CN109763194B - 用于轮胎帘子线的涤纶工业丝的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种用于轮胎帘子线的涤纶工业丝的制备方法，将改性聚酯熔体进行固相缩聚增粘、熔融、计量、挤出、冷却、上油、拉伸、热定型、松弛热处理和卷绕制得用于轮胎帘子线的涤纶工业丝；改性聚酯熔体的制备方法为：将对苯二甲酸、乙二醇和带叔丁基侧基的二元醇混合均匀后先后进行酯化反应和缩聚反应。制得的涤纶工业丝在177℃×10min×0.05cN/dtex条件下的干热收缩率为2.0～3.0％，初始模量≥120.0cN/dtex；由用于轮胎帘子线的涤纶工业丝制得的轮胎帘子线的粘合强度为55～60N/cm。本发明方法工艺简单，制得的涤纶工业丝制成轮胎帘子线后抗疲劳性能和粘合性能好。

Description

用于轮胎帘子线的涤纶工业丝的制备方法

技术领域

本发明属于改性聚酯纤维技术领域，涉及一种用于轮胎帘子线的涤纶工业丝的制备方法。

背景技术

涤纶是我国聚酯纤维的商品名称，是合成纤维中的一个重要品种，是对苯二甲酸(PAT)或对苯二甲酸二甲酯(DMT)和乙二醇(EG)为原料经酯化或酯交换和缩聚反应而制得的成纤高聚物—聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)，再经纺丝和后处理制成的纤维。在涤纶问世初期，其主要用于服用，其品种以棉型和毛型短纤、普通长丝为主。由于聚酯纤维具有熔点高、机械性能优良和耐化学性能优良的特性，并随着涤纶服用行业的日益饱和，涤纶的应用逐渐向产业用方向扩展。

高性能骨架材料的开发和应用是提高子午线轮胎质量的重要措施之一。以往广泛使用的标准型聚酯帘子线已不能满足高质量轮胎的性能要求，而且人造丝帘线因受到资源、环境以及价格等因素的制约，用量也在不断减小。

涤纶工业丝在汽车工业中的应用主要有帘子线、安全带、安全气囊、传输带等，其中帘子线用量最大。随着人们对涤纶帘子线质量要求的不断提高以及对高端产品需求的日益增大，高模低缩型产品的需求也日益增大，高模低缩型、活化型涤纶帘子线存在较大发展空间。由于用普通型涤纶帘子线制备子午线轮胎硫化定型需要增加一道后冲气工序且硫化定型时间长，因而影响和限制了普通型涤纶帘子线增强材料的发展。目前轮胎厂普遍采用高模低缩型涤纶帘子线做半钢子午线轮胎的增强材料。

帘子线是轮胎外胎的骨架材料，其重量约占外胎总重量的10-15％，是轮胎生产的主要原材料之一。作为子午胎骨架材料，普通涤纶帘子线热收缩较大，轮胎在使用过程中，帘子线被反复拉伸、压缩、弯曲，致使轮胎受热，导致帘子线收缩蠕变，但帘子线收缩过大时可能刀子帘子布脱层，进而导致轮胎解体，这给轮胎的使用安全带来极大地隐患，耐疲劳性差，限制了其在高性能子午胎中的应用，同时也无法提高轮胎生产效率。

另外，汽车轮胎的材质一般为橡胶，由于涤纶帘子线端头稀少、表面光滑及化学活性低，界面的作用力小，为了增进橡胶和涤纶纤维的粘性，人们常对轮胎外表面的帘子线进行浸胶处理，在胶乳浸液中加入能与纤维端基起作用的组分，这些组分往往含有极性基，如-NH₂、-OH、-COOH等一类化学物质，最常用的是间苯二酚-甲醛(RF)树脂。RFL浸渍液适于作棉、人造丝、尼龙、聚酯、玻璃纤维织物的浸胶液，RF树脂中含有活泼的氢原子，既能与橡胶产生交联作用，又能与纤维中的-OH结合。然而由于涤纶帘子线为部分结晶的超分子结构，其结晶部分分子链相互平行，大多呈反式构象，而无定形区则多呈顺式构象，其分子排列相当紧密，涤纶分子本身结构较为规则，因此浸胶处理过程中，浸胶液中的极性基团往往只能与涤纶纤维表面的-OH或-COOH结合，涤纶帘子线与橡胶间粘合性能难以进一步提高。

因此，亟待研究一种能够制备粘合性能好且耐疲劳的轮胎帘子线的涤纶工业丝。

发明内容

本发明的目的是为了克服上述现有技术中存在的问题，提供一种能够用于制备粘合性能好且耐疲劳的轮胎帘子线的涤纶工业丝的制备方法。

为了达到上述目的，本发明采用的技术方案为：

用于轮胎帘子线的涤纶工业丝的制备方法，将改性聚酯熔体进行固相缩聚增粘、熔融、计量、挤出、冷却、上油、拉伸、热定型、松弛热处理和卷绕制得用于轮胎帘子线的涤纶工业丝，本发明的用于轮胎帘子线的涤纶工业丝的制备方法与现有技术用于轮胎帘子线的涤纶工业丝的制备方法基本相同，不同之处在于工业丝的材质以及工业丝的加工过程，现有技术的用于轮胎帘子线的涤纶工业丝的工业丝材质为普通聚酯，而本发明的用于轮胎帘子线的涤纶工业丝的工业丝材质为改性聚酯，现有技术的用于轮胎帘子线的涤纶工业丝的工业丝的加工过程中热定型工序后为卷绕工序，而本发明的用于轮胎帘子线的涤纶工业丝的工业丝的加工过程中在热定型工序和卷绕工序之间增设了松弛热处理工序；

所述固相缩聚增粘前改性聚酯的制备方法为：将对苯二甲酸、乙二醇和带叔丁基侧基的二元醇混合均匀后先后进行酯化反应和缩聚反应；

带叔丁基侧基的二元醇的结构式如下：

式中，R为-H、-CH₂CH₃、-CH(CH₃)₂或-C(CH₃)₃；

轮胎帘子线一般都需要进行浸胶处理，浸胶过程为：浸RFL浸胶液、干燥和定型，RFL浸胶液的配方为：RF树脂溶液61.8％(间苯二酚:甲醛:水＝1:2:25-30)、氨水1.4％、胶乳29.6％、去离子水7.2％，浸胶温度为220～230℃，干燥温度为80～100℃，定型温度为220～230℃，本发明的带叔丁基侧基的二元醇能够增大聚酯的空洞自由体积，有利于浸胶液中的分子活泼基团如-NH₂、-OH、-COOH等在烘干等热处理过程中扩散进入到纤维空隙中，与纤维内部的-OH、-COOH等活性基团结合，获得良好界面结合，因而提高纤维与橡胶之间的粘合作用，使得粘合强度获得一定的提高；

所述松弛热处理是指将改性聚酯丝束在适当的松弛状态经过一定温度的空间；

所述适当的松弛状态是指卷绕的超喂率为3.0～5.0％；

所述一定温度是指200～240℃；

本发明通过热处理温度与超喂率的相互配合以降低聚酯工业丝的收缩率，纤维在热处理时，其非晶区内的大分子链容易形成折叠链，有利于晶粒的进一步生长，此时结晶度升高，伴随着结晶度的升高，纤维会产生一定量的收缩，本发明通过提高超喂率，一方面消除了高弹形变对卷绕的影响，另一方面消除了结晶度提高过程中纤维的收缩的影响，利用该涤纶工业丝制备的轮胎帘子线在被反复拉伸、压缩、弯曲时，帘子线不会收缩蠕变进而脱层，耐疲劳性能好。

作为优选的技术方案：

如上所述的用于轮胎帘子线的涤纶工业丝的制备方法，用于轮胎帘子线的涤纶工业丝的单丝纤度为2.5～4.5dtex，断裂强度≥7.8cN/dtex，线密度偏差率为±1.5％，断裂强度CV值≤3.0％，断裂伸长率中心值为10.0～12.0％，断裂伸长CV值≤8.0％，4.0cN/dtex负荷的伸长率的中心值为4.5～6.2％，在177℃×10min×0.05cN/dtex条件下的干热收缩率为2.0～3.0％，初始模量≥120.0cN/dtex；由用于轮胎帘子线的涤纶工业丝制得的轮胎帘子线的粘合强度为55～60N/cm，本发明的轮胎帘子线的粘合强度远高于现有技术，因为本发明对涤纶工业丝的材质进行了改进，在聚酯的分子链中引入了带叔丁基侧基的二元醇链段，带叔丁基侧基的二元醇中叔丁基的存在会引起主链活动性的变化，从而改变了链单元间的相互作用力，分子链单元间的距离亦会发生相应的改变，结果导致聚合物空洞自由体积的增加，空洞自由体积增大有利于浸胶液中的分子活泼基团如-NH₂、-OH、COOH等在热处理过程中扩散进入到纤维空隙中，获得良好界面结合，因而提高纤维与橡胶之间的粘合作用，使得粘合强度获得一定的提高。

如上所述的用于轮胎帘子线的涤纶工业丝的制备方法，所述带叔丁基侧基的二元醇的合成步骤如下：

(1)按异丁醇与氢氧化钾的摩尔比为5～6:1的比例将氢氧化钾水溶液和异丁醇混合，在100～110℃的温度条件下反应4～5h制得异丁醇钾，反应时伴以搅拌，氢氧化钾水溶液的质量浓度为40～50％；

(2)去除(1)的体系内的杂质并降至常温后，按异丁醇钾与二甲苯的摩尔比为1.3～1.5:2.0～3.0的比例向(1)的体系内加入二甲苯，冷却至0～5℃；

(3)向(2)的体系内加入3-甲基-3-羟基丁炔和M后，在25～35℃的温度条件下反应3h，再进行冷却结晶、离心分离和干燥得到辛炔二醇，反应开始时，3-甲基-3-羟基丁炔、M与二甲苯的摩尔比为1:1.2～1.3:2.0～3.0；

(4)按2～3:10:0.01～0.03的重量比将辛炔二醇、乙醇和钯催化剂混合，在40～50℃的温度条件下反应50～60min，反应过程中持续通入氢气，反应结束后进行分离和提纯得到带叔丁基侧基的二元醇；

所述带叔丁基侧基的二元醇的结构式中R为-H、-CH₂CH₃、-CH(CH₃)₂和-C(CH₃)₃时，M分别对应为2,2-二甲基丙醛、2,2-二甲基-3-戊酮、2,2,4-三甲基-3-戊酮和2,2,4,4-四甲基-3-戊酮。

如上所述的用于轮胎帘子线的涤纶工业丝的制备方法，所述固相缩聚增粘前改性聚酯的制备步骤如下：

(1)酯化反应；

将对苯二甲酸、乙二醇和带叔丁基侧基的二元醇配成浆料，加入催化剂、消光剂和稳定剂混合均匀后，在氮气氛围中加压进行酯化反应，加压压力为常压～0.3MPa，酯化反应的温度为250～260℃，当酯化反应中的水馏出量达到理论值的90％以上时为酯化反应终点；

(2)缩聚反应；

酯化反应结束后，在负压条件下开始低真空阶段的缩聚反应，该阶段压力在30～50min内由常压平稳抽至绝对压力500Pa以下，反应温度为250～260℃，反应时间为30～50min，然后继续抽真空，进行高真空阶段的缩聚反应，使反应压力进一步降至绝对压力100Pa以下，反应温度为270～282℃，反应时间为50～90min。

如上所述的用于轮胎帘子线的涤纶工业丝的制备方法，所述对苯二甲酸、乙二醇和带叔丁基侧基的二元醇的摩尔比为1:1.2～2.0:0.01～0.02，本发明的带叔丁基侧基的二元醇的添加量优选该范围既能保证改性后的涤纶工业丝具有良好的力学性能和结晶度，同时还能显著提高后续制备的帘子线与轮胎间的粘合强度，有利于纤维的生产和应用，带叔丁基侧基的二元醇的添加量可根据实际需要适当调整，但不宜太过，添加量过高对聚酯大分子结构的规整性破坏太大，对纤维的结晶度以及力学性能影响过大，不利于纤维的生产和应用，过低则效果提升不明显；

所述催化剂、消光剂和稳定剂的加入量分别为对苯二甲酸加入量的0.03～0.05wt％、0.20～0.25wt％和0.01～0.05wt％。

如上所述的用于轮胎帘子线的涤纶工业丝的制备方法，所述催化剂为三氧化二锑、乙二醇锑或醋酸锑，所述消光剂为二氧化钛，所述稳定剂为磷酸三苯酯、磷酸三甲酯或亚磷酸三甲酯。

如上所述的用于轮胎帘子线的涤纶工业丝的制备方法，所述固相缩聚增粘后改性聚酯的特性粘度为1.0～1.2dL/g，特性粘度可在适当范围内进行调整，但是不宜过大或过小，过大造成熔体粘度过大，可纺性下降，热降解增加；过小，说明分子量偏低，不能满足工业丝的性能指标。

如上所述的用于轮胎帘子线的涤纶工业丝的制备方法，所述一定温度的空间是指一对平行排列且非共面的热板之间的空间，热板位于FDY设备中最后一组热定型辊与卷绕辊之间；沿改性聚酯丝束的运行方向，两热板的长度为3.0～4.0m，两热板的两端齐平；改性聚酯丝束从两热板中间穿过时，其与两热板之间的距离为5～10mm；本发明通过控制热板温度(即所述一定温度)保证大分子重排能够获得能量，控制热板的长度以保证足够结晶时间，控制丝束与热板的距离以保证热处理的效率，三者相互协同配合，提高纤维结晶的完整性，进而减少纤维应用过程中的热收缩，其中，热板温度过低，难以保证大分子重排能够获得足够的能量；热板温度过高会破坏原已形成的结构；热板长度过短，结晶时间过短，影响纤维结晶的完整性，影响纤维热收缩率；热板长度过长效率下降造设备浪费；丝束与热板的距离过小容易造成与丝束的直接接触；丝束与热板的距离过大热效率降低。

如上所述的用于轮胎帘子线的涤纶工业丝的制备方法，最后一组热定型辊与卷绕辊之间的间距为300～400mm；两热板与最后一组热定型辊之间的间距为200～300mm。

如上所述的用于轮胎帘子线的涤纶工业丝的制备方法，其特征在于，所述用于轮胎帘子线的涤纶工业丝的纺丝工艺参数如下：

拉伸、热定型的工艺参数为：

发明机理：

本发明在聚酯合成过程中采用带叔丁基侧基的二元醇作为反应物以及在热定型工序和卷绕工序之间增设了松弛热处理工序，利用该方法制备的涤纶工业丝用于制备轮胎帘子线，制得的轮胎帘子线与橡胶轮胎间的粘合强度高且耐疲劳，具体如下：

(一)对于在热定型工序和卷绕工序之间增设的松弛热处理工序：

纤维在后加工拉伸工序中，由于机械应力的作用，纤维取向度大幅增加并且具有一定结晶度，从而使纤维伸长和总形变功减小，但在拉伸过程中，虽然纤维发生的形变大部分是常温下不可恢复的塑性形变，往往已因结晶作用得到固定，然而还有一部分会在室温下因拉伸应力的松弛而恢复，或会在随后的受热处理中发生收缩回复，在纤维的应用过程中这种收缩回复即纤维的收缩率将很大程度地影响纤维的性能(如安全性能、耐久性能等)，该纤维用作轮胎帘子线，轮胎在使用过程中，帘子线被反复拉伸、压缩、弯曲，致使轮胎受热，导致帘子线收缩蠕变，但帘子线收缩过大时可能刀子帘子布脱层，进而导致轮胎解体，这给轮胎的使用安全带来极大地隐患。

目前在聚酯工业丝的纺丝拉伸过程中，为尽可能地降低聚酯工业丝的收缩率，在进行多道拉伸后往往需要进行紧张热定型(采用热定型辊在一定张力下对纤维进行定型)，在紧张热定型后到卷绕有超喂率为1～2％的超喂，通过对纤维进行紧张热定型，在一定温度和一定张力的条件下，提高分子链段的活动能力，使得分子间结合得更加紧密，提高纤维的晶粒平均尺寸和结晶度，以降低纤维的收缩率，但由于纤维在拉伸过程中存在一定的高弹形变，在张力减小的情况下会产生弹性回复，因此，卷绕头的速度必须低于最后一组热定型辊的速度即需要一定的超喂率，以保证拉伸后的丝得到一定程度的低张力收缩，得到满意的成品质量和卷装，防止卷装因张力过大而造成塌边，超喂率需控制在一定范围内(1～2％)，过大会对成品质量和卷装产生不良影响。虽然通过紧张热定型+超喂能够一定程度上降低收缩率，但是在紧张热定型过程中，由于纤维的长度被固定不可改变，抑制了大分子链的折叠，因而晶粒生长的速率受到限制，导致结晶存在缺陷(结晶度增加较少)，而单单通过控制超喂无法减少结晶缺陷，这会导致制得的纤维在应用过程中受到热处理时，纤维的大分子链及链段具备较高的活动性，容易产生解取向作用，导致纤维发生一定量的收缩(收缩率较大)。

其实，纤维的热定型方式并不仅为紧张热定型，还包括松弛热定型。松弛热定型又称为自由收缩热定型，即是纤维在完全无张力或张力较小的情况下，通过一定温度对纤维进行热处理，在松弛热定型条件下，纤维可自由收缩，非晶区内的大分子链容易形成折叠链，有利于晶粒的进一步生长，加上较充裕的热处理时间，故经过松弛热处理后，纤维的结晶度增加较多(相比于紧张热定型)，从而使纤维内部高弹形变得到恢复同时内应力得到充分松弛，进而使得在应用过程中受到热处理时纤维发生的收缩回复较小。目前的松弛热定型主要用于对聚酯短纤维进行热定型处理，其热处理温度较低(130℃左右)，热处理时间较长，难以适用于长丝生产。

本发明通过在聚酯工业丝的加工过程中将聚酯丝束卷绕的超喂率提升至3～5％，同时在FDY设备中最后一道热定型辊与卷绕辊之间设置一对上下平行排列的热板，将聚酯丝束从两热板中间穿过，提高了聚酯丝束的结晶度，恢复了聚酯丝束内部的高弹形变，使得聚酯丝束内应力得到一定量的松弛，进而减少了在应用过程中受到热处理时聚酯工业丝发生的收缩回复。本发明通过热处理温度与较高的超喂率的相互配合以降低聚酯工业丝的收缩率，纤维在热处理时，其非晶区内的大分子链容易形成折叠链，有利于晶粒的进一步生长，此时结晶度升高，伴随着结晶度的升高，纤维会产生一定量的收缩，本发明通过提高超喂率，一方面消除了高弹形变对卷绕的影响，另一方面消除了结晶度提高过程中纤维的收缩的影响。此外，本发明通过热处理温度、热板长度及丝束与热板距离三者的相互配合，一方面克服了现有技术松弛热处理不适用于长丝生产的缺陷，另一方面，提高了纤维结晶的完整性，提高了纤维尺寸的稳定性，减少了其应用过程中的热收缩，利用该涤纶工业丝制备的轮胎帘子线在被反复拉伸、压缩、弯曲时，帘子线不会收缩蠕变进而脱层，耐疲劳性能好。

(二)对于采用带叔丁基侧基的二元醇：

聚合物中的大分子链不是完全紧密的堆砌，在大分子链之间总是有空隙存在，这部分空隙体积即为自由体积。要使小分子渗透到高分子内部，高分子内或高分子间要有足够大的空隙，所以小分子的渗透率和扩散性与高分子结构中的空隙大小(即自由体积的尺寸)有关，在一定范围内，自由体积的尺寸越大，小分子的渗透率越高，扩散性越好。自由体积又分为空洞自由体积和狭缝自由体积，空洞自由体较狭缝自由体积具更大的空间尺寸，对于小分子的渗透率的提升，空洞自由体积较狭缝自由体积效果更加明显。

自由体积的尺寸和类型主要取决于聚合物的结构，影响聚合物结构的主要因素为立体阻碍、侧基大小、侧基结构等。当聚合物主链上某一位置被侧基取代时，必然引起主链活动性的变化，从而改变了链与链间的相互作用力，链与链间的距离亦会发生相应的改变，结果导致内聚能和自由体积的变化，高分子侧链上的取代基的极性、大小、长短等对分子链的刚性、分子间的相互作用乃至聚合物结构的自由体积分数都有一定的影响，因此，取代基不同产生的效应不同，往往导致聚合物的渗透分离性能也各不相同。

对于乙二醇、丁二醇等二元醇直链分子，主链上的C原子处于一上一下呈锯齿形排列，当主链上某个亚甲基上的H原子被甲基(-CH₃)取代时，侧基上的C原子与主链C原子不在同一平面内，于是，中心C上的四个sp3杂化轨道分别与周围四个C原子上的空轨道重叠，形成四个完全相同的σ键，呈正四面体排列，四个碳原子分别位于正四面体的四个顶点，当甲基的三个氢进一步被甲基取代时，这时就相当于叔丁基取代，形成一个更大的四面体结构，这种正四面体排列的分子链相对呈锯齿形排列的分子链，空洞自由体积明显增大了很多，能够显著提高小分子的渗透率和扩散性；而当主链上某个亚甲基上的H原子被长支链取代基取代时，主要增大的是狭缝自由体积，增大幅度较小，对小分子的渗透率和扩散性的提升效果有限，同时由于长支链取代基的刚性较小，分子链之间容易发生缠结，不利于自由体积的增大。

本发明的带叔丁基侧基的二元醇的结构式如下：

式中，R为-H(带叔丁基侧基的庚二醇为2,6,6-三甲基-2,5庚二醇)、-CH₂CH₃(带叔丁基侧基的庚二醇为2,6,6-三甲基-5-乙基-2,5-庚二醇)、-CH(CH₃)₂(带叔丁基侧基的庚二醇为2,6,6-三甲基-5-异丙基-2,5-庚二醇)或-C(CH₃)₃(带叔丁基侧基的庚二醇为2,6,6-三甲基-5-叔丁基-2,5-庚二醇)；

带叔丁基侧基的二元醇中叔丁基的存在会引起主链活动性的变化，从而改变了链单元间的相互作用力，分子链单元间的距离亦会发生相应的改变，导致阳离子改性聚酯的空洞自由体积的增大，带叔丁基侧基的二元醇的R的大小对空洞自由体积有一定的影响，随着R的大小增大，空洞自由体积不断增大，当R为-C(CH₃)₃时，形成的空洞自由体积最大。与短支链取代基(如甲基、乙基等基团)相比，叔丁基占据了较大的空间位置，在分子链排列的方式上将获得更大的自由体积；与长支链取代基相比，一方面叔丁基增大的是空洞自由体积，而长支链取代基增大的是狭缝自由体积，另一方面叔丁基的刚性大于长支链取代基，减少了分子链之间的缠结，因而叔丁基较长支链取代基在分子链排列的方式上具有更多的自由体积。带叔丁基侧基的二元醇的引入使得阳离子改性聚酯的空洞自由体积增大，使得对汽车轮胎表面的帘子线进行浸胶液处理时，浸胶液中的分子活泼基团如-NH₂、-OH、-COOH等在热处理过程中扩散进入到纤维空隙中，与纤维内部的-OH、-COOH反应，从而获得良好界面结合，因而提高纤维与橡胶之间的粘合作用，使得粘合强度获得一定的提高。

有益效果：

(1)本发明的用于轮胎帘子线的涤纶工业丝的制备方法，通过在聚酯中引入带叔丁基侧基的二元醇，显著增大了聚酯的空洞自由体积，有利于后续浸胶处理过程中提高轮胎与轮胎帘子线间的粘合强度；

(2)本发明的用于轮胎帘子线的涤纶工业丝的制备方法，制得的涤纶工业丝的热收缩率小，有利于制备耐疲劳的轮胎帘子线。

具体实施方式

下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

本发明的带叔丁基侧基的二元醇的结构如下：

本发明涤纶工业丝制得的轮胎帘子线进行浸胶处理并与橡胶轮胎粘合，其中浸胶过程为：浸RFL浸胶液、干燥和定型，RFL浸胶液的配方为：RF树脂溶液61.8wt％(间苯二酚:甲醛:水＝1:2:25)、氨水1.4wt％、胶乳29.6wt％、去离子水7.2wt％，浸胶温度为220℃，干燥温度为80℃，定型温度为220℃。

实施例1

用于轮胎帘子线的涤纶工业丝的制备方法，步骤如下：

(1)制备改性聚酯；

(1.1)制备2,6,6-三甲基-2,5庚二醇；

(a)按异丁醇与氢氧化钾的摩尔比为5:1的比例将氢氧化钾水溶液和异丁醇混合，在100℃的温度条件下反应4h制得异丁醇钾，反应时伴以搅拌，氢氧化钾水溶液的质量浓度为43％；

(b)去除(a)的体系内的杂质并降至常温后，按异丁醇钾与二甲苯的摩尔比为1.3:2.2的比例向(a)的体系内加入二甲苯，冷却至1℃；

(c)向(b)的体系内加入3-甲基-3-羟基丁炔和2,2-二甲基丙醛后，在25℃的温度条件下反应3h，再进行冷却结晶、离心分离和干燥得到辛炔二醇，反应开始时，3-甲基-3-羟基丁炔、2,2-二甲基丙醛与二甲苯的摩尔比为1:1.2:2.2；

(d)按2.2:10:0.01的重量比将辛炔二醇、乙醇和钯催化剂混合，在50℃的温度条件下反应50min，反应过程中持续通入氢气，反应结束后进行分离和提纯得到2,6,6-三甲基-2,5庚二醇，2,6,6-三甲基-2,5庚二醇的结构式如式(Ⅰ)所示，式中，R为-H；

(1.2)酯化反应；

将摩尔比为1:1.2:0.01的对苯二甲酸、乙二醇和2,6,6-三甲基-2,5庚二醇配成浆料，加入三氧化二锑、二氧化钛和磷酸三苯酯混合均匀后，在氮气氛围中加压进行酯化反应，加压压力为常压，酯化反应的温度为250℃，当酯化反应中的水馏出量达到理论值的95％时为酯化反应终点，三氧化二锑、二氧化钛和磷酸三苯酯的加入量分别为对苯二甲酸加入量的0.03wt％、0.20wt％和0.01wt％；

(1.3)缩聚反应；

酯化反应结束后，在负压条件下开始低真空阶段的缩聚反应，该阶段压力在40min内由常压平稳抽至绝对压力为480Pa，反应温度为250℃，反应时间为30min，然后继续抽真空，进行高真空阶段的缩聚反应，使反应压力进一步降至绝对压力为80Pa，反应温度为270℃，反应时间为50min，制得的改性聚酯的数均分子量为24000，分子量分布指数为1.9；

(2)将改性聚酯熔体进行固相缩聚增粘、熔融、计量、挤出、冷却、上油、拉伸、热定型、松弛热处理和卷绕制得改性聚酯工业丝，其中固相缩聚增粘后改性聚酯的特性粘度为1.0dL/g，松弛热处理是指将卷绕的超喂率为3％的聚酯丝束经过一对平行排列且非共面同时温度为200℃的热板之间的空间，热板位于FDY设备中最后一组热定型辊与卷绕辊之间，沿聚酯丝束的运行方向，两热板的长度为3.0m，两热板的两端齐平，聚酯丝束从两热板中间穿过时，其与两热板之间的距离为5mm，最后一组热定型辊与卷绕辊之间的间距为300mm，两热板与最后一组热定型辊之间的间距为200mm；用于轮胎帘子线的涤纶工业丝的纺丝工艺参数如下：螺杆各区温度为290℃；箱体温度为295℃；机头压力为140bar；侧吹风温度为22℃；侧吹风湿度为75％；侧吹风风速为0.5m/s；卷绕速度为5305m/min；拉伸、热定型的工艺参数为：一辊速度为3000m/min；一辊温度为75℃；二辊速度为4000m/min；二辊温度为90℃；三辊速度为5500m/min；三辊温度为250℃；四辊速度为5470m/min；四辊温度为250℃；五辊速度为5470m/min；五辊温度为250℃；

用于轮胎帘子线的涤纶工业丝的单丝纤度为2.5dtex，断裂强度为8.5cN/dtex，线密度偏差率为1.3％，断裂强度CV值为2.7％，断裂伸长率中心值为10％，断裂伸长CV值为7.5％，4.0cN/dtex负荷的伸长率的中心值为4.5％，在177℃×10min×0.05cN/dtex条件下的干热收缩率为2％，初始模量为132.0cN/dtex；

由用于轮胎帘子线的涤纶工业丝制得的轮胎帘子线的粘合强度为55N/cm。

对比例1

用于轮胎帘子线的涤纶工业丝的制备方法，制备方法与实施例1基本一致，不同的是步骤(1.2)中不添加2,6,6-三甲基-2,5庚二醇。用于轮胎帘子线的涤纶工业丝的单丝纤度为2.5dtex，断裂强度为8.6cN/dtex，线密度偏差率为1.3％，断裂强度CV值为2.7％，断裂伸长率中心值为10％，断裂伸长CV值为7.5％，4.0cN/dtex负荷的伸长率的中心值为4.5％，在177℃×10min×0.05cN/dtex条件下的干热收缩率为2.2％，初始模量为130.0cN/dtex；

在与实施例1相同制备条件下，由用于轮胎帘子线的涤纶工业丝制得轮胎帘子线，在与实施例1测试条件相同的情况下，测得该轮胎帘子线粘合强度为44N/cm。与实施例1对比可以发现，由于本发明的2,6,6-三甲基-2,5庚二醇可以增大聚酯的空洞自由体积，空洞自由体积有利于后续利用浸胶液对涤纶工业丝进行处理的过程中，浸胶液中的分子活泼基团如-NH₂、-OH、-COOH等在热处理过程中扩散进入到纤维空隙中，与纤维内部的-OH、-COOH反应，从而获得良好界面结合，因而提高纤维与橡胶之间的粘合作用，使得粘合强度获得一定的提高，同时改性后的聚酯工业丝自身的力学性能不受影响。

对比例2

用于轮胎帘子线的涤纶工业丝的制备方法，制备方法与实施例1基本一致，不同的是步骤(1.2)中采用1,2十二烷基二醇代替2,6,6-三甲基-2,5庚二醇，在与实施例1相同制备条件下，由用于轮胎帘子线的涤纶工业丝制得轮胎帘子线，在与实施例1测试条件相同的情况下，测得该轮胎帘子线的粘合强度为46N/cm。与实施例1对比可以发现，相比于狭缝自由体积，由于本发明的2,6,6-三甲基-2,5庚二醇增大的空洞自由体积更有利于使浸胶液中的分子活泼基团如-NH₂、-OH、-COOH等在热处理过程中扩散进入到纤维空隙中，与纤维内部的-OH、-COOH反应，从而获得良好界面结合，因而提高纤维与橡胶之间的粘合作用，使得粘合强度获得一定的提高。

实施例2

用于轮胎帘子线的涤纶工业丝的制备方法，步骤如下：

(1)制备改性聚酯；

(1.1)制备2,6,6-三甲基-2,5庚二醇；

(a)按异丁醇与氢氧化钾的摩尔比为5.5:1的比例将氢氧化钾水溶液和异丁醇混合，在100℃的温度条件下反应5h制得异丁醇钾，反应时伴以搅拌，氢氧化钾水溶液的质量浓度为40％；

(b)去除(a)的体系内的杂质并降至常温后，按异丁醇钾与二甲苯的摩尔比为1.3:2.0的比例向(a)的体系内加入二甲苯，冷却至3℃；

(c)向(b)的体系内加入3-甲基-3-羟基丁炔和2,2-二甲基丙醛后，在30℃的温度条件下反应3h，再进行冷却结晶、离心分离和干燥得到辛炔二醇，反应开始时，3-甲基-3-羟基丁炔、2,2-二甲基丙醛与二甲苯的摩尔比为1:1.3:2.5；

(d)按2.5:10:0.01的重量比将辛炔二醇、乙醇和钯催化剂混合，在50℃的温度条件下反应55min，反应过程中持续通入氢气，反应结束后进行分离和提纯得到2,6,6-三甲基-2,5庚二醇，2,6,6-三甲基-2,5庚二醇的结构式如式(Ⅰ)所示，式中，R为-H；

(1.2)酯化反应；

将摩尔比为1:1.5:0.012的对苯二甲酸、乙二醇和2,6,6-三甲基-2,5庚二醇配成浆料，加入三氧化二锑、二氧化钛和磷酸三甲酯混合均匀后，在氮气氛围中加压进行酯化反应，加压压力为0.25MPa，酯化反应的温度为252℃，当酯化反应中的水馏出量达到理论值的95％时为酯化反应终点，三氧化二锑、二氧化钛和磷酸三甲酯的加入量分别为对苯二甲酸加入量的0.02wt％、0.22wt％和0.03wt％；

(1.3)缩聚反应；

酯化反应结束后，在负压条件下开始低真空阶段的缩聚反应，该阶段压力在44min内由常压平稳抽至绝对压力为500Pa，反应温度为252℃，反应时间为32min，然后继续抽真空，进行高真空阶段的缩聚反应，使反应压力进一步降至绝对压力为90，反应温度为270℃，反应时间为55min，制得的改性聚酯的数均分子量为24800，分子量分布指数为1.9；

(2)将改性聚酯熔体进行固相缩聚增粘、熔融、计量、挤出、冷却、上油、拉伸、热定型、松弛热处理和卷绕制得改性聚酯工业丝，其中固相缩聚增粘后改性聚酯的特性粘度为1.0dL/g，松弛热处理是指将卷绕的超喂率为3.1％的聚酯丝束经过一对平行排列且非共面同时温度为207℃的热板之间的空间，热板位于FDY设备中最后一组热定型辊与卷绕辊之间，沿聚酯丝束的运行方向，两热板的长度为3.2m，两热板的两端齐平，聚酯丝束从两热板中间穿过时，其与两热板之间的距离为6mm，最后一组热定型辊与卷绕辊之间的间距为311mm，两热板与最后一组热定型辊之间的间距为220mm；

用于轮胎帘子线的涤纶工业丝的纺丝工艺参数如下：螺杆各区温度为290℃；箱体温度为295℃；机头压力为140bar；侧吹风温度为22℃；侧吹风湿度为75％；侧吹风风速为0.5m/s；卷绕速度为5300m/min；拉伸、热定型的工艺参数为：一辊速度为3000m/min；一辊温度为75℃；二辊速度为4000m/min；二辊温度为90℃；三辊速度为5500m/min；三辊温度为250℃；四辊速度为5470m/min；四辊温度为250℃；五辊速度为5470m/min；五辊温度为250℃。

用于轮胎帘子线的涤纶工业丝的单丝纤度为2.5dtex，断裂强度为8.4cN/dtex，线密度偏差率为1.3％，断裂强度CV值为2.8％，断裂伸长率中心值为10％，断裂伸长CV值为7.5％，4.0cN/dtex负荷的伸长率的中心值为4.5％，在177℃×10min×0.05cN/dtex条件下的干热收缩率为2.1％，初始模量为130.0cN/dtex；

由用于轮胎帘子线的涤纶工业丝制得的轮胎帘子线的粘合强度为56N/cm。

实施例3

用于轮胎帘子线的涤纶工业丝的制备方法，步骤如下：

(1)制备改性聚酯；

(1.1)制备2,6,6-三甲基-5-乙基-2,5-庚二醇；

(a)按异丁醇与氢氧化钾的摩尔比为5:1的比例将氢氧化钾水溶液和异丁醇混合，在105℃的温度条件下反应4.5h制得异丁醇钾，反应时伴以搅拌，氢氧化钾水溶液的质量浓度为48％；

(b)去除(a)的体系内的杂质并降至常温后，按异丁醇钾与二甲苯的摩尔比为1.5:2.5的比例向(a)的体系内加入二甲苯，冷却至0℃；

(c)向(b)的体系内加入3-甲基-3-羟基丁炔和2,2-二甲基-3-戊酮后，在30℃的温度条件下反应3h，再进行冷却结晶、离心分离和干燥得到辛炔二醇，反应开始时，3-甲基-3-羟基丁炔、2,2-二甲基-3-戊酮与二甲苯的摩尔比为1:1.25:2.0；

(d)按2:10:0.02的重量比将辛炔二醇、乙醇和钯催化剂混合，在42℃的温度条件下反应60min，反应过程中持续通入氢气，反应结束后进行分离和提纯得到2,6,6-三甲基-5-乙基-2,5-庚二醇，2,6,6-三甲基-5-乙基-2,5-庚二醇的结构式如式(Ⅰ)所示，式中，R为-CH₂CH₃；

(1.2)酯化反应；

将摩尔比为1:1.5:0.014的对苯二甲酸、乙二醇和2,6,6-三甲基-5-乙基-2,5-庚二醇配成浆料，加入乙二醇锑、二氧化钛和亚磷酸三甲酯混合均匀后，在氮气氛围中加压进行酯化反应，加压压力为0.3MPa，酯化反应的温度为260℃，当酯化反应中的水馏出量达到理论值的95％时为酯化反应终点，乙二醇锑、二氧化钛和亚磷酸三甲酯的加入量分别为对苯二甲酸加入量的0.03wt％、0.25wt％和0.05wt％；

(1.3)缩聚反应；

酯化反应结束后，在负压条件下开始低真空阶段的缩聚反应，该阶段压力在38min内由常压平稳抽至绝对压力为440Pa，反应温度为251℃，反应时间为33min，然后继续抽真空，进行高真空阶段的缩聚反应，使反应压力进一步降至绝对压力为100Pa，反应温度为272℃，反应时间为60min，制得的改性聚酯的数均分子量为25000，分子量分布指数为2.0；

(2)将改性聚酯熔体进行固相缩聚增粘、熔融、计量、挤出、冷却、上油、拉伸、热定型、松弛热处理和卷绕制得改性聚酯工业丝，其中固相缩聚增粘后改性聚酯的特性粘度为1.1dL/g，松弛热处理是指将卷绕的超喂率为3.77％的聚酯丝束经过一对平行排列且非共面同时温度为215℃的热板之间的空间，热板位于FDY设备中最后一组热定型辊与卷绕辊之间，沿聚酯丝束的运行方向，两热板的长度为3.3m，两热板的两端齐平，聚酯丝束从两热板中间穿过时，其与两热板之间的距离为7mm，最后一组热定型辊与卷绕辊之间的间距为335mm，两热板与最后一组热定型辊之间的间距为235mm；

用于轮胎帘子线的涤纶工业丝的纺丝工艺参数如下：螺杆各区温度为300℃；箱体温度为297℃；机头压力为140bar；侧吹风温度为22℃；侧吹风湿度为80％；侧吹风风速为0.6m/s；卷绕速度为5350m/min；拉伸、热定型的工艺参数为：一辊速度为3050m/min；一辊温度为80℃；二辊速度为4100m/min；二辊温度为95℃；三辊速度为5600m/min；三辊温度为252℃；四辊速度为5560m/min；四辊温度为255℃；五辊速度为5560m/min；五辊温度为255℃。

用于轮胎帘子线的涤纶工业丝的单丝纤度为3.0dtex，断裂强度为8.2cN/dtex，线密度偏差率为1.3％，断裂强度CV值为2.8％，断裂伸长率中心值为11％，断裂伸长CV值为7.6％，4.0cN/dtex负荷的伸长率的中心值为4.5％，在177℃×10min×0.05cN/dtex条件下的干热收缩率为2.1％，初始模量为128.0cN/dtex；

由用于轮胎帘子线的涤纶工业丝制得的轮胎帘子线的粘合强度为57N/cm。

实施例4

用于轮胎帘子线的涤纶工业丝的制备方法，步骤如下：

(1)制备改性聚酯；

(1.1)制备2,6,6-三甲基-5-乙基-2,5-庚二醇；

(a)按异丁醇与氢氧化钾的摩尔比为6:1的比例将氢氧化钾水溶液和异丁醇混合，在110℃的温度条件下反应4.8h制得异丁醇钾，反应时伴以搅拌，氢氧化钾水溶液的质量浓度为41％；

(b)去除(a)的体系内的杂质并降至常温后，按异丁醇钾与二甲苯的摩尔比为1.4:3.0的比例向(a)的体系内加入二甲苯，冷却至0℃；

(c)向(b)的体系内加入3-甲基-3-羟基丁炔和2,2-二甲基-3-戊酮后，在35℃的温度条件下反应3h，再进行冷却结晶、离心分离和干燥得到辛炔二醇，反应开始时，3-甲基-3-羟基丁炔、2,2-二甲基-3-戊酮与二甲苯的摩尔比为1:1.3:2.6；

(d)按3:10:0.01的重量比将辛炔二醇、乙醇和钯催化剂混合，在40℃的温度条件下反应60min，反应过程中持续通入氢气，反应结束后进行分离和提纯得到2,6,6-三甲基-5-乙基-2,5-庚二醇，2,6,6-三甲基-5-乙基-2,5-庚二醇的结构式如式(Ⅰ)所示，式中，R为-CH₂CH₃；

(1.2)酯化反应；

将摩尔比为1:1.5:0.016的对苯二甲酸、乙二醇和2,6,6-三甲基-5-乙基-2,5-庚二醇配成浆料，加入乙二醇锑、二氧化钛和磷酸三苯酯混合均匀后，在氮气氛围中加压进行酯化反应，加压压力为0.2MPa，酯化反应的温度为255℃，当酯化反应中的水馏出量达到理论值的95％时为酯化反应终点，乙二醇锑、二氧化钛和磷酸三苯酯的加入量分别为对苯二甲酸加入量的0.05wt％、0.25wt％和0.03wt％；

(1.3)缩聚反应；

酯化反应结束后，在负压条件下开始低真空阶段的缩聚反应，该阶段压力在30min内由常压平稳抽至绝对压力为460Pa，反应温度为253℃，反应时间为35min，然后继续抽真空，进行高真空阶段的缩聚反应，使反应压力进一步降至绝对压力为88Pa，反应温度为274℃，反应时间为65min，制得的改性聚酯的数均分子量为25500，分子量分布指数为2.2；

(2)将改性聚酯熔体进行固相缩聚增粘、熔融、计量、挤出、冷却、上油、拉伸、热定型、松弛热处理和卷绕制得改性聚酯工业丝，其中固相缩聚增粘后改性聚酯的特性粘度为1.1dL/g，松弛热处理是指将卷绕的超喂率为3.77％的聚酯丝束经过一对平行排列且非共面同时温度为222℃的热板之间的空间，热板位于FDY设备中最后一组热定型辊与卷绕辊之间，沿聚酯丝束的运行方向，两热板的长度为3.4m，两热板的两端齐平，聚酯丝束从两热板中间穿过时，其与两热板之间的距离为8mm，最后一组热定型辊与卷绕辊之间的间距为346mm，两热板与最后一组热定型辊之间的间距为250mm；

用于轮胎帘子线的涤纶工业丝的纺丝工艺参数如下：螺杆各区温度为300℃；箱体温度为297℃；机头压力为140bar；侧吹风温度为22℃；侧吹风湿度为80％；侧吹风风速为0.6m/s；卷绕速度为5350m/min；拉伸、热定型的工艺参数为：一辊速度为3050m/min；一辊温度为80℃；二辊速度为4100m/min；二辊温度为95℃；三辊速度为5600m/min；三辊温度为252℃；四辊速度为5560m/min；四辊温度为255℃；五辊速度为5560m/min；五辊温度为255℃。

用于轮胎帘子线的涤纶工业丝的单丝纤度为3.0dtex，断裂强度为8.1cN/dtex，线密度偏差率为1.3％，断裂强度CV值为2.8％，断裂伸长率中心值为11.5％，断裂伸长CV值为7.6％，4.0cN/dtex负荷的伸长率的中心值为4.9％，在177℃×10min×0.05cN/dtex条件下的干热收缩率为2.3％，初始模量为129.0cN/dtex；

由用于轮胎帘子线的涤纶工业丝制得的轮胎帘子线的粘合强度为57N/cm。

实施例5

用于轮胎帘子线的涤纶工业丝的制备方法，步骤如下：

(1)制备改性聚酯；

(1.1)制备2,6,6-三甲基-5-异丙基-2,5-庚二醇；

(a)按异丁醇与氢氧化钾的摩尔比为5.4:1的比例将氢氧化钾水溶液和异丁醇混合，在110℃的温度条件下反应5h制得异丁醇钾，反应时伴以搅拌，氢氧化钾水溶液的质量浓度为50％；

(b)去除(a)的体系内的杂质并降至常温后，按异丁醇钾与二甲苯的摩尔比为1.4:2.6的比例向(a)的体系内加入二甲苯，冷却至4℃；

(c)向(b)的体系内加入3-甲基-3-羟基丁炔和2,2,4-三甲基-3-戊酮后，在28℃的温度条件下反应3h，再进行冷却结晶、离心分离和干燥得到辛炔二醇，反应开始时，3-甲基-3-羟基丁炔、2,2,4-三甲基-3-戊酮与二甲苯的摩尔比为1:1.2:3.0；

(d)按2.5:10:0.03的重量比将辛炔二醇、乙醇和钯催化剂混合，在44℃的温度条件下反应53min，反应过程中持续通入氢气，反应结束后进行分离和提纯得到2,6,6-三甲基-5-异丙基-2,5-庚二醇，2,6,6-三甲基-5-异丙基-2,5-庚二醇的结构式如式(Ⅰ)所示，式中，R为-CH(CH₃)₂；

(1.2)酯化反应；

将摩尔比为1:1.5:0.018的对苯二甲酸、乙二醇和2,6,6-三甲基-5-异丙基-2,5-庚二醇配成浆料，加入醋酸锑、二氧化钛和磷酸三苯酯混合均匀后，在氮气氛围中加压进行酯化反应，加压压力为常压，酯化反应的温度为255℃，当酯化反应中的水馏出量达到理论值的95％时为酯化反应终点，醋酸锑、二氧化钛和磷酸三苯酯的加入量分别为对苯二甲酸加入量的0.03wt％、0.20wt％和0.02wt％；

(1.3)缩聚反应；

酯化反应结束后，在负压条件下开始低真空阶段的缩聚反应，该阶段压力在42min内由常压平稳抽至绝对压力为470Pa，反应温度为255℃，反应时间为36min，然后继续抽真空，进行高真空阶段的缩聚反应，使反应压力进一步降至绝对压力为92Pa，反应温度为274℃，反应时间为70min，制得的改性聚酯的数均分子量为26300，分子量分布指数为2.4；

(2)将改性聚酯熔体进行固相缩聚增粘、熔融、计量、挤出、冷却、上油、拉伸、热定型、松弛热处理和卷绕制得改性聚酯工业丝，其中固相缩聚增粘后改性聚酯的特性粘度为1.2dL/g，松弛热处理是指将卷绕的超喂率为3.0％的聚酯丝束经过一对平行排列且非共面同时温度为232℃的热板之间的空间，热板位于FDY设备中最后一组热定型辊与卷绕辊之间，沿聚酯丝束的运行方向，两热板的长度为3.6m，两热板的两端齐平，聚酯丝束从两热板中间穿过时，其与两热板之间的距离为8.5mm，最后一组热定型辊与卷绕辊之间的间距为368mm，两热板与最后一组热定型辊之间的间距为260mm；

用于轮胎帘子线的涤纶工业丝的纺丝工艺参数如下：螺杆各区温度为310℃；箱体温度为300℃；机头压力为140bar；侧吹风温度为22℃；侧吹风湿度为80％；侧吹风风速为0.6m/s；卷绕速度为5490m/min；拉伸、热定型的工艺参数为：一辊速度为3100m/min；一辊温度为80℃；二辊速度为4000m/min；二辊温度为95℃；三辊速度为5600m/min；三辊温度为255℃；四辊速度为5660m/min；四辊温度为250℃；五辊速度为5660m/min；五辊温度为250℃。

用于轮胎帘子线的涤纶工业丝的单丝纤度为4.0dtex，断裂强度为8.0cN/dtex，线密度偏差率为1.4％，断裂强度CV值为2.8％，断裂伸长率中心值为11.5％，断裂伸长CV值为7.8％，4.0cN/dtex负荷的伸长率的中心值为4.9％，在177℃×10min×0.05cN/dtex条件下的干热收缩率为2.5％，初始模量为127.0cN/dtex；

由用于轮胎帘子线的涤纶工业丝制得的轮胎帘子线的粘合强度为57N/cm。

实施例6

用于轮胎帘子线的涤纶工业丝的制备方法，步骤如下：

(1)制备改性聚酯；

(1.1)制备2,6,6-三甲基-5-异丙基-2,5-庚二醇；

(a)按异丁醇与氢氧化钾的摩尔比为5:1的比例将氢氧化钾水溶液和异丁醇混合，在106℃的温度条件下反应4.5h制得异丁醇钾，反应时伴以搅拌，氢氧化钾水溶液的质量浓度为40％；

(b)去除(a)的体系内的杂质并降至常温后，按异丁醇钾与二甲苯的摩尔比为1.3:2.0的比例向(a)的体系内加入二甲苯，冷却至2℃；

(c)向(b)的体系内加入3-甲基-3-羟基丁炔和2,2,4-三甲基-3-戊酮后，在32℃的温度条件下反应3h，再进行冷却结晶、离心分离和干燥得到辛炔二醇，反应开始时，3-甲基-3-羟基丁炔、2,2,4-三甲基-3-戊酮与二甲苯的摩尔比为1:1.3:2.5；

(d)按2:10:0.01的重量比将辛炔二醇、乙醇和钯催化剂混合，在48℃的温度条件下反应50min，反应过程中持续通入氢气，反应结束后进行分离和提纯得到2,6,6-三甲基-5-异丙基-2,5-庚二醇，2,6,6-三甲基-5-异丙基-2,5-庚二醇的结构式如式(Ⅰ)所示，式中，R为-CH(CH₃)₂；

(1.2)酯化反应；

将摩尔比为1:2.0:0.018的对苯二甲酸、乙二醇和2,6,6-三甲基-5-异丙基-2,5-庚二醇配成浆料，加入醋酸锑、二氧化钛和亚磷酸三甲酯混合均匀后，在氮气氛围中加压进行酯化反应，加压压力为0.3MPa，酯化反应的温度为260℃，当酯化反应中的水馏出量达到理论值的95％时为酯化反应终点，醋酸锑、二氧化钛和亚磷酸三甲酯的加入量分别为对苯二甲酸加入量的0.05wt％、0.20wt％和0.01wt％；

(1.3)缩聚反应；

酯化反应结束后，在负压条件下开始低真空阶段的缩聚反应，该阶段压力在46min内由常压平稳抽至绝对压力为500Pa，反应温度为258℃，反应时间为38min，然后继续抽真空，进行高真空阶段的缩聚反应，使反应压力进一步降至绝对压力为95Pa，反应温度为275℃，反应时间为80min，制得的改性聚酯的数均分子量为26700，分子量分布指数为2.1；

(2)将改性聚酯熔体进行固相缩聚增粘、熔融、计量、挤出、冷却、上油、拉伸、热定型、松弛热处理和卷绕制得改性聚酯工业丝，其中固相缩聚增粘后改性聚酯的特性粘度为1.2dL/g，松弛热处理是指将卷绕的超喂率为3.0％的聚酯丝束经过一对平行排列且非共面同时温度为235℃的热板之间的空间，热板位于FDY设备中最后一组热定型辊与卷绕辊之间，沿聚酯丝束的运行方向，两热板的长度为3.8m，两热板的两端齐平，聚酯丝束从两热板中间穿过时，其与两热板之间的距离为9mm，最后一组热定型辊与卷绕辊之间的间距为384mm，两热板与最后一组热定型辊之间的间距为280mm；

用于轮胎帘子线的涤纶工业丝的纺丝工艺参数如下：螺杆各区温度为310℃；箱体温度为300℃；机头压力为140bar；侧吹风温度为22℃；侧吹风湿度为80％；侧吹风风速为0.6m/s；卷绕速度为5490m/min；拉伸、热定型的工艺参数为：一辊速度为3100m/min；一辊温度为80℃；二辊速度为4200m/min；二辊温度为95℃；三辊速度为5600m/min；三辊温度为255℃；四辊速度为5660m/min；四辊温度为250℃；五辊速度为5660m/min；五辊温度为250℃。

用于轮胎帘子线的涤纶工业丝的单丝纤度为4.0dtex，断裂强度为8.0cN/dtex，线密度偏差率为1.4％，断裂强度CV值为2.9％，断裂伸长率中心值为11.5％，断裂伸长CV值为7.8％，4.0cN/dtex负荷的伸长率的中心值为5.5％，在177℃×10min×0.05cN/dtex条件下的干热收缩率为2.5％，初始模量为125.0cN/dtex；

由用于轮胎帘子线的涤纶工业丝制得的轮胎帘子线的粘合强度为58N/cm。

实施例7

用于轮胎帘子线的涤纶工业丝的制备方法，步骤如下：

(1)制备改性聚酯；

(1.1)制备2,6,6-三甲基-5-叔丁基-2,5-庚二醇；

(a)按异丁醇与氢氧化钾的摩尔比为5.5:1的比例将氢氧化钾水溶液和异丁醇混合，在100℃的温度条件下反应4h制得异丁醇钾，反应时伴以搅拌，氢氧化钾水溶液的质量浓度为46％；

(b)去除(a)的体系内的杂质并降至常温后，按异丁醇钾与二甲苯的摩尔比为1.3:2.6的比例向(a)的体系内加入二甲苯，冷却至5℃；

(c)向(b)的体系内加入3-甲基-3-羟基丁炔和2,2,4,4-四甲基-3-戊酮后，在25℃的温度条件下反应3h，再进行冷却结晶、离心分离和干燥得到辛炔二醇，反应开始时，3-甲基-3-羟基丁炔、2,2,4,4-四甲基-3-戊酮与二甲苯的摩尔比为1:1.24:3.0；

(d)按3:10:0.03的重量比将辛炔二醇、乙醇和钯催化剂混合，在40℃的温度条件下反应56min，反应过程中持续通入氢气，反应结束后进行分离和提纯得到2,6,6-三甲基-5-叔丁基-2,5-庚二醇，2,6,6-三甲基-5-叔丁基-2,5-庚二醇的结构式如式(Ⅰ)所示，式中，R为-C(CH₃)₃；

(1.2)酯化反应；

将摩尔比为1:1.8:0.018的对苯二甲酸、乙二醇和2,6,6-三甲基-5-叔丁基-2,5-庚二醇配成浆料，加入醋酸锑、二氧化钛和磷酸三苯酯混合均匀后，在氮气氛围中加压进行酯化反应，加压压力为0.25MPa，酯化反应的温度为260℃，当酯化反应中的水馏出量达到理论值的95％时为酯化反应终点，醋酸锑、二氧化钛和磷酸三苯酯的加入量分别为对苯二甲酸加入量的0.02wt％、0.20wt％和0.05wt％；

(1.3)缩聚反应；

酯化反应结束后，在负压条件下开始低真空阶段的缩聚反应，该阶段压力在35min内由常压平稳抽至绝对压力为490Pa，反应温度为259℃，反应时间为50min，然后继续抽真空，进行高真空阶段的缩聚反应，使反应压力进一步降至绝对压力为83Pa，反应温度为282℃，反应时间为85min，制得的改性聚酯的数均分子量为27000，分子量分布指数为1.9；

(2)将改性聚酯熔体进行固相缩聚增粘、熔融、计量、挤出、冷却、上油、拉伸、热定型、松弛热处理和卷绕制得用于轮胎帘子线的涤纶工业丝，其中固相缩聚增粘后改性聚酯的特性粘度为1.2dL/g，松弛热处理是指将卷绕的超喂率为5.0％的聚酯丝束经过一对平行排列且非共面同时温度为240℃的热板之间的空间，热板位于FDY设备中最后一组热定型辊与卷绕辊之间，沿聚酯丝束的运行方向，两热板的长度为4.0m，两热板的两端齐平，聚酯丝束从两热板中间穿过时，其与两热板之间的距离为10mm，最后一组热定型辊与卷绕辊之间的间距为400mm，两热板与最后一组热定型辊之间的间距为300mm；

用于轮胎帘子线的涤纶工业丝的纺丝工艺参数如下：螺杆各区温度为320℃；箱体温度为300℃；机头压力为140bar；侧吹风温度为22℃；侧吹风湿度为85％；侧吹风风速为0.7m/s；卷绕速度为5375m/min；拉伸、热定型的工艺参数为：一辊速度为3100m/min；一辊温度为85℃；二辊速度为4200m/min；二辊温度为100℃；三辊速度为5700m/min；三辊温度为255℃；四辊速度为5660m/min；四辊温度为255℃；五辊速度为5660m/min；五辊温度为255℃。

用于轮胎帘子线的涤纶工业丝的单丝纤度为4.5dtex，断裂强度为7.8cN/dtex，线密度偏差率为1.5％，断裂强度CV值为3％，断裂伸长率中心值为12％，断裂伸长CV值为7.8％，4.0cN/dtex负荷的伸长率的中心值为5.7％，在177℃×10min×0.05cN/dtex条件下的干热收缩率为2.8％，初始模量为123.0cN/dtex；

由用于轮胎帘子线的涤纶工业丝制得的轮胎帘子线的粘合强度为59N/cm。

实施例8

用于轮胎帘子线的涤纶工业丝的制备方法，步骤如下：

(1)制备改性聚酯；

(1.1)制备2,6,6-三甲基-5-叔丁基-2,5-庚二醇；

(a)按异丁醇与氢氧化钾的摩尔比为6:1的比例将氢氧化钾水溶液和异丁醇混合，在102℃的温度条件下反应4.5h制得异丁醇钾，反应时伴以搅拌，氢氧化钾水溶液的质量浓度为40％；

(b)去除(a)的体系内的杂质并降至常温后，按异丁醇钾与二甲苯的摩尔比为1.5:3.0的比例向(a)的体系内加入二甲苯，冷却至5℃；

(c)向(b)的体系内加入3-甲基-3-羟基丁炔和2,2,4,4-四甲基-3-戊酮后，在30℃的温度条件下反应3h，再进行冷却结晶、离心分离和干燥得到辛炔二醇，反应开始时，3-甲基-3-羟基丁炔、2,2,4,4-四甲基-3-戊酮与二甲苯的摩尔比为1:1.28:2.4；

(d)按2.2:10:0.02的重量比将辛炔二醇、乙醇和钯催化剂混合，在50℃的温度条件下反应60min，反应过程中持续通入氢气，反应结束后进行分离和提纯得到2,6,6-三甲基-5-叔丁基-2,5-庚二醇，2,6,6-三甲基-5-叔丁基-2,5-庚二醇的结构式如式(Ⅰ)所示，式中，R为-C(CH₃)₃；

(1.2)酯化反应；

将摩尔比为1:2:0.02的对苯二甲酸、乙二醇和2,6,6-三甲基-5-叔丁基-2,5-庚二醇配成浆料，加入醋酸锑、二氧化钛和磷酸三苯酯混合均匀后，在氮气氛围中加压进行酯化反应，加压压力为0.3MPa，酯化反应的温度为260℃，当酯化反应中的水馏出量达到理论值的95％时为酯化反应终点，醋酸锑、二氧化钛和磷酸三苯酯的加入量分别为对苯二甲酸加入量的0.03wt％、0.25wt％和0.05wt％；

(1.3)缩聚反应；

酯化反应结束后，在负压条件下开始低真空阶段的缩聚反应，该阶段压力在50min内由常压平稳抽至绝对压力为400Pa，反应温度为260℃，反应时间为50min，然后继续抽真空，进行高真空阶段的缩聚反应，使反应压力进一步降至绝对压力为96Pa，反应温度为274℃，反应时间为90min，制得的改性聚酯的数均分子量为28000，分子量分布指数为2.4；

(2)将改性聚酯熔体进行固相缩聚增粘、熔融、计量、挤出、冷却、上油、拉伸、热定型、松弛热处理和卷绕制得改性聚酯工业丝，其中固相缩聚增粘后改性聚酯的特性粘度为1.2dL/g，松弛热处理是指将卷绕的超喂率为5.0％的聚酯丝束经过一对平行排列且非共面同时温度为240℃的热板之间的空间，热板位于FDY设备中最后一组热定型辊与卷绕辊之间，沿聚酯丝束的运行方向，两热板的长度为4.0m，两热板的两端齐平，聚酯丝束从两热板中间穿过时，其与两热板之间的距离为10mm，最后一组热定型辊与卷绕辊之间的间距为400mm，两热板与最后一组热定型辊之间的间距为300mm；

用于轮胎帘子线的涤纶工业丝的纺丝工艺参数如下：螺杆各区温度为320℃；箱体温度为300℃；机头压力为140bar；侧吹风温度为22℃；侧吹风湿度为85％；侧吹风风速为0.7m/s；卷绕速度为5375m/min；拉伸、热定型的工艺参数为：一辊速度为3100m/min；一辊温度为85℃；二辊速度为4200m/min；二辊温度为100℃；三辊速度为5700m/min；三辊温度为255℃；四辊速度为5660m/min；四辊温度为255℃；五辊速度为5660m/min；五辊温度为255℃。

用于轮胎帘子线的涤纶工业丝的单丝纤度为4.5dtex，断裂强度为7.9cN/dtex，线密度偏差率为1.4％，断裂强度CV值为3％，断裂伸长率中心值为11.8％，断裂伸长CV值为8.0％，4.0cN/dtex负荷的伸长率的中心值为6.2％，在177℃×10min×0.05cN/dtex条件下的干热收缩率为3％，初始模量为120cN/dtex；

由用于轮胎帘子线的涤纶工业丝制得的轮胎帘子线的粘合强度为60N/cm。

Claims (9)

1.用于轮胎帘子线的涤纶工业丝的制备方法，其特征是：将改性聚酯熔体进行固相缩聚增粘、熔融、计量、挤出、冷却、上油、拉伸、热定型、松弛热处理和卷绕制得用于轮胎帘子线的涤纶工业丝；

所述固相缩聚增粘前改性聚酯的制备方法为：将对苯二甲酸、乙二醇和带叔丁基侧基的二元醇混合均匀后先后进行酯化反应和缩聚反应；

带叔丁基侧基的二元醇的结构式如下：

；

式中，R为-H、-CH₂CH₃、-CH(CH₃)₂或-C(CH₃)₃；

所述松弛热处理是指将改性聚酯丝束在适当的松弛状态经过一定温度的空间；

所述适当的松弛状态是指卷绕的超喂率为3.0~5.0%；

所述一定温度是指200~240℃；

所述一定温度的空间是指一对平行排列且非共面的热板之间的空间，热板位于FDY设备中最后一组热定型辊与卷绕辊之间；沿改性聚酯丝束的运行方向，两热板的长度为3.0~4.0m，两热板的两端齐平；改性聚酯丝束从两热板中间穿过时，其与两热板之间的距离为5~10mm。

2.根据权利要求1所述的用于轮胎帘子线的涤纶工业丝的制备方法，其特征在于，用于轮胎帘子线的涤纶工业丝的单丝纤度为2.5~4.5dtex，断裂强度≥7.8cN/dtex，线密度偏差率为±1.5%，断裂强度CV值≤3.0%，断裂伸长率中心值为10.0~12.0%，断裂伸长CV值≤8.0%，4.0cN/dtex负荷的伸长率的中心值为4.5~6.2%，在177℃×10min×0.05cN/dtex条件下的干热收缩率为2.0~3.0%，初始模量≥120.0cN/dtex；由用于轮胎帘子线的涤纶工业丝制得的轮胎帘子线的粘合强度为55~60N/cm。

3.根据权利要求1所述的用于轮胎帘子线的涤纶工业丝的制备方法，其特征在于，所述带叔丁基侧基的二元醇的合成步骤如下：

（1）按异丁醇与氢氧化钾的摩尔比为5~6:1的比例将氢氧化钾水溶液和异丁醇混合，在100~110℃的温度条件下反应4~5h制得异丁醇钾，反应时伴以搅拌，氢氧化钾水溶液的质量浓度为40~50%；

（2）去除（1）的体系内的杂质并降至常温后，按异丁醇钾与二甲苯的摩尔比为1.3~1.5:2.0~3.0的比例向（1）的体系内加入二甲苯，冷却至0~5℃；

（3）向（2）的体系内加入3-甲基-3-羟基丁炔和M后，在25~35℃的温度条件下反应3h，再进行冷却结晶、离心分离和干燥得到庚炔二醇，反应开始时，3-甲基-3-羟基丁炔、M与二甲苯的摩尔比为1:1.2~1.3:2.0~3.0；

（4）按2~3:10:0.01~0.03的重量比将庚炔二醇、乙醇和钯催化剂混合，在40~50℃的温度条件下反应50~60min，反应过程中持续通入氢气，反应结束后进行分离和提纯得到带叔丁基侧基的二元醇；

所述带叔丁基侧基的二元醇的结构式中R为-H、-CH₂CH₃、-CH(CH₃)₂和-C(CH₃)₃时，M分别对应为2,2-二甲基丙醛、2,2-二甲基-3-戊酮、2,2,4-三甲基-3-戊酮和2,2,4,4-四甲基-3-戊酮。

4.根据权利要求3所述的用于轮胎帘子线的涤纶工业丝的制备方法，其特征在于，所述固相缩聚增粘前改性聚酯的制备步骤如下：

（1）酯化反应；

将对苯二甲酸、乙二醇和带叔丁基侧基的二元醇配成浆料，加入催化剂、消光剂和稳定剂混合均匀后，在氮气氛围中加压进行酯化反应，加压压力为常压~0.3MPa，酯化反应的温度为250~260℃，当酯化反应中的水馏出量达到理论值的90%以上时为酯化反应终点；

（2）缩聚反应；

酯化反应结束后，在负压条件下开始低真空阶段的缩聚反应，该阶段压力在30~50min内由常压平稳抽至绝对压力500Pa以下，反应温度为250~260℃，反应时间为30~50min，然后继续抽真空，进行高真空阶段的缩聚反应，使反应压力进一步降至绝对压力100Pa以下，反应温度为270~282℃，反应时间为50~90min。

5.根据权利要求4所述的用于轮胎帘子线的涤纶工业丝的制备方法，其特征在于，所述对苯二甲酸、乙二醇和带叔丁基侧基的二元醇的摩尔比为1:1.2~2.0:0.01~0.02，所述催化剂、消光剂和稳定剂的加入量分别为对苯二甲酸加入量的0.03~0.05wt%、0.20~0.25wt%和0.01~0.05wt%。

6.根据权利要求5所述的用于轮胎帘子线的涤纶工业丝的制备方法，其特征在于，所述催化剂为三氧化二锑、乙二醇锑或醋酸锑，所述消光剂为二氧化钛，所述稳定剂为磷酸三苯酯、磷酸三甲酯或亚磷酸三甲酯。

7.根据权利要求6所述的用于轮胎帘子线的涤纶工业丝的制备方法，其特征在于，所述固相缩聚增粘后改性聚酯的特性粘度为1.0~1.2dL/g。

8.根据权利要求1所述的用于轮胎帘子线的涤纶工业丝的制备方法，其特征在于，最后一组热定型辊与卷绕辊之间的间距为300~400mm；两热板与最后一组热定型辊之间的间距为200~300mm。

9.根据权利要求1所述的用于轮胎帘子线的涤纶工业丝的制备方法，其特征在于，所述用于轮胎帘子线的涤纶工业丝的纺丝工艺参数如下：

螺杆各区温度 290~320℃；

箱体温度 295~300℃；

机头压力 140bar；

侧吹风温度 22℃；

侧吹风湿度 80±5%；

侧吹风风速 0.5~0.7m/s；

卷绕速度 5300~5490m/min；

拉伸、热定型的工艺参数为：

一辊速度 3000~3100m/min；一辊温度 75-85℃；

二辊速度 4000~4200m/min；二辊温度 90~100℃；

三辊速度 5500~5700m/min；三辊温度 250~255℃；

四辊速度 5470~5660m/min；四辊温度 250~255℃；

五辊速度 5470~5660m/min；五辊温度 250~255℃。