7F7]+:609.1442,found:609.1435.
Claims (9)
1.一种4’,5’-双三氟甲基-3,3’-吡咯烷基螺环氧化吲哚化合物的手性制备方法,其特征在于,所述制备方法为将3-三氟亚乙基氧吲哚衍生物、2-((2,2,2-三氟乙基)亚氨基)丙二酸二乙酯衍生物和催化剂加入溶剂中反应提纯获得;所述制备方法的反应通式为:
所述3-三氟亚乙基氧吲哚衍生物的结构式为其中,R1为氢、烷基、烷氧基、羟基、氰基、氨基、硝基、卤基或苯基;R2为氢、烷基、烷氧基、苯基、酯基、酰基或磺酰基;
所述R1中任意一个或者多个氢独立地被G1取代;
G1选自-OH、-NH2、-NO2、卤基、卤代烷基、C1-6烷基、C3-6环烷基、C2-6烯基、C2-6炔基或C6芳基;
所述R2中任意一个或者多个氢独立地被G2取代;
G2选自-OH、-NH2、-NO2、卤基、卤代烷基、C1-6烷基、C3-6环烷基、C2-6烯基、C2-6炔基或C6芳基;
所述2-((2,2,2-三氟乙基)亚氨基)丙二酸二乙酯衍生物结构为其中R3为氢、烷基、苯基,R4的定义与R3相同;
所述R3中任意一个或者多个氢独立地被G3取代;
G3选自-OH、-NH2、-NO2、卤基、卤代烷基、C1-6烷基、C3-6环烷基、C2-6烯基、C2-6炔基或C6芳基;
所述催化剂为双功能有机小分子型催化剂、布朗斯特碱或路易斯碱型催化剂。
2.根据权利要求1所述的4’,5’-双三氟甲基-3,3’-吡咯烷基螺环氧化吲哚化合物的手性制备方法,其特征在于,R1选自氢、C1-C8烷基、烷氧基、羟基、氰基、氨基、硝基、卤基或取代苯基;R2选自氢、C1-C8烷基、烷氧基、取代苯基、酯基、酰基或磺酰基;R3选自氢、C1-C8烷基、苄基或取代苯基;
所述R1中任意一个或者多个氢独立地被G1取代;
G1选自-OH、-NH2、-NO2、卤基、C1-6烷基或C6芳基;
所述R2中任意一个或者多个氢独立地被G2取代;
G2选自-OH、-NH2、-NO2、卤基、C1-6烷基或C6芳基;
所述R3中任意一个或者多个氢独立地被G3取代;
G3选自-OH、-NH2、-NO2、卤基、C1-6烷基或C6芳基。
3.根据权利要求1所述的4’,5’-双三氟甲基-3,3’-吡咯烷基螺环氧化吲哚化合物的手性制备方法,其特征在于,R1选自氢、C1-C8烷基、C1-C6烷氧基、羟基、氰基、硝基、氨基、氟、氯、溴、碘、苯基、苄基、N,N-二甲基氨基中的一种;
R2选自氢、C1-C8烷基、苯基、苄基、乙酰基、苯甲酰基、对甲苯磺酰基、氨甲酰基、苄氧羰基、叔丁氧基羰基中的一种;
R3选自氢、C1-C8烷基、取代苯基、苄基中的一种。
4.根据权利要求1所述的4’,5’-双三氟甲基-3,3’-吡咯烷基螺环氧化吲哚化合物的手性制备方法,其特征在于,所述催化剂选自三乙胺、三甲胺、1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯、三乙烯二胺、碳酸钾、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸铯、金鸡纳碱衍生的双功能有机小分子催化剂其结构式如I-XII、松香衍生的双功能有机小分子催化剂XIII-XV、其它类型的双功能有机小分子催化剂XVI-XVIII中的一种或几种;上述双功能有机小分子催化剂结构是如下所示:
其中双功能有机小分子催化剂可获得手性4’,5’-双三氟甲基-3,3’-吡咯烷基螺环氧化吲哚化合物,普通布朗斯特碱或者路易斯碱可获得非手性4’,5’-双三氟甲基-3,3’-吡咯烷基螺环氧化吲哚化合物。
5.根据权利要求1所述的4’,5’-双三氟甲基-3,3’-吡咯烷基螺环氧化吲哚化合物的手性制备方法,其特征在于,所述反应的反应温度为-78℃-50℃。
6.根据权利要求1所述的4’,5’-双三氟甲基-3,3’-吡咯烷基螺环氧化吲哚化合物的手性制备方法,其特征在于,3-三氟亚乙基氧吲哚衍生物、2-((2,2,2-三氟乙基)亚氨基)丙二酸二乙酯衍生物和催化剂的反应摩尔比为(1-20)∶(1-20)∶1。
7.根据权利要求1所述的4’,5’-双三氟甲基-3,3’-吡咯烷基螺环氧化吲哚化合物的手性制备方法,其特征在于,所述溶剂选择二氯甲烷、氯仿、1,2-二氯乙烷、乙腈、甲醇、乙醇、正丁醇、异丙醇、乙醚、四氢呋喃、1,4-二氧六环、甲苯、间三甲苯中的一种或几种。
8.根据权利要求1所述的4’,5’-双三氟甲基-3,3’-吡咯烷基螺环氧化吲哚化合物的手性制备方法,其特征在于,所述提纯为采用柱层析(H60硅胶,石油醚∶乙酸乙酯=5∶1)得到最终产物。
9.根据权利要求1所述的4’,5’-双三氟甲基-3,3’-吡咯烷基螺环氧化吲哚化合物的手性制备方法,其特征在于,所述反应时间为0.1-72h。
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Title |
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JINHUAN SU,等: "Asymmetric Synthesis of 2’-Trifluoromethylated Spiro-pyrrolidine-3,3’-oxindoles via Squaramide-Catalyzed Umpolung and 1,3-Dipolar Cycloaddition", 《ADV. SYNTH. CATAL.》 * |
YONG YOU,等: "Organocatalytic Asymmetric [3 + 2] Cycloaddition of N-2,2,2-Trifluoroethylisatin Ketimines with β-Trifluoromethyl Electron-Deficient Alkenes: Access to Vicinally Bis(trifluoromethyl)-Substituted 3,2′-Pyrrolidinyl Spirooxindoles", 《ORGANIC LETTERS》 * |
龙先文,等: "有机小分子不对称催化构建氧化吲哚C(3)位螺环化合物的研究进展", 《化学试剂》 * |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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CN115772169A (zh) * | 2021-09-06 | 2023-03-10 | 郑州大学 | 二氢吲哚[2,1-a]异喹啉衍生物、制备方法及应用 |
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