CN104592094B - 含苯酰亚胺苯乙炔结构的单体和高温自交联共聚酯及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开的含苯酰亚胺苯乙炔结构的单体能使合成的聚合物在高温下发生自交联化学反应,当其与Ⅰ、Ⅱ表示的合成聚酯的结构单元经无规共聚即可获得高温自交联共聚酯,且当该共聚酯含PET结构单元时的特性黏数[η]为0.44~1.38dL/g,垂直燃烧UL‑94等级为V‑2~V‑0级,氧指数LOI为24.0~35.0%,锥形量热测试峰值热释放速率PHRR和烟释放总量均低于纯聚酯。本发明还公开了共聚酯制备方法。由于本发明共聚酯中的苯酰亚胺和苯乙炔间能产生协同交联作用,因而具有极高的阻燃抗熔滴效率,同时赋予了共聚酯优良的阻燃、抗熔滴及抑烟的性能。本发明提供的方法因与常规聚酯的合成方法基本一致,不仅工艺成熟,操作简单方便,且也易于控制和便于工业化生产。
Description
技术领域
本发明属于反应型单体和含该反应型单体的高温自交联共聚酯及其制备技术领域。具体的说,本发明涉及含苯酰亚胺苯乙炔结构的单体和高温自交联阻燃、抗熔滴和抑烟共聚酯及其制备方法。该类共聚酯因单体的苯酰亚胺苯乙炔结构在高温下会发生独特的协同交联,表现出远强于只含苯乙炔结构共聚酯的交联阻燃能力。由于协同交联的作用,该类共聚酯表现出更强的高温增黏效应和较好的成炭能力;在不使用传统阻燃单体的情况下,只用较低含量的单体,便可获得优良的阻燃、抗熔滴及抑烟性能。
背景技术
半芳香型聚酯,如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)和聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)等,因具有良好的力学性能、热稳定性、耐化学腐蚀性以及可循环使用等性质,被广泛应用于纤维、包装材料、工程塑料等领域。聚酯是极易燃烧的聚合物,LOI仅有21~23%,使其在一些重要领域的应用(如电子器件、阻燃防护服与军服、交通工具和高层宾馆装饰织物等)受到了严重限制。
通常,磷是聚酯最有效的阻燃元素,磷系阻燃剂能够在较低的添加量下即赋予聚酯优异的阻燃性能(王玉忠著,聚酯纤维阻燃化设计,四川科技出版社,1994)。但是,含磷阻燃聚酯在燃烧时会放出更多的烟和一氧化碳,即产生比纯聚酯更多有毒的烟雾,而相对于火焰本身,浓烟和毒气在火灾中会对人类自身造成更大的伤害及威胁,并且含磷聚酯大都是通过熔滴滴落带走热量的方式实现阻燃,也就是遵循“促熔滴”的阻燃机理。燃烧过程中产生的熔滴通常会导致二次火灾和对人身的二次伤害,是聚酯阻燃要极力避免的。因此如何解决聚酯的阻燃抗熔滴是需要解决的技术难题。
对于磷系阻燃聚酯的抑烟报道少见报道。同时,目前公开的抗熔滴研究主要是通过添加不熔融的抗熔滴剂,如聚四氟乙烯及其衍生物等,或者无机物填充物,如玻璃纤维等。这些物质的加入虽然在一定程度上赋予了聚酯的抗熔滴性,但却严重限制了聚酯的应用范围,特别是不能用作纺制纤维的原料使用,这恰恰与聚酯大多是作为纺制纤维使用的目的相悖。专利CN102174183B虽然首次报道了通过采用苯基乙炔基单体作为第三单体合成的共聚酯在高温下交联实现聚酯的阻燃抗熔滴,但在该专利中,为了获得阻燃和抗熔滴效果较好的共聚酯,特别是小火测试试验(如垂直燃烧UL-94和氧指数测试)中获得显著的阻燃效果,需要引入较高摩尔比的单体,而苯乙炔苯酐结构单元的增加会使共聚酯的烟释放量比普通PET的有所增大。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术存在的问题,首先提供一种含苯酰亚胺苯乙炔结构的单体。
本发明的目的之二是提供一种含上述苯酰亚胺苯乙炔结构单体的、新的可高温自交联的共聚酯,该共聚酯不仅可以直接作为工程塑料、薄膜用料,也可直接作为纤维原料使用,而且所制备的产品由于含有独特的苯酰亚胺和苯乙炔结构在高温下会产生协同自交联作用,使得其具有较高的阻燃效率,在不使用含磷阻燃剂的情况下,共聚酯也可实现优良的阻燃、抗熔滴及抑烟效果。
本发明的目的之三是提供一种上述含苯酰亚胺苯乙炔结构单体的高温自交联共聚酯的制备方法。
为了达到本发明的首要目的,本发明人经过深入细致的研究发现,苯酰亚胺结构会在高温下发生可逆的酰亚胺异构化反应(该反应如图1所示),且该苯酰亚胺结构产生的异构化单体会与苯乙炔发生协同交联作用,使得共聚酯在流变测试中表现出更强的黏度增大现象(如图2所示)。这种协同交联作用可以极大的改善苯乙炔的交联能力,不仅赋予材料优良的阻燃、抗熔滴性,还具有很好的抑烟效果。故而本发明首先提供一种含苯酰亚胺苯乙炔结构的单体,其特征在于该单体能使合成的聚合物在高温下发生自交联化学反应,其结构通式如下:
式中,X和Y为羧基、羟基或酯基基团,X和Y相同或不相同,Z为H。
以上单体的结构通式中酯基基团为一元醇酯化后的甲酯基团或乙酯基团,或为多元醇酯化后的乙二醇酯基团、丙二醇酯基团、丁二醇酯基团、新戊二醇酯基团、丙三醇酯基团或季戊四醇酯基团中的任一种。
本发明提供的含上述苯酰亚胺苯乙炔结构单体的高温自交联共聚酯,其特征在于该共聚酯是由下述Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ表示的结构单元组成:
式中,R1表示亚芳基,
式中,R2表示C2~C8的亚烷基,
式中,-R3-表示如下含苯酰亚胺苯乙炔单体结构中的任一种:
式中,Z为H,
其中Ⅲ的结构单元数为Ⅰ结构单元数的1~50%,当Ⅲ为时,Ⅱ的结构单元数∶[Ⅰ+Ⅲ]的结构单元数=1;当Ⅲ为时,Ⅰ的结构单元数∶[Ⅱ+Ⅲ]的结构单元数=1,各结构单元或其形成的链段是按羧基和羟基官能团任意连接组合,且当该共聚酯含PET结构单元时的特性黏数[η]为0.44~1.38dL/g,垂直燃烧UL-94等级为V-2~V-0级,氧指数LOI为24.0~35.0%,锥形量热测试峰值热释放速率P-HRR比纯PET降低20.8%~65.4%,烟释放总量比纯PET降低9.0%~52.1%。
上述共聚酯中Ⅲ的结构单元数优选为Ⅰ结构单元数的5~30%时,当该共聚酯含PET结构单元时的特性黏数[η]为0.50~1.38dL/g,垂直燃烧UL-94等级为V-2~V-0级,氧指数LOI为27.5~35.0%,锥形量热测试峰值热释放速率P-HRR比纯PET降低34.8%~55.8%,烟释放总量比纯PET降低28.9%~46.8%。
上述共聚酯中Ⅲ的结构单元数更优选为Ⅰ结构单元数的10~25%,当该共聚酯含PET结构单元时的特性黏数[η]为0.59~1.38dL/g,垂直燃烧UL-94等级为V-1~V-0级,氧指数LOI为32.0~35.0%,锥形量热测试峰值热释放速率P-HRR比纯PET降低45.8%~53.3%,烟释放总量比纯PET降低39.1%~42.5%。
上述共聚酯中所述的含苯酰亚胺苯乙炔结构单体中酯基基团为一元醇酯化后的甲酯基团或乙酯基团,或为多元醇酯化后的乙二醇酯基团、丙二醇酯基团、丁二醇酯基团、新戊二醇酯基团、丙三醇酯基团或季戊四醇酯基团中的任一种。
本发明提供的上述基于苯酰亚胺苯乙炔结构的高温自交联共聚酯的制备方法,该方法是将二元酸或其酯化物和C2~C8多元醇的聚酯单体、催化剂按常规配比,采用常规的直接酯化法或酯交换法进行酯化后,经过缩聚反应制备而成,其特征在于在酯化反应前或酯化反应后缩聚前,在反应体系中加入按聚酯单体中二元酸或其酯化物的摩尔百分数计为1~50%含苯酰亚胺苯乙炔结构的单体,优选加入5~30%含苯酰亚胺苯乙炔结构的单体,更优选加入10~25%含苯酰亚胺苯乙炔结构的单体。
以上方法所用的含苯酰亚胺苯乙炔结构的单体的结构通式如下:
式中,X和Y为羧基、羟基或酯基基团,X和Y相同或不相同,Z为H。
以上方法所用的含苯酰亚胺苯乙炔结构的单体中酯基基团为一元醇酯化后的甲酯基团或乙酯基团,或为多元醇酯化后的乙二醇酯基团、丙二醇酯基团、丁二醇酯基团、新戊二醇酯基团、丙三醇酯基团或季戊四醇酯基团中的任一种。
本发明所采用的常规直接酯化法或酯交换法的工艺步骤和条件具体如下:
直接酯化法:在反应釜中按配比加入聚酯单体、催化剂和单体,加压升温到220~260℃进行酯化反应2~6小时;酯化结束后,低真空下于260~270℃缩聚反应0.5~1.5小时,然后在高真空下于270℃缩聚1~3小时,用氮气压出离聚物熔体,水冷,得高温自交联抗熔滴阻燃共聚酯。其中,单体可选择在酯化前或酯化后的缩聚前加入反应釜。
酯交换法:在反应釜中按配比加入聚酯单体、催化剂和单体,常压于185~270℃进行酯交换反应3~5小时;酯交换结束后,低真空下于260~270℃缩聚0.5~1.5小时,然后在高真空下于270℃缩聚1~3小时,用氮气压出离聚物熔体,水冷,得高温自交联抗熔滴阻燃共聚酯。其中,单体可选择在酯交换前或酯交换后的缩聚前加入反应釜。
以上方法中所选用的催化剂为磷酸、醋酸锌、醋酸锰、醋酸钴、三氧化二锑、乙二醇锑和钛酸酯中的至少一种。
本发明具有以下优点:
1、由于本发明提供的单体中含有苯酰亚胺苯乙炔结构,而苯酰亚胺结构会在高温下发生可逆的酰亚胺异构化反应,所产生的异构化单体会和苯乙炔发生协同交联作用(如图3所示),因而不仅为单体技术领域提供了一种新结构的单体,且该单体可以作为共聚酯的结构单元引入,并发挥相应的作用。
2、由于本发明提供的共聚酯的结构单元中引入了有特殊结构的苯酰亚胺苯乙炔单元,使得共聚酯在流变测试中表现出更强的黏度随温度升高而增大现象(如图4所示),因而不仅共聚酯具有极高的自交联阻燃效率,且在不使用含磷阻燃剂的情况下,仅使用较低含量单体的情况下(≤20mol%),共聚酯即可达到很好的阻燃、抗熔滴和抑烟效果(见图5、6、7)。
3、由于本发明提供的共聚酯的结构单元中设计有特殊结构的苯酰亚胺苯乙炔单元,且苯酰亚胺结构会在高温下和苯乙炔发生协同交联作用,该协同交联作用可使共聚酯的自交联能力极大增强、阻燃速率大大提高,因而在含相同单体添加量的情况下,含苯酰亚胺苯乙炔单体的共聚酯P(ET-co-PN)比含苯乙炔单体的共聚酯P(ET-co-P)有着更高的熔体黏度增长速度和更好的阻燃性质。
4、由于本发明提供的共聚酯中苯酰亚胺与苯乙炔的协同交联作用,因而可在不额外添加传统阻燃剂复配的情况下,就可以在UL-94测试中,达到V-0级且完全不熔滴效果(见图6)。
5、由于本发明提供的共聚酯中苯酰亚胺苯乙炔的协同交联作用,因而使所得共聚酯具有极好的抑烟效果,这是大部分阻燃聚酯所不具备的(见图7)。
6、由于本发明提供的共聚酯由于不含对聚酯阻燃效率最高的磷元素,即聚酯的传统阻燃元素,仅含碳、氢、氧和氮元素,因而还可避免含磷阻燃体系可能存在的毒性问题,也不存在含磷聚酯的严重熔滴和烟释放问题,这是一种真正环境友好的绿色高分子材料。
7、由于本发明提供的高温自交联结构在共聚酯合成与加工的温度(280-290℃)下是稳定的,不会产生自交联,因而不会影响聚酯合成与加工,但当其在受热燃烧过程中达到热分解温度(380-400℃)前即可发生快速的化学热交联或辐照交联,迅速提高聚酯在高温下的熔体黏度,促进高温下的成炭,从而同时获得优异的阻燃、抗熔滴和抑烟效果(见图8)。
8、由于本发明提供的共聚酯中未添加任何影响纤维制备的添加物,因而可直接作为纤维用的阻燃、抗熔滴和抑烟共聚酯。
9、由于本发明提供的制备方法与常规合成聚酯方法基本一致,因而工艺成熟,操作简单方便,易于控制和工业化生产。
附图说明
图1为本发明制备的单体5-(4-苯乙炔苯酰亚胺)-1,3-二苯甲酸二甲酯的FTIR谱图。图中2920、2853cm-1处为亚甲基的伸缩振动峰;2210cm-1处为苯乙炔吸收峰;1780cm-1和1722cm-1处强峰为五元环酰亚胺羰基吸收峰;1600、1450cm-1为苯环骨架振动吸收峰。特征酰亚胺五元环的生成,而且没有出现氨基和酰胺基(3300-3400cm-1、1680cm-1)的吸收峰,也没有酸酐(1880、1820cm-1)的吸收峰,代表酰胺化完全,即成功合成出了5-(4-苯乙炔苯酰亚胺)-1,3-二苯甲酸二甲酯单体。
图2为本发明制备的单体5-(4-苯乙炔苯酰亚胺)-1,3-二苯甲酸二甲酯的1H-NMR谱图。图中8.2-8.6ppm为间苯结构的苯环上氢的化学位移,即分子式中b、c处氢化学位移;7.5-8.1ppm为二苯乙炔的苯环上氢的化学位移,即分子式中d、e处氢化学位移;3.9ppm为甲基上的氢的化学位移,即a处氢化学位移。在核磁谱图中,在10.7ppm处没有出现酰胺特征化学位移,说明酰亚胺化完成,并进一步证明成功合成出了5-(4-苯乙炔苯酰亚胺)-1,3-二苯甲酸二甲酯。
图3为本发明所用单体中的苯酰亚胺和苯乙炔的协同交联示意图。从图中可以看到,苯酰亚胺在400℃时发生可逆的异构化反应,产生可与苯乙炔协同交联的C=N键,在苯乙炔高温产生的自由基诱导下,即可进一步与苯乙炔发生协同交联作用。
图4为本发明实施例7制备的共聚酯的P(ET-co-PN)20与对比例1制备的纯PET、对比例2制备的只含苯乙炔的共聚酯P(ET-co-P)20的动态流变图(因为复数黏度是影响共聚酯阻燃抗熔滴的直接原因,一般来说,复数黏度越大,熔体黏度越高,抗熔滴效果越好)。从图中可以看到,普通PET随温度的升高,复数黏度急剧下降,导致明显的熔滴行为;而P(ET-co-P)20和P(ET-co-PN)20随着温度的升高,复数黏度呈现先降低后升高的行为,复数黏度的增大说明二者均可发生自交联行为,但P(ET-co-PN)20的复数黏度增大速度明显大于P(ET-co-P)20,且在整个温度扫描区间,P(ET-co-PN)20的复数黏度也都高于P(ET-co-P)20。这充分说明,在相同单体添加量的情况下,本发明报道的含苯酰亚胺苯乙炔单体的共聚酯P(ET-co-PN)20比含苯乙炔单体的共聚酯P(ET-co-P)20有着更高的熔体黏度增长速度和交联能力。
图5为本发明实施例7制备的共聚酯的P(ET-co-PN)20与对比例1制备的普通PET、对比例2制备的只含苯乙炔的共聚酯P(ET-co-P)20的热释放曲线和LOI与UL-94测试结果。从测试结果可以看到,PET有着最高的峰值热释放速率和最低的LOI,且在UL-94测试中为无级,表明具有极高的着火危险。P(ET-co-P)20的峰值热释放速率略低于普通PET,但LOI提升不大,也无法通过UL-94测试,即阻燃性质改善并不明显。而在相同单体添加量的情况下,本发明制备的P(ET-co-PN)20有着最低的峰值热释放速率和最高的LOI,且能通过UL-94测试V-0级,表现出极其优异的阻燃性质。
图6为本发明实施例7制备的共聚酯的P(ET-co-PN)20与对比例1制备的普通PET的UL-94测试过程记录照片。从记录照片中可以看到,普通PET在测试过程中熔滴严重,UL-94为无级;而P(ET-co-PN)20在测试过程中完全不熔滴,UL-94为V-0级。
图7为本发明实施例7制备的共聚酯的P(ET-co-PN)20与对比例1制备的普通PET、对比例2制备的只含苯乙炔的共聚酯P(ET-co-P)20测试的烟释放曲线。可以看到,普通PET和P(ET-co-P)20具有极高的烟释放总量TSR,而P(ET-co-PN)20则表现出极低的烟释放总量。
图8为本发明实施例7制备的共聚酯的P(ET-co-PN)20与对比例1制备的普通PET、的TG-DSC测试图。从图中可以看到,普通PET在熔融后直接出现了分解吸热峰,本发明高温自交联共聚酯在340℃出现了交联放热峰,位于熔融峰和分解峰之间(两者均为吸热峰),表明该共聚酯在高温下(熔融后分解前)才发生自交联,因而不影响加工和制备,可提供较宽的加工窗口。
具体实施方式
下面给出实施例以对本发明作进一步说明。有必要在此指出的是以下实施例不能理解为对本发明保护范围的限制,如果该领域的技术熟练人员根据上述本发明内容对本发明作出一些非本质的改进和调整,仍属于本发明保护范围。
另外,值得说明的是以下实施例所得的含苯酰亚胺苯乙炔结构的高温自交联共聚酯以及对比例所得聚酯的特性黏数[η]均是以苯酚/1,1,2,2-四氯乙烷(1:1,v:v)为溶剂,配制成浓度为0.5g/dL的溶液,用乌式黏度计在25℃测试的;而测试共聚酯的极限氧指数均是将其制成120×6.5×3.2mm3的标准氧指数样条,按照ASTM D2863-97标准,在HC-2氧指数仪上测定的;垂直燃烧则是将其制成125×12.7×3.2mm3的标准样条,按照UL-94标准,采用CZF-2型垂直燃烧仪测定的(UL-94);锥形量热测试是将其制成100×100×6mm3的标准样条,按照ISO 5660-1标准,在FTT锥形量热仪上进行测定的。
实施例1
在一装有氮气保护装置、磁力搅拌、以及配置球形冷凝管的分水器的250mL三口瓶中,加入10g 5-氨基间苯二甲酸二甲酯和80mL NMP。氮气保护下,搅拌30min得到均相溶液,然后加入11.9g 4-苯乙炔苯酐,将溶液加热至75℃,保持2h;接着加入20g甲苯,反应逐渐升温至180℃,生成的水由分水器带出;反应6-8h后,冷却至120℃,混合溶液倒入过量去离子水中,得到黄绿色固体,抽滤,水洗并烘干。即得到5-(4-苯乙炔苯酰亚胺)-1,3-二苯甲酸二甲酯。
该单体红外吸收特征峰为:2920、2853、1780、1722、600、1450cm-1。其核磁化学位移为:8.2-8.6、7.5-8.1、3.9ppm。如图1、图2所示。
实施例2
在一装有氮气保护装置、磁力搅拌、以及配置球形冷凝管的分水器的250mL三口瓶中,加入10g苯胺和80mL NMP。氮气保护下,搅拌30min得到均相溶液,然后加入15g 4-(4-乙炔苯酐)-1,2-二苯甲酸,将溶液加热至75℃,保持2h;接着加入20g甲苯,反应逐渐升温至180℃,生成的水由分水器带出;反应6-8h后,冷却至120℃,混合溶液倒入过量去离子水中,抽滤,水洗并烘干。即得到4-苯酰亚胺苯乙炔-1,2-二苯甲酸。
实施例3
在一装有氮气保护装置、磁力搅拌、以及配置球形冷凝管的分水器的250mL三口瓶中,加入10g苯胺和80mL NMP。氮气保护下,搅拌30min得到均相溶液,然后加入15g5-(4-乙炔苯酐)-1,3-二苯甲酸,将溶液加热至75℃,保持2h;接着加入20g甲苯,反应逐渐升温至180℃,生成的水由分水器带出;反应6-8h后,冷却至120℃,混合溶液倒入过量去离子水中,抽滤,水洗并烘干。即得到5-苯酰亚胺苯乙炔-1,3-二苯甲酸。
实施例4
在一装有氮气保护装置、磁力搅拌、以及配置球形冷凝管的分水器的250mL三口瓶中,加入10g苯胺和80mL NMP。氮气保护下,搅拌30min得到均相溶液,然后加入15g2-(4-乙炔苯酐)-1,4-二苯甲酸,将溶液加热至75℃,保持2h;接着加入20g甲苯,反应逐渐升温至180℃,生成的水由分水器带出;反应6-8h后,冷却至120℃,混合溶液倒入过量去离子水中,抽滤,水洗并烘干。即得到2-苯酰亚胺苯乙炔-1,4-二苯甲酸。
实施例5
在一装有氮气保护装置、磁力搅拌、以及配置球形冷凝管的分水器的250mL三口瓶中,加入10g 5-氨基邻苯二甲酸和80mL NMP。氮气保护下,搅拌30min得到均相溶液,然后加入13g 4-苯乙炔苯酐,将溶液加热至75℃,保持2h;接着加入20g甲苯,反应逐渐升温至180℃,生成的水由分水器带出;反应6-8h后,冷却至120℃,混合溶液倒入过量去离子水中,抽滤,水洗并烘干。即得到4-(4-苯乙炔苯酰亚胺)-1,2-二苯甲酸。
实施例6
在一装有氮气保护装置、磁力搅拌、以及配置球形冷凝管的分水器的250mL三口瓶中,加入10g 5-氨基对苯二甲酸和80mL NMP。氮气保护下,搅拌30min得到均相溶液,然后加入13g 4-苯乙炔苯酐,将溶液加热至75℃,保持2h;接着加入20g甲苯,反应逐渐升温至180℃,生成的水由分水器带出;反应6-8h后,冷却至120℃,混合溶液倒入过量去离子水中,抽滤,水洗并烘干。即得到2-(4-苯乙炔苯酰亚胺)-1,4-二苯甲酸。
实施例7
将860g对苯二甲酸、433mL乙二醇、22.7g 5-(4-苯乙炔苯酰亚胺)-1,3-二苯甲酸二甲酯和0.301g钛酸四丁酯加入到反应釜中,充氮气排除釜体内空气;升温至190℃开始酯交换反应,压力为常压,维持2h后,升温至220℃反应2h,再升温到270℃反应1h,酯交换反应结束;其后在260~270℃低真空缩聚反应0.5h,然后升温,275~285℃高真空(压力<60Pa)缩聚反应1~3小时后,出料。
该共聚酯的特性黏数[η]为0.70dL/g;氧指数为24.0%,垂直燃烧等级V-2,锥形量热测试中峰值热释放速率p-HRR为453kW/m2,总烟释放量为1374m-2/m-2。
实施例8
将860g对苯二甲酸、450mL乙二醇、114.7g 5-(4-苯乙炔苯酰亚胺)-1,3-二苯甲酸二甲酯和0.301g钛酸四丁酯加入到反应釜中,按实施例1给出的步骤和条件进行酯化反应及缩聚后,出料。
该共聚酯的特性黏数[η]为0.85dL/g;氧指数为27.5%,垂直燃烧等级V-2,锥形量热测试中峰值热释放速率p-HRR为370kW/m2,总烟释放量为1050m-2/m-2。
实施例9
将1000g对苯二甲酸二甲酯、575mL乙二醇、0.25g醋酸锌、114.7g 5-(4-苯乙炔苯酰亚胺)-1,3-二苯甲酸二甲酯和0.35g三氧化二锑加入到反应釜中,按实施例1给出的步骤和条件进行酯化反应及缩聚后,出料。
该共聚酯的特性黏数[η]为0.86dL/g;氧指数为27.5%,垂直燃烧等级V-2,锥形量热测试中峰值热释放速率p-HRR为373kW/m2,总烟释放量为1073m-2/m-2。
实施例10
将860g对苯二甲酸、500mL乙二醇、229.4g 5-(4-苯乙炔苯酰亚胺)-1,3-二苯甲酸二甲酯和0.301g钛酸四丁酯加入到反应釜中,按实施例1给出的步骤和条件进行酯化反应及缩聚后,出料。
该共聚酯的特性黏数[η]为1.13dL/g;氧指数为32.0%,垂直燃烧等级V-1,锥形量热测试中峰值热释放速率p-HRR为278kW/m2,总烟释放量为870m-2/m-2。
实施例11
将860g对苯二甲酸、500mL乙二醇、344.1g 5-(4-苯乙炔苯酰亚胺)-1,3-二苯甲酸二甲酯和0.301g钛酸四丁酯加入到反应釜中,按实施例1给出的步骤和条件进行酯化反应及缩聚后,出料。
该共聚酯的特性黏数[η]为0.78dL/g;氧指数为32.5%,垂直燃烧等级V-0,锥形量热测试中峰值热释放速率p-HRR为293kW/m2,总烟释放量为875m-2/m-2。
实施例12
将860g对苯二甲酸、550mL乙二醇、458.8g 5-(4-苯乙炔苯酰亚胺)-1,3-二苯甲酸二甲酯和0.301g钛酸四丁酯加入到反应釜中,按实施例1给出的步骤和条件进行酯化反应及缩聚后,出料。
该共聚酯的特性黏数[η]为0.59dL/g;氧指数为34.0%,垂直燃烧等级V-0,锥形量热测试中峰值热释放速率p-HRR为290kW/m2,总烟释放量为890m-2/m-2。
实施例13
将860g对苯二甲酸、550mL乙二醇、573.5g 5-(4-苯乙炔苯酰亚胺)-1,3-二苯甲酸二甲酯和0.301g钛酸四丁酯加入到反应釜中,按实施例1给出的步骤和条件进行酯化反应及缩聚后,出料。
该共聚酯的特性黏数[η]为0.59dL/g;氧指数为34.0%,垂直燃烧等级V-0,锥形量热测试中峰值热释放速率p-HRR为267kW/m2,总烟释放量为868m-2/m-2。
实施例14
将430g对苯二甲酸、550mL乙二醇、344.1g 5-(4-苯乙炔苯酰亚胺)-1,3-二苯甲酸二甲酯和0.201g钛酸四丁酯加入到反应釜中,按实施例1给出的步骤和条件进行酯化反应及缩聚后,出料。
该共聚酯的特性黏数[η]为0.50dL/g;氧指数为34.5%,垂直燃烧等级V-0,锥形量热测试中峰值热释放速率p-HRR为253kW/m2,总烟释放量为804m-2/m-2。
实施例15
将860g对苯二甲酸、550mL 1,3-丙二醇、458.8g 5-(4-苯乙炔苯酰亚胺)-1,3-二苯甲酸和0.301g钛酸四丁酯加入到反应釜中,按实施例1给出的步骤和条件进行酯化反应及缩聚后,出料。
该共聚酯的特性黏数[η]为0.58dL/g;氧指数为32.0%,垂直燃烧等级V-1,锥形量热测试中峰值热释放速率p-HRR为320kW/m2,总烟释放量为1301m-2/m-2。
实施例16
将860g对苯二甲酸、550mL 1,4-丁二醇、458.8g 5-(4-苯乙炔苯酰亚胺)-1,3-二苯甲酸和0.301g钛酸四丁酯加入到反应釜中,按实施例1给出的步骤和条件进行酯化反应及缩聚后,出料。
该共聚酯的特性黏数[η]为0.53dL/g;氧指数为30.0%,垂直燃烧等级无级,锥形量热测试中峰值热释放速率p-HRR为609kW/m2,总烟释放量为1378m-2/m-2。
实施例17
将860g对苯二甲酸、550mL乙二醇、458.8g 4-苯酰亚胺苯乙炔-1,2-二苯甲酸和0.301g钛酸四丁酯加入到反应釜中,按实施例1给出的步骤和条件进行酯化反应及缩聚后,出料。
该共聚酯的特性黏数[η]为0.92dL/g;氧指数为33.5%,垂直燃烧等级V-0,锥形量热测试中峰值热释放速率p-HRR为278kW/m2,总烟释放量为906m-2/m-2。
实施例18
将860g对苯二甲酸、550mL乙二醇、458.8g 5-苯酰亚胺苯乙炔-1,3-二苯甲酸和0.301g钛酸四丁酯加入到反应釜中,按实施例1给出的步骤和条件进行酯化反应及缩聚后,出料。
该共聚酯的特性黏数[η]为1.25dL/g;氧指数为34.0%,垂直燃烧等级V-0,锥形量热测试中峰值热释放速率p-HRR为267kW/m2,总烟释放量为879m-2/m-2。
实施例19
将860g对苯二甲酸、550mL乙二醇、458.8g 2-苯酰亚胺苯乙炔-1,4-二苯甲酸和0.301g钛酸四丁酯加入到反应釜中,按实施例1给出的步骤和条件进行酯化反应及缩聚后,出料。
该共聚酯的特性黏数[η]为1.38dL/g;氧指数为35.0%,垂直燃烧等级V-0,锥形量热测试中峰值热释放速率p-HRR为310kW/m2,总烟释放量为880m-2/m-2。
实施例20
将860g对苯二甲酸、550mL乙二醇、458.8g 4-(4-苯乙炔苯酰亚胺)-1,2-二苯甲酸和0.301g钛酸四丁酯加入到反应釜中,按实施例1给出的步骤和条件进行酯化反应及缩聚后,出料。
该共聚酯的特性黏数[η]为0.90dL/g;氧指数为34.0%,垂直燃烧等级V-0,锥形量热测试中峰值热释放速率p-HRR为302kW/m2,总烟释放量为920m-2/m-2。
实施例21
将860g对苯二甲酸、550mL乙二醇、458.8g 2-(4-苯乙炔苯酰亚胺)-1,4-二苯甲酸和0.301g钛酸四丁酯加入到反应釜中,按实施例1给出的步骤和条件进行酯化反应及缩聚后,出料。
该共聚酯的特性黏数[η]为1.15dL/g;氧指数为34.0%,垂直燃烧等级V-0,锥形量热测试中峰值热释放速率p-HRR为287kW/m2,总烟释放量为850m-2/m-2。
实施例22
将430g对苯二甲酸、550mL乙二醇、458.8g 5-(4-苯乙炔苯酰亚胺)-1,3-二苯甲酸和0.201g钛酸四丁酯加入到反应釜中,按实施例1给出的步骤和条件进行酯化反应及缩聚后,出料。
该共聚酯的特性黏数[η]为0.50dL/g;氧指数为35.0%,垂直燃烧等级V-0,锥形量热测试中峰值热释放速率p-HRR为220kW/m2,总烟释放量为750m-2/m-2。
实施例23
将430g对苯二甲酸、550mL乙二醇、573.5g 5-(4-苯乙炔苯酰亚胺)-1,3-二苯甲酸和0.201g钛酸四丁酯加入到反应釜中,按实施例1给出的步骤和条件进行酯化反应及缩聚后,出料。
该共聚酯的特性黏数[η]为0.44dL/g;氧指数为35.0%,垂直燃烧等级V-0,锥形量热测试中峰值热释放速率p-HRR为198kW/m2,总烟释放量为724m-2/m-2。
对比例1
将860g对苯二甲酸、430mL乙二醇和0.301g钛酸四丁酯加入到反应釜中,按实施例1给出的步骤和条件进行酯化反应及缩聚后,出料。
该聚酯的特性黏数[η]为0.75dL/g;氧指数为22.0%,垂直燃烧等级无级,锥形量热测试中峰值热释放速率p-HRR为572kW/m2,总烟释放量为1510m-2/m-2。
对比例2
将860g对苯二甲酸、430mL乙二醇、257.0g 4-苯乙炔苯酐和0.301g钛酸四丁酯加入到反应釜中,按实施例1给出的步骤和条件进行酯化反应及缩聚后,出料。
该聚酯的特性黏数[η]为1.17dL/g;氧指数为24.5%,垂直燃烧等级V-2,锥形量热测试中峰值热释放速率p-HRR为467kW/m2,总烟释放量为1520m-2/m-2。
对比例3
将860g对苯二甲酸、430mL 1,3-丙二醇和0.301g钛酸四丁酯加入到反应釜中,按实施例1给出的步骤和条件进行酯化反应及缩聚后,出料。
该聚酯的特性黏数[η]为0.51dL/g;氧指数为21.0%,垂直燃烧无级,锥形量热测试中峰值热释放速率p-HRR为1017kW/m2,总烟释放量为2148m-2/m-2。
对比例4
将860g对苯二甲酸、430mL 1,4-丁二醇和0.301g钛酸四丁酯加入到反应釜中,按实施例1给出的步骤和条件进行酯化反应及缩聚后,出料。
该聚酯的特性黏数[η]为0.50dL/g;氧指数为21.0%,垂直燃烧无级,锥形量热测试中峰值热释放速率p-HRR为900kW/m2,总烟释放量为1550m-2/m-2。
Claims (10)
1.一种含苯酰亚胺苯乙炔结构的单体,该单体能使合成的聚合物在高温下发生自交联化学反应,其结构通式如下:
式中,X和Y为羧基、羟基或酯基基团,X和Y相同或不相同,Z为H。
2.根据权利要求1所述的含苯酰亚胺苯乙炔结构的单体,其特征在于该单体的结构通式中酯基基团为一元醇酯化后的甲酯基团或乙酯基团,或为多元醇酯化后的乙二醇酯基团、丙二醇酯基团、丁二醇酯基团、新戊二醇酯基团、丙三醇酯基团或季戊四醇酯基团中的任一种。
3.一种高温自交联共聚酯,其特征在于该共聚酯是由下述Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ表示的结构单元组成:
式中,R1表示亚芳基,
式中,R2表示C2~C8的亚烷基,
式中,-R3-表示如下含苯酰亚胺苯乙炔结构中的任一种:
式中,Z为H,
其中Ⅲ的结构单元数为Ⅰ结构单元数的1~50%,当Ⅲ为时,Ⅱ的结构单元数∶[Ⅰ+Ⅲ]的结构单元数=1;当Ⅲ为时,Ⅰ的结构单元数∶[Ⅱ+Ⅲ]的结构单元数=1,各结构单元或其形成的链段是按羧基和羟基官能团任意连接组合,且当该共聚酯含PET结构单元时的特性黏数[η]为0.44~1.38dL/g,垂直燃烧UL-94等级为V-2~V-0级,氧指数LOI为24.0~35.0%,锥形量热测试峰值热释放速率p-HRR比纯PET降低20.8%~65.4%,烟释放总量比纯PET降低9.0%~52.1%。
4.根据权利要求3所述的高温自交联共聚酯,其特征在于该共聚酯中Ⅲ的结构单元数为Ⅰ结构单元数的5~30%。
5.根据权利要求3所述的高温自交联共聚酯,其特征在于该共聚酯中Ⅲ的结构单元数为Ⅰ结构单元数的10~25%。
6.根据权利要求3或4或5所述的高温自交联共聚酯,其特征在于该共聚酯所述的含苯酰亚胺苯乙炔结构中酯基基团为一元醇酯化后的甲酯基团或乙酯基团,或为多元醇酯化后的乙二醇酯基团、丙二醇酯基团、丁二醇酯基团、新戊二醇酯基团、丙三醇酯基团或季戊四醇酯基团中的任一种。
7.一种根据权利要求3所述的高温自交联共聚酯的制备方法,该方法是将二元酸或其酯化物和C2~C8多元醇的聚酯单体、催化剂按常规配比,采用常规的直接酯化法或酯交换法进行酯化后,经过缩聚反应制备而成,其特征在于在酯化反应前或酯化反应后缩聚前,在反应体系中加入按聚酯单体中二元酸或其酯化物的摩尔百分数计为1~50%含苯酰亚胺苯乙炔结构的单体,以上方法所用的含苯酰亚胺苯乙炔结构单体的通式如下:
式中,X1和Y1为羧基、羟基或酯基基团,X1和Y1相同或不相同,Z1为H。
8.根据权利要求7所述的高温自交联共聚酯的制备方法,其特征在于在反应体系中加入按聚酯单体中二元酸或其酯化物的摩尔百分数计为5~30%含苯酰亚胺苯乙炔结构的单体。
9.根据权利要求7所述的高温自交联共聚酯的制备方法,其特征在于在反应体系中加入按聚酯单体中二元酸或其酯化物的摩尔百分数计为10~25%含苯酰亚胺苯乙炔结构的单体。
10.根据权利要求7或8或9所述的高温自交联共聚酯的制备方法,其特征在于该方法所用的含苯酰亚胺苯乙炔结构单体中酯基基团为一元醇酯化后的甲酯基团或乙酯基团,或为多元醇酯化后的乙二醇酯基团、丙二醇酯基团、丁二醇酯基团、新戊二醇酯基团、丙三醇酯基团或季戊四醇酯基团中的任一种。
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