CN112746349B - 高强型抗蠕变性涤纶工业丝及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种高强型抗蠕变性涤纶工业丝及其制备方法，制备方法为：将改性聚酯固相缩聚增粘后纺丝卷绕和配位处理制得高强型抗蠕变性涤纶工业丝；配位处理的条件：80～100℃条件60～72小时；配位剂为AgNO3、FeCl2、CuCl2、NiCl2；制得的高强型抗蠕变性涤纶工业丝的聚酯链段包括对苯二甲酸链段、乙二酸链段和2‑(4‑吡啶)对苯二甲酸链段，且不同聚酯链段的2‑(4‑吡啶)对苯二甲酸链段之间经金属离子(Ag+、Fe2+、Cu2+或Ni2)配位；对苯二甲酸链段和2‑(4‑吡啶)对苯二甲酸链段的摩尔比为1:0.03～0.05；2‑(4‑吡啶)对苯二甲酸链段参与配位的为吡啶上的N原子。本发明通过金属离子与2‑(4‑吡啶)对苯二甲酸进行配位，大大降低了聚酯纤维的蠕变程度。

Description

高强型抗蠕变性涤纶工业丝及其制备方法
技术领域
本发明属于纺丝技术领域，涉及一种高强型抗蠕变性涤纶工业丝及其制备方法。
背景技术
涤纶工业丝具有高强、高模量、低延伸、耐冲击、耐疲劳、耐热性好和湿态下的强伸值与干态时基本一致等优良的物理-机械性能。作为当代四大橡胶骨架材料(粘胶、锦纶、涤纶、钢丝)之一，在车用轮胎、传送带、运输带、安全带、水龙带等方面有着广泛地应用前景。
一定温度、恒定应力作用下,高聚物的形变随时间的增加而逐渐增大的现象称为蠕变。蠕变是有机纤维存在的主要问题之一，蠕变破坏也是纤维在应用中遇到的—个迫切需要解决的问题。蠕变机理：从分子运动和变化的角度来看，蠕变包括普弹形变、高弹形变和粘流形变三个部分。三种形变在材料受力时往往同时发生，其大小和在整个蠕变中所占的比例均受到高聚物的种类、所处温度的高低、所受外力的大小及外力作用时间长短的影响。涤纶分子链结构是对称的苯环结构线性大分子，无支链，分子链的刚性很强，发生滑移相对困难，抗蠕变性能相对较好，但在实际工程应用中，仍需进一步提高其抗蠕变性能。
蠕变现象与材料的尺寸稳定性直接相关。作为帘子线材料之一的涤纶工业丝，其蠕变现象与其使用性能之间关系密切，若蠕变程度较大，则会引起轮胎骨架的伸长变形，从而导致行车事故的发生。
发明内容
本发明的目的是解决现有技术中存在的上述问题，提供一种高强型抗蠕变性涤纶工业丝及其制备方法。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案如下：
高强型抗蠕变性涤纶工业丝，高强型抗蠕变性涤纶工业丝的聚酯链段包括对苯二甲酸链段、乙二醇链段和2-(4-吡啶)对苯二甲酸链段，且不同聚酯链段的2-(4-吡啶)对苯二甲酸链段之间经金属离子配位；
对苯二甲酸链段和2-(4-吡啶)对苯二甲酸链段的摩尔比为1:0.03～0.05；
2-(4-吡啶)对苯二甲酸链段参与配位的为吡啶上的N原子；
所述金属离子为Ag+、Fe2+、Cu2+或Ni2+，优选为Fe2+、Cu2+或Ni2+。
对于配体而言，通常使用的配体大多为羧酸类配体：羧酸类配体中的羧基基团能与金属离子具有较强的配位及螯合能力，可以以多种配位方式与金属离子配位。而含氮羧酸类配体的优点在于：(1)配体上的N、O原子可同时作为配位点；(2)当配体上含有多个羧基时，可以通过去质子的方式来增加配位模式，能够形成不同拓扑类型的配合物。
2-(4-吡啶)对苯二甲酸属于氮杂环芳香羧酸配体，这类集合了芳香羧酸类配体和含氮杂环配体的优点，具有π共轭效应，而且其具有多种配位模式，易于和金属离子自组装形成多种维度的配合物。
在金属离子掺杂的聚酯中，金属离子的一个核心周围不仅有两个吡啶配体，两个分子间吡啶配体的配位结构趋于促进聚合物链的聚集，而多个吡啶配体的存在倾向于在应力情况下聚合物链的应力松弛降低，表现为蠕变减小。
Ag+、Fe2+、Cu2+或Ni2+与2-(4-吡啶)对苯二甲酸链段配位形成的配位结构分别为：
Figure GDA0003300817260000021
作为优选的技术方案：
如上所述的高强型抗蠕变性涤纶工业丝，在温度25℃、相对湿度65％、定张力2.00cN/dtex和时间10min的条件下进行蠕变测试，测得的高强型抗蠕变性涤纶工业丝的伸长率为1.5～1.7％，普通涤纶工业丝在该条件下测得的伸长率4.5～4.8％。
如上所述的高强型抗蠕变性涤纶工业丝，高强型抗蠕变性涤纶工业丝的性能指标为：断裂强度≥7.5cN/dtex，断裂强度CV值≤2.0％，断裂伸长率为20.0±1.5％，断裂伸长CV值≤5.5％。
本发明还提供一种高强型抗蠕变性涤纶工业丝的制备方法，将改性聚酯固相缩聚增粘后纺丝卷绕和配位处理制得高强型抗蠕变性涤纶工业丝；
改性聚酯的制备方法为：将对苯二甲酸、乙二醇和2-(4-吡啶)对苯二甲酸混合均匀后先后进行酯化反应和缩聚反应得到改性聚酯；
配位处理的方法为：将卷绕后的纤维浸泡在配位剂水溶液中，配位剂水溶液的浓度为0.1～0.2mol/L；
配位处理的条件：80～100℃条件60～72小时；
配位剂为AgNO3、FeCl2、CuCl2或NiCl2。
作为优选的技术方案：
如上所述的高强型抗蠕变性涤纶工业丝的制备方法，改性聚酯的制备步骤如下：
(1)酯化反应；
将对苯二甲酸、乙二醇和2-(4-吡啶)对苯二甲酸配成浆料，加入催化剂和稳定剂混合均匀后，在氮气氛围中加压进行酯化反应，加压压力为常压～0.3MPa，酯化反应的温度为250～260℃，当酯化反应中的水馏出量达到理论值的90％以上时为酯化反应终点；
(2)缩聚反应；
酯化反应结束后，在负压条件下开始低真空阶段的缩聚反应，该阶段压力在30～50min内由常压平稳抽至绝对压力500Pa以下，反应温度为250～260℃，反应时间为30～50min，然后继续抽真空，进行高真空阶段的缩聚反应，使反应压力进一步降至绝对压力100Pa以下，反应温度为270～282℃，反应时间为50～90min，制得改性聚酯。
如上所述的高强型抗蠕变性涤纶工业丝的制备方法，对苯二甲酸、乙二醇和2-(4-吡啶)对苯二甲酸的摩尔比为1:1.2～2.0:0.03～0.05，催化剂和稳定剂的加入量分别为对苯二甲酸加入量的0.01～0.05wt％和0.01～0.05wt％。
如上所述的高强型抗蠕变性涤纶工业丝的制备方法，所述催化剂为三氧化二锑、乙二醇锑或醋酸锑，所述稳定剂为磷酸三苯酯、磷酸三甲酯或亚磷酸三甲酯。
如上所述的高强型抗蠕变性涤纶工业丝的制备方法，固相缩聚增粘后改性聚酯的特性粘度为1.0～1.2dL/g。
如上所述的高强型抗蠕变性涤纶工业丝的制备方法，纺丝工艺参数如下：
纺丝温度为290～310℃；
冷却的风温为20～30℃；
GR-1速度480～600m/min；温度为常温；
GR-2速度500～1000m/min；温度80～100℃；
GR-3速度1800～2500m/min；温度100～150℃；
GR-4速度2800～3500m/min；温度200～250℃；
GR-5速度2800～3500m/min；温度200～250℃；
GR-6速度2600～3400m/min；温度150～220℃；
卷绕速度为2550～3340m/min。
发明机理：
随着温度升高，分子热运动能量逐渐增加，当达到Tg时，已足以克服内旋转的位垒，几十个相邻单键内旋转的协同运动被激发，链段开始可以运动来改变链的构象，高聚物的自由体积增加。
配位剂扩散入涤纶纤维可用所谓的孔道和自由体积模型描述。在聚酯玻璃化温度以上，聚酯切片内部的自由体积较大，含有许多足以容纳配位剂进入的“空穴”，配位剂分子通过“空穴”扩散切片内部。
金属-配体相互作用在保持超分子键的动态可逆性的同时，也展现出了较高的强度。在超分子聚合物的中，氢键、离子键和配位键作为分子间相互作用的形式，不仅能形成物理交联结点，还能在一定条件下实现断裂和再形成的过程。与普通的超分子键不同的是，配位键具有能与一般的共价键相媲美的键能。因此，含有大量配位键的聚合物具有潜在的再塑形性能。配位超分子聚合物具有优异的形状记忆性能和再塑形性能，即将聚合物在应力作用下，分子链段间的交联结点被破坏，当应力消除后重新生成交联网络结点的性质。在应力持续的情况下，本发明的纤维由于分子间作用力以及物理交联点的增加，提高了抗蠕变能力；在受到间歇式应力的情况下，由于配位键的动态可逆性，当应力消除时配位键重新形成，提高了抗蠕变能力。
聚酯在实际应用中，由于分子链呈线性排列，因其链段没有比较牢固的交联节点作为支撑，常常在受至应力时，机械性能受到不可避免影响。而交联点可以是化学交联节点或物理交联节点，其中化学交联结构即是形成了稳固的分子内化学键，而物理交联结构包括氢键、离子键和配位键等。
本发明通过2-(4-吡啶)对苯二甲酸链段与金属离子进行配位形成配位结构，金属-配体配位相互作用增强了大分子链段的分子相互作用以及形成物理交联点，阻碍了聚合物链的运动。在金属离子掺杂的聚酯中，金属离子的一个核心周围含有两个或多个吡啶配体，两个或多个分子链之间形成交联点，增加了大分子的弹性模量，有利于制约聚合物链的运动，降低了聚酯纤维的蠕变程度。
蠕变的大小归因于应力松弛动力学和网络交联节点，与节点的强度和密度具有很强的相关性。普通聚酯工业丝不含配位键，其聚酯大分子之间只有酯基所形成的氢键交联点充当了网络节点，然而在受到应力情况下，部分氢键很快就发生了解离，宏观表现出来的就是应力松弛。基于配位键能在应力下进行解离和重新合成的特性，在含有配位键的数量越多的聚合物中，应力松弛减小。金属离子与吡啶形成配位键后，使得聚合物链段更容易被冻结，说明金属-吡啶配位主要强化分子间的作用力，因为金属-配体相互作用具有很强的键能，因此确定了金属-吡啶配位在增强的物理网点中起关键作用，使聚酯能在应力下保持较好的机械性能。
有益效果：
本发明通过2-(4-吡啶)对苯二甲酸链段与金属离子进行配位形成配位结构，金属-配体配位相互作用增强了大分子链段的分子相互作用以及形成物理交联点，阻碍了聚合物链的运动。在金属离子掺杂的聚酯中，金属离子的一个核心周围含有两个或多个吡啶配体，两个或多个分子链之间形成交联点，增加了大分子的弹性模量，有利于制约聚合物链的运动，降低了聚酯纤维的蠕变程度，在温度25℃、相对湿度65％、定张力2.00cN/dtex和时间10min的条件下进行蠕变测试，测得的高强型抗蠕变性涤纶工业丝的伸长率为1.5～1.7％。此外，金属-吡啶配位在增强的物理网点中起关键作用，使聚酯能在应力下保持较好的机械性能。
具体实施方式
下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
一种高强型抗蠕变性涤纶工业丝的制备方法，具体步骤如下：
(1)改性聚酯的制备；
(1.1)酯化反应；
将摩尔比为1:1.2:0.03的对苯二甲酸、乙二醇和2-(4-吡啶)对苯二甲酸配成浆料，加入催化剂(三氧化二锑)和稳定剂(磷酸三苯酯)混合均匀，催化剂和稳定剂的加入量分别为对苯二甲酸加入量的0.01wt％和0.03wt％，然后在氮气氛围中加压进行酯化反应，加压压力为0.2MPa，酯化反应的温度为259℃，当酯化反应中的水馏出量达到理论值的96％时为酯化反应终点；
(1.2)缩聚反应；
酯化反应结束后，在负压条件下开始低真空阶段的缩聚反应，该阶段压力在40min内由常压平稳抽至绝对压力450Pa，反应温度为254℃，反应时间为40min，然后继续抽真空，进行高真空阶段的缩聚反应，使反应压力进一步降至绝对压力100Pa，反应温度为270℃，反应时间为90min，制得改性聚酯；
(2)改性聚酯固相缩聚增粘后纺丝卷绕；
固相缩聚增粘后改性聚酯的特性粘度为1dL/g；
纺丝工艺参数如下：
纺丝温度为290℃；
冷却的风温为20℃；
GR-1速度480m/min；温度为25℃；
GR-2速度500m/min；温度80℃；
GR-3速度1800m/min；温度100℃；
GR-4速度2800m/min；温度200℃；
GR-5速度2800m/min；温度200℃；
GR-6速度2600m/min；温度150℃；
卷绕速度为2550m/min；
(3)配位处理制得高强型抗蠕变性涤纶工业丝；
在95℃条件下，将卷绕后的纤维浸泡在配位剂水溶液中64小时；配位剂为AgNO3，配位剂水溶液的浓度为0.1mol/L。
制得的高强型抗蠕变性涤纶工业丝的聚酯链段包括对苯二甲酸链段、乙二醇链段和2-(4-吡啶)对苯二甲酸链段，对苯二甲酸链段和2-(4-吡啶)对苯二甲酸链段的摩尔比为1:0.03；不同聚酯链段的2-(4-吡啶)对苯二甲酸链段之间经Ag+配位，且2-(4-吡啶)对苯二甲酸链段参与配位的为吡啶上的N原子，配位结构为：
Figure GDA0003300817260000061
在温度25℃、相对湿度65％、定张力2.00cN/dtex和时间10min的条件下进行蠕变测试，测得的高强型抗蠕变性涤纶工业丝的伸长率为1.7％；高强型抗蠕变性涤纶工业丝的性能指标为：断裂强度为7.6cN/dtex，断裂强度CV值为1.8％，断裂伸长率为21.5％，断裂伸长CV值为5％。
实施例2
一种高强型抗蠕变性涤纶工业丝的制备方法，具体步骤如下：
(1)改性聚酯的制备；
(1.1)酯化反应；
将摩尔比为1:1.5:0.03的对苯二甲酸、乙二醇和2-(4-吡啶)对苯二甲酸配成浆料，加入催化剂(三氧化二锑)和稳定剂(磷酸三苯酯)混合均匀，催化剂和稳定剂的加入量分别为对苯二甲酸加入量的0.01wt％和0.04wt％，然后在氮气氛围中加压进行酯化反应，加压压力为0.2MPa，酯化反应的温度为260℃，当酯化反应中的水馏出量达到理论值的96％时为酯化反应终点；
(1.2)缩聚反应；
酯化反应结束后，在负压条件下开始低真空阶段的缩聚反应，该阶段压力在45min内由常压平稳抽至绝对压力480Pa，反应温度为252℃，反应时间为45min，然后继续抽真空，进行高真空阶段的缩聚反应，使反应压力进一步降至绝对压力30Pa，反应温度为279℃，反应时间为70min，制得改性聚酯；
(2)改性聚酯固相缩聚增粘后纺丝卷绕；
固相缩聚增粘后改性聚酯的特性粘度为1dL/g；
纺丝工艺参数如下：
纺丝温度为291℃；
冷却的风温为21℃；
GR-1速度500m/min；温度为25℃；
GR-2速度600m/min；温度85℃；
GR-3速度2000m/min；温度110℃；
GR-4速度2900m/min；温度210℃；
GR-5速度2900m/min；温度210℃；
GR-6速度2700m/min；温度160℃；
卷绕速度为2600m/min；
(3)配位处理制得高强型抗蠕变性涤纶工业丝；
在97℃条件下，将卷绕后的纤维浸泡在配位剂水溶液中63小时；配位剂为AgNO3，配位剂水溶液的浓度为0.1mol/L。
制得的高强型抗蠕变性涤纶工业丝的聚酯链段包括对苯二甲酸链段、乙二醇链段和2-(4-吡啶)对苯二甲酸链段，对苯二甲酸链段和2-(4-吡啶)对苯二甲酸链段的摩尔比为1:0.03；不同聚酯链段的2-(4-吡啶)对苯二甲酸链段之间经Ag+配位，且2-(4-吡啶)对苯二甲酸链段参与配位的为吡啶上的N原子，配位结构为：
Figure GDA0003300817260000071
在温度25℃、相对湿度65％、定张力2.00cN/dtex和时间10min的条件下进行蠕变测试，测得的高强型抗蠕变性涤纶工业丝的伸长率为1.7％；高强型抗蠕变性涤纶工业丝的性能指标为：断裂强度为7.5cN/dtex，断裂强度CV值为1.86％，断裂伸长率为21％，断裂伸长CV值为5.1％。
实施例3
一种高强型抗蠕变性涤纶工业丝的制备方法，具体步骤如下：
(1)改性聚酯的制备；
(1.1)酯化反应；
将摩尔比为1:2.0:0.03的对苯二甲酸、乙二醇和2-(4-吡啶)对苯二甲酸配成浆料，加入催化剂(三氧化二锑)和稳定剂(磷酸三甲酯)混合均匀，催化剂和稳定剂的加入量分别为对苯二甲酸加入量的0.02wt％和0.05wt％，然后在氮气氛围中加压进行酯化反应，加压压力为0.3MPa，酯化反应的温度为254℃，当酯化反应中的水馏出量达到理论值的95％时为酯化反应终点；
(1.2)缩聚反应；
酯化反应结束后，在负压条件下开始低真空阶段的缩聚反应，该阶段压力在50min内由常压平稳抽至绝对压力500Pa，反应温度为250℃，反应时间为50min，然后继续抽真空，进行高真空阶段的缩聚反应，使反应压力进一步降至绝对压力28Pa，反应温度为280℃，反应时间为60min，制得改性聚酯；
(2)改性聚酯固相缩聚增粘后纺丝卷绕；
固相缩聚增粘后改性聚酯的特性粘度为1dL/g；
纺丝工艺参数如下：
纺丝温度为294℃；
冷却的风温为23℃；
GR-1速度510m/min；温度为26℃；
GR-2速度700m/min；温度88℃；
GR-3速度2100m/min；温度120℃；
GR-4速度3000m/min；温度220℃；
GR-5速度3000m/min；温度220℃；
GR-6速度2900m/min；温度170℃；
卷绕速度为2700m/min；
(3)配位处理制得高强型抗蠕变性涤纶工业丝；
在90℃条件下，将卷绕后的纤维浸泡在配位剂水溶液中68小时；配位剂为FeCl2，配位剂水溶液的浓度为0.1mol/L。
制得的高强型抗蠕变性涤纶工业丝的聚酯链段包括对苯二甲酸链段、乙二醇链段和2-(4-吡啶)对苯二甲酸链段，对苯二甲酸链段和2-(4-吡啶)对苯二甲酸链段的摩尔比为1:0.03；不同聚酯链段的2-(4-吡啶)对苯二甲酸链段之间经Fe2+配位，且2-(4-吡啶)对苯二甲酸链段参与配位的为吡啶上的N原子，配位结构为：
Figure GDA0003300817260000091
在温度25℃、相对湿度65％、定张力2.00cN/dtex和时间10min的条件下进行蠕变测试，测得的高强型抗蠕变性涤纶工业丝的伸长率为1.6％；高强型抗蠕变性涤纶工业丝的性能指标为：断裂强度为7.7cN/dtex，断裂强度CV值为1.9％，断裂伸长率为20.6％，断裂伸长CV值为5.2％。
实施例4
一种高强型抗蠕变性涤纶工业丝的制备方法，具体步骤如下：
(1)改性聚酯的制备；
(1.1)酯化反应；
将摩尔比为1:1.2:0.04的对苯二甲酸、乙二醇和2-(4-吡啶)对苯二甲酸配成浆料，加入催化剂(乙二醇锑)和稳定剂(磷酸三甲酯)混合均匀，催化剂和稳定剂的加入量分别为对苯二甲酸加入量的0.03wt％和0.01wt％，然后在氮气氛围中加压进行酯化反应，加压压力为0.1MPa，酯化反应的温度为256℃，当酯化反应中的水馏出量达到理论值的95％时为酯化反应终点；
(1.2)缩聚反应；
酯化反应结束后，在负压条件下开始低真空阶段的缩聚反应，该阶段压力在39min内由常压平稳抽至绝对压力410Pa，反应温度为256℃，反应时间为39min，然后继续抽真空，进行高真空阶段的缩聚反应，使反应压力进一步降至绝对压力26Pa，反应温度为275℃，反应时间为85min，制得改性聚酯；
(2)改性聚酯固相缩聚增粘后纺丝卷绕；
固相缩聚增粘后改性聚酯的特性粘度为1.1dL/g；
纺丝工艺参数如下：
纺丝温度为297℃；
冷却的风温为25℃；
GR-1速度530m/min；温度为26℃；
GR-2速度800m/min；温度90℃；
GR-3速度2200m/min；温度130℃；
GR-4速度3100m/min；温度230℃；
GR-5速度3100m/min；温度230℃；
GR-6速度3100m/min；温度180℃；
卷绕速度为2800m/min；
(3)配位处理制得高强型抗蠕变性涤纶工业丝；
在92℃条件下，将卷绕后的纤维浸泡在配位剂水溶液中65小时；配位剂为CuCl2，配位剂水溶液的浓度为0.2mol/L。
制得的高强型抗蠕变性涤纶工业丝的聚酯链段包括对苯二甲酸链段、乙二醇链段和2-(4-吡啶)对苯二甲酸链段，对苯二甲酸链段和2-(4-吡啶)对苯二甲酸链段的摩尔比为1:0.4；不同聚酯链段的2-(4-吡啶)对苯二甲酸链段之间经Cu2+配位，且2-(4-吡啶)对苯二甲酸链段参与配位的为吡啶上的N原子，配位结构为：
Figure GDA0003300817260000101
在温度25℃、相对湿度65％、定张力2.00cN/dtex和时间10min的条件下进行蠕变测试，测得的高强型抗蠕变性涤纶工业丝的伸长率为1.6％；高强型抗蠕变性涤纶工业丝的性能指标为：断裂强度为8.2cN/dtex，断裂强度CV值为1.9％，断裂伸长率为19.7％，断裂伸长CV值为5.3％。
实施例5
一种高强型抗蠕变性涤纶工业丝的制备方法，具体步骤如下：
(1)改性聚酯的制备；
(1.1)酯化反应；
将摩尔比为1:1.5:0.04的对苯二甲酸、乙二醇和2-(4-吡啶)对苯二甲酸配成浆料，加入催化剂(乙二醇锑)和稳定剂(磷酸三甲酯)混合均匀，催化剂和稳定剂的加入量分别为对苯二甲酸加入量的0.03wt％和0.03wt％，然后在氮气氛围中加压进行酯化反应，加压压力为0.2MPa，酯化反应的温度为258℃，当酯化反应中的水馏出量达到理论值的97％时为酯化反应终点；
(1.2)缩聚反应；
酯化反应结束后，在负压条件下开始低真空阶段的缩聚反应，该阶段压力在30min内由常压平稳抽至绝对压力300Pa，反应温度为260℃，反应时间为30min，然后继续抽真空，进行高真空阶段的缩聚反应，使反应压力进一步降至绝对压力25Pa，反应温度为277℃，反应时间为80min，制得改性聚酯；
(2)改性聚酯固相缩聚增粘后纺丝卷绕；
固相缩聚增粘后改性聚酯的特性粘度为1.1dL/g；
纺丝工艺参数如下：
纺丝温度为299℃；
冷却的风温为27℃；
GR-1速度560m/min；温度为27℃；
GR-2速度850m/min；温度93℃；
GR-3速度2300m/min；温度140℃；
GR-4速度3200m/min；温度240℃；
GR-5速度3200m/min；温度240℃；
GR-6速度3200m/min；温度190℃；
卷绕速度为3000m/min；
(3)配位处理制得高强型抗蠕变性涤纶工业丝；
在80℃条件下，将卷绕后的纤维浸泡在配位剂水溶液中72小时；配位剂为CuCl2，配位剂水溶液的浓度为0.2mol/L。
制得的高强型抗蠕变性涤纶工业丝的聚酯链段包括对苯二甲酸链段、乙二醇链段和2-(4-吡啶)对苯二甲酸链段，对苯二甲酸链段和2-(4-吡啶)对苯二甲酸链段的摩尔比为1:0.4；不同聚酯链段的2-(4-吡啶)对苯二甲酸链段之间经Cu2+配位，且2-(4-吡啶)对苯二甲酸链段参与配位的为吡啶上的N原子，配位结构为：
Figure GDA0003300817260000111
在温度25℃、相对湿度65％、定张力2.00cN/dtex和时间10min的条件下进行蠕变测试，测得的高强型抗蠕变性涤纶工业丝的伸长率为1.5％；高强型抗蠕变性涤纶工业丝的性能指标为：断裂强度为8cN/dtex，断裂强度CV值为1.96％，断裂伸长率为19.4％，断裂伸长CV值为5.4％。
实施例6
一种高强型抗蠕变性涤纶工业丝的制备方法，具体步骤如下：
(1)改性聚酯的制备；
(1.1)酯化反应；
将摩尔比为1:2.0:0.04的对苯二甲酸、乙二醇和2-(4-吡啶)对苯二甲酸配成浆料，加入催化剂(醋酸锑)和稳定剂(亚磷酸三甲酯)混合均匀，催化剂和稳定剂的加入量分别为对苯二甲酸加入量的0.04wt％和0.01wt％，然后在氮气氛围中加压进行酯化反应，加压压力为0.2MPa，酯化反应的温度为250℃，当酯化反应中的水馏出量达到理论值的90％时为酯化反应终点；
(1.2)缩聚反应；
酯化反应结束后，在负压条件下开始低真空阶段的缩聚反应，该阶段压力在35min内由常压平稳抽至绝对压力350Pa，反应温度为259℃，反应时间为35min，然后继续抽真空，进行高真空阶段的缩聚反应，使反应压力进一步降至绝对压力20Pa，反应温度为281℃，反应时间为55min，制得改性聚酯；
(2)改性聚酯固相缩聚增粘后纺丝卷绕；
固相缩聚增粘后改性聚酯的特性粘度为1.2dL/g；
纺丝工艺参数如下：
纺丝温度为305℃；
冷却的风温为28℃；
GR-1速度580m/min；温度为27℃；
GR-2速度900m/min；温度95℃；
GR-3速度2400m/min；温度145℃；
GR-4速度3400m/min；温度245℃；
GR-5速度3400m/min；温度245℃；
GR-6速度3300m/min；温度210℃；
卷绕速度为3150m/min；
(3)配位处理制得高强型抗蠕变性涤纶工业丝；
在85℃条件下，将卷绕后的纤维浸泡在配位剂水溶液中70小时；配位剂为NiCl2，配位剂水溶液的浓度为0.2mol/L。
制得的高强型抗蠕变性涤纶工业丝的聚酯链段包括对苯二甲酸链段、乙二醇链段和2-(4-吡啶)对苯二甲酸链段，对苯二甲酸链段和2-(4-吡啶)对苯二甲酸链段的摩尔比为1:0.4；不同聚酯链段的2-(4-吡啶)对苯二甲酸链段之间经Ni2+配位，且2-(4-吡啶)对苯二甲酸链段参与配位的为吡啶上的N原子，配位结构为：
Figure GDA0003300817260000131
在温度25℃、相对湿度65％、定张力2.00cN/dtex和时间10min的条件下进行蠕变测试，测得的高强型抗蠕变性涤纶工业丝的伸长率为1.5％；高强型抗蠕变性涤纶工业丝的性能指标为：断裂强度为7.9cN/dtex，断裂强度CV值为1.94％，断裂伸长率为19.2％，断裂伸长CV值为5.5％。
实施例7
一种高强型抗蠕变性涤纶工业丝的制备方法，具体步骤如下：
(1)改性聚酯的制备；
(1.1)酯化反应；
将摩尔比为1:1.2:0.05的对苯二甲酸、乙二醇和2-(4-吡啶)对苯二甲酸配成浆料，加入催化剂(醋酸锑)和稳定剂(亚磷酸三甲酯)混合均匀，催化剂和稳定剂的加入量分别为对苯二甲酸加入量的0.05wt％和0.02wt％，然后在氮气氛围中加压进行酯化反应，加压压力为0.3MPa，酯化反应的温度为252℃，当酯化反应中的水馏出量达到理论值的95％时为酯化反应终点；
(1.2)缩聚反应；
酯化反应结束后，在负压条件下开始低真空阶段的缩聚反应，该阶段压力在37min内由常压平稳抽至绝对压力380Pa，反应温度为258℃，反应时间为37min，然后继续抽真空，进行高真空阶段的缩聚反应，使反应压力进一步降至绝对压力15Pa，反应温度为282℃，反应时间为50min，制得改性聚酯；
(2)改性聚酯固相缩聚增粘后纺丝卷绕；
固相缩聚增粘后改性聚酯的特性粘度为1.2dL/g；
纺丝工艺参数如下：
纺丝温度为310℃；
冷却的风温为30℃；
GR-1速度600m/min；温度为27℃；
GR-2速度1000m/min；温度100℃；
GR-3速度2500m/min；温度150℃；
GR-4速度3500m/min；温度250℃；
GR-5速度3500m/min；温度250℃；
GR-6速度3400m/min；温度220℃；
卷绕速度为3340m/min；
(3)配位处理制得高强型抗蠕变性涤纶工业丝；
在100℃条件下，将卷绕后的纤维浸泡在配位剂水溶液中60小时；配位剂为NiCl2，配位剂水溶液的浓度为0.2mol/L。
制得的高强型抗蠕变性涤纶工业丝的聚酯链段包括对苯二甲酸链段、乙二醇链段和2-(4-吡啶)对苯二甲酸链段，对苯二甲酸链段和2-(4-吡啶)对苯二甲酸链段的摩尔比为1:0.5；不同聚酯链段的2-(4-吡啶)对苯二甲酸链段之间经Ni2+配位，且2-(4-吡啶)对苯二甲酸链段参与配位的为吡啶上的N原子，配位结构为：
Figure GDA0003300817260000141
在温度25℃、相对湿度65％、定张力2.00cN/dtex和时间10min的条件下进行蠕变测试，测得的高强型抗蠕变性涤纶工业丝的伸长率为1.5％；高强型抗蠕变性涤纶工业丝的性能指标为：断裂强度为8.3cN/dtex，断裂强度CV值为2％，断裂伸长率为18.5％，断裂伸长CV值为5.5％。

Claims (9)

1.高强型抗蠕变性涤纶工业丝，其特征在于：高强型抗蠕变性涤纶工业丝的聚酯链段包括对苯二甲酸链段、乙二醇链段和2-(4-吡啶)对苯二甲酸链段，且不同聚酯链段的2-(4-吡啶)对苯二甲酸链段之间经金属离子配位；
对苯二甲酸链段和2-(4-吡啶)对苯二甲酸链段的摩尔比为1:0.03～0.05；
2-(4-吡啶)对苯二甲酸链段参与配位的为吡啶上的N原子；
所述金属离子为Ag+、Fe2+、Cu2+或Ni2+。
2.根据权利要求1所述的高强型抗蠕变性涤纶工业丝，其特征在于，在温度25℃、相对湿度65％、定张力2.00cN/dtex和时间10min的条件下进行蠕变测试，测得的高强型抗蠕变性涤纶工业丝的伸长率为1.5～1.7％。
3.根据权利要求1所述的高强型抗蠕变性涤纶工业丝，其特征在于，高强型抗蠕变性涤纶工业丝的性能指标为：断裂强度≥7.5cN/dtex，断裂强度CV值≤2.0％，断裂伸长率为20.0±1.5％，断裂伸长CV值≤5.5％。
4.高强型抗蠕变性涤纶工业丝的制备方法，其特征在于：将改性聚酯固相缩聚增粘后纺丝卷绕和配位处理制得高强型抗蠕变性涤纶工业丝；
改性聚酯的制备方法为：将对苯二甲酸、乙二醇和2-(4-吡啶)对苯二甲酸混合均匀后先后进行酯化反应和缩聚反应得到改性聚酯；
配位处理的方法为：将卷绕后的纤维浸泡在配位剂水溶液中，配位剂水溶液的浓度为0.1～0.2mol/L；
配位处理的条件：80～100℃条件60～72小时；
配位剂为AgNO3、FeCl2、CuCl2或NiCl2。
5.根据权利要求4所述的高强型抗蠕变性涤纶工业丝的制备方法，其特征在于，改性聚酯的制备步骤如下：
(1)酯化反应；
将对苯二甲酸、乙二醇和2-(4-吡啶)对苯二甲酸配成浆料，加入催化剂和稳定剂混合均匀后，在氮气氛围中加压进行酯化反应，加压压力为常压～0.3MPa，酯化反应的温度为250～260℃，当酯化反应中的水馏出量达到理论值的90％以上时为酯化反应终点；
(2)缩聚反应；
酯化反应结束后，在负压条件下开始低真空阶段的缩聚反应，该阶段压力在30～50min内由常压平稳抽至绝对压力500Pa以下，反应温度为250～260℃，反应时间为30～50min，然后继续抽真空，进行高真空阶段的缩聚反应，使反应压力进一步降至绝对压力100Pa以下，反应温度为270～282℃，反应时间为50～90min，制得改性聚酯。
6.根据权利要求5所述的高强型抗蠕变性涤纶工业丝的制备方法，其特征在于，对苯二甲酸、乙二醇和2-(4-吡啶)对苯二甲酸的摩尔比为1:1.2～2.0:0.03～0.05，催化剂和稳定剂的加入量分别为对苯二甲酸加入量的0.01～0.05wt％和0.01～0.05wt％。
7.根据权利要求5所述的高强型抗蠕变性涤纶工业丝的制备方法，其特征在于，所述催化剂为三氧化二锑、乙二醇锑或醋酸锑，所述稳定剂为磷酸三苯酯、磷酸三甲酯或亚磷酸三甲酯。
8.根据权利要求4所述的高强型抗蠕变性涤纶工业丝的制备方法，其特征在于，固相缩聚增粘后改性聚酯的特性粘度为1.0～1.2dL/g。
9.根据权利要求4所述的高强型抗蠕变性涤纶工业丝的制备方法，其特征在于，纺丝工艺参数如下：
纺丝温度为290～310℃；
冷却的风温为20～30℃；
GR-1速度480～600m/min；温度为常温；
GR-2速度500～1000m/min；温度80～100℃；
GR-3速度1800～2500m/min；温度100～150℃；
GR-4速度2800～3500m/min；温度200～250℃；
GR-5速度2800～3500m/min；温度200～250℃；
GR-6速度2600～3400m/min；温度150～220℃；
卷绕速度为2550～3340m/min。
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