CN115874307A - 一种抗蠕变阻燃涤纶工业丝的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种抗蠕变阻燃涤纶工业丝的制备方法，将高粘度聚酯切片、嵌段型离聚物与笼状聚倍半硅氧烷混合后按照熔融挤出、冷却、固化、上油、拉伸、卷绕的工艺制备得到抗蠕变阻燃涤纶工业丝；嵌段型离聚物由非离子聚酯链段与离子聚酯链段组成，非离子聚酯链段和离子聚酯链段的不同种链段之间以及同种链段之间均以酯键进行连接；在温度25℃、相对湿度65%、定张力2.00cN/dtex和时间10min的条件下，抗蠕变阻燃涤纶工业丝的伸长率为1.0~2.0%；抗蠕变阻燃涤纶工业丝的极限氧指数为30~34%，离火自熄。本发明实现了抗蠕变性能提升的同时兼有良好的阻燃性能，有望应用在高强低蠕变同时有阻燃需求的场景。

Description

一种抗蠕变阻燃涤纶工业丝的制备方法

技术领域

本发明属于功能聚酯工业丝技术领域，涉及一种抗蠕变阻燃涤纶工业丝的制备方法。

背景技术

聚酯是目前人类使用最为广泛的合成高聚物之一，具有高强度、高模量以及良好的耐热性，是最早实现工业化应用的线性热塑性聚合物，其在塑料包装、薄膜及化纤等领域中得到了广泛的应用。其中采用高粘度聚酯切片纺制涤纶工业丝是聚酯一个重要的应用方向。

涤纶工业丝具有高强、高模量、低延伸、耐冲击、耐疲劳、耐热性好和湿态下的强伸值与干态时基本一致等优良的物理-机械性能。在车用轮胎、传送带、运输带、安全带、水龙带等方面有着广泛地应用前景。一定温度、恒定应力作用下,高聚物的形变随时间的增加而逐渐增大的现象称为蠕变。蠕变是有机纤维存在的主要问题之一，蠕变破坏也是纤维在应用中遇到的—个迫切需要解决的问题。涤纶工业丝的分子链结构是含有苯环结构的线性大分子，分子链上的官能团排列整齐，无支链，大分子链的柔性较差。与其他高分子材料相比，涤纶工业丝的分子链发生滑移较为困难，具有一定的尺寸稳定性。但是，涤纶工业丝在玻璃化温度以上长时间使用时会发生蠕变。蠕变是在应力影响下固体材料缓慢永久性的移动或者变形的趋势，它的发生是由于在低于材料屈服强度的应力下长时间作用的结果。对蠕变机理分析，从分子运动和变化的角度来看，蠕变包括普弹形变、高弹形变和粘流形变三个部分。三种形变在材料受力时往往同时发生，其大小和在整个蠕变中所占的比例均受到高聚物的种类、所处温度的高低、所受外力的大小及外力作用时间长短的影响。蠕变现象与材料的尺寸稳定性直接相关。作为帘子线材料之一的涤纶工业丝，其蠕变现象与其使用性能之间关系密切，若蠕变程度较大，则会引起轮胎骨架的伸长变形，从而导致行车事故的发生。

中国发明专利CN108866651B聚酯工业丝生产工艺参数的调节方法涉及一种聚酯工业丝生产工艺参数的调节方法，建立了涤纶工业丝蠕变参数与纺丝工艺参数之间的关系，可根据确定的蠕变特性参数对生产工艺参数进行调整，指导纤维的生产。中国发明专利CN112746349B涉及一种高强型抗蠕变性涤纶工业丝及其制备方法，将共聚与纤维后处理相结合的方法，采用2-(4-吡啶)改性对苯二甲酸，将改性聚酯固相缩聚增粘后纺丝制备的纤维再经经金属离子(Ag⁺、Fe²⁺、Cu²⁺或Ni²⁺)配位，降低了聚酯纤维的蠕变程度。中国发明专利CN103541038A、CN103556287B、CN103556290A、CN103526326B、CN103556293B所涉及的抗蠕变聚酯的高强低缩工业丝及其制备方法，都是在纺丝熔体中引入含氟聚合物及其助剂（碳化二亚胺类稳定剂进行协效），由于氟原子具有强电负性，在聚酯分子链之间能够形成氢键，增大分子间的作用力，能够在一定程度上起到抗蠕变的作用。

涤纶工业丝一方面是不断朝着高强低蠕变性能方向发展，另外在传送带、运输带、安全带、应用时对其阻燃都提出了需求。

中国发明专利CN101265660A公开了一种新型涤纶工业长丝及其生产工艺，是在纤维表面涂覆含有磷系阻燃剂或者含有溴系与无机共混阻燃剂，优化涂层喷涂工艺，所制得的涤纶工业长丝具有了良好的阻燃性能。中国发明专利CN101265620A公开了一种共混阻燃型涤纶工业长丝及其生产工艺，该共混阻燃型涤纶工业长丝中含有无机阻燃剂（氢氧化镁、氢氧化铝、硼酸锌等）母粒，纺丝油剂中含有有机磷阻燃剂，从而实现制备的涤纶工业丝的阻燃。中国发明专利CN110565200B涉及一种阻燃涤纶工业丝及其制备方法，先利用含羟基的多孔粉体材料、含可反应酸性羟基的阻燃单体和二元醇制备负载型阻燃剂，再将其分散在高粘聚酯中后进行熔融纺丝制得阻燃涤纶工业丝。中国发明专利CN110528109A涉及一种高强阻燃涤纶工业丝及其制备方法，是通过利用低温真空增黏，高温真空增黏和高温固相增黏工艺，制备得到含磷增黏聚酯切片，利用阻燃增黏聚酯切片熔融纺丝工艺制备得到高强阻燃涤纶工业丝。中国发明专利CN102199807A公开了一种磷系共聚阻燃涤纶高强工业丝的生产方法,是将含磷阻燃剂加入到聚酯酯化物中进行共聚阻燃聚酯切片，再经固相聚合系统，提升分子量，纺丝制备得到磷系共聚阻燃涤纶高强工业丝。中国发明专利CN102617840A提供一种涤纶工业丝固相聚合阻燃型扩链剂，阻燃型扩链剂，不仅可以利用分子中的两个酸酐与涤纶分子中的羟基进行反应，提高涤纶的特性粘度，同时在分子结构中引入磷元素，使涤纶的阻燃性能得到提高。

从以上的公开资料中可以看出，围绕涤纶工业丝的抗蠕变性能提升方面，通常是采取一定的方法，使大分子发生交联；或提高大分子的相对分子质量；或提高大分子链间作用力，包括向主链引入芳杂环、极性基团或形成互穿网络结构。在涤纶工业丝阻燃方面，改性的方法有在纤维表面阻燃涂层或将含磷阻燃剂共聚到聚酯分子链中优化缩聚工艺或将阻燃剂负载在功能多孔材料中进行共混添加到聚酯中纺丝。其中以共聚或共混的方式将阻燃剂引入到纤维材料中具有比较好的耐久性。共聚方法是将阻燃剂共聚接入到分子链中，相比较共混方法而言减少了阻燃剂的流失，但是往往共聚方式引入的阻燃剂成分会导致聚酯分子链有序度下降，尤其是作为涤纶工业丝的应用，会造成力学强度的下降问题。如何在保持力学强度的情况下实现增强涤纶工业丝抗蠕变性能同时具有阻燃性一直是涤纶工业丝长期研究的方向。

发明内容

本发明的目的是解决现有技术中存在的上述问题，提供一种抗蠕变阻燃涤纶工业丝的制备方法。本发明的一种抗蠕变阻燃涤纶工业丝的制备方法，是采用共混的方法，引入一定比例的嵌段型离聚物。基于嵌段型离聚物动态网络物理交联点的特性，保证在纺丝中的热塑性，在应用环境下的交联结构，显著提升了涤纶工业丝的抗蠕变性与阻燃性。

为达到上述目的，本发明采用的技术方案如下：

一种抗蠕变阻燃涤纶工业丝的制备方法，将高粘度聚酯切片、嵌段型离聚物与笼状聚倍半硅氧烷混合后按照熔融挤出、冷却、固化、上油、拉伸、卷绕的工艺制备得到抗蠕变阻燃涤纶工业丝；笼状聚倍半硅氧烷具有优异的耐热性和润滑性，可以提高熔体的品质以及聚合物的阻燃性；

嵌段型离聚物由非离子聚酯链段和离子聚酯链段组成，非离子聚酯链段和离子聚酯链段的不同种链段之间以及同种链段之间均以酯键进行连接。

涤纶工业丝抗蠕变：首先涤纶工业丝要有优异的力学强度，嵌段型离聚物的引入有利于高粘度聚酯的流动性，降低熔体在高温下的降解，有助于纤维力学强度提升。嵌段型离聚物含有的离子键因为强结合作用力可以形成离子簇在纺制的涤纶工业丝中起到动态物理交联点的作用。涤纶工业丝在外力作用下发生形变，离子簇凭借其强结合作用力可以抵抗外作用力发生形变或在外力撤销时快速的实现形变回复，表现出抗蠕变性。

涤纶工业丝阻燃性：嵌段型离聚物、笼状聚倍半硅氧烷中含有磷元素或硫元素及硅元素，在燃烧可以快速形成致密的炭层，阻隔燃烧的继续；离子型改性单体能够通过离子簇产生的“物理交联”提高聚酯熔体强度，从而可发挥很好的抗熔滴效果。

作为优选的技术方案：

如上所述的一种抗蠕变阻燃涤纶工业丝的制备方法，高粘度聚酯切片的特性粘度为0.90~1.20dl/g。

如上所述的一种抗蠕变阻燃涤纶工业丝的制备方法，嵌段型离聚物的加入量为高粘度聚酯切片的1~10wt%。

如上所述的一种抗蠕变阻燃涤纶工业丝的制备方法，嵌段型离聚物的嵌段数为5~12，特性粘度为0.35~0.80dl/g，半结晶时间t_1/2为1.5~5.0min，结晶焓为20~40J/g。

如上所述的一种抗蠕变阻燃涤纶工业丝的制备方法，离子聚酯链段重复单元为2~8，非离子聚酯链段重复单元为4~10。

如上所述的一种抗蠕变阻燃涤纶工业丝的制备方法，笼状聚倍半硅氧烷为聚甲基倍半硅氧烷、二甲基硅氧基笼状聚倍半硅氧烷、缩水甘油醚氧丙基笼状聚倍半硅氧烷或聚乙二醇基-笼形聚倍半硅氧烷，笼状聚倍半硅氧烷添加量为嵌段型离聚物质量分数的5~20%。

如上所述的一种抗蠕变阻燃涤纶工业丝的制备方法，嵌段型离聚物的制备方法为：首先分别通过酯化反应合成出非离子聚酯酯化物与离子聚酯酯化物，然后将非离子聚酯酯化物与离子聚酯酯化物混合后经过缩聚反应制得嵌段型离聚物。

如上所述的一种抗蠕变阻燃涤纶工业丝的制备方法，非离子聚酯酯化物是由二元酸Ⅰ与二元醇Ⅰ通过酯化反应制备得到；

二元酸Ⅰ与二元醇Ⅰ的摩尔比为1:1.05~1.50；

二元酸Ⅰ为对苯二甲酸、间苯二甲酸或己二酸；

二元醇Ⅰ为乙二醇、丙二醇、丁二醇或戊二醇；

酯化反应的催化剂为乙二醇钛、钛酸四丁酯、乙二醇锑、醋酸锑或氧化锑，其用量为二元酸Ⅰ质量的10~100ppm；

酯化反应的温度为150~250℃，压力为0.01~0.5MPa，时间为1.5~3.5h。

如上所述的一种抗蠕变阻燃涤纶工业丝的制备方法，离子聚酯酯化物是由二元酸Ⅱ与二元醇Ⅱ通过分段酯化反应制备得到；

第一段酯化反应加入的二元酸Ⅱ的羧基官能团数与二元醇Ⅱ的羟基官能团数的摩尔比值为1.05~1.50；第二段酯化反应仅加入二元醇Ⅱ，加入量为第一段酯化反应加入的二元酸Ⅱ摩尔量的0.1~0.6；

二元酸Ⅱ为间苯二甲酸-5-磺酸钠、对苯二酸-2-磺酸钠或8-二(2-羟基乙氧基)羰基蒽氧杂次磷酸钾；

二元醇Ⅱ为2,5-二羟基苯磺酸钾、N,N-二(2-羟乙基)-2-氨基乙磺酸钠、2-[(三(羟甲基)甲基)氨基]-1-乙磺酸钠或3-[N-三(羟甲基)甲胺]-2-羟基丙磺酸钠；

分段酯化反应的催化剂为苯磺酸，在第一酯化反应时加入，其用量为二元酸Ⅱ质量的10~100ppm；

第一段酯化反应的温度为220~250℃，压力为0.05~0.5MPa，时间为3.0~5.0h；

第二段酯化反应的温度为240~260℃，压力为0.1~0.5MPa，时间为0.5~1.0h。

如上所述的一种抗蠕变阻燃涤纶工业丝的制备方法，非离子聚酯酯化物与离子聚酯酯化物的摩尔比为2:8~8:2。

如上所述的一种抗蠕变阻燃涤纶工业丝的制备方法，非离子聚酯酯化物与离子聚酯酯化物缩聚反应分为预缩聚反应与终缩聚反应；

预缩聚反应温度为240~260℃，反应时间为0.1~1.0h，压力为500~1000Pa；

终缩聚反应温度为260~285℃，反应时间为1.5~3.0h，压力为0~100Pa。

缩聚催化剂为钛酸四丁酯、乙二醇钛、三氧化二锑、乙二醇锑或醋酸锑，在预缩聚反应前加入，添加量为离子聚酯酯化物与非离子聚酯酯化物总质量的50~500ppm。

如上所述的一种抗蠕变阻燃涤纶工业丝的制备方法，抗蠕变阻燃涤纶工业丝的无油丝特性粘度降为0.05~0.10dl/g，玻璃化温度为85~95℃，拉伸断裂强度≥7.0cN/dtex，断裂伸长率为20.0±5%；在温度25℃、相对湿度65%、定张力2.00cN/dtex和时间10min的条件下进行蠕变测试，测得抗蠕变阻燃涤纶工业丝的伸长率为1.0~2.0%；抗蠕变阻燃涤纶工业丝的极限氧指数为30~34%，离火自熄。

涤纶工业丝化学组成是PET聚酯，化学结构呈现惰性特点，表面缺乏有效的反应官能团，交联涉及到化学反应，现有对丝束表面进行交联处理需要采用高能物理（比较苛刻的反应条件如高温、高辐射等），对涤纶工业丝原来的高强度以及抗蠕变等性质会发生较大的不利影响。另外通过丝束的交联处理，因涤纶工业丝表面可反应基团量有限，所发生的反应程度交较低，所实现的阻燃等功能性不耐久，很容易在应用中发生性能快速衰退。

本发明核心是在高粘度聚酯熔丝熔体中引入嵌段型离聚物。嵌段型离聚物由离子聚酯链段与非离子聚酯链段组成，通过酯化反应合成出非离子聚酯链段与离子聚酯链段，再经过缩聚反应生成。离子聚酯链段与非离子聚酯链段是低分子量羟基封端的中间物，通过调控混合比控制以及聚合工艺的调控，制备出嵌段型有序结构的共聚酯。大分子结构有序，嵌段型离聚物具有一定的可结晶性，保证了纺丝前能够干燥热性能的要求。所制备的嵌段型离聚物中链段都是以酯键进行连接，含有大量的酯键官能团，也保证了与纺丝聚酯熔体良好的相容性。笼状聚倍半硅氧烷具有优异的耐热性，对高粘度聚酯熔体的流动起到增塑的作用，降低了高粘度聚酯内聚能，从而减少了高粘度聚酯热降解等副反应，提升了熔体的品质，同时提高聚合物的阻燃性。

本发明在聚酯纺丝熔体中引入的嵌段型离聚物是一种离子聚合物（也称为离聚物），是在聚合物侧链上引入磺酸盐或者磷酸盐离子键。离聚物主链基本结构单元通常由C-H-O等疏水基团组成，而亲水性的离子基团的引入会导致离聚物主链与离子侧基发生微相分离，形成纳米尺度的离子簇，起到物理交联作用。离子聚合物（离聚物）分子链中因离子基团间存在强烈的库仑力作用而发生微相分离并且形成纳米尺度的离子簇，赋予了离聚物独特的分子链结构与宏观性能。离聚物中的物理交联作用能大幅度改善聚合物的熔体强度、力学强度、韧性与耐撕裂性能等。这种物理交联作用还具有非常优异的特性。一方面，在较低温度（使用温度）下，通过交联形成三维网络结构，提高材料的力学强度与抗蠕变性能；另一方面，在较高温度（加工温度）下，高温破坏离子簇聚集，破坏交联作用，使其易于加工。普通涤纶工业丝分子之间只有酯基所形成的氢键交联点充当了网络节点，然而在受到应力情况下，部分氢键很快就发生了解离，宏观表现出来的就是应力松弛。

本发明中的嵌段型离聚物是一种阻燃、高成炭、抗熔滴性能优异的本征型阻燃共聚酯，引入后对涤纶工业丝的阻燃性能的提升主要是基于两个方面：嵌段型离聚物中含有磷元素与笼状聚倍半硅氧烷中的硅元素协同增效，在燃烧可以快速形成致密的炭层，阻隔燃烧的继续；离子型改性单体能够通过离子簇产生的“物理交联”提高聚酯熔体强度，从而可发挥很好的抗熔滴效果。

有益效果

（1）本发明是通过将制备的嵌段型离聚物共混添加到聚酯纺丝熔体提升纺制的纤维抗蠕变与阻燃性，操作简单、灵活。嵌段型离聚物大分子结构有序，具有一定的可结晶性，保证了纺丝前能够干燥热性能的要求；

（2）本发明的嵌段型离聚物是由离子聚酯链段与非离子聚酯链段酯交换反应制备得到，分子链中含有大量的酯键官能团，保证了与纺丝聚酯熔体良好的相容性、可纺性。笼状聚倍半硅氧烷对高粘度聚酯熔体的流动起到增塑的作用，降低了高粘度聚酯内聚能，从而减少了高粘度聚酯热降解等副反应，提升了熔体的品质；

（3）本发明中在涤纶工业丝中引入了多种阻燃元素，提升了阻燃性能，同时离聚物的动态物理交联结构实现了抗熔滴性能的提升；

（4）本发明设计开发了涤纶工业丝实现了抗蠕变物理性能的提升同时兼有良好的阻燃性能，可以有望在高强低蠕变同时阻燃需求的如携行具、绳索等方面的应用。

具体实施方式

下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

本发明采用的测试方法如下：

半结晶时间t_1/2：采用美国TA公司Q-20型号DSC对样品进行测试；测试之前将样品在135℃的温度下抽真空干燥24h；氮气氛围，升温速率：10℃/min，测试温度由25℃升温至300℃，保持3min消除热历史，再由300℃降温至25℃；由300℃降温至25℃过程中出现的峰称为冷却结晶峰，峰对应的温度为冷却结晶温度。样品从开始结晶到结晶完成整个过程需要的时间为结晶时间，半结晶时间t_1/2是结晶度为50%时对应的时间；

结晶焓：采用美国TA公司Q-20型号DSC对样品进行测试；测试之前将样品在135℃的温度下抽真空干燥24h；氮气氛围，升温速率：10℃/min，测试温度由25℃升温至300℃，保持3min消除热历史，再由300℃降温至25℃；由300℃降温至25℃过程中出现的峰称为冷却结晶峰，峰对应的温度为冷却结晶温度；冷却结晶过程是放热过程，单位质量的样品对应的从开始结晶到结晶结束整个过程放出总热量为结晶焓；

无油丝特性粘度：按照GB/T 14190-2017测试抗蠕变阻燃涤纶工业丝的特性粘度；本发明下述实施例中均选择苯酚与1,1,2,2-四氯乙烷的质量比为50:50进行测试；

玻璃化温度：采用GB/T 19466.2-2004 塑料 差式扫描量热法（DSC）第2部分：玻璃化转变温度的测定；

拉伸断裂强度：采用《GB/T 14344-2008 化学纤维 长丝拉伸性能试验方法》中的干态断裂强力测试；

断裂伸长率：采用《GB/T 14344-2008 化学纤维 长丝拉伸性能试验方法》中的干态断裂伸长的测定测试；

极限氧指数：采用《FZ/T 50017-2011 涤纶纤维阻燃性能试验方法 氧指数法》来测试纤维样品的极限氧指数。

本发明各实施例中采用的熔融挤出、冷却、固化、上油、拉伸、卷绕的工艺参数如下：

纤维成形的工艺参数为：纺丝加热区（一至五区）294℃、295℃、296℃、297℃、298℃； 纺速（第四对牵伸辊）3000m/min；风温 20℃、风速 0.45m/s、风湿55%。

实施例1

一种抗蠕变阻燃涤纶工业丝的制备方法，具体步骤如下：

（1）按照摩尔比1:1.05，将对苯二甲酸与乙二醇混合，在250℃及0.5MPa的压力条件下，进行酯化反应3.5h，制得非离子聚酯酯化物；

其中，酯化反应的催化剂为乙二醇钛，其用量为对苯二甲酸质量的10ppm；

（2）将间苯二甲酸-5-磺酸钠与2,5-二羟基苯磺酸钾通过分段酯化反应，制得离子聚酯酯化物；

其中，第一段酯化反应加入的间苯二甲酸-5-磺酸钠的羧基官能团数与2,5-二羟基苯磺酸钾的羟基官能团数的摩尔比值为1.05；第二段酯化反应仅加入2,5-二羟基苯磺酸钾，加入量为第一段酯化反应加入的间苯二甲酸-5-磺酸钠摩尔量的0.1；

分段酯化反应的催化剂为苯磺酸，在第一酯化反应时加入，其用量为间苯二甲酸-5-磺酸钠质量的100ppm；

第一段酯化反应的温度为220℃，压力为0.05MPa，时间为3.0h；第二段酯化反应的温度为240℃，压力为0.1MPa，时间为0.5h；

（3）将步骤（1）得到的非离子聚酯酯化物与步骤（2）得到的离子聚酯酯化物混合，在240℃及1000Pa的压力条件下，进行预缩聚反应0.1h，然后在260℃及0Pa的压力条件下，进行终缩聚反应1.5h，制得嵌段型离聚物；

其中，非离子聚酯酯化物与离子聚酯酯化物按照摩尔比2:8进行共聚；

缩聚催化剂为钛酸四丁酯，在预缩聚反应前加入，添加量为离子聚酯酯化物与非离子聚酯酯化物总质量的50ppm；

嵌段型离聚物由非离子聚酯链段与离子聚酯链段组成，非离子聚酯链段与离子聚酯链段的不同种链段之间以及同种链段之间均以酯键进行连接；嵌段型离聚物的嵌段数为5，特性粘度为0.35dl/g，半结晶时间t_1/2为1.5min，结晶焓为40J/g；离子聚酯链段重复单元为6，非离子聚酯链段重复单元为10；

（4）将高粘度聚酯切片（特性粘度为0.90dl/g）与步骤（3）得到的嵌段型离聚物、以及聚甲基倍半硅氧烷混合后按照熔融挤出、冷却、固化、上油、拉伸、卷绕的工艺，制得抗蠕变阻燃涤纶工业丝；

其中，嵌段型离聚物的加入量为高粘度聚酯切片的1wt%，聚甲基倍半硅氧烷的添加量为嵌段型离聚物的5wt%。

制得的抗蠕变阻燃涤纶工业丝的无油丝特性粘度降为0.10dl/g，玻璃化温度为85℃，拉伸断裂强度为7.0cN/dtex，断裂伸长率为21%；在温度25℃、相对湿度65%、定张力2.00cN/dtex和时间10min的条件下进行蠕变测试，测得抗蠕变阻燃涤纶工业丝的伸长率为2.0%；抗蠕变阻燃涤纶工业丝的极限氧指数为30.0%，离火自熄。

实施例2

一种抗蠕变阻燃涤纶工业丝的制备方法，具体步骤如下：

（1）按照摩尔比1:1.50，将间苯二甲酸与丙二醇混合，在230℃及0.01MPa的压力条件下，进行酯化反应1.5h，制得非离子聚酯酯化物；

其中，酯化反应的催化剂为钛酸四丁酯，其用量为间苯二甲酸质量的20ppm；

（2）将间苯二甲酸-5-磺酸钠与N,N-二(2-羟乙基)-2-氨基乙磺酸钠通过分段酯化反应，制得离子聚酯酯化物；

其中，第一段酯化反应加入的间苯二甲酸-5-磺酸钠的羧基官能团数与N,N-二(2-羟乙基)-2-氨基乙磺酸钠的羟基官能团数的摩尔比值为1.50；第二段酯化反应仅加入N,N-二(2-羟乙基)-2-氨基乙磺酸钠，加入量为第一段酯化反应加入的间苯二甲酸-5-磺酸钠摩尔量的0.2；

分段酯化反应的催化剂为苯磺酸，在第一酯化反应时加入，其用量为间苯二甲酸-5-磺酸钠质量的10ppm；

第一段酯化反应的温度为250℃，压力为0.5MPa，时间为4.0h；第二段酯化反应的温度为250℃，压力为0.5MPa，时间为1.0h；

（3）将步骤（1）得到的非离子聚酯酯化物与步骤（2）得到的离子聚酯酯化物混合，在260℃及500Pa的压力条件下，进行预缩聚反应1.0h，然后在285℃及100Pa的压力条件下，进行终缩聚反应3.0h，制得嵌段型离聚物；

其中，非离子聚酯酯化物与离子聚酯酯化物按照摩尔比8:2进行共聚；

缩聚催化剂为乙二醇钛，在预缩聚反应前加入，添加量为离子聚酯酯化物与非离子聚酯酯化物总质量的500ppm；

嵌段型离聚物由非离子聚酯链段与离子聚酯链段组成，非离子聚酯链段与离子聚酯链段的不同种链段之间以及同种链段之间均以酯键进行连接；嵌段型离聚物的嵌段数为12，特性粘度为0.80dl/g，半结晶时间t_1/2为5.0min，结晶焓为20J/g；离子聚酯链段重复单元为4，非离子聚酯链段重复单元为8；

（4）将高粘度聚酯切片（特性粘度为1.20dl/g）与步骤（3）得到的嵌段型离聚物、以及二甲基硅氧基笼状聚倍半硅氧烷混合后按照熔融挤出、冷却、固化、上油、拉伸、卷绕的工艺，制得抗蠕变阻燃涤纶工业丝；

其中，嵌段型离聚物的加入量为高粘度聚酯切片的10wt%，二甲基硅氧基笼状聚倍半硅氧烷的添加量为嵌段型离聚物的20wt%。

制得的抗蠕变阻燃涤纶工业丝的无油丝特性粘度降为0.05dl/g，玻璃化温度为95℃，拉伸断裂强度为7.6cN/dtex，断裂伸长率为18%；在温度25℃、相对湿度65%、定张力2.00cN/dtex和时间10min的条件下进行蠕变测试，测得抗蠕变阻燃涤纶工业丝的伸长率为1.0%；抗蠕变阻燃涤纶工业丝的极限氧指数为34.0%，离火自熄。

实施例3

一种抗蠕变阻燃涤纶工业丝的制备方法，具体步骤如下：

（1）按照摩尔比1:1.15，将己二酸与丁二醇混合，在150℃及0.1MPa的压力条件下，进行酯化反应1.5h，制得非离子聚酯酯化物；

其中，酯化反应的催化剂为乙二醇锑，其用量为己二酸质量的100ppm；

（2）将对苯二酸-2-磺酸钠与2-[(三(羟甲基)甲基)氨基]-1-乙磺酸钠通过分段酯化反应，制得离子聚酯酯化物；

其中，第一段酯化反应加入的对苯二酸-2-磺酸钠的羧基官能团数与2-[(三(羟甲基)甲基)氨基]-1-乙磺酸钠的羟基官能团数的摩尔比值为1.10；第二段酯化反应仅加入2-[(三(羟甲基)甲基)氨基]-1-乙磺酸钠，加入量为第一段酯化反应加入的对苯二酸-2-磺酸钠摩尔量的0.6；

分段酯化反应的催化剂为苯磺酸，在第一酯化反应时加入，其用量为对苯二酸-2-磺酸钠质量的90ppm；

第一段酯化反应的温度为230℃，压力为0.1MPa，时间为5.0h；第二段酯化反应的温度为260℃，压力为0.2MPa，时间为0.6h；

（3）将步骤（1）得到的非离子聚酯酯化物与步骤（2）得到的离子聚酯酯化物混合，在250℃及800Pa的压力条件下，进行预缩聚反应0.2h，然后在265℃及10Pa的压力条件下，进行终缩聚反应2.0h，制得嵌段型离聚物；

其中，非离子聚酯酯化物与离子聚酯酯化物按照摩尔比5:5进行共聚；

缩聚催化剂为三氧化二锑，在预缩聚反应前加入，添加量为离子聚酯酯化物与非离子聚酯酯化物总质量的100ppm；

嵌段型离聚物由非离子聚酯链段与离子聚酯链段组成，非离子聚酯链段与离子聚酯链段的不同种链段之间以及同种链段之间均以酯键进行连接；嵌段型离聚物的嵌段数为9，特性粘度为0.55dl/g，半结晶时间t_1/2为4.0min，结晶焓为30J/g；离子聚酯链段重复单元为2，非离子聚酯链段重复单元为4；

（4）将高粘度聚酯切片（特性粘度为0.95dl/g）与步骤（3）得到的嵌段型离聚物、以及缩水甘油醚氧丙基笼状聚倍半硅氧烷混合后按照熔融挤出、冷却、固化、上油、拉伸、卷绕的工艺，制得抗蠕变阻燃涤纶工业丝；

其中，嵌段型离聚物的加入量为高粘度聚酯切片的2wt%，缩水甘油醚氧丙基笼状聚倍半硅氧烷的添加量为嵌段型离聚物的6wt%。

制得的抗蠕变阻燃涤纶工业丝的无油丝特性粘度降为0.15dl/g，玻璃化温度为88℃，拉伸断裂强度为7.2cN/dtex，断裂伸长率为20%；在温度25℃、相对湿度65%、定张力2.00cN/dtex和时间10min的条件下进行蠕变测试，测得抗蠕变阻燃涤纶工业丝的伸长率为1.2%；抗蠕变阻燃涤纶工业丝的极限氧指数为30.5%，离火自熄。

实施例4

一种抗蠕变阻燃涤纶工业丝的制备方法，具体步骤如下：

（1）按照摩尔比1:1.25，将对苯二甲酸与戊二醇混合，在220℃及0.2MPa的压力条件下，进行酯化反应2.5h，制得非离子聚酯酯化物；

其中，酯化反应的催化剂为醋酸锑，其用量为对苯二甲酸质量的80ppm；

（2）将对苯二酸-2-磺酸钠与3-[N-三(羟甲基)甲胺]-2-羟基丙磺酸钠通过分段酯化反应，制得离子聚酯酯化物；

其中，第一段酯化反应加入的对苯二酸-2-磺酸钠的羧基官能团数与3-[N-三(羟甲基)甲胺]-2-羟基丙磺酸钠的羟基官能团数的摩尔比值为1.40；第二段酯化反应仅加入3-[N-三(羟甲基)甲胺]-2-羟基丙磺酸钠，加入量为第一段酯化反应加入的对苯二酸-2-磺酸钠摩尔量的0.5；

分段酯化反应的催化剂为苯磺酸，在第一酯化反应时加入，其用量为对苯二酸-2-磺酸钠质量的30ppm；

第一段酯化反应的温度为240℃，压力为0.4MPa，时间为3.5h；第二段酯化反应的温度为245℃，压力为0.25MPa，时间为0.9h；

（3）将步骤（1）得到的非离子聚酯酯化物与步骤（2）得到的离子聚酯酯化物混合，在245℃及600Pa的压力条件下，进行预缩聚反应0.8h，然后在280℃及80Pa的压力条件下，进行终缩聚反应2.5h，制得嵌段型离聚物；

其中，非离子聚酯酯化物与离子聚酯酯化物按照摩尔比3:7进行共聚；

缩聚催化剂为乙二醇锑，在预缩聚反应前加入，添加量为离子聚酯酯化物与非离子聚酯酯化物总质量的400ppm；

嵌段型离聚物由非离子聚酯链段与离子聚酯链段组成，非离子聚酯链段与离子聚酯链段的不同种链段之间以及同种链段之间均以酯键进行连接；嵌段型离聚物的嵌段数为7，特性粘度为0.45dl/g，半结晶时间t_1/2为3.0min，结晶焓为25J/g；离子聚酯链段重复单元为3，非离子聚酯链段重复单元为6；

（4）将高粘度聚酯切片（特性粘度为1.15dl/g）与步骤（3）得到的嵌段型离聚物、以及聚乙二醇基-笼形聚倍半硅氧烷混合后按照熔融挤出、冷却、固化、上油、拉伸、卷绕的工艺，制得抗蠕变阻燃涤纶工业丝；

其中，嵌段型离聚物的加入量为高粘度聚酯切片的8wt%，聚乙二醇基-笼形聚倍半硅氧烷的添加量为嵌段型离聚物的15wt%。

制得的抗蠕变阻燃涤纶工业丝的无油丝特性粘度降为0.06dl/g，玻璃化温度为93℃，拉伸断裂强度为7.5cN/dtex，断裂伸长率为21%；在温度25℃、相对湿度65%、定张力2.00cN/dtex和时间10min的条件下进行蠕变测试，测得抗蠕变阻燃涤纶工业丝的伸长率为1.2%；抗蠕变阻燃涤纶工业丝的极限氧指数为33.0%，离火自熄。

实施例5

一种抗蠕变阻燃涤纶工业丝的制备方法，具体步骤如下：

（1）按照摩尔比1:1.35，将间苯二甲酸与乙二醇混合，在240℃及0.3MPa的压力条件下，进行酯化反应3.0h，制得非离子聚酯酯化物；

其中，酯化反应的催化剂为氧化锑，其用量为间苯二甲酸质量的90ppm；

（2）将8-二(2-羟基乙氧基)羰基蒽氧杂次磷酸钾与2,5-二羟基苯磺酸钾通过分段酯化反应，制得离子聚酯酯化物；

其中，第一段酯化反应加入的8-二(2-羟基乙氧基)羰基蒽氧杂次磷酸钾的羧基官能团数与2,5-二羟基苯磺酸钾的羟基官能团数的摩尔比值为1.20；第二段酯化反应仅加入2,5-二羟基苯磺酸钾，加入量为第一段酯化反应加入的8-二(2-羟基乙氧基)羰基蒽氧杂次磷酸钾摩尔量的0.4；

分段酯化反应的催化剂为苯磺酸，在第一酯化反应时加入，其用量为8-二(2-羟基乙氧基)羰基蒽氧杂次磷酸钾质量的80ppm；

第一段酯化反应的温度为235℃，压力为0.2MPa，时间为4.0h；第二段酯化反应的温度为250℃，压力为0.3MPa，时间为0.7h；

（3）将步骤（1）得到的非离子聚酯酯化物与步骤（2）得到的离子聚酯酯化物混合，在250℃及900Pa的压力条件下，进行预缩聚反应0.5h，然后在270℃及30Pa的压力条件下，进行终缩聚反应2.0h，制得嵌段型离聚物；

其中，非离子聚酯酯化物与离子聚酯酯化物按照摩尔比4:6进行共聚；

缩聚催化剂为醋酸锑，在预缩聚反应前加入，添加量为离子聚酯酯化物与非离子聚酯酯化物总质量的200ppm；

嵌段型离聚物由非离子聚酯链段与离子聚酯链段组成，非离子聚酯链段与离子聚酯链段的不同种链段之间以及同种链段之间均以酯键进行连接；嵌段型离聚物的嵌段数为8，特性粘度为0.55dl/g，半结晶时间t_1/2为3.5min，结晶焓为35J/g；离子聚酯链段重复单元为8，非离子聚酯链段重复单元为9；

（4）将高粘度聚酯切片（特性粘度为1.00dl/g）与步骤（3）得到的嵌段型离聚物、以及缩水甘油醚氧丙基笼状聚倍半硅氧烷混合后按照熔融挤出、冷却、固化、上油、拉伸、卷绕的工艺，制得抗蠕变阻燃涤纶工业丝；

其中，嵌段型离聚物的加入量为高粘度聚酯切片的6wt%，缩水甘油醚氧丙基笼状聚倍半硅氧烷的添加量为嵌段型离聚物的10wt%。

制得的抗蠕变阻燃涤纶工业丝的无油丝特性粘度降为0.05dl/g，玻璃化温度为90℃，拉伸断裂强度为7.4cN/dtex，断裂伸长率为22%；在温度25℃、相对湿度65%、定张力2.00cN/dtex和时间10min的条件下进行蠕变测试，测得抗蠕变阻燃涤纶工业丝的伸长率为1.4%；抗蠕变阻燃涤纶工业丝的极限氧指数为32.0%，离火自熄。

实施例6

一种抗蠕变阻燃涤纶工业丝的制备方法，具体步骤如下：

（1）按照摩尔比1:1.45，将己二酸与丙二醇混合，在180℃及0.4MPa的压力条件下，进行酯化反应2.0h，制得非离子聚酯酯化物；

其中，酯化反应的催化剂为乙二醇钛，其用量为己二酸质量的30ppm；

（2）将8-二(2-羟基乙氧基)羰基蒽氧杂次磷酸钾与N,N-二(2-羟乙基)-2-氨基乙磺酸钠通过分段酯化反应，制得离子聚酯酯化物；

其中，第一段酯化反应加入的8-二(2-羟基乙氧基)羰基蒽氧杂次磷酸钾的羧基官能团数与N,N-二(2-羟乙基)-2-氨基乙磺酸钠的羟基官能团数的摩尔比值为1.30；第二段酯化反应仅加入N,N-二(2-羟乙基)-2-氨基乙磺酸钠，加入量为第一段酯化反应加入的8-二(2-羟基乙氧基)羰基蒽氧杂次磷酸钾摩尔量的0.3；

分段酯化反应的催化剂为苯磺酸，在第一酯化反应时加入，其用量为8-二(2-羟基乙氧基)羰基蒽氧杂次磷酸钾质量的50ppm；

第一段酯化反应的温度为225℃，压力为0.3MPa，时间为4.5h；第二段酯化反应的温度为255℃，压力为0.4MPa，时间为0.8h；

（3）将步骤（1）得到的非离子聚酯酯化物与步骤（2）得到的离子聚酯酯化物混合，在255℃及700Pa的压力条件下，进行预缩聚反应0.6h，然后在275℃及50Pa的压力条件下，进行终缩聚反应2.5h，制得嵌段型离聚物；

其中，非离子聚酯酯化物与离子聚酯酯化物按照摩尔比6:4进行共聚；

缩聚催化剂为钛酸四丁酯，在预缩聚反应前加入，添加量为离子聚酯酯化物与非离子聚酯酯化物总质量的300ppm；

嵌段型离聚物由非离子聚酯链段与离子聚酯链段组成，非离子聚酯链段与离子聚酯链段的不同种链段之间以及同种链段之间均以酯键进行连接；嵌段型离聚物的嵌段数为10，特性粘度为0.75dl/g，半结晶时间t_1/2为4.5min，结晶焓为32J/g；离子聚酯链段重复单元为5，非离子聚酯链段重复单元为5；

（4）将高粘度聚酯切片（特性粘度为1.10dl/g）与步骤（3）得到的嵌段型离聚物、以及聚甲基倍半硅氧烷混合后按照熔融挤出、冷却、固化、上油、拉伸、卷绕的工艺，制得抗蠕变阻燃涤纶工业丝；

其中，嵌段型离聚物的加入量为高粘度聚酯切片的5wt%，聚甲基倍半硅氧烷的添加量为嵌段型离聚物的8wt%。

制得的抗蠕变阻燃涤纶工业丝的无油丝特性粘度降为0.025dl/g，玻璃化温度为89℃，拉伸断裂强度为7.3cN/dtex，断裂伸长率为19%；在温度25℃、相对湿度65%、定张力2.00cN/dtex和时间10min的条件下进行蠕变测试，测得抗蠕变阻燃涤纶工业丝的伸长率为1.5%；抗蠕变阻燃涤纶工业丝的极限氧指数为31.0%，离火自熄。

Claims (12)

1.一种抗蠕变阻燃涤纶工业丝的制备方法，其特征在于：将高粘度聚酯切片、嵌段型离聚物与笼状聚倍半硅氧烷混合后按照熔融挤出、冷却、固化、上油、拉伸、卷绕的工艺制备得到抗蠕变阻燃涤纶工业丝；

嵌段型离聚物由非离子聚酯链段和离子聚酯链段组成，非离子聚酯链段和离子聚酯链段的不同种链段之间以及同种链段之间均以酯键进行连接。

2.根据权利要求1所述的一种抗蠕变阻燃涤纶工业丝的制备方法，其特征在于，高粘度聚酯切片的特性粘度为0.90~1.20dl/g。

3.根据权利要求1所述的一种抗蠕变阻燃涤纶工业丝的制备方法，其特征在于，嵌段型离聚物的加入量为高粘度聚酯切片的1~10wt%。

4.根据权利要求1所述的一种抗蠕变阻燃涤纶工业丝的制备方法，其特征在于，嵌段型离聚物的嵌段数为5~12，特性粘度为0.35~0.80dl/g，半结晶时间t_1/2为1.5~5.0min，结晶焓为20~40J/g。

5.根据权利要求1所述的一种抗蠕变阻燃涤纶工业丝的制备方法，其特征在于，离子聚酯链段重复单元为2~8，非离子聚酯链段重复单元为4~10。

6.根据权利要求1所述的一种抗蠕变阻燃涤纶工业丝的制备方法，其特征在于，笼状聚倍半硅氧烷为聚甲基倍半硅氧烷、二甲基硅氧基笼状聚倍半硅氧烷、缩水甘油醚氧丙基笼状聚倍半硅氧烷或聚乙二醇基-笼形聚倍半硅氧烷，笼状聚倍半硅氧烷添加量为嵌段型离聚物的5~20wt%。

7.根据权利要求1所述的一种抗蠕变阻燃涤纶工业丝的制备方法，其特征在于，嵌段型离聚物的制备方法为：首先分别通过酯化反应合成出非离子聚酯酯化物与离子聚酯酯化物，然后将非离子聚酯酯化物与离子聚酯酯化物经过缩聚反应制得嵌段型离聚物。

8.根据权利要求7所述的一种抗蠕变阻燃涤纶工业丝的制备方法，其特征在于，非离子聚酯酯化物是由二元酸Ⅰ与二元醇Ⅰ通过酯化反应制备得到；

二元酸Ⅰ与二元醇Ⅰ的摩尔比为1:1.05~1.50；

二元酸Ⅰ为对苯二甲酸、间苯二甲酸或己二酸；

二元醇Ⅰ为乙二醇、丙二醇、丁二醇或戊二醇；

酯化反应的催化剂为乙二醇钛、钛酸四丁酯、乙二醇锑、醋酸锑或氧化锑，其用量为二元酸Ⅰ质量的10~100ppm；

酯化反应的温度为150~250℃，压力为0.01~0.5MPa，时间为1.5~3.5h。

9.根据权利要求7所述的一种抗蠕变阻燃涤纶工业丝的制备方法，其特征在于，离子聚酯酯化物是由二元酸Ⅱ与二元醇Ⅱ通过分段酯化反应制备得到；

第一段酯化反应加入的二元酸Ⅱ的羧基官能团数与二元醇Ⅱ的羟基官能团数的摩尔比值为1.05~1.50；第二段酯化反应仅加入二元醇Ⅱ，加入量为第一段酯化反应加入的二元酸Ⅱ摩尔量的0.1~0.6；

二元酸Ⅱ为间苯二甲酸-5-磺酸钠、对苯二酸-2-磺酸钠或8-二(2-羟基乙氧基)羰基蒽氧杂次磷酸钾；

二元醇Ⅱ为2,5-二羟基苯磺酸钾、N,N-二(2-羟乙基)-2-氨基乙磺酸钠、2-[(三(羟甲基)甲基)氨基]-1-乙磺酸钠或3-[N-三(羟甲基)甲胺]-2-羟基丙磺酸钠；

分段酯化反应的催化剂为苯磺酸，在第一酯化反应时加入，其用量为二元酸Ⅱ质量的10~100ppm；

第一段酯化反应的温度为220~250℃，压力为0.05~0.5MPa，时间为3.0~5.0h；

第二段酯化反应的温度为240~260℃，压力为0.1~0.5MPa，时间为0.5~1.0h。

10.根据权利要求7所述的一种抗蠕变阻燃涤纶工业丝的制备方法，其特征在于，非离子聚酯酯化物与离子聚酯酯化物的摩尔比为2:8~8:2。

11.根据权利要求7所述的一种抗蠕变阻燃涤纶工业丝的制备方法，其特征在于，非离子聚酯酯化物与离子聚酯酯化物缩聚反应分为预缩聚反应与终缩聚反应；

预缩聚反应温度为240~260℃，反应时间为0.1~1.0h，压力为500~1000Pa；

终缩聚反应温度为260~285℃，反应时间为1.5~3.0h，压力为0~100Pa；

缩聚催化剂为钛酸四丁酯、乙二醇钛、三氧化二锑、乙二醇锑或醋酸锑，在预缩聚反应前加入，添加量为离子聚酯酯化物与非离子聚酯酯化物总质量的50~500ppm。

12.根据权利要求1~11任一项所述的一种抗蠕变阻燃涤纶工业丝的制备方法，其特征在于，抗蠕变阻燃涤纶工业丝的无油丝特性粘度降为0.05~0.10dl/g，玻璃化温度为85~95℃，拉伸断裂强度≥7.0cN/dtex，断裂伸长率为20.0±5%；在温度25℃、相对湿度65%、定张力2.00cN/dtex和时间10min的条件下进行蠕变测试，测得抗蠕变阻燃涤纶工业丝的伸长率为1.0~2.0%；抗蠕变阻燃涤纶工业丝的极限氧指数为30~34%，离火自熄。