CN109735942B - 高模低缩活化型涤纶工业丝及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种高模低缩活化型涤纶工业丝及其制备方法，制备方法为：先将对苯二甲酸、乙二醇和带叔丁基侧基的庚二醇混合均匀后先后进行酯化反应和缩聚反应制得改性聚酯，然后将改性聚酯经固相缩聚增粘、熔融、计量、挤出、冷却、上油、拉伸、热定型、松弛热处理、活化油剂上油、卷绕和预活化处理制得高模低缩活化型涤纶工业丝，松弛热处理是指将聚酯丝束在适当的松弛状态经过一定温度的空间，适当的松弛状态是指卷绕的超喂率为3.0～5.0％，一定温度是指200～220℃。本发明通过带叔丁基侧基的庚二醇对聚酯进行改性，提高了活化剂的使用效率，又通过热处理温度与较高的超喂率的相互配合，减少了其应用过程中的热收缩，工艺简单。

Description

高模低缩活化型涤纶工业丝及其制备方法
技术领域
本发明属于聚酯纤维技术领域，涉及一种高模低缩活化型涤纶工业丝及其制备方法。
背景技术
涤纶是我国聚酯纤维的商品名称，是合成纤维中的一个重要品种，是以对苯二甲酸(PAT)或对苯二甲酸二甲酯(DMT)和乙二醇(EG)为原料经酯化或酯交换和缩聚反应而制得的成纤高聚物—聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)，经纺丝和后处理制成的纤维。PET纤维自问世以来，具有断裂强度和弹性模量高、回弹性适中、热定型优异、耐热耐光性好以及耐酸耐碱耐腐蚀性等一系列优良性能，广泛地应用于工业和汽车等领域。
活化型涤纶工业长丝具有断裂强度高、断裂伸长率小、干热收缩率稳定的优点；然而与粘胶和尼龙相比，它的粘合性能比较差。因此，在生产过程中，一般要先进行预处理使涤纶工业丝活化。活化、熟成工序可提高其与橡胶制品间的粘合力。
但由于PET属于对称性的直链大分子，其结晶部分分子链相互平行，且分子链不含有侧链基团，规整性非常好，它的主链含有刚性的苯环和柔性的烃基，而直接与苯环相连接的酯基与苯环又构成了刚性的共轭体系，所有的芳环几乎都在同一平面上，因此大分子结构致密，易于结晶且结晶度较大，导致纤维取向度较高，活化剂分子不易进入纤维内部，在工业丝活化的过程中需在较高温度、较长时间条件下进行处理，在过程中造成应力松驰，影响到活化涤纶纤维力学性能。
另外，随着基础工业发展、高新技术应用和消费水平的提高，行业对涤纶工业丝的质量和性能提出了更高的要求。此外，随着市场的逐渐饱和，开发性能更为优异的产品也是发展的必然要求。收缩率是工业丝的一项重要性能指标，与一般固体物质可逆的热胀冷缩现象不同，化学纤维受热后，往往发生不可逆热收缩，在热水洗涤和熨烫时，收缩表现得更为明显。工业丝(如帘子线、运输带和传送带等)更在长时间的高温下进行使用，其收缩率的表现就更加成为一项重要的评价指标。低收缩型涤纶工业丝具有受热后收缩小的特点，其织物或由其制成的橡胶制品具有良好的尺寸稳定性和耐热稳定性，能吸收冲击负荷。主要用于制备涂层织物、输送带纬线等。虽然现有技术通过控制超喂率并进行紧张热定型也能制得低收缩型涤纶工业丝，但由于紧张热定型过程中纤维的长度被固定不可改变，会抑制大分子链的折叠，限制晶粒的生长，导致结晶存在缺陷，这会影响工业丝的热收缩率的进一步减小。
因此，研究一种活化效果好以及热收缩率小的高模低缩活化型涤纶工业丝的制备方法极具现实意义。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足，提供一种活化效果好以及热收缩小的高模低缩活化型涤纶工业丝的制备方法。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
高模低缩活化型涤纶工业丝的制备方法，将改性聚酯经固相缩聚增粘、熔融、计量、挤出、冷却、上油、拉伸、热定型、松弛热处理、活化油剂上油、卷绕和预活化处理制得高模低缩活化型涤纶工业丝；
固相缩聚增粘前的改性聚酯的制备方法为：将对苯二甲酸、乙二醇和带叔丁基侧基的庚二醇混合均匀后先后进行酯化反应和缩聚反应；
带叔丁基侧基的庚二醇的结构式如下：
Figure BDA0001925793210000021
式中，R为-H(带叔丁基侧基的庚二醇为2,6,6-三甲基-2,5庚二醇)、-CH2CH3(带叔丁基侧基的庚二醇为2,6,6-三甲基-5-乙基-2,5-庚二醇)、-CH(CH3)2(带叔丁基侧基的庚二醇为2,6,6-三甲基-5-异丙基-2,5-庚二醇)或-C(CH3)3(带叔丁基侧基的庚二醇为2,6,6-三甲基-5-叔丁基-2,5-庚二醇)；本发明的带叔丁基侧基的二元醇能够增大阳离子改性聚酯的空洞自由体积，带叔丁基侧基的二元醇中的叔丁基的存在会引起主链活动性的变化，从而改变了链单元间的相互作用力，分子链单元间的距离亦会发生相应的改变，导致改性聚酯的空洞自由体积增大。空洞自由体积的增大将有助于在活化过程中使部分活化剂分子扩散进入到纤维空隙中，提高了活化剂的效率，降低活化温度和缩短活化时间，降低因活化对聚酯纤维力学性能的影响，提高产品与橡胶制品间的粘合作用。
所述松弛热处理是指将改性聚酯丝束在适当的松弛状态经过一定温度的空间；
所述适当的松弛状态是指卷绕的超喂率为3.0～5.0％；
所述一定温度是指200～220℃。
本发明通过热处理温度与超喂率的相互配合以降低聚酯工业丝的收缩率，纤维在热处理时，其非晶区内的大分子链容易形成折叠链，有利于晶粒的进一步生长，此时结晶度升高，伴随着结晶度的升高，纤维会产生一定量的收缩，本发明通过提高超喂率，一方面消除了高弹形变对卷绕的影响，另一方面消除了结晶度提高过程中纤维的收缩的影响。
作为优选的技术方案：
如上所述的高模低缩活化型涤纶工业丝的制备方法，高模低缩活化型涤纶工业丝的纤度为930～1670dtex，断裂强度≥7.8cN/dtex，线密度偏差率为±1.2％，断裂强度CV值≤2.5％，断裂伸长率为11.0～13.5％，断裂伸长率偏差率为±1.5％，断裂伸长CV值≤8.0％，4.0cN/dtex负荷的伸长率为6.0～7.0％，4.0cN/dtex负荷的伸长率的偏差率为±0.8％，网络度为6±2～3个/m，本发明的高模低缩活化型涤纶工业丝的加工及机械性能与现有技术的低收缩聚酯工业丝性能相当；
如上所述的高模低缩活化型涤纶工业丝的制备方法，在177℃×10min×0.05cN/dtex的测试条件下的干热收缩率为2.5±0.5％，采用H抽出法测得硫化橡胶与由1100dtex/192F高模低缩活化型涤纶工业丝制得的纤维帘线的静态粘合强度为49～53N，硫化橡胶与由1670dtex/192F高模低缩活化型涤纶工业丝制得的纤维帘线的静态粘合强度55～62N，现有技术的聚酯工业丝在相同测试条件下的干热收缩率3.0±0.5％。
如上所述的高模低缩活化型涤纶工业丝的制备方法，所述一定温度的空间是指一对平行排列且非共面的热板之间的空间，热板位于最后一组热定型辊与卷绕辊之间；沿改性聚酯丝束的运行方向，两热板的长度为3.0～4.0m，两热板的两端齐平；改性聚酯丝束从两热板中间穿过时，其与两热板之间的距离为5～10mm；最后一组热定型辊与卷绕辊之间的间距为300～400mm；两热板与最后一组热定型辊之间的间距为200～300mm。本发明通过控制热板温度(即所述一定温度)保证大分子重排能够获得能量，控制热板的长度以保证足够结晶时间，控制丝束与热板的距离以保证热处理的效率，三者相互协同配合，提高纤维结晶的完整性，进而减少纤维应用过程中的热收缩，其中，热板温度过低，难以保证大分子重排能够获得足够的能量；热板温度过高会破坏原已形成的结构；热板长度过短，结晶时间过短，影响纤维结晶的完整性，影响纤维热收缩率；热板长度过长效率下降造设备浪费；丝束与热板的距离过小容易造成与丝束的直接接触；丝束与热板的距离过大热效率降低。
如上所述的高模低缩活化型涤纶工业丝的制备方法，所述带叔丁基侧基的庚二醇的合成步骤如下：
(1)按异丁醇与氢氧化钾的摩尔比为5～6:1的比例将氢氧化钾水溶液和异丁醇混合，在100～110℃的温度条件下反应4～5h制得异丁醇钾，反应时伴以搅拌，氢氧化钾水溶液的质量浓度为40～50％；
(2)去除(1)的体系内的杂质并降至常温后，按异丁醇钾与二甲苯的摩尔比为1.3～1.5:2.0～3.0的比例向(1)的体系内加入二甲苯，冷却至0～5℃；
(3)向(2)的体系内加入3-甲基-3-羟基丁炔和M后，在25～35℃的温度条件下反应3h，再进行冷却结晶、离心分离和干燥得到辛炔二醇，反应开始时，3-甲基-3-羟基丁炔、M与二甲苯的摩尔比为1:1.2～1.3:2.0～3.0；
(4)按2～3:10:0.01～0.03的重量比将辛炔二醇、乙醇和钯催化剂混合，在40～50℃的温度条件下反应50～60min，反应过程中持续通入氢气，反应结束后进行分离和提纯得到带叔丁基侧基的庚二醇；
所述带叔丁基侧基的庚二醇的结构式中R为-H、-CH2CH3、-CH(CH3)2和-C(CH3)3时，M分别对应为2,2-二甲基丙醛、2,2-二甲基-3-戊酮、2,2,4-三甲基-3-戊酮和2,2,4,4-四甲基-3-戊酮。
如上所述的高模低缩活化型涤纶工业丝的制备方法，固相缩聚增粘前的改性聚酯的制备步骤如下：
(1)酯化反应；
将对苯二甲酸、乙二醇和带叔丁基侧基的庚二醇配成浆料，加入催化剂、消光剂和稳定剂混合均匀后，在氮气氛围中加压进行酯化反应，加压压力为常压～0.3MPa，酯化反应的温度为250～260℃，当酯化反应中的水馏出量达到理论值的90％以上时为酯化反应终点；
(2)缩聚反应；
酯化反应结束后，在负压条件下开始低真空阶段的缩聚反应，该阶段压力在30～50min内由常压平稳抽至绝对压力500Pa以下，反应温度为250～260℃，反应时间为30～50min，然后继续抽真空，进行高真空阶段的缩聚反应，使反应压力进一步降至绝对压力100Pa以下，反应温度为270～282℃，反应时间为50～90min。
如上所述的高模低缩活化型涤纶工业丝的制备方法，所述对苯二甲酸、乙二醇和带叔丁基侧基的庚二醇的摩尔比为1:1.2～2.0:0.03～0.05，所述催化剂、消光剂和稳定剂的加入量分别为对苯二甲酸加入量的0.03～0.05wt％、0.20～0.25wt％和0.01～0.05wt％。带叔丁基侧基的庚二醇的含量可在适当范围内进行调整，但是不宜过高或过低，过高会对纤维的力学性能产生一定的影响，过低对聚酯的活化作用不明显。
如上所述的高模低缩活化型涤纶工业丝的制备方法，所述催化剂为三氧化二锑、乙二醇锑或醋酸锑，所述消光剂为二氧化钛，所述稳定剂为磷酸三苯酯、磷酸三甲酯或亚磷酸三甲酯。
如上所述的高模低缩活化型涤纶工业丝的制备方法，固相缩聚增粘前的改性聚酯的数均分子量为30000～35000，分子量分布指数为1.8～2.2；固相缩聚增粘后的改性聚酯的特性粘度为1.0～1.2dL/g。
如上所述的高模低缩活化型涤纶工业丝的制备方法，所述高模低缩活化型涤纶工业丝的纺丝工艺参数如下：
Figure BDA0001925793210000051
Figure BDA0001925793210000061
拉伸、热定型的工艺参数为：
Figure BDA0001925793210000062
发明机理：
聚合物中的大分子链不是完全紧密的堆砌，在大分子链之间总是有空隙存在，这部分空隙体积即为自由体积。要使小分子渗透到高分子内部，高分子内或高分子间要有足够大的空隙，所以小分子的渗透率和扩散性与高分子结构中的空隙大小(即自由体积的尺寸)有关，在一定范围内，自由体积的尺寸越大，小分子的渗透率越高，扩散性越好。自由体积又分为空洞自由体积和狭缝自由体积，空洞自由体较狭缝自由体积具更大的空间尺寸，对于小分子的渗透率的提升，空洞自由体积较狭缝自由体积效果更加明显。
自由体积的尺寸和类型主要取决于聚合物的结构，影响聚合物结构的主要因素为立体阻碍、侧基大小、侧基结构等。当聚合物主链上某一位置被侧基取代时，必然引起主链活动性的变化，从而改变了链与链间的相互作用力，链与链间的距离亦会发生相应的改变，结果导致内聚能和自由体积的变化，高分子侧链上的取代基的极性、大小、长短等对分子链的刚性、分子间的相互作用乃至聚合物结构的自由体积分数都有一定的影响，因此，取代基不同产生的效应不同，往往导致聚合物的渗透分离性能也各不相同。
对于乙二醇、丁二醇等二元醇直链分子，主链上的C原子处于一上一下呈锯齿形排列，当主链上某个亚甲基上的H原子被甲基(-CH3)取代时，侧基上的C原子与主链C原子不在同一平面内，于是，中心C上的四个sp3杂化轨道分别与周围四个C原子上的空轨道重叠，形成四个完全相同的σ键，呈正四面体排列，四个碳原子分别位于正四面体的四个顶点，当甲基的三个氢进一步被甲基取代时，这时就相当于叔丁基取代，形成一个更大的四面体结构，这种呈正四面体形排列的分子链相对于呈锯齿形排列的分子链，空洞自由体积明显增大了很多，能够显著提高小分子的渗透率和扩散性；而当主链上某个亚甲基上的H原子被长支链取代基取代时，主要增大的是狭缝自由体积，增大幅度较小，对小分子的渗透率和扩散性的提升效果有限，同时由于长支链取代基的刚性较小，分子链之间容易发生缠结，不利于自由体积的增大。
本发明通过在聚酯分子链中引入带叔丁基侧基的庚二醇显著提升了高模低缩活化型涤纶工业丝的活化性能，带叔丁基侧基的庚二醇的结构式如下：
Figure BDA0001925793210000071
式中，R为-H、-CH2CH3、-CH(CH3)2或-C(CH3)3；；
带叔丁基侧基的庚二醇中叔丁基的存在会引起主链活动性的变化，从而改变了链单元间的相互作用力，分子链单元间的距离亦会发生相应的改变，导致改性聚酯的空洞自由体积增大。与短支链取代基(如甲基、乙基等基团)相比，叔丁基占据了较大的空间位置，在分子链排列的方式上将获得更大的自由体积；与长支链取代基相比，一方面叔丁基增大的是空洞，而长支链取代基增大的是狭缝自由体积，另一方面叔丁基的刚性大于长支链取代基，减少了分子链之间的缠结，因而叔丁基较长支链取代基在分子链排列的方式上具有更多的自由体积。由于聚酯结晶度高且表面光滑，表面活性基团很少，活化效果不够理想，带叔丁基侧基的庚二醇的引入使得改性聚酯的空洞自由体积增大，空洞自由体积的增大将有助于在活化过程中使部分活化剂分子扩散进入到纤维空隙中，提高了活化剂的效率，降低活化温度和缩短活化时间，降低因活化对聚酯纤维力学性能的影响，从而显著提高产品与橡胶材料间的粘合作用。
另外，在聚酯纤维的制备过程中，尤其是纤维在后加工拉伸工序中，由于机械应力的作用，纤维取向度大幅增加并且具有一定结晶度，从而使纤维伸长和总形变功减小，但在拉伸过程中，虽然纤维发生的形变大部分是常温下不可恢复的塑性形变，往往已因结晶作用得到固定，然而还有一部分会在室温下因拉伸应力的松弛而恢复，或会在随后的受热处理中发生收缩回复，在纤维的应用过程中这种收缩回复即纤维的收缩率将很大程度地影响纤维的性能(如安全性能、耐久性能等)，假设该纤维用作轮胎帘子线，轮胎在使用过程中，帘子线被反复拉伸、压缩、弯曲，致使轮胎受热，导致帘子线收缩蠕变，但帘子线收缩过大时可能刀子帘子布脱层，进而导致轮胎解体，这给轮胎的使用安全带来极大地隐患。目前在聚酯工业丝的纺丝拉伸过程中，为尽可能地降低聚酯工业丝的收缩率，在进行多道拉伸后往往需要进行紧张热定型(采用热定型辊在一定张力下对纤维进行定型)，在紧张热定型后到卷绕有超喂率为1～2％的超喂，通过对纤维进行紧张热定型，在一定温度和一定张力的条件下，提高分子链段的活动能力，使得分子间结合得更加紧密，提高纤维的晶粒平均尺寸和结晶度，以降低纤维的收缩率，但由于纤维在拉伸过程中存在一定的高弹形变，在张力减小的情况下会产生弹性回复，因此，卷绕头的速度必须低于最后一组热定型辊的速度即需要一定的超喂率，以保证拉伸后的丝得到一定程度的低张力收缩，得到满意的成品质量和卷装，防止卷装因张力过大而造成塌边，超喂率需控制在一定范围内(1～2％)，过大会对成品质量和卷装产生不良影响。虽然通过紧张热定型+超喂能够一定程度上降低收缩率，但是在紧张热定型过程中，由于纤维的长度被固定不可改变，抑制了大分子链的折叠，因而晶粒生长的速率受到限制，导致结晶存在缺陷(结晶度增加较少)，而单单通过控制超喂无法减少结晶缺陷，这会导致制得的纤维在应用过程中受到热处理时，纤维的大分子链及链段具备较高的活动性，容易产生解取向作用，导致纤维发生一定量的收缩(收缩率较大)。
其实，纤维的热定型方式并不仅为紧张热定型，还包括松弛热定型。松弛热定型又称为自由收缩热定型，即是纤维在完全无张力或张力较小的情况下，通过一定温度对纤维进行热处理，在松弛热定型条件下，纤维可自由收缩，非晶区内的大分子链容易形成折叠链，有利于晶粒的进一步生长，加上较充裕的热处理时间，故经过松弛热处理后，纤维的结晶度增加较多(相比于紧张热定型)，从而使纤维内部高弹形变得到恢复同时内应力得到充分松弛，进而使得在应用过程中受到热处理时纤维发生的收缩回复较小。目前的松弛热定型主要用于对聚酯短纤维进行热定型处理，其热处理温度较低(130℃左右)，热处理时间较长，难以适用于长丝生产。
本发明通过在聚酯工业丝的加工过程中将聚酯丝束卷绕的超喂率提升至3～5％，同时在FDY设备中最后一道热定型辊与卷绕辊之间设置一对上下平行排列的热板，将聚酯丝束从两热板中间穿过，提高了聚酯丝束的结晶度，恢复了聚酯丝束内部的高弹形变，使得聚酯丝束内应力得到一定量的松弛，进而减少了在应用过程中受到热处理时聚酯工业丝发生的收缩回复。本发明通过热处理温度与较高的超喂率的相互配合以降低聚酯工业丝的收缩率，纤维在热处理时，其非晶区内的大分子链容易形成折叠链，有利于晶粒的进一步生长，此时结晶度升高，伴随着结晶度的升高，纤维会产生一定量的收缩，本发明通过提高超喂率，一方面消除了高弹形变对卷绕的影响，另一方面消除了结晶度提高过程中纤维的收缩的影响。此外，本发明通过热处理温度、热板长度及丝束与热板距离三者的相互配合，一方面克服了现有技术松弛热处理不适用于长丝生产的缺陷，另一方面，提高了纤维结晶的完整性，提高了纤维尺寸的稳定性，减少了其应用过程中的热收缩。
有益效果：
(1)本发明的高模低缩活化型涤纶工业丝的制备方法，通过热处理温度与较高的超喂率的相互配合，提高了纤维结晶的完整性，减少了其应用过程中的热收缩；
(2)本发明的高模低缩活化型涤纶工业丝的制备方法，通过带叔丁基侧基的庚二醇对聚酯进行改性，提高了活化剂的使用效率，降低活化温度和缩短活化时间，降低因活化对聚酯纤维力学性能的影响；
(3)本发明的高模低缩活化型涤纶工业丝的制备方法，工艺简单，成本低廉，极具应用前景。
具体实施方式
下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
Figure BDA0001925793210000101
实施例1
一种高模低缩活化型涤纶工业丝的制备方法，具体步骤如下：
(1)制备改性聚酯；
(1.1)制备2,6,6-三甲基-2,5庚二醇；
(a)按异丁醇与氢氧化钾的摩尔比为5:1的比例将氢氧化钾水溶液和异丁醇混合，在100℃的温度条件下反应4h制得异丁醇钾，反应时伴以搅拌，氢氧化钾水溶液的质量浓度为43％；
(b)去除(a)的体系内的杂质并降至常温后，按异丁醇钾与二甲苯的摩尔比为1.3:2.2的比例向(a)的体系内加入二甲苯，冷却至1℃；
(c)向(b)的体系内加入3-甲基-3-羟基丁炔和2,2-二甲基丙醛后，在25℃的温度条件下反应3h，再进行冷却结晶、离心分离和干燥得到辛炔二醇，反应开始时，3-甲基-3-羟基丁炔、2,2-二甲基丙醛与二甲苯的摩尔比为1:1.2:2.2；
(d)按2.2:10:0.01的重量比将辛炔二醇、乙醇和钯催化剂混合，在50℃的温度条件下反应50min，反应过程中持续通入氢气，反应结束后进行分离和提纯得到2,6,6-三甲基-2,5庚二醇，2,6,6-三甲基-2,5庚二醇的结构式如式(Ⅰ)所示，式中，R为-H；
(1.2)酯化反应；
将摩尔比为1:1.2:0.05的对苯二甲酸、乙二醇和2,6,6-三甲基-2,5庚二醇配成浆料，加入三氧化二锑、二氧化钛和磷酸三苯酯混合均匀后，在氮气氛围中加压进行酯化反应，加压压力为常压，酯化反应的温度为250℃，当酯化反应中的水馏出量达到理论值的90％时为酯化反应终点，三氧化二锑、二氧化钛和磷酸三苯酯的加入量分别为对苯二甲酸加入量的0.03wt％、0.25wt％和0.01wt％；
(1.3)缩聚反应；
酯化反应结束后，在负压条件下开始低真空阶段的缩聚反应，该阶段压力在30min内由常压平稳抽至绝对压力500Pa，反应温度为250℃，反应时间为30min，然后继续抽真空，进行高真空阶段的缩聚反应，使反应压力进一步降至绝对压力100Pa，反应温度为270℃，反应时间为50min，制得数均分子量为30000，分子量分布指数为1.8的改性聚酯；
(1.4)固相缩聚增粘至特性粘度为1.0dL/g；
(2)将改性聚酯经熔融、计量、挤出、冷却、上油、拉伸、热定型、松弛热处理、活化油剂上油、卷绕和预活化处理制得高模低缩活化型涤纶工业丝；
松弛热处理是指将卷绕的超喂率为4.9％的聚酯丝束经过一对平行排列且非共面同时温度为200℃的热板之间的空间，热板位于FDY设备中最后一组热定型辊与卷绕辊之间，沿聚酯丝束的运行方向，两热板的长度为3.0m，两热板的两端齐平，聚酯丝束从两热板中间穿过时，其与两热板之间的距离为5mm，最后一组热定型辊与卷绕辊之间的间距为300mm，两热板与最后一组热定型辊之间的间距为200mm；
纺丝工艺参数如下：
Figure BDA0001925793210000111
拉伸、热定型的工艺参数为：
Figure BDA0001925793210000112
Figure BDA0001925793210000121
最终制得的高模低缩活化型涤纶工业丝的纤度为930dtex，断裂强度为7.8cN/dtex，线密度偏差率为-1.2％，断裂强度CV值为2.5％，断裂伸长率为11.0％，断裂伸长率偏差率为±1.5％，断裂伸长CV值为8.0％，4.0cN/dtex负荷的伸长率为6.0％，4.0cN/dtex负荷的伸长率的偏差率为-0.8％，在177℃×10min×0.05cN/dtex的测试条件下的干热收缩率为2.0％，网络度为3个/m，采用H抽出法测得硫化橡胶与由1100dtex/192F高模低缩活化型涤纶工业丝制得的纤维帘线的静态粘合强度为49N，硫化橡胶与由1670dtex/192F高模低缩活化型涤纶工业丝制得的纤维帘线的静态粘合强度55N。
对比例1
一种涤纶工业丝的制备方法，基本与实施例1相同，不同之处在于不经过松弛热处理工序，卷绕速度为2680m/min，卷绕的超喂率为1.47％，并制备聚酯时不添加2,6,6-三甲基-2,5庚二醇。
最终制得的涤纶工业丝的纤度为913dtex，断裂强度为7.65cN/dtex，线密度偏差率为-1.1％，断裂强度CV值为2.5％，断裂伸长率为12.7％，断裂伸长率偏差率为±1.5％，断裂伸长CV值为8.0％，4.0cN/dtex负荷的伸长率为6.8％，4.0cN/dtex负荷的伸长率的偏差率为-0.8％，在177℃×10min×0.05cN/dtex的测试条件下的干热收缩率为3.2％，网络度为3个/m，采用H抽出法测得硫化橡胶与由1100dtex/192F高模低缩活化型涤纶工业丝制得的纤维帘线的静态粘合强度为46N，硫化橡胶与由1670dtex/192F高模低缩活化型涤纶工业丝制得的纤维帘线的静态粘合强度52N。
对比例2
一种涤纶工业丝的制备方法，基本与实施例1相同，不同之处在于不经过松弛热处理工序，卷绕速度为2680m/min，卷绕的超喂率为1.47％。
最终制得的涤纶工业丝的纤度为913dtex，断裂强度为7.68cN/dtex，线密度偏差率为-1.1％，断裂强度CV值为2.5％，断裂伸长率为12.5％，断裂伸长率偏差率为±1.5％，断裂伸长CV值为8.0％，4.0cN/dtex负荷的伸长率为6.9％，4.0cN/dtex负荷的伸长率的偏差率为-0.8％，在177℃×10min×0.05cN/dtex的测试条件下的干热收缩率为3.2％，网络度为3个/m，采用H抽出法测得硫化橡胶与由1100dtex/192F高模低缩活化型涤纶工业丝制得的纤维帘线的静态粘合强度为49N，硫化橡胶与由1670dtex/192F高模低缩活化型涤纶工业丝制得的纤维帘线的静态粘合强度55N。
对比例3
一种涤纶工业丝的制备方法，基本与实施例1相同，不同之处在于制备聚酯时不添加2,6,6-三甲基-2,5庚二醇。
最终制得的涤纶工业丝的纤度为930dtex，断裂强度为7.78cN/dtex，线密度偏差率为-1.1％，断裂强度CV值为2.5％，断裂伸长率为10.8％，断裂伸长率偏差率为±1.5％，断裂伸长CV值为8.0％，4.0cN/dtex负荷的伸长率为6.1％，4.0cN/dtex负荷的伸长率的偏差率为-0.8％，在177℃×10min×0.05cN/dtex的测试条件下的干热收缩率为2.1％，网络度为3个/m，采用H抽出法测得硫化橡胶与由1100dtex/192F高模低缩活化型涤纶工业丝制得的纤维帘线的静态粘合强度为46N，硫化橡胶与由1670dtex/192F高模低缩活化型涤纶工业丝制得的纤维帘线的静态粘合强度52N。
综合分析实施例1及对比例1～3可以发现，本发明通过添加2,6,6-三甲基-2,5庚二醇提高了活化剂的使用效率，显著提升了涤纶工业丝的活化性能，松弛热处理工序能够显著降低了涤纶工业丝的干热收缩率。
对比例4
一种涤纶工业丝的制备方法，基本与实施例1相同，不同之处在于制备聚酯时采用1,2十二烷基二醇替代2,6,6-三甲基-2,5庚二醇。
最终制得的涤纶工业丝的纤度为930dtex，断裂强度为7.77cN/dtex，线密度偏差率为-1.1％，断裂强度CV值为2.5％，断裂伸长率为10.8％，断裂伸长率偏差率为±1.5％，断裂伸长CV值为8.0％，4.0cN/dtex负荷的伸长率为6.0％，4.0cN/dtex负荷的伸长率的偏差率为-0.8％，在177℃×10min×0.05cN/dtex的测试条件下的干热收缩率为2.1％，网络度为3个/m，采用H抽出法测得硫化橡胶与由1100dtex/192F高模低缩活化型涤纶工业丝制得的纤维帘线的静态粘合强度为46N，硫化橡胶与由1670dtex/192F高模低缩活化型涤纶工业丝制得的纤维帘线的静态粘合强度52N。
与实施例1对比可以发现，带叔丁基侧基的二元醇相对于含长支链取代基的1,2十二烷基二醇更有利于提升纤维的活化性能，这主要是因为一方面带叔丁基侧基的二元醇中的叔丁基增大的自由体积更多的是空洞自由体积，而长支链取代基增大的自由体积更多的是狭缝自由体积，另一方面带叔丁基侧基的二元醇中的叔丁基的刚性大于长支链取代基，减少了分子链之间的缠结，因而带叔丁基侧基的二元醇较含长支链取代基的1,2十二烷基二醇在聚酯分子链排列的方式上具有更多的自由体积，利于活化剂的渗入，进而更有利于提升纤维的活化性能。
实施例2
一种高模低缩活化型涤纶工业丝的制备方法，具体步骤如下：
(1)制备改性聚酯；
(1.1)制备2,6,6-三甲基-2,5庚二醇；
(a)按异丁醇与氢氧化钾的摩尔比为5.5:1的比例将氢氧化钾水溶液和异丁醇混合，在100℃的温度条件下反应5h制得异丁醇钾，反应时伴以搅拌，氢氧化钾水溶液的质量浓度为40％；
(b)去除(a)的体系内的杂质并降至常温后，按异丁醇钾与二甲苯的摩尔比为1.3:2.0的比例向(a)的体系内加入二甲苯，冷却至3℃；
(c)向(b)的体系内加入3-甲基-3-羟基丁炔和2,2-二甲基丙醛后，在30℃的温度条件下反应3h，再进行冷却结晶、离心分离和干燥得到辛炔二醇，反应开始时，3-甲基-3-羟基丁炔、2,2-二甲基丙醛与二甲苯的摩尔比为1:1.3:2.5；
(d)按2.5:10:0.01的重量比将辛炔二醇、乙醇和钯催化剂混合，在50℃的温度条件下反应55min，反应过程中持续通入氢气，反应结束后进行分离和提纯得到2,6,6-三甲基-2,5庚二醇，2,6,6-三甲基-2,5庚二醇的结构式如式(Ⅰ)所示，式中，R为-H；
(1.2)酯化反应；
将摩尔比为1:1.3:0.04的对苯二甲酸、乙二醇和2,6,6-三甲基-2,5庚二醇配成浆料，加入三氧化二锑、二氧化钛和磷酸三苯酯混合均匀后，在氮气氛围中加压进行酯化反应，加压压力为0.15MPa，酯化反应的温度为252℃，当酯化反应中的水馏出量达到理论值的91％时为酯化反应终点，三氧化二锑、二氧化钛和磷酸三苯酯的加入量分别为对苯二甲酸加入量的0.035wt％、0.22wt％和0.015wt％；
(1.3)缩聚反应；
酯化反应结束后，在负压条件下开始低真空阶段的缩聚反应，该阶段压力在32min内由常压平稳抽至绝对压力498Pa，反应温度为252℃，反应时间为32min，然后继续抽真空，进行高真空阶段的缩聚反应，使反应压力进一步降至绝对压力99Pa，反应温度为272℃，反应时间为55min，制得数均分子量为30500，分子量分布指数为1.85的改性聚酯；
(1.4)固相缩聚增粘至特性粘度为1.05dL/g；
(2)将改性聚酯经熔融、计量、挤出、冷却、上油、拉伸、热定型、松弛热处理、活化油剂上油、卷绕和预活化处理制得高模低缩活化型涤纶工业丝；
松弛热处理是指将卷绕的超喂率为4.2％的聚酯丝束经过一对平行排列且非共面同时温度为202℃的热板之间的空间，热板位于FDY设备中最后一组热定型辊与卷绕辊之间，沿聚酯丝束的运行方向，两热板的长度为3.2m，两热板的两端齐平，聚酯丝束从两热板中间穿过时，其与两热板之间的距离为6mm，最后一组热定型辊与卷绕辊之间的间距为311mm，两热板与最后一组热定型辊之间的间距为220mm；
纺丝工艺参数如下：
Figure BDA0001925793210000151
拉伸、热定型的工艺参数为：
Figure BDA0001925793210000161
最终制得的高模低缩活化型涤纶工业丝的纤度为1070dtex，断裂强度为8.0cN/dtex，线密度偏差率为-1.0％，断裂强度CV值为2.1％，断裂伸长率为12.5％，断裂伸长率偏差率为-1.2％，断裂伸长CV值为7.5％，4.0cN/dtex负荷的伸长率为6.2％，4.0cN/dtex负荷的伸长率的偏差率为-0.6％，在177℃×10min×0.05cN/dtex的测试条件下的干热收缩率为2.2％，网络度为6个/m，采用H抽出法测得硫化橡胶与由1100dtex/192F高模低缩活化型涤纶工业丝制得的纤维帘线的静态粘合强度为50N，硫化橡胶与由1670dtex/192F高模低缩活化型涤纶工业丝制得的纤维帘线的静态粘合强度57N。
实施例3
一种高模低缩活化型涤纶工业丝的制备方法，具体步骤如下：
(1)制备改性聚酯；
(1.1)制备2,6,6-三甲基-5-乙基-2,5-庚二醇；
(a)按异丁醇与氢氧化钾的摩尔比为5:1的比例将氢氧化钾水溶液和异丁醇混合，在105℃的温度条件下反应4.5h制得异丁醇钾，反应时伴以搅拌，氢氧化钾水溶液的质量浓度为48％；
(b)去除(a)的体系内的杂质并降至常温后，按异丁醇钾与二甲苯的摩尔比为1.5:2.5的比例向(a)的体系内加入二甲苯，冷却至0℃；
(c)向(b)的体系内加入3-甲基-3-羟基丁炔和2,2-二甲基-3-戊酮后，在30℃的温度条件下反应3h，再进行冷却结晶、离心分离和干燥得到辛炔二醇，反应开始时，3-甲基-3-羟基丁炔、2,2-二甲基-3-戊酮与二甲苯的摩尔比为1:1.25:2.0；
(d)按2:10:0.02的重量比将辛炔二醇、乙醇和钯催化剂混合，在42℃的温度条件下反应60min，反应过程中持续通入氢气，反应结束后进行分离和提纯得到2,6,6-三甲基-5-乙基-2,5-庚二醇，2,6,6-三甲基-5-乙基-2,5-庚二醇的结构式如式(Ⅰ)所示，式中，R为-CH2CH3；
(1.2)酯化反应；
将摩尔比为1:1.4:0.035的对苯二甲酸、乙二醇和2,6,6-三甲基-5-乙基-2,5-庚二醇配成浆料，加入乙二醇锑、二氧化钛和磷酸三苯酯混合均匀后，在氮气氛围中加压进行酯化反应，加压压力为0.18MPa，酯化反应的温度为253℃，当酯化反应中的水馏出量达到理论值的92％时为酯化反应终点，乙二醇锑、二氧化钛和磷酸三苯酯的加入量分别为对苯二甲酸加入量的0.04wt％、0.23wt％和0.02wt％；
(1.3)缩聚反应；
酯化反应结束后，在负压条件下开始低真空阶段的缩聚反应，该阶段压力在35min内由常压平稳抽至绝对压力497Pa，反应温度为253℃，反应时间为35min，然后继续抽真空，进行高真空阶段的缩聚反应，使反应压力进一步降至绝对压力98Pa，反应温度为274℃，反应时间为62min，制得数均分子量为32000，分子量分布指数为1.9的改性聚酯；
(1.4)固相缩聚增粘至特性粘度为1.08dL/g；
(2)将改性聚酯经熔融、计量、挤出、冷却、上油、拉伸、热定型、松弛热处理、活化油剂上油、卷绕和预活化处理制得高模低缩活化型涤纶工业丝；
松弛热处理是指将卷绕的超喂率为3.3％的聚酯丝束经过一对平行排列且非共面同时温度为210℃的热板之间的空间，热板位于FDY设备中最后一组热定型辊与卷绕辊之间，沿聚酯丝束的运行方向，两热板的长度为3.3m，两热板的两端齐平，聚酯丝束从两热板中间穿过时，其与两热板之间的距离为7mm，最后一组热定型辊与卷绕辊之间的间距为335mm，两热板与最后一组热定型辊之间的间距为235mm；
纺丝工艺参数如下：
Figure BDA0001925793210000171
Figure BDA0001925793210000181
拉伸、热定型的工艺参数为：
Figure BDA0001925793210000182
最终制得的高模低缩活化型涤纶工业丝的纤度为1170dtex，断裂强度为8.3N/dtex，线密度偏差率为-0.2％，断裂强度CV值为2.3％，断裂伸长率为12.5％，断裂伸长率偏差率为1.0％，断裂伸长CV值为7.0％，4.0cN/dtex负荷的伸长率为6.6％，4.0cN/dtex负荷的伸长率的偏差率为0.3％，在177℃×10min×0.05cN/dtex的测试条件下的干热收缩率为2.6％，网络度为8个/m，采用H抽出法测得硫化橡胶与由1100dtex/192F高模低缩活化型涤纶工业丝制得的纤维帘线的静态粘合强度为52N，硫化橡胶与由1670dtex/192F高模低缩活化型涤纶工业丝制得的纤维帘线的静态粘合强度58N。
实施例4
一种高模低缩活化型涤纶工业丝的制备方法，具体步骤如下：
(1)制备改性聚酯；
(1.1)制备2,6,6-三甲基-5-乙基-2,5-庚二醇；
(a)按异丁醇与氢氧化钾的摩尔比为6:1的比例将氢氧化钾水溶液和异丁醇混合，在110℃的温度条件下反应4.8h制得异丁醇钾，反应时伴以搅拌，氢氧化钾水溶液的质量浓度为41％；
(b)去除(a)的体系内的杂质并降至常温后，按异丁醇钾与二甲苯的摩尔比为1.4:3.0的比例向(a)的体系内加入二甲苯，冷却至0℃；
(c)向(b)的体系内加入3-甲基-3-羟基丁炔和2,2-二甲基-3-戊酮后，在35℃的温度条件下反应3h，再进行冷却结晶、离心分离和干燥得到辛炔二醇，反应开始时，3-甲基-3-羟基丁炔、2,2-二甲基-3-戊酮与二甲苯的摩尔比为1:1.3:2.6；
(d)按3:10:0.01的重量比将辛炔二醇、乙醇和钯催化剂混合，在40℃的温度条件下反应60min，反应过程中持续通入氢气，反应结束后进行分离和提纯得到2,6,6-三甲基-5-乙基-2,5-庚二醇，2,6,6-三甲基-5-乙基-2,5-庚二醇的结构式如式(Ⅰ)所示，式中，R为-CH2CH3；
(1.2)酯化反应；
将摩尔比为1:1.5:0.03的对苯二甲酸、乙二醇和2,6,6-三甲基-5-乙基-2,5-庚二醇配成浆料，加入乙二醇锑、二氧化钛和磷酸三甲酯混合均匀后，在氮气氛围中加压进行酯化反应，加压压力为0.2MPa，酯化反应的温度为255℃，当酯化反应中的水馏出量达到理论值的93％时为酯化反应终点，乙二醇锑、二氧化钛和磷酸三甲酯的加入量分别为对苯二甲酸加入量的0.045wt％、0.24wt％和0.025wt％；
(1.3)缩聚反应；
酯化反应结束后，在负压条件下开始低真空阶段的缩聚反应，该阶段压力在38min内由常压平稳抽至绝对压力495Pa，反应温度为255℃，反应时间为38min，然后继续抽真空，进行高真空阶段的缩聚反应，使反应压力进一步降至绝对压力97Pa，反应温度为276℃，反应时间为67min，制得数均分子量为32000，分子量分布指数为1.92的改性聚酯；
(1.4)固相缩聚增粘至特性粘度为1.1dL/g；
(2)将改性聚酯经熔融、计量、挤出、冷却、上油、拉伸、热定型、松弛热处理、活化油剂上油、卷绕和预活化处理制得高模低缩活化型涤纶工业丝；
松弛热处理是指将卷绕的超喂率为4.8％的聚酯丝束经过一对平行排列且非共面同时温度为240℃的热板之间的空间，热板位于FDY设备中最后一组热定型辊与卷绕辊之间，沿聚酯丝束的运行方向，两热板的长度为3.4m，两热板的两端齐平，聚酯丝束从两热板中间穿过时，其与两热板之间的距离为8mm，最后一组热定型辊与卷绕辊之间的间距为346mm，两热板与最后一组热定型辊之间的间距为250mm；
纺丝工艺参数如下：
Figure BDA0001925793210000201
拉伸、热定型的工艺参数为：
Figure BDA0001925793210000202
最终制得的高模低缩活化型涤纶工业丝的纤度为1370dtex，断裂强度为7.9cN/dtex，线密度偏差率为1.0％，断裂强度CV值为2.4％，断裂伸长率为12.0％，断裂伸长率偏差率为1.0％，断裂伸长CV值为6.9％，4.0cN/dtex负荷的伸长率为6.5％，4.0cN/dtex负荷的伸长率的偏差率为0.3％，在177℃×10min×0.05cN/dtex的测试条件下的干热收缩率为2.7％，网络度为7个/m，采用H抽出法测得硫化橡胶与由1100dtex/192F高模低缩活化型涤纶工业丝制得的纤维帘线的静态粘合强度为52N，硫化橡胶与由1670dtex/192F高模低缩活化型涤纶工业丝制得的纤维帘线的静态粘合强度59N。
实施例5
一种高模低缩活化型涤纶工业丝的制备方法，具体步骤如下：
(1)制备改性聚酯；
(1.1)制备2,6,6-三甲基-5-异丙基-2,5-庚二醇；
(a)按异丁醇与氢氧化钾的摩尔比为5.4:1的比例将氢氧化钾水溶液和异丁醇混合，在110℃的温度条件下反应5h制得异丁醇钾，反应时伴以搅拌，氢氧化钾水溶液的质量浓度为50％；
(b)去除(a)的体系内的杂质并降至常温后，按异丁醇钾与二甲苯的摩尔比为1.4:2.6的比例向(a)的体系内加入二甲苯，冷却至4℃；
(c)向(b)的体系内加入3-甲基-3-羟基丁炔和2,2,4-三甲基-3-戊酮后，在28℃的温度条件下反应3h，再进行冷却结晶、离心分离和干燥得到辛炔二醇，反应开始时，3-甲基-3-羟基丁炔、2,2,4-三甲基-3-戊酮与二甲苯的摩尔比为1:1.2:3.0；
(d)按2.5:10:0.03的重量比将辛炔二醇、乙醇和钯催化剂混合，在44℃的温度条件下反应53min，反应过程中持续通入氢气，反应结束后进行分离和提纯得到2,6,6-三甲基-5-异丙基-2,5-庚二醇，2,6,6-三甲基-5-异丙基-2,5-庚二醇的结构式如式(Ⅰ)所示，式中，R为-CH(CH3)2；
(1.2)酯化反应；
将摩尔比为1:1.6:0.04的对苯二甲酸、乙二醇和2,6,6-三甲基-5-异丙基-2,5-庚二醇配配成浆料，加入醋酸锑、二氧化钛和磷酸三甲酯混合均匀后，在氮气氛围中加压进行酯化反应，加压压力为0.25MPa，酯化反应的温度为256℃，当酯化反应中的水馏出量达到理论值的94％时为酯化反应终点，醋酸锑、二氧化钛和磷酸三甲酯的加入量分别为对苯二甲酸加入量的0.05wt％、0.20wt％和0.03wt％；
(1.3)缩聚反应；
酯化反应结束后，在负压条件下开始低真空阶段的缩聚反应，该阶段压力在40min内由常压平稳抽至绝对压力492Pa，反应温度为256℃，反应时间为40min，然后继续抽真空，进行高真空阶段的缩聚反应，使反应压力进一步降至绝对压力95Pa，反应温度为278℃，反应时间为72min，制得数均分子量为33030，分子量分布指数为1.95的改性聚酯；
(1.4)固相缩聚增粘至特性粘度为1.15dL/g；
(2)将改性聚酯经熔融、计量、挤出、冷却、上油、拉伸、热定型、松弛热处理、活化油剂上油、卷绕和预活化处理制得高模低缩活化型涤纶工业丝；
松弛热处理是指将卷绕的超喂率为4.0％的聚酯丝束经过一对平行排列且非共面同时温度为220℃的热板之间的空间，热板位于FDY设备中最后一组热定型辊与卷绕辊之间，沿聚酯丝束的运行方向，两热板的长度为3.6m，两热板的两端齐平，聚酯丝束从两热板中间穿过时，其与两热板之间的距离为8.5mm，最后一组热定型辊与卷绕辊之间的间距为368mm，两热板与最后一组热定型辊之间的间距为260mm；
纺丝工艺参数如下：
Figure BDA0001925793210000221
拉伸、热定型的工艺参数为：
Figure BDA0001925793210000222
最终制得的高模低缩活化型涤纶工业丝的纤度为1290dtex，断裂强度为8.3cN/dtex，线密度偏差率为1.0％，断裂强度CV值为2.3％，断裂伸长率为12.9％，断裂伸长率偏差率为1.0％，断裂伸长CV值为6.6％，4.0cN/dtex负荷的伸长率为6.2％，4.0cN/dtex负荷的伸长率的偏差率为0.1％，在177℃×10min×0.05cN/dtex的测试条件下的干热收缩率为2.6％，网络度为8个/m，采用H抽出法测得硫化橡胶与由1100dtex/192F高模低缩活化型涤纶工业丝制得的纤维帘线的静态粘合强度为42N，硫化橡胶与由1670dtex/192F高模低缩活化型涤纶工业丝制得的纤维帘线的静态粘合强度60N。
实施例6
一种高模低缩活化型涤纶工业丝的制备方法，具体步骤如下：
(1)制备改性聚酯；
(1.1)制备2,6,6-三甲基-5-异丙基-2,5-庚二醇；
(a)按异丁醇与氢氧化钾的摩尔比为5:1的比例将氢氧化钾水溶液和异丁醇混合，在106℃的温度条件下反应4.5h制得异丁醇钾，反应时伴以搅拌，氢氧化钾水溶液的质量浓度为40％；
(b)去除(a)的体系内的杂质并降至常温后，按异丁醇钾与二甲苯的摩尔比为1.3:2.0的比例向(a)的体系内加入二甲苯，冷却至2℃；
(c)向(b)的体系内加入3-甲基-3-羟基丁炔和2,2,4-三甲基-3-戊酮后，在32℃的温度条件下反应3h，再进行冷却结晶、离心分离和干燥得到辛炔二醇，反应开始时，3-甲基-3-羟基丁炔、2,2,4-三甲基-3-戊酮与二甲苯的摩尔比为1:1.3:2.5；
(d)按2:10:0.01的重量比将辛炔二醇、乙醇和钯催化剂混合，在48℃的温度条件下反应50min，反应过程中持续通入氢气，反应结束后进行分离和提纯得到2,6,6-三甲基-5-异丙基-2,5-庚二醇，2,6,6-三甲基-5-异丙基-2,5-庚二醇的结构式如式(Ⅰ)所示，式中，R为-CH(CH3)2；
(1.2)酯化反应；
将摩尔比为1:1.8:0.05的对苯二甲酸、乙二醇和2,6,6-三甲基-5-异丙基-2,5-庚二醇配成浆料，加入醋酸锑、二氧化钛和亚磷酸三甲酯混合均匀后，在氮气氛围中加压进行酯化反应，加压压力为0.28MPa，酯化反应的温度为258℃，当酯化反应中的水馏出量达到理论值的95％时为酯化反应终点，醋酸锑、二氧化钛和亚磷酸三甲酯的加入量分别为对苯二甲酸加入量的0.05wt％、0.20wt％和0.04wt％；
(1.3)缩聚反应；
酯化反应结束后，在负压条件下开始低真空阶段的缩聚反应，该阶段压力在42min内由常压平稳抽至绝对压力490Pa，反应温度为258℃，反应时间为42min，然后继续抽真空，进行高真空阶段的缩聚反应，使反应压力进一步降至绝对压力94Pa，反应温度为280℃，反应时间为82min，制得数均分子量为34400，分子量分布指数为1.96的改性聚酯；
(1.4)固相缩聚增粘至特性粘度为1.18dL/g；
(2)将改性聚酯经熔融、计量、挤出、冷却、上油、拉伸、热定型、松弛热处理、活化油剂上油、卷绕和预活化处理制得高模低缩活化型涤纶工业丝；
松弛热处理是指将卷绕的超喂率为3.0％的聚酯丝束经过一对平行排列且非共面同时温度为215℃的热板之间的空间，热板位于FDY设备中最后一组热定型辊与卷绕辊之间，沿聚酯丝束的运行方向，两热板的长度为3.8m，两热板的两端齐平，聚酯丝束从两热板中间穿过时，其与两热板之间的距离为9mm，最后一组热定型辊与卷绕辊之间的间距为384mm，两热板与最后一组热定型辊之间的间距为280mm；
纺丝工艺参数如下：
Figure BDA0001925793210000241
Figure BDA0001925793210000251
拉伸、热定型的工艺参数为：
Figure BDA0001925793210000252
最终制得的高模低缩活化型涤纶工业丝的纤度为1570dtex，断裂强度为7.9cN/dtex，线密度偏差率为1.0％，断裂强度CV值为2.4％，断裂伸长率为13.0％，断裂伸长率偏差率为1.2％，断裂伸长CV值为6.6％，4.0cN/dtex负荷的伸长率为7.0％，4.0cN/dtex负荷的伸长率的偏差率为0.8％，在177℃×10min×0.05cN/dtex的测试条件下的干热收缩率为2.7％，网络度为6个/m，采用H抽出法测得硫化橡胶与由1100dtex/192F高模低缩活化型涤纶工业丝制得的纤维帘线的静态粘合强度为51N，硫化橡胶与由1670dtex/192F高模低缩活化型涤纶工业丝制得的纤维帘线的静态粘合强度61N。
实施例7
一种高模低缩活化型涤纶工业丝的制备方法，具体步骤如下：
(1)制备改性聚酯；
(1.1)制备2,6,6-三甲基-5-叔丁基-2,5-庚二醇；
(a)按异丁醇与氢氧化钾的摩尔比为5.5:1的比例将氢氧化钾水溶液和异丁醇混合，在100℃的温度条件下反应4h制得异丁醇钾，反应时伴以搅拌，氢氧化钾水溶液的质量浓度为46％；
(b)去除(a)的体系内的杂质并降至常温后，按异丁醇钾与二甲苯的摩尔比为1.3:2.6的比例向(a)的体系内加入二甲苯，冷却至5℃；
(c)向(b)的体系内加入3-甲基-3-羟基丁炔和2,2,4,4-四甲基-3-戊酮后，在25℃的温度条件下反应3h，再进行冷却结晶、离心分离和干燥得到辛炔二醇，反应开始时，3-甲基-3-羟基丁炔、2,2,4,4-四甲基-3-戊酮与二甲苯的摩尔比为1:1.24:3.0；
(d)按3:10:0.03的重量比将辛炔二醇、乙醇和钯催化剂混合，在40℃的温度条件下反应56min，反应过程中持续通入氢气，反应结束后进行分离和提纯得到2,6,6-三甲基-5-叔丁基-2,5-庚二醇，2,6,6-三甲基-5-叔丁基-2,5-庚二醇的结构式如式(Ⅰ)所示，式中，R为-C(CH3)3；
(1.2)酯化反应；
将摩尔比为1:2.0:0.03的对苯二甲酸、乙二醇和2,6,6-三甲基-5-叔丁基-2,5-庚二醇配成浆料，加入醋酸锑、二氧化钛和亚磷酸三甲酯混合均匀后，在氮气氛围中加压进行酯化反应，加压压力为0.3MPa，酯化反应的温度为260℃，当酯化反应中的水馏出量达到理论值的96％时为酯化反应终点，醋酸锑、二氧化钛和亚磷酸三甲酯的加入量分别为对苯二甲酸加入量的0.05wt％、0.20wt％和0.05wt％；
(1.3)缩聚反应；
酯化反应结束后，在负压条件下开始低真空阶段的缩聚反应，该阶段压力在50min内由常压平稳抽至绝对压力490Pa，反应温度为260℃，反应时间为50min，然后继续抽真空，进行高真空阶段的缩聚反应，使反应压力进一步降至绝对压力92Pa，反应温度为282℃，反应时间为90min，制得数均分子量为35000，分子量分布指数为2.2的改性聚酯；
(1.4)固相缩聚增粘至特性粘度为1.2dL/g；
(2)将改性聚酯经熔融、计量、挤出、冷却、上油、拉伸、热定型、松弛热处理、活化油剂上油、卷绕和预活化处理制得高模低缩活化型涤纶工业丝；
松弛热处理是指将卷绕的超喂率为5.0％的聚酯丝束经过一对平行排列且非共面同时温度为220℃的热板之间的空间，热板位于FDY设备中最后一组热定型辊与卷绕辊之间，沿聚酯丝束的运行方向，两热板的长度为4.0m，两热板的两端齐平，聚酯丝束从两热板中间穿过时，其与两热板之间的距离为10mm，最后一组热定型辊与卷绕辊之间的间距为400mm，两热板与最后一组热定型辊之间的间距为300mm；
纺丝工艺参数如下：
Figure BDA0001925793210000261
Figure BDA0001925793210000271
拉伸、热定型的工艺参数为：
Figure BDA0001925793210000272
最终制得的高模低缩活化型涤纶工业丝的纤度为1670dtex，断裂强度为8.5cN/dtex，线密度偏差率为1.2％，断裂强度CV值为2.0％，断裂伸长率为13.5％，断裂伸长率偏差率为1.5％，断裂伸长CV值为6.4％，4.0cN/dtex负荷的伸长率为7.0％，4.0cN/dtex负荷的伸长率的偏差率为0.8％，在177℃×10min×0.05cN/dtex的测试条件下的干热收缩率为3.0％，网络度为9个/m，采用H抽出法测得硫化橡胶与由1100dtex/192F高模低缩活化型涤纶工业丝制得的纤维帘线的静态粘合强度为53N，硫化橡胶与由1670dtex/192F高模低缩活化型涤纶工业丝制得的纤维帘线的静态粘合强度62N。

Claims (10)

1.高模低缩活化型涤纶工业丝的制备方法，其特征是：将改性聚酯经固相缩聚增粘、熔融、计量、挤出、冷却、上油、拉伸、热定型、松弛热处理、活化油剂上油、卷绕和预活化处理制得高模低缩活化型涤纶工业丝；
固相缩聚增粘前的改性聚酯的制备方法为：将对苯二甲酸、乙二醇和带叔丁基侧基的庚二醇混合均匀后先后进行酯化反应和缩聚反应；
带叔丁基侧基的庚二醇的结构式如下：
Figure RE-DEST_PATH_IMAGE002
；
式中，R为-H、-CH2CH3、-CH(CH3)2或-C(CH3)3；
所述松弛热处理是指将改性聚酯丝束在适当的松弛状态经过一定温度的空间；
所述适当的松弛状态是指卷绕的超喂率为3.0~5.0%；
所述一定温度是指200~220℃。
2.根据权利要求1所述的高模低缩活化型涤纶工业丝的制备方法，其特征在于，高模低缩活化型涤纶工业丝的纤度为930~1670dtex，断裂强度≥7.8cN/dtex，线密度偏差率为±1.2%，断裂强度CV值≤2.5%，断裂伸长率为11.0~13.5%，断裂伸长率偏差率为±1.5%，断裂伸长CV值≤8.0%，4.0cN/dtex负荷的伸长率为6.0~7.0%，4.0cN/dtex负荷的伸长率的偏差率为±0.8%，网络度为6±2~3个/m。
3.根据权利要求2所述的高模低缩活化型涤纶工业丝的制备方法，其特征在于，高模低缩活化型涤纶工业丝在177℃×10min×0.05cN/dtex的测试条件下的干热收缩率为2.5±0.5%，采用H抽出法测得硫化橡胶与由1100dtex/192F高模低缩活化型涤纶工业丝制得的纤维帘线的静态粘合强度为49~53N，硫化橡胶与由1670dtex/192F高模低缩活化型涤纶工业丝制得的纤维帘线的静态粘合强度55~62N。
4.根据权利要求1所述的高模低缩活化型涤纶工业丝的制备方法，其特征在于，所述一定温度的空间是指一对平行排列且非共面的热板之间的空间，热板位于最后一组热定型辊与卷绕辊之间；沿改性聚酯丝束的运行方向，两热板的长度为3.0~4.0m，两热板的两端齐平；改性聚酯丝束从两热板中间穿过时，其与两热板之间的距离为5~10mm；最后一组热定型辊与卷绕辊之间的间距为300~400mm；两热板与最后一组热定型辊之间的间距为200~300mm。
5.根据权利要求1所述的高模低缩活化型涤纶工业丝的制备方法，其特征在于，所述带叔丁基侧基的庚二醇的合成步骤如下：
（1）按异丁醇与氢氧化钾的摩尔比为5~6:1的比例将氢氧化钾水溶液和异丁醇混合，在100~110℃的温度条件下反应4~5h制得异丁醇钾，反应时伴以搅拌，氢氧化钾水溶液的质量浓度为40~50%；
（2）去除（1）的体系内的杂质并降至常温后，按异丁醇钾与二甲苯的摩尔比为1.3~1.5:2.0~3.0的比例向（1）的体系内加入二甲苯，冷却至0~5℃；
（3）向（2）的体系内加入3-甲基-3-羟基丁炔和M后，在25~35℃的温度条件下反应3h，再进行冷却结晶、离心分离和干燥得到庚炔二醇，反应开始时，3-甲基-3-羟基丁炔、M与二甲苯的摩尔比为1:1.2~1.3:2.0~3.0；
（4）按2~3:10:0.01~0.03的重量比将庚炔二醇、乙醇和钯催化剂混合，在40~50℃的温度条件下反应50~60min，反应过程中持续通入氢气，反应结束后进行分离和提纯得到带叔丁基侧基的庚二醇；
所述带叔丁基侧基的庚二醇的结构式中R为-H、-CH2CH3、-CH(CH3)2和-C(CH3)3时，M分别对应为2,2-二甲基丙醛、2,2-二甲基-3-戊酮、2,2,4-三甲基-3-戊酮和2,2,4,4-四甲基-3-戊酮。
6.根据权利要求5所述的高模低缩活化型涤纶工业丝的制备方法，其特征在于，固相缩聚增粘前的改性聚酯的制备步骤如下：
（1）酯化反应；
将对苯二甲酸、乙二醇和带叔丁基侧基的庚二醇配成浆料，加入催化剂、消光剂和稳定剂混合均匀后，在氮气氛围中加压进行酯化反应，加压压力为常压~0.3MPa，酯化反应的温度为250~260℃，当酯化反应中的水馏出量达到理论值的90%以上时为酯化反应终点；
（2）缩聚反应；
酯化反应结束后，在负压条件下开始低真空阶段的缩聚反应，该阶段压力在30~50min内由常压平稳抽至绝对压力500Pa以下，反应温度为250~260℃，反应时间为30~50min，然后继续抽真空，进行高真空阶段的缩聚反应，使反应压力进一步降至绝对压力100Pa以下，反应温度为270~282℃，反应时间为50~90min。
7.根据权利要求6所述的高模低缩活化型涤纶工业丝的制备方法，其特征在于，所述对苯二甲酸、乙二醇和带叔丁基侧基的庚二醇的摩尔比为1:1.2~2.0:0.03~0.05，所述催化剂、消光剂和稳定剂的加入量分别为对苯二甲酸加入量的0.03~0.05wt%、0.20~0.25wt%和0.01~0.05wt%。
8.根据权利要求7所述的高模低缩活化型涤纶工业丝的制备方法，其特征在于，所述催化剂为三氧化二锑、乙二醇锑或醋酸锑，所述消光剂为二氧化钛，所述稳定剂为磷酸三苯酯、磷酸三甲酯或亚磷酸三甲酯。
9.根据权利要求8所述的高模低缩活化型涤纶工业丝的制备方法，其特征在于，固相缩聚增粘前的改性聚酯的数均分子量为30000~35000，分子量分布指数为1.8~2.2；固相缩聚增粘后的改性聚酯的特性粘度为1.0~1.2dL/g。
10.根据权利要求1所述的高模低缩活化型涤纶工业丝的制备方法，其特征在于，所述高模低缩活化型涤纶工业丝的纺丝工艺参数如下：
螺杆各区温度 295~315℃；
箱体温度 295~300℃；
机头压力 175±5bar；
侧吹风温度 23±2℃；
侧吹风湿度 75±5%；
侧吹风风速 0.5~0.6±0.05m/s；
活化油剂上油的上油率 0.4~0.5wt%；
预网络压力 0.16±0.02MPa；
网络压力 0.22±0.02MPa；
卷绕速度 2630~3300m/min；
预活化处理温度 70~75℃；
预活化处理时间 15~20h；
拉伸、热定型的工艺参数为：
一辊速度 500~600m/min；
二辊速度 520~1000m/min；二辊温度 80~100℃；
三辊速度 1800~2500m/min；三辊温度 100~150℃；
四辊速度 2800~3500m/min；四辊温度 200~250℃；
五辊速度 2800~3500m/min；五辊温度 200~250℃；
六辊速度 2720~3410m/min；六辊温度 150~200℃。
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