CN110016054A - 含磷氮苯并杂环结构的离子单体、用其阻燃的共聚酯型离聚物及它们的制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了含磷氮苯并杂环结构的离子单体、用其阻燃共聚酯型离聚物及其它们制备方法和应用，所述阻燃共聚酯型离聚物是由二元酸或其酯化物和C2～C8多元醇的共聚酯单体、催化剂以及结构通式如下的含磷氮苯并杂环结构离子单体，用常规的直接酯化法或酯交换法进行酯化之后，经缩聚反应制备而成：

Description

含磷氮苯并杂环结构的离子单体、用其阻燃的共聚酯型离聚 物及它们的制备方法和应用
技术领域
本发明属于反应型单体和用其阻燃共聚酯型离聚物及其制备技术领域，具体地说，本发明涉及到一种含磷氮苯并杂环结构的离子单体、用其阻燃共聚酯型离聚物及其它们制备方法和应用。
背景技术
半芳香族聚酯，如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)和聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)等，有着很好的机械强度、耐化学腐蚀性、热稳定性、尺寸稳定性以及可回收加工性等优点而被广泛用作包装材料、合成纤维、薄膜和工程塑料等诸多领域。然而，这些聚酯都极易燃烧，极限氧指数(LOI)只有21-22，同时其在燃烧过程中还存在严重的熔融滴落现象并释放大量的有毒烟气，这些缺点都极大地限制了其在一些对阻燃高要求的领域，如宾馆装饰材料、轨道交通内纺织品、阻燃防护服、电子器件等。
从现有的研究成果来看，通过共混或者共聚的方式将磷系阻燃剂引入到聚酯中，是聚酯阻燃最有效的方式，因磷系阻燃剂在聚酯中能够发挥较高的阻燃效率，在较低的添加量下就能赋予聚酯优异的阻燃性能。但是传统磷系阻燃剂主要通过“促熔滴”的阻燃机理来实现阻燃，而在燃烧过程中产生的严重熔滴不仅极易引发“二次火灾”造成不必要的财产损失，而且极易对火灾现场的人员造成二次伤害。同时传统含磷阻燃聚酯在燃烧时会释放大量的有毒烟气，而相对于火焰本身，烟气是造成火灾中人员伤亡的主要原因。因此，如何解决聚酯阻燃和抗熔滴的矛盾是目前阻燃聚酯领域亟待解决的难题。
聚酯纤维除了易燃和易产生熔融滴落等问题外，还存在亲水性、染色性和抗静电性差的缺点，现有的染色或者抗静电改性工艺一般都是在高温高压条件下通过与改性剂共混或者织物后整理来完成的，其处理过程不仅要增加纤维处理工序和工艺的难度，而且还会造成严重的环境污染和资源浪费等问题。而将阴离子基团通过共聚的方式引入到聚酯分子链中可以明显改善共聚酯的染色性和抗静电性。1958年，由Du Pont公司首次研制成功出可染型离聚物共聚酯纤维(CDP)，商品名为Dacron T-64和T-65,表现出对阳离子染料良好的亲和性。1970年，日本又推出了常压型阳离子染料可染离聚物聚酯纤维(EDCP)，这种纤维现已占世界聚酯纤维产量的10％以上。但是上述离聚物均不具备优异的阻燃性能。
离子型改性单体能够通过“离子团聚体”产生的“物理交联”提高聚酯熔体强度，从而可发挥很好的抗熔滴效果。本发明人在前期工作中(Polym.Chem.,2014,5,1982–1991和CN 102924702A含磷杂环阻燃共聚酯离聚物及其制备方法)曾报道了一种含磷阻燃共聚酯离聚物及其合成方法，该方法使用的含磷杂环离子单体赋予了共聚酯良好的阻燃性能。氮元素作为常见的阻燃元素，对提高聚合物的成炭性有着很大的帮助，含氮杂环用于聚酯的阻燃抗熔滴研究也有一定的效果。鉴于此，本发明人希望能够将含磷离子单体和含氮杂环有机结合，从而开发合成出一种新型的具有高阻燃效率的离子单体，并制备出相应的共聚酯型离聚物，赋予其优异的阻燃抗熔滴性能的同时，以保持离聚物良好的抗静电和染色性能。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术存在的问题，首先提供一种含磷氮苯并杂环结构的离子单体。
本发明的目的之二是提供一种上述含磷氮苯并杂环结构离子单体的制备方法。
本发明的目的之三是提供一种由上述含磷氮苯并杂环结构的离子单体制备的共聚酯型离聚物。
本发明的目的之四是提供一种由上述含磷氮苯并杂环结构离子单体制备的共聚酯型离聚物的方法。
本发明的目的之五是提供一种由上述含磷氮苯并杂环结构离子单体制备的共聚酯型离聚物的应用。
为了达到本发明的首要目的，本发明人经过深入细致的研究发现，①含磷氮苯并杂环结构的离子单体由于存在强分子间作用力以及本身含有磷氮元素所赋予的优异成炭性能，表现出远强于只含磷杂环离子基团的熔体增强效应和更高的阻燃成炭能力；②由于“离子团聚”产生的稳定的“物理交联”作用可增强分子链间作用力和提高熔体强度，该类离聚物表现出了极高的阻燃效率，具有优异的抗静电、阻燃、抗熔滴、抑烟及高成炭等性能。故而本发明首先提供一种含磷氮苯并杂环结构的离子单体，其特征在于该离子单体的结构通式如下：
式中，R1、R2、R3、R4为羧基基团、酯基基团、羟基基团或者a为2～8的整数，可相同或者不相同，X为O原子、S原子、仲氨基、氮甲基或氮乙基，W为O原子或S原子，M为金属原子Li、Na、K、Mg、Ca、Mn、Co、Ni或Zn中的任一种，n为1～2的整数。
以上离子单体的结构通式中酯基基团为一元醇酯化后的甲酯基团、乙酯基团或苯酯基团，或为多元醇酯化后的乙二醇酯基团、丙二醇酯基团、丁二醇基团、新戊二醇酯基团、丙三醇酯基团或季戊四醇酯基团中的任一种。
本发明提供的上述含磷氮苯并杂环结构离子单体的制备方法，该方法是将含磷杂环离子结构或其非离子前驱体与含邻苯二胺、邻氨基苯酚或邻氨基苯硫醇结构的羧酸、酯或醇按照常规的摩尔配比，采用直接缩合法或者两步缩合法，制备出含磷氮苯并杂环结构离子单体或其非离子的前驱体，其中制备的非离子前驱体可通过常规的酸碱中和后即可制备出相应的离子单体。
以上制备方法中所用的含磷杂环离子结构或其非离子前驱体可参照CN102924702A公开的方法进行制备。
以上制备方法中所用的含邻苯二胺、邻氨基苯酚或邻氨基苯硫醇结构的羧酸、酯或醇，具体优选以下结构通式的化合物：
式中：R1、R2、R3、R4为羧基基团、酯基基团、羟基基团或者可相同或不相同，a为2～8的整数。
本发明提供的由上述含磷氮苯并杂环结构离子单体制备的共聚酯型离聚物，其特征在于该离聚物是由I、II、III或I、II、IV表示的结构单元组成：
式中，R5表示亚芳基，
式中，R6表示C2～C8的亚烷基，
式中，R1、R2、R3、R4为羧基基团或酯基基团，可相同或不相同，X为O原子、S原子、仲氨基、氮甲基或氮乙基，W为O原子或S原子，M为金属原子Li、Na、K、Mg、Ca、Mn、Co、Ni或Zn中的任一种，n为1～2的整数。
式中，R1、R2、R3、R4为C2～C8的亚烷基，可相同或不相同，X为O原子、S原子、仲氨基、氮甲基或氮乙基，W为O原子或S原子，M为金属原子Li、Na、K、Mg、Ca、Mn、Co、Ni或Zn中的一种，n为1～2的整数。
其中，III的结构单元数为I的结构单元的0.5～15％，II的结构单元数：[I+III]的结构单元数＝1；IV的结构单元数为I的结构单元的0.5～15％，I的结构单元：[II+IV]的结构单元数＝1，各结构单元或形成的链段是按羧基和羟基官能团任意连接组合，该离聚物的特性黏数[η]为0.38～1.19dL/g，极限氧指数为24.0～49.0％，垂直燃烧等级为V-2～V-0级；锥形量热测试中峰值热释放速率p-HRR比纯PET降低49.5～84.1％；烟释放总量比纯PET降低42.9～77.2％。
上述离聚物中优选III的结构单元为I的结构单元的1～10％，II的结构单元数：[I+III]的结构单元数＝1；IV的结构单元数为I的结构单元的1～10％，I的结构单元数：[II+IV]的结构单元数＝1，各结构单元或形成的链段是按羧基和羟基官能团任意连接组合，该离聚物的特性黏数[η]为0.52～1.08dL/g，极限氧指数为26.0～46.0％，垂直燃烧等级为V-2～V-0级；锥形量热测试中峰值热释放速率p-HRR比纯PET降低55.8～82.3％；烟释放总量比纯PET降低52.2～73.9％。
上述离聚物中结构单元III中的M金属原子优选Li、Na、K、Zn或Mg原子中的任一种。
上述离聚物中所含的含磷氮苯并杂环离子单体结构中的酯基基团为一元醇酯化后的甲酯基团、乙酯基团或苯酯基团，或为多元醇酯化后的乙二醇酯基团、丙二醇酯基团、丁二醇基团、新戊二醇酯基团、丙三醇酯基团或季戊四醇酯基团中的任一种。
本发明提供的上述含磷氮苯并杂环结构离子单体的共聚酯型离聚物的制备方法，该方法是将二元酸或者其酯化物和C2～C8多元醇的共聚酯单体、催化剂按照常规的配比，采用常规的直接酯化法或酯交换法进行酯化之后，经过缩聚反应制备而成，其特征在于酯化反应前或酯化反应后缩聚前，在反应体系中加入了按聚酯单体中二元酸或者其酯化物的摩尔计量比为0.5～15％的含磷氮苯并杂环结构离子单体，优选1～10％。
以上方法所用的含磷氮苯并杂环结构的离子单体为如下结构通式中的任一种：
式中，R1、R2、R3、R4为羧基基团、酯基基团、羟基基团或者a为2～8的整数，可相同或者不相同，X为O原子、S原子、仲氨基、氮甲基或氮乙基，W为O原子或S原子，M为金属原子Li、Na、K、Mg、Ca、Mn、Co、Ni或Zn中的任一种，n为1～2的整数。
以上方法所用的含磷氮苯并杂环结构离子单体中酯基基团为一元醇酯化后的甲酯基团或乙酯基团，或为多元醇酯化后的乙二醇酯基团、丙二醇酯基团、丁二醇酯基团、新戊二醇酯基团、丙三醇酯基团或季戊四醇酯基团中的任一种。
以上方法所用的含磷氮苯并杂环结构离子单体中M金属原子优选为Li、Na、K、Zn或Mg原子中的任一种。
本发明所采用的常规直接酯化法或酯交换法的工艺步骤和条件具体如下：
直接酯化法：在反应釜中按配比加入聚酯单体、催化剂和阻燃离子单体，加压升温至220-260℃进行酯化反应2-6小时；酯化结束后，低真空下于260-270℃缩聚反应0.5-1.5小时，然后升温至270℃，高真空(压力＜60Pa)下缩聚反应1～3小时后，用氮气压出离聚物熔体，水冷，得到目标共聚酯型离聚物。其中，阻燃离子单体可选择在酯化前或酯化后缩聚前加入到反应釜中。
酯交换法：在反应釜中按配比加入聚酯单体、催化剂和阻燃离子单体，常压于190-210℃，进行酯交换反应3-5小时；酯交换结束后，酯化结束后，低真空下于260-270℃缩聚反应0.5-1.5小时，然后升温至270℃，高真空(压力＜60Pa)下缩聚反应1～3小时后，用氮气压出熔体，水冷，得到目标离聚物。其中，阻燃离子单体可选择在酯交换前或酯交换后缩聚前加入到反应釜中。
以上方法中所选用的催化剂为磷酸、醋酸锌、醋酸锰、醋酸钴、三氧化二锑、乙二醇锑和钛酸酯中的至少一种。
本发明提供的由上述含磷氮苯并杂环结构离子单体制备的共聚酯型离聚物的应用是不仅可以通过熔融纺丝制得相应的阻燃抗熔滴纤维及纤维制品，还可以通过注塑、吹膜、流延成型等加工方式得到相应的薄膜、板材、包装材料和工程塑料等。
本发明与现有技术相比，具有如下优点：
1、由于本发明提供的含磷氮苯并杂环结构的离子单体为双官能团含磷阻燃离子基团，其参与反应后既不产生封端作用，该单体还存在强的分子间相互作用，同时本身含有磷氮元素又有着优异的阻燃成炭能力，因而不仅为阻燃单体领域提供了一种新结构的阻燃单体，且该单体可以作为共聚酯的结构单元引入，以获得阻燃性能优异的本征型阻燃共聚酯型离聚物。
2、由于本发明提供的离聚物的结构单元中引入特殊结构的磷氮苯并杂环离子单元，该单元分子间存在着极强的相互作用，增强了“离子团聚”产生的稳定的“物理交联”作用，提高了熔体强度，因而使所得离聚物表现出远强于只含磷杂环离子基团的熔体增强效应。
3、由于本发明提供的含磷氮苯并杂环阻燃共聚酯离聚物中阻燃离子单体的非离子部分的磷氮杂环本身对聚酯有着高效的阻燃作用，并与离子结构部分增强成炭作用协效，因而可在相同单体引入量的情况下，含磷氮苯并杂环离子单体的共聚酯离聚物比相应的只含磷杂环单体的共聚酯型离聚物有着更高的阻燃成炭能力和更优异的阻燃效率，如在使用较低含量(≤10mol％)单体的情况下，离聚物即可表现出很好的阻燃、抗熔滴、抑烟和高成炭效果，且还可节约成本。
4、由于本发明提供的含磷氮苯并杂环阻燃共聚酯型离聚物良好的成炭能力以及金属阳离子的催化作用，因而即使在很低的单体引入量下(≤2mol％)，所得离聚物即可表现出极好的抑烟效果，这是大部分阻燃共聚酯所不具备的。
5、由于本发明提供的含磷氮苯并杂环阻燃共聚酯型离聚物中拥有离子基团，因而在实现阻燃抗熔滴性的同时，还应能具有良好的抗静电性能，具有无卤、绿色环保等特点。
6、由于本发明提供的离聚物结构单元中的离子单体结构，在聚酯的合成和加工温度内(220-300℃)是稳定的，不会发生分解、化学交联等变化，因而不影响聚酯的合成与加工，可以保持聚酯的加工窗口(220-300℃)，且由于分子链中存在的是“离子团聚”这种物理交联作用，所得到的离聚物可以实现多次重复加工。
7、由于本发明提供的共聚酯型离聚物中未添加影响纤维制备的添加物，因而不仅可以作为纤维用的阻燃抗熔滴共聚酯，还可以作为不相容聚合物共混体系的大分子增容剂，以及和共混体系中的聚合物产生离子-偶极相互作用，可在改善材料力学性能的同时还可赋予材料的阻燃和抗熔滴改性的目的。
8、由于本发明提供的含磷氮苯并杂环阻燃共聚酯型离聚物中拥有与阳离子染料可染离聚物聚酯纤维中相似的离子基团，所得聚酯纤维同样能表现出对阳离子染料的亲和性，从而改善其纤维制品的染色性能。
9、由于本发明提供的制备方法跟常规合成共聚酯的方法基本是一致的，因而有着成熟的工艺、简单方便的操作，使得该共聚酯非常易于工业化生产。
附图说明
图1为本发明实施例2所制备的含磷氮苯并杂环结构的阻燃离子单体2,8-二(5-甲氧基羰基-1H-苯并咪唑-2-基)蒽氧杂次磷酸钠的核磁氢谱。氢谱中8.7-8.8ppm、7.8-7.9ppm、7.5-7.7ppm处的峰归属于苯并咪唑环，8.4-8.5ppm、8.1-8.2ppm处的峰归属于蒽氧杂环，3.9ppm的峰归属于甲酯的峰。
图2为本发明实施例2所制备的含磷氮苯并杂环结构的阻燃离子单体2,8-二(5-甲氧基羰基-1H-苯并咪唑-2-基)蒽氧杂次磷酸钠的核磁磷谱，其化学位移只有一个峰为：-10ppm。
图3为本发明实施例1所制备的含磷氮磷氮苯并杂环结构的阻燃离子单体2,8-二(5-甲氧基羰基-1H-苯并咪唑-2-基)蒽氧杂次磷酸钾的X射线光电子能谱的全谱图(a)和该单体离子化前后的P2p能谱图(b)。全谱图中能够观察到相对应的C、O、N、P和K的特征峰；中和前后，P2p的结合能峰值从DPPBM-OH的131.1eV移动到了DPPBM-K的129.6eV，这充分证明了次磷酸基团转变成为次磷酸钾，即我们成功地制备出了离子单体2,8-二(5-甲氧基羰基-1H-苯并咪唑-2-基)蒽氧杂次磷酸钾(DPPBM-K)。
图4为本发明实施例1所制备的含磷氮磷氮苯并杂环结构的阻燃离子单体2,8-二(5-甲氧基羰基-1H-苯并咪唑-2-基)蒽氧杂次磷酸钾的红外光谱图。波数在3221.2cm-1处的峰为仲胺基-N-H的伸缩振动吸收峰；1710.9cm-1处强而尖的峰为羰基-C＝O的伸缩振动吸收峰；1455.2cm-1出现了苯并咪唑环上C-N的伸缩振动峰；1127.1cm-1处较强的峰为P＝O的特征吸收峰；746.4cm-1处出现了P-Ar键的特征吸收峰。由此可以看出，目标产物已成功合成。
图5为本发明对比例制备的纯PET与本发明实施例14制备的阻燃抗熔滴共聚酯的极限氧指数测试后的成炭效果数码照片。从照片中可以看出，本发明所获得的共聚酯阻燃成炭效果明显，具有非常好的抗熔滴性能。
图6为本发明对比例制备的纯PET与本发明实施例10、14制备的阻燃抗熔滴共聚酯的热释放曲线和生烟总量曲线，从结果可以看到，随着单体含量的增加，共聚酯呈现出了不一样的燃烧行为，峰值热释放速率p-HRR也逐渐下降到纯PET的40～75％，表现出了极其优异的阻燃性能；同时总烟生成量TSP值明显降低，最多可以降低70％左右。这说明本发明阻燃离子单体的引入很好地抑制了共聚酯烟的产生。
具体实施方式
下面给出实施例，以对本发明作进一步说明。有必要在此指出的是以下实施例不能理解为对本发明保护范围的限制，如果该领域的技术熟练人员根据上述本发明内容对本发明作出一些非本质的改进和调整，仍属于本发明保护范围。
另外，值得说明的是以下实施例所得的含磷氮苯并杂环离子结构的阻燃共聚酯离聚物和对比例聚酯的特性黏数[η]均是以苯酚/1,1,2,2-四氯乙烷(1:1，v:v)为溶剂，配制成浓度为5g/dL的溶液，用乌氏黏度计在25℃测试的；极限氧指数均是按照ASTM D2863-97标准，将其制成120×6.5×3.2mm3的标准氧指数样条，在HC-2型氧指数仪上测定的；垂直燃烧测试是按照UL-94标准，将其制成125×12.7×3.2mm3的标准样条，采用CZF-2型垂直燃烧仪测定的；锥形量热测试是按照ISO 5660-1标准，将其制成100×100×3mm3的标准样条，按照ISO 5660-1标准，在FTT锥形量热仪上进行测定的。
实施例1
在250ml单口瓶中，加入16g 2,8-二羧基蒽氧杂次磷酸、16.6g3,4-二氨基苯甲酸甲酯、19.7gEDCI(缩合剂)、4.1gHOBT(缩合剂)和150ml DMF，常温搅拌24h，将得到的澄清溶液倒入大量去离子水中，得到黄白色固体，抽滤，水洗，烘干。然后将得到的固体溶于250ml冰乙酸中，于100℃以上回流12h，逐渐析出大量白色沉淀，过滤，水洗，烘干，即可得到2,8-二(5-甲氧基羰基-1H-苯并咪唑-2-基)蒽氧杂次磷酸。将该单体分散于水或乙醇中，加入等摩尔量的碳酸氢钾，搅拌，逐渐得到澄清溶液，除去溶剂后，即可得到2,8-二(5-甲氧基羰基-1H-苯并咪唑-2-基)蒽氧杂次磷酸钾。
实施例2
首先将16g 2,8-二羧基蒽氧杂次磷酸分散于乙醇中，加入等摩尔量的碳酸氢钠，搅拌，逐渐得到澄清溶液，除去溶剂后，得到2,8-二羧基蒽氧杂次磷酸钠。而后在250ml单口瓶中，加入17.1g 2,8-二羧基蒽氧杂次磷酸、16.6g3,4-二氨基苯甲酸甲酯、19.7gEDCI(缩合剂)、4.1gHOBT(缩合剂)和150ml DMF,常温搅拌24h，将得到的澄清溶液倒入大量去离子水中，得到黄白色固体，抽滤，水洗，烘干。然后将得到的固体溶于250ml冰乙酸中，于100℃以上回流12h，逐渐析出大量白色沉淀，过滤，水洗，烘干，即可得到2,8-二(5-甲氧基羰基-1H-苯并咪唑-2-基)蒽氧杂次磷酸钠。
实施例3
在250ml单口瓶中，加入16g 2,8-二羧基蒽氧杂次磷酸、16.6g3,4-二氨基苯甲酸甲酯、19.7g EDCI(缩合剂)、4.1g HOBT(缩合剂)和150ml DMF,常温搅拌24h，将得到的澄清溶液倒入大量去离子水中，得到黄白色固体，抽滤，水洗，烘干。然后将得到的固体溶于250ml冰乙酸中，于100℃以上回流12h，逐渐析出大量白色沉淀，过滤，水洗，烘干，即可得到2,8-二(5-甲氧基羰基-1H-苯并咪唑-2-基)蒽氧杂次磷酸。将该单体分散于乙二醇中，加入等摩尔量的碳酸氢钾，60℃下搅拌2h，得到澄清溶液，即2,8-二(5-(2-羟基乙氧基)羰基-1-H-苯并咪唑-2-基)蒽氧杂次磷酸钾的乙二醇溶液。
实施例4
在一装有氮气保护装置以及配有机械搅拌装置的250ml三口瓶中，加入16g2,8-二羧基蒽氧杂次磷酸、16.6g3,4-二氨基苯甲酸甲酯溶于多聚磷酸中,于180-220℃回流搅拌24h，趁热将溶液倒入大量去离子水中，析出大量固体，抽滤，水洗，碱洗，水洗，烘干，即可得到2,8-二(5-甲氧基羰基-1H-苯并咪唑-2-基)蒽氧杂次磷酸。将该单体分散于水或乙醇中，加入等摩尔量的碳酸氢钾，搅拌，逐渐得到澄清溶液，除去溶剂后，即可得到2,8-二(5-甲氧基羰基-1H-苯并咪唑-2-基)蒽氧杂次磷酸钾。
实施例5
在250ml单口瓶中，加入16g 2,8-二羧基蒽氧杂次磷酸分散于二氯亚砜中回流3h,制备相应酰氯，而后将其缓慢滴入溶有16.6g 4-氨基-3-羟基苯甲酸甲酯的DMF溶液中,常温搅拌12h，加入脱水剂对甲苯磺酸，于120-160℃回流搅拌8h，趁热将溶液倒入大量去离子水中，析出大量固体，抽滤，水洗，碱洗，水洗，烘干，即可得到2,8-二(5-甲氧基羰基-苯并恶唑-2-基)蒽氧杂次磷酸。将该单体分散于水或乙醇中，加入等摩尔量的碳酸氢钠，搅拌，逐渐得到澄清溶液，除去溶剂后，即可得到2,8-二(5-甲氧基羰基-苯并恶唑-2-基)蒽氧杂次磷酸钠。
实施例6
在一装有氮气保护装置、磁力搅拌以及配有分水装置的250ml三口瓶中，将16g 2,8-二羧基蒽氧杂次磷酸、17.6g 4-氨基-3-巯基苯甲酸甲酯和脱水剂对甲苯磺酸溶于二甲苯中，氮气保护下，于120-160℃回流搅拌8h。旋蒸除去溶剂，用乙醇洗涤两边后，抽滤，水洗，烘干，即可得到2,8-二(5-甲氧基羰基-苯并噻唑-2-基)蒽氧杂次磷酸。将该单体分散于水或乙醇中，加入等摩尔量的碳酸氢钠，搅拌，逐渐得到澄清溶液，除去溶剂后，即可得到2,8-二(5-甲氧基羰基-苯并噻唑-2-基)蒽氧杂次磷酸钠。
实施例7先将415g对苯二甲酸、220ml乙二醇和0.212g钛酸四丁酯加入到反应釜中，充氮气排除釜体内的空气，加压到0.1MPa；在2h内升温至240℃开始酯化反应，控制釜内压力为0.3～0.4MPa，维持2h后，压力开始降低，1.5h后温度逐渐升至260℃，压力降至常压，酯化反应结束；其后，向反应釜中缓慢通入氮气，将7.52g 2,8-二(5-甲氧基羰基-1H-苯并咪唑-2-基)蒽氧杂次磷酸钠的乙二醇溶液缓慢加入反应釜中，并控制温度在220℃以上，加完后停止通氮气，开始抽真空，在260-270℃低真空缩聚0.5h，然后升温至270℃高真空(压力＜100Pa)缩聚反应1～3小时后，出料，水冷即可。
该共聚酯的特性黏数[η]为1.19dL/g；极限氧指数为24.0％，垂直燃烧等级为V-2级，两次点火都有有焰熔滴产生，点燃脱脂棉，但样条能够自熄，锥形量热测试中峰值热释放速率p-HRR为531kW/m2，总烟生成量为10.5m2。
实施例8
先将415g对苯二甲酸、220ml乙二醇和0.212g钛酸四丁酯加入到反应釜中，按照实施例6中给出的步骤和条件进行酯化反应，酯化结束后，压力降至常压，向反应釜中缓慢通入氮气，将15.4g 2,8-二(5-甲氧基羰基-1H-苯并咪唑-2-基)蒽氧杂次磷酸钠的乙二醇溶液缓慢加入反应釜中，再按实施例6的方法进行缩聚即可。
该共聚酯的特性黏数[η]为1.08dL/g；极限氧指数为27.0％，垂直燃烧等级为V-2级，熔融滴落现象明显改善，两次点火都有有焰熔滴产生并点燃脱脂棉，测试过程中只有几滴熔滴，样条能够自熄，锥形量热测试中峰值热释放速率p-HRR为465kW/m2，总烟生成量为8.8m2。
实施例9
先将415g对苯二甲酸、220ml乙二醇和0.212g钛酸四丁酯加入到反应釜中，按照实施例6中给出的步骤和条件进行酯化反应，酯化结束后，压力降至常压，向反应釜中缓慢通入氮气，将30.8g 2,8-二(5-甲氧基羰基-1H-苯并咪唑-2-基)蒽氧杂次磷酸钠的乙二醇溶液缓慢加入反应釜中，再按实施例6的方法进行缩聚即可。
该共聚酯的特性黏数[η]为0.85dL/g；极限氧指数为28.0％，垂直燃烧等级为V-2级，熔融滴落现象明显改善，第一次点火没有熔滴产生，第二次点火仅有少量有焰熔滴产生，点燃脱脂棉，样条能够自熄，锥形量热测试中峰值热释放速率p-HRR为375kW/m2，总烟生成量为8.7m2。
实施例10
先将415g对苯二甲酸、220ml乙二醇和0.212g钛酸四丁酯加入到反应釜中，按照实施例6中给出的步骤和条件进行酯化反应，酯化结束后，压力降至常压，向反应釜中缓慢通入氮气，将46.2g 2,8-二(5-甲氧基羰基-1H-苯并咪唑-2-基)蒽氧杂次磷酸钠的乙二醇溶液缓慢加入反应釜中，再按实施例6的方法进行缩聚即可。
该共聚酯的特性黏数[η]为0.81dL/g；极限氧指数为30.0％，垂直燃烧等级为V-2级，熔融滴落现象明显改善，第一次点火没有熔滴产生，第二次点火仅有少量有焰熔滴产生，点燃脱脂棉，样条能够自熄，锥形量热测试中峰值热释放速率p-HRR为310kW/m2，总烟生成量为7.9m2。
实施例11
先将415g对苯二甲酸、220ml乙二醇和0.212g钛酸四丁酯加入到反应釜中，按照实施例6中给出的步骤和条件进行酯化反应，酯化结束后，压力降至常压，向反应釜中缓慢通入氮气，将77g 2,8-二(5-甲氧基羰基-1H-苯并咪唑-2-基)蒽氧杂次磷酸钠的乙二醇溶液缓慢加入反应釜中，再按实施例6的方法进行缩聚即可。
该共聚酯的特性黏数[η]为0.78dL/g；极限氧指数为33.0％，垂直燃烧等级为V-2级，熔融滴落现象明显改善，第一次点火没有熔滴产生，第二次点火仅有一块夹带着炭层的熔滴产生，点燃脱脂棉，样条能够自熄，锥形量热测试中峰值热释放速率p-HRR为278kW/m2，总烟生成量为7.3m2。
实施例12
先将415g对苯二甲酸、220ml乙二醇和0.212g钛酸四丁酯加入到反应釜中，按照实施例6中给出的步骤和条件进行酯化反应，酯化结束后，压力降至常压，向反应釜中缓慢通入氮气，将154g 2,8-二(5-甲氧基羰基-1H-苯并咪唑-2-基)蒽氧杂次磷酸钠的乙二醇溶液缓慢加入反应釜中，再按实施例6的方法进行缩聚即可。
该共聚酯的特性黏数[η]为0.62dL/g；极限氧指数为38.0％，垂直燃烧等级为V-0级，熔融滴落现象得到抑制，两次点火都没有熔滴产生，且样条能够离火自熄，锥形量热测试中峰值热释放速率p-HRR为228kW/m2，总烟生成量为6.5m2。
实施例13
先将415g对苯二甲酸、220ml乙二醇和0.212g钛酸四丁酯加入到反应釜中，按照实施例6中给出的步骤和条件进行酯化反应，酯化结束后，压力降至常压，向反应釜中缓慢通入氮气，将77.5g 2,8-二(5-甲氧基羰基-1H-苯并咪唑-2-基)蒽氧杂次磷酸钾的乙二醇溶液缓慢加入反应釜中，再按实施例6的方法进行缩聚即可。
该共聚酯的特性黏数[η]为0.70dL/g；极限氧指数为38.0％，垂直燃烧等级为V-1级，熔融滴落现象明显改善，第一次点火没有熔滴产生，第二次点火虽有一大块炭层掉落，不能引燃脱脂棉，两次燃烧时间火焰超过10s，样条能够自熄，锥形量热测试中峰值热释放速率p-HRR为245kW/m2，总烟生成量为6.6m2。
实施例14
先将415g对苯二甲酸、220ml乙二醇和0.212g钛酸四丁酯加入到反应釜中，按照实施例6中给出的步骤和条件进行酯化反应，酯化结束后，压力降至常压，向反应釜中缓慢通入氮气，将123.6g 2,8-二(5-甲氧基羰基-1H-苯并咪唑-2-基)蒽氧杂次磷酸钾的乙二醇溶液缓慢加入反应釜中，再按实施例6的方法进行缩聚即可。
该共聚酯的特性黏数[η]为0.61dL/g；极限氧指数为44.0％，垂直燃烧等级为V-0级，熔融滴落现象不再发生，两次点火都没有熔滴产生，且样条能够离火自熄，锥形量热测试中峰值热释放速率p-HRR为193kW/m2，总烟生成量为5.0m2。
实施例15
先将415g对苯二甲酸、220ml乙二醇和0.212g钛酸四丁酯加入到反应釜中，按照实施例6中给出的步骤和条件进行酯化反应，酯化结束后，压力降至常压，向反应釜中缓慢通入氮气，将154.5g 2,8-二(5-甲氧基羰基-1H-苯并咪唑-2-基)蒽氧杂次磷酸钾的乙二醇溶液缓慢加入反应釜中，再按实施例6的方法进行缩聚即可。
该共聚酯的特性黏数[η]为0.52dL/g；极限氧指数为46.0％，垂直燃烧等级为V-0级，熔融滴落现象不再发生，两次点火都没有熔滴产生，且样条能够离火自熄，锥形量热测试中峰值热释放速率p-HRR为186kW/m2，总烟生成量为4.8m2。
实施例16
先将415g对苯二甲酸、220ml乙二醇和0.212g钛酸四丁酯加入到反应釜中，按照实施例6中给出的步骤和条件进行酯化反应，酯化结束后，压力降至常压，向反应釜中缓慢通入氮气，将231.8g 2,8-二(5-甲氧基羰基-1H-苯并咪唑-2-基)蒽氧杂次磷酸钾的乙二醇溶液缓慢加入反应釜中，再按实施例6的方法进行缩聚即可。
该共聚酯的特性黏数[η]为0.38dL/g；极限氧指数为49.0％，垂直燃烧等级为V-0级，熔融滴落现象不再发生，两次点火都没有熔滴产生，且样条能够离火自熄，锥形量热测试中峰值热释放速率p-HRR为167kW/m2，总烟生成量为4.2m2。
实施例17
先将415g对苯二甲酸、220ml乙二醇和0.212g钛酸四丁酯加入到反应釜中，按照实施例6中给出的步骤和条件进行酯化反应，酯化结束后，压力降至常压，向反应釜中缓慢通入氮气，将154g 2,8-二(5-甲氧基羰基-苯并恶唑-2-基)蒽氧杂次磷酸钾的乙二醇溶液缓慢加入反应釜中，再按实施例6的方法进行缩聚即可。
该共聚酯的特性黏数[η]为0.61dL/g；极限氧指数为36.0％，垂直燃烧等级为V-0级，熔融滴落现象不再发生，两次点火都没有熔滴产生，且两次火焰燃烧时间小于10s，锥形量热测试中峰值热释放速率p-HRR为210kW/m2，总烟生成量为5.2m2。
实施例18
先将415g对苯二甲酸、220ml乙二醇和0.212g钛酸四丁酯加入到反应釜中，按照实施例6中给出的步骤和条件进行酯化反应，酯化结束后，压力降至常压，向反应釜中缓慢通入氮气，将158g 2,8-二(5-甲氧基羰基-苯并噻唑-2-基)蒽氧杂次磷酸钾的乙二醇溶液缓慢加入反应釜中，再按实施例6的方法进行缩聚即可。
该共聚酯的特性黏数[η]为0.62dL/g；极限氧指数为38.0％，垂直燃烧等级为V-0级，熔融滴落现象不再发生，两次点火都没有熔滴产生，且两次火焰燃烧时间小于10s，锥形量热测试中峰值热释放速率p-HRR为206kW/m2，总烟生成量为5.4m2。
实施例19
先将415g对苯二甲酸、220ml乙二醇和0.212g钛酸四丁酯加入到反应釜中，按照实施例6中给出的步骤和条件进行酯化反应，酯化结束后，压力降至常压，向反应釜中缓慢通入氮气，将158g 2,8-二(5-甲氧基羰基-1-甲基-苯并咪唑-2-基)蒽氧杂次磷酸钾的乙二醇溶液缓慢加入反应釜中，再按实施例6的方法进行缩聚即可。
该共聚酯的特性黏数[η]为0.59dL/g；极限氧指数为37.0％，垂直燃烧等级为V-0级，熔融滴落现象不再发生，两次点火都没有熔滴产生，且两次火焰燃烧时间小于10s，锥形量热测试中峰值热释放速率p-HRR为216kW/m2，总烟生成量为5.7m2。
实施例20
先将415g对苯二甲酸、220ml乙二醇和0.212g钛酸四丁酯加入到反应釜中，按照实施例6中给出的步骤和条件进行酯化反应，酯化结束后，压力降至常压，向反应釜中缓慢通入氮气，将81g 2,8-二(5-甲氧基羰基-1-H-苯并咪唑-2-基)蒽氧杂次磷酸锌的乙二醇溶液缓慢加入反应釜中，再按实施例6的方法进行缩聚即可。
该共聚酯的特性黏数[η]为0.62dL/g；极限氧指数为33.0％，垂直燃烧等级为V-1级，熔融滴落现象明显改善，第一次点火没有熔滴产生，第二次点火虽有一大块炭层掉落，不能引燃脱脂棉，两次燃烧时间火焰超过10s，样条能够自熄，锥形量热测试中峰值热释放速率p-HRR为306kW/m2，总烟生成量为7.3m2。
实施例21
先将415g对苯二甲酸、220ml乙二醇和0.212g钛酸四丁酯加入到反应釜中，按照实施例6中给出的步骤和条件进行酯化反应，酯化结束后，压力降至常压，向反应釜中缓慢通入氮气，将162g 2,8-二(5-甲氧基羰基-1-H-苯并咪唑-2-基)蒽氧杂次磷酸锌的乙二醇溶液缓慢加入反应釜中，再按实施例6的方法进行缩聚即可。
该共聚酯的特性黏数[η]为0.54dL/g；极限氧指数为38.0％，垂直燃烧等级为V-0级，熔融滴落现象不再发生，两次点火都没有熔滴产生，且样条能够离火自熄，锥形量热测试中峰值热释放速率p-HRR为236kW/m2，总烟生成量为5.3m2。
实施例22
先将415g对苯二甲酸、220ml乙二醇和0.212g钛酸四丁酯加入到反应釜中，按照实施例6中给出的步骤和条件进行酯化反应，酯化结束后，压力降至常压，向反应釜中缓慢通入氮气，将80.94g 2,8-二(5-(2-羟基乙氧基)羰基-1-H-苯并咪唑-2-基)蒽氧杂次磷酸钾的乙二醇溶液缓慢加入反应釜中，再按实施例6的方法进行缩聚即可。
该共聚酯的特性黏数[η]为0.60dL/g；极限氧指数为38.0％，垂直燃烧等级为V-1级，熔融滴落现象明显改善，第一次点火没有熔滴产生，第二次点火虽有一大块炭层掉落，不能引燃脱脂棉，两次燃烧时间火焰超过10s，样条能够自熄，锥形量热测试中峰值热释放速率p-HRR为223kW/m2，总烟生成量为5.6m2。
实施例23
先将415g对苯二甲酸、220ml乙二醇和0.212g钛酸四丁酯加入到反应釜中，按照实施例6中给出的步骤和条件进行酯化反应，酯化结束后，压力降至常压，向反应釜中缓慢通入氮气，将129.5g 2,8-二(5-(2-羟基乙氧基)羰基-1-H-苯并咪唑-2-基)蒽氧杂次磷酸钾的乙二醇溶液缓慢加入反应釜中，再按实施例6的方法进行缩聚即可。
该共聚酯的特性黏数[η]为0.54dL/g；极限氧指数为44.0％，垂直燃烧等级为V-0级，熔融滴落现象不再发生，两次点火都没有熔滴产生，且样条能够离火自熄，锥形量热测试中峰值热释放速率p-HRR为197kW/m2，总烟生成量为5.2m2。
实施例24
先将415g对苯二甲酸、220ml乙二醇和0.212g钛酸四丁酯加入到反应釜中，按照实施例6中给出的步骤和条件进行酯化反应，酯化结束后，压力降至常压，向反应釜中缓慢通入氮气，将77.5g 2,8-二(5-乙酰氧代-1-H-苯并咪唑-2-基)蒽氧杂次磷酸钠的乙二醇溶液缓慢加入反应釜中，再按实施例6的方法进行缩聚即可。
该共聚酯的特性黏数[η]为0.62dL/g；极限氧指数为39.0％，垂直燃烧等级为V-1级，熔融滴落现象明显改善，第一次点火没有熔滴产生，第二次点火虽有一大块炭层掉落，不能引燃脱脂棉，两次燃烧时间火焰超过10s，样条能够自熄，锥形量热测试中峰值热释放速率p-HRR为214kW/m2，总烟生成量为5.6m2。
实施例25
先将415g对苯二甲酸、220ml乙二醇和0.212g钛酸四丁酯加入到反应釜中，按照实施例6中给出的步骤和条件进行酯化反应，酯化结束后，压力降至常压，向反应釜中缓慢通入氮气，将124.6g 2,8-二(5-乙酰氧代-1-H-苯并咪唑-2-基)蒽氧杂次磷酸钠的乙二醇溶液缓慢加入反应釜中，再按实施例6的方法进行缩聚即可。
该共聚酯的特性黏数[η]为0.54dL/g；极限氧指数为40.0％，垂直燃烧等级为V-0级，熔融滴落现象不再发生，两次点火都没有熔滴产生，且样条能够离火自熄，锥形量热测试中峰值热释放速率p-HRR为209kW/m2，总烟生成量为5.1m2。
实施例26
将485g对苯二甲酸二甲酯、280ml乙二醇、15.4g 2,8-二(5-甲氧基羰基-1H-苯并咪唑-2-基)蒽氧杂次磷酸钠、0.6g醋酸锌和0.251g三氧化二锑加入到反应釜中，充氮气排除釜体内的空气，常压于190～210℃进行酯交换反应2-4h，酯交换结束后，快速升温至240℃后，开始抽真空，在240～267℃低真空缩聚反应1h，然后升温至270℃高真空(压力＜60Pa)缩聚反应1-3小时后，出料，水冷即可。
该共聚酯的特性黏数[η]为1.06dL/g；极限氧指数为25.0％，垂直燃烧等级为V-2级，熔融滴落现象明显改善，两次点火都有有焰熔滴产生并点燃脱脂棉，测试过程中只有几滴熔滴，样条能够自熄，锥形量热测试中峰值热释放速率p-HRR为434kW/m2，总烟生成量为8.2m2。
实施例27
将485g对苯二甲酸二甲酯、300ml乙二醇、46.2g 2,8-二(5-甲氧基羰基-1H-苯并咪唑-2-基)蒽氧杂次磷酸钠、0.6g醋酸锌和0.251g三氧化二锑加入到反应釜中，按照实施例25中给出的步骤和条件进行酯化及缩聚反应后，出料。
该共聚酯的特性黏数[η]为0.75dL/g；极限氧指数为27.0％，垂直燃烧等级为V-2级，熔融滴落现象明显改善，第一次点火没有熔滴产生，第二次点火仅有少量有焰熔滴产生，点燃脱脂棉，样条能够自熄，锥形量热测试中峰值热释放速率p-HRR为298kW/m2，总烟生成量为7.2m2。
实施例28
将485g对苯二甲酸二甲酯、320ml乙二醇、77g 2,8-二(5-甲氧基羰基-1H-苯并咪唑-2-基)蒽氧杂次磷酸钠、0.6g醋酸锌和0.251g三氧化二锑加入到反应釜中，按照实施例25中给出的步骤和条件进行酯化及缩聚反应后，出料。
该共聚酯的特性黏数[η]为0.69dL/g；极限氧指数为32.0％，垂直燃烧等级为V-1级，熔融滴落现象明显改善，第一次点火没有熔滴产生，第二次点火虽有一大块炭层掉落，不能引燃脱脂棉，两次燃烧时间火焰超过10s，样条能够自熄，锥形量热测试中峰值热释放速率p-HRR为241kW/m2，总烟生成量为6.5m2。
实施例29
将485g对苯二甲酸二甲酯、330ml乙二醇、123.2g 2,8-二(5-甲氧基羰基-1H-苯并咪唑-2-基)蒽氧杂次磷酸钠、0.6g醋酸锌和0.251g三氧化二锑加入到反应釜中，按照实施例25中给出的步骤和条件进行酯化及缩聚反应后，出料。
该共聚酯的特性黏数[η]为0.61dL/g；极限氧指数为35.0％，垂直燃烧等级为V-0级，熔融滴落现象不再发生，两次点火都没有熔滴产生，且样条能够离火自熄，锥形量热测试中峰值热释放速率p-HRR为202kW/m2，总烟生成量为5.5m2。
实施例30
先将415g对苯二甲酸、330ml 1,3-丙二醇和0.274g钛酸四丁酯加入到反应釜中，按照实施例6中给出的步骤和条件进行酯化反应，酯化结束后，压力降至常压，向反应釜中缓慢通入氮气，将123.2g 2,8-二(5-甲氧基羰基-1H-苯并咪唑-2-基)蒽氧杂次磷酸钾的1,3-丙二醇溶液缓慢加入反应釜中，再按实施例6的方法进行缩聚即可。
该共聚酯的特性黏数[η]为0.65dL/g；极限氧指数为36.0％，垂直燃烧等级为V-0级，熔融滴落现象不再发生，两次点火都没有熔滴产生，且样条能够离火自熄，锥形量热测试中峰值热释放速率p-HRR为240kW/m2，总烟生成量为6.2m2。
实施例31
先将415g对苯二甲酸、405ml 1,4-丁二醇和0.301g钛酸四丁酯加入到反应釜中，按照实施例6中给出的步骤和条件进行酯化反应，酯化结束后，压力降至常压，向反应釜中缓慢通入氮气，将123.2g 2,8-二(5-甲氧基羰基-1H-苯并咪唑-2-基)蒽氧杂次磷酸钾的1,4-丁二醇溶液缓慢加入反应釜中，再按实施例6的方法进行缩聚即可。
该共聚酯的特性黏数[η]为0.69dL/g；极限氧指数为34.0％，垂直燃烧等级为V-0级，熔融滴落现象不再发生，两次点火都没有熔滴产生，且样条能够离火自熄，锥形量热测试中峰值热释放速率p-HRR为272kW/m2，总烟生成量为6.5m2。
实施例32
将610g2,6-萘二甲酸二甲酯、310ml乙二醇、154g 2,8-二(5-甲氧基羰基-1H-苯并咪唑-2-基)蒽氧杂次磷酸钠、0.6g醋酸锌和0.251g三氧化二锑加入到反应釜中，按照实施例25中给出的步骤和条件进行酯化及缩聚反应后，出料。
该共聚酯的特性黏数[η]为0.75dL/g；极限氧指数为41.0％，垂直燃烧等级为V-0级，熔融滴落现象不再发生，两次点火都没有熔滴产生，且样条能够离火自熄，锥形量热测试中峰值热释放速率p-HRR为218kW/m2，总烟生成量为6.9m2。
对比例
先将415g对苯二甲酸、220ml乙二醇和0.212g钛酸四丁酯加入到反应釜中，充氮气排除釜体内的空气，加压到0.1MPa；在2h内升温至240℃开始酯化反应，控制釜内压力为0.3～0.4MPa，维持2h后，压力开始降低，1.5h后温度逐渐升至260℃，压力降至常压，酯化反应结束；其后，在260-270℃低真空缩聚0.5h，然后升温至270℃高真空(压力＜100Pa)缩聚反应3小时后，出料，水冷即可。
该共聚酯的特性黏数[η]为0.81dL/g；极限氧指数为22.0％，垂直燃烧等级无级(N.R.)，垂直燃烧中熔滴十分严重，火焰烧至夹具；锥形量热测试中峰值热释放速率p-HRR为1051kW/m2，总烟生成量为18.4m2。

Claims (10)

1.一种含磷氮苯并杂环结构的离子单体，其特征在于该离子单体的结构通式如下：
式中，R1、R2、R3、R4为羧基基团、酯基基团、羟基基团或者可相同或者不相同，a为2～8的整数，X为O原子、S原子、仲氨基、氮甲基或氮乙基，W为O原子或S原子，M为金属原子Li、Na、K、Mg、Ca、Mn、Co、Ni或Zn中的任一种，n为1～2的整数。
2.根据权利要求1所述的含磷氮苯并杂环结构的离子单体，其特征在于该离子单体的结构通式中酯基基团为一元醇酯化后的甲酯基团、乙酯基团或苯酯基团，或为多元醇酯化后的乙二醇酯基团、丙二醇酯基团、丁二醇基团、新戊二醇酯基团、丙三醇酯基团或季戊四醇酯基团中的任一种。
3.一种权利要求1所述的含磷氮苯并杂环结构离子单体的制备方法，该方法是将含磷杂环离子结构或其非离子前驱体与含邻苯二胺、邻氨基苯酚或邻氨基苯硫醇结构的羧酸、酯或醇按照常规的摩尔配比，采用直接缩合法或者两步缩合法，制备出含磷氮苯并杂环结构离子单体或其非离子的前驱体，其中制备的非离子前驱体可通过常规的酸碱中和后即可制备出相应的离子单体。
4.根据权利要求3所述的含磷氮苯并杂环结构的离子单体的制备方法，该方法中所用的含磷杂环离子结构或其非离子前驱体是参照CN 102924702A公开的方法进行制备；所用的含邻苯二胺、邻氨基苯酚或邻氨基苯硫醇结构的羧酸、酯或醇为以下结构通式的化合物：
式中：R1、R2、R3、R4为羧基基团、酯基基团、羟基基团或者可相同或不相同，a为2～8的整数。
5.一种由权利要求1所述含磷氮苯并杂环结构离子单体制备的共聚酯型离聚物，其特征在于该离聚物是由I、II、III或I、II、IV表示的结构单元组成：
式中，R5表示亚芳基，
式中，R6表示C2～C8的亚烷基，
式中，R1、R2、R3、R4为羧基基团或酯基基团，可相同或不相同，X为O原子、S原子、仲氨基、氮甲基或氮乙基，W为O原子或S原子，M为金属原子Li、Na、K、Mg、Ca、Mn、Co、Ni或Zn中的一种，n为1～2的整数。
式中，R1、R2、R3、R4为C2～C8的亚烷基，可相同或不相同，X为O原子、S原子、仲氨基、氮甲基或氮乙基，W为O原子或S原子，M为金属原子Li、Na、K、Mg、Ca、Mn、Co、Ni或Zn中的一种，n为1～2的整数，
其中，III的结构单元数为I的结构单元的0.5～15％，II的结构单元数：[I+III]的结构单元数＝1；IV的结构单元数为I的结构单元的0.5～15％，I的结构单元：[II+IV]的结构单元数＝1，各结构单元或形成的链段是按羧基和羟基官能团任意连接组合，该离聚物的特性黏数[η]为0.38～1.19dL/g，极限氧指数为24.0～49.0％，垂直燃烧等级为V-2～V-0级；锥形量热测试中峰值热释放速率p-HRR比纯PET降低49.5～84.1％；烟释放总量比纯PET降低42.9～77.2％。
6.根据权利要求5所述的由含磷氮苯并杂环结构离子单体制备的共聚酯型离聚物，其特征在于该离聚物中III的结构单元为I的结构单元的1～10％，II的结构单元数：[I+III]的结构单元数＝1；IV的结构单元数为I的结构单元的1～10％，I的结构单元数：[II+IV]的结构单元数＝1，各结构单元或形成的链段是按羧基和羟基官能团任意连接组合，该离聚物的特性黏数[η]为0.52～1.08dL/g，极限氧指数为26.0～46.0％，垂直燃烧等级为V-2～V-0级；锥形量热测试中峰值热释放速率p-HRR比纯PET降低55.8～82.3％；烟释放总量比纯PET降低52.2～73.9％。
7.根据权利要求5或6所述的由含磷氮苯并杂环结构离子单体制备的共聚酯型离聚物，其特征在于该离聚物所含的含磷氮苯并杂环离子单体结构中的酯基基团为一元醇酯化后的甲酯基团、乙酯基团或苯酯基团，或为多元醇酯化后的乙二醇酯基团、丙二醇酯基团、丁二醇基团、新戊二醇酯基团、丙三醇酯基团或季戊四醇酯基团中的任一种。
8.一种权利要求5所述含磷氮苯并杂环结构离子单体的共聚酯型离聚物的制备方法，该方法是将二元酸或者其酯化物和C2～C8多元醇的共聚酯单体、催化剂按照常规的配比，采用常规的直接酯化法或酯交换法进行酯化之后，经过缩聚反应制备而成，其特征在于酯化反应前或酯化反应后缩聚前，在反应体系中加入了按聚酯单体中二元酸或者其酯化物的摩尔计量比为0.5～15％的含磷氮苯并杂环结构离子单体。
9.根据权利要求8所述的含磷氮苯并杂环结构离子单体的共聚酯型离聚物的制备方法，该方法中所用的含磷氮苯并杂环结构离子单体按聚酯单体中二元酸或者其酯化物的摩尔计量比为1～10％；所用的含磷氮苯并杂环结构的离子单体为如下结构通式中的任一种：
式中，R1、R2、R3、R4为羧基基团、酯基基团、羟基基团或者可相同或者不相同，a为2～8的整数，X为O原子、S原子、仲氨基、氮甲基或氮乙基，W为O原子或S原子，M为金属原子Li、Na、K、Mg、Ca、Mn、Co、Ni或Zn任一种，n为1～2的整数，其中酯基基团为一元醇酯化后的甲酯基团或乙酯基团，或为多元醇酯化后的乙二醇酯基团、丙二醇酯基团、丁二醇酯基团、新戊二醇酯基团、丙三醇酯基团或季戊四醇酯基团中的任一种。
10.一种权利要求5所述的含磷氮苯并杂环结构离子单体的共聚酯型离聚物的应用是通过熔融纺丝制得相应的阻燃抗熔滴纤维、纤维织物及无纺布，以及通过注塑、吹膜、流延成型等加工方式得到相应的薄膜、板材、包装材料和工程塑料。
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