KR20230028312A - 고온 자기가교 기반 난연성 적하 방지 코폴리에스테르, 이의 제조방법 및 이의 응용 - Google Patents

고온 자기가교 기반 난연성 적하 방지 코폴리에스테르, 이의 제조방법 및 이의 응용 Download PDF

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Abstract

[I], [II], [III] 및 [IV]로 표현되는 구조 단위들을 포함하는 코폴리에스테르(copolyester)가 개시된다.
[III]으로 나타나는 구조 단위들의 수는 [I]로 나타나는 구조 단위들 수의 1~99%이고, [IV]로 나타나는 구조 단위들의 수는 [I]로 나타나는 구조 단위들 수의 0~99%이다. 또한, 이의 제조 방법 및 이의 응용이 제공된다. 도입된 고온 자기가교기 및 이온기는 코폴리에스테르의 연소 동안, 용융 점도 및 용융 강도를 향상시킬 수 있고, 코폴리에스테르의 차르-형성능(char-forming capability)을 효과적으로 증강시킬 수 있으므로, 코폴리에스테르는 우수한 난연성 및 적하 방지 성능을 나타낸다. 코폴리에스테르의 제조 공정은 성숙하고 조작하기 편리하며 제어 및 산업 생산에 적용하기 용이하다.
Figure pct00089
[I]
Figure pct00090
[II]
Figure pct00091

Figure pct00092

Figure pct00093

Description

고온 자기가교 기반 난연성 적하 방지 코폴리에스테르, 이의 제조방법 및 이의 응용
본 개시는 폴리머 재료 분야에 속한다. 특히, 본 개시는 고온 자기가교, 난연성 및 적하 방지 특성을 갖는 코폴리에스테르 류(class), 및 이의 제조 방법 및 용도(use)에 관한 것이다.
본 출원은 2020년 6월 19일에 출원된 중국특허출원 제202010568973.0호 및 2021년 6월 11일에 출원된 중국특허출원 제202110655645.9호의 우선권을 주장한다. 상기 2개의 중국특허출원의 개시 내용은 전체가 본 출원의 일부로서 여기에 참조로 병합된다.
PET(Polyethylene terephthalate), PBT(Polybutylene terephthalate) 와 같은 반방향족(semi-aromatic) 폴리에스테르(이하 축약하여 폴리에스테르라고 함)는 그의 우수한 열적 안정성, 기계적 특성, 형상 유지 특성, 내식성, 낮은 가스 투과성 및 다른 장점으로 인해, 합성섬유, 필름, 병포장재, 엔지니어링 플라스틱 등으로 사용된다. 그러나 폴리에스테르는 연소 시 많은 열과 연기를 방출할 뿐만 아니라 심한 가연성 용융 낙하 거동을 동반하는 매우 높은 가연성의 폴리머이다. 화재 사고 발생시, 폴리에스테르의 연소에 의해 방출되는 열이 화염 확산을 가속화한다. 용융 적하(방울)는 화상 및 2차 화재의 원인이 된다. 자욱한 연기는 구조와 탈출에 불편을 줄 뿐만 아니라 사람들을 질식시키기도 쉽다. 이는 대중 교통, 보호복, 자동차 내장재, 호텔 및 쇼핑몰용 장식 직물, 전자 장치와 같이 난연성 요구 사항이 있는 영역에서 폴리에스테르의 적용을 크게 제한한다.
현재 폴리에스테르에 가장 일반적으로 사용되는 난연제 방법은 할로겐계 난연제 또는 인계 난연제와의 용융 블렌딩(melt blending) 또는 공중합(copolymerization)이다. 할로겐계 난연제는 연소 중에 할로겐화수소 및 다이옥신과 같은 독성 및 부식성 가스가 발생하며 이는 개인의 안전을 위협하여, 시장에서 점차 제거되고 있다. 인계 난연제는 폴리에스테르에 사용되는 고효율 난연제임에도 불구하고, 상업적으로 유용한 거의 모든 인 함유 난연제는 "열을 제거하는 멜트 드립핑(melt dripping to take away heat)" 방식을 촉진함으로써 난연 효과를 달성하고, 이는 폴리에스테르의 난연성 및 적하 방지 간의 해소할 수 없는 모순을 초래한다. 게다가, 많은 인 함유 난연제는 폴리에스테르의 연기 방출 거동을 악화시킬 수도 있다. 따라서 폴리에스테르의 난연성과 적하 방지를 전부 구현하는 방법은 산업계와 학계에서 해결해야 할 시급한 문제이다.
현재 공개된 일부 연구 결과는 주로 폴리테트라플루오로에틸렌 및 그 유도체, 유리 섬유 및 실리카와 같은 적하 방지제를 폴리에스테르에 첨가하는 것이다. 이러한 첨가제는 폴리에스테르의 난연 특성과 적하 방지 효과를 어느 정도 향상시킬 수 있으나, 폴리에스테르의 기계적 특성과 방적성(spinnability)을 크게 파괴할 뿐만 아니라 폴리에스테르가 연소될 때 심각한 연기 방출 문제를 해결할 수 없다. 사용 중에, 이러한 첨가제는 폴리에스테르에서 이동하여 환경으로 방출될 수도 있다. 따라서, 난연 효과가 오래 지속되지 않는다는 문제가 있으며, 장기간 사용은 잠재적인 환경 오염 및 건강상의 문제를 가져올 수 있다.
본 개시의 제 1 양상은 코폴리에스테르 류(class)를 제공한다. 코폴리에스테르는 하기의 [I], [II], [III] 및 [IV]로 표현되는 구조 단위들을 포함한다:
구조 단위 [I]
Figure pct00001
, 여기서 R1은 아릴렌기를 나타낸다;
구조 단위 [II]
Figure pct00002
, 여기서 R2는 알킬렌기를 나타낸다;
화학식 [A]-[R]로부터 선택된 구조를 갖는 구조 단위 [III],
Figure pct00003
화학식 [A]-[R]에서, R3 및 R4는 동일하거나 상이하며, 카르보닐, O 원자 또는
Figure pct00004
중 어느 하나이되, a는 2 내지 12의 정수이며; X1 및 X2는 동일하거나 상이하며, H 원자, 히드록실, 메틸, 에틸, 시아노, 메톡시, 페닐아세틸레닐 또는 페닐 중 어느 하나이며; Y1는 O 원자 또는 S 원자이다;
화학식 [A1]-[F1] 로부터 선택된 구조를 갖는 구조 단위 [IV],
Figure pct00005
화학식 [A1]-[F1]에서, R5 및 R6는 동일하거나 상이하며, 카르보닐, O 원자 또는
Figure pct00006
중 어느 하나이되, a는 2 내지 12의 정수이며; R7 은 C1-C12 알킬, 아릴 또는 벤질이고; R8 은 C1-C8 알킬렌 또는 아릴렌이며; Y2는 O 원자 또는 S 원자이고; Y3는 O 원자, S 원자, 이미노(HN<), 메틸이미노(CH3N<) 또는 에틸이미노(C2H5N<)중 어느 하나이며; M은 Li, Na, K, Mg, Ca, Mn, Co, Ni, Ba, Fe, Cs 또는 Zn 금속 원자들 중 어느 하나이고; n 은 1 내지 3의 정수이다;
여기서 [III]의 구조 단위들의 수는 [I]의 구조 단위들의 수의 1-99%이고, [IV]의 구조 단위들의 수는 [I]의 구조 단위들의 수의 0-99%이다.
일 구체예에서, 상기 코폴리에스테르는 0.20-3.50dL/g의 고유 점도(intrinsic viscosity)[η], 23.0-60.0%의 한계 산소 지수(limiting oxygen index) 및 V-2 내지 V-0의 수직 연소 등급(vertical combustion grade)을 갖는다.
일 구체예에서, 상기 코폴리에스테르에서의 [III]의 구조 단위들의 수는 [I]의 구조 단위들 수의 2-60%이고, 상기 코폴리에스테르에서의 [IV]의 구조 단위들의 수는 [I]의 구조 단위들 수의 0.1-60%이고; 상기 코폴리에스테르는 0.30-3.20dL/g의 고유 점도[η], 24.0-55.0%의 한계 산소 지수 및 V-2 내지 V-0의 수직 연소 등급을 갖는다.
본 개시의 제 2 양상은 상기 코폴리에스테르를 제조하기 위한 방법을 제공한다. 상기 코폴리에스테르의 제조 방법은 직접 에스테르화법 또는 에스테르 교환법(transesterification method)에 의한 비율(proportion)로 이산/디에스테르(diacid/diester) 및 2가 알코올의 폴리에스테르 단량체를 촉매로 에스테르화하는 단계 다음, 중축합 반응을 수행하여 코폴리에스테르 생성물(product)을 획득하는 단계를 포함하되, 상기 폴리에스테르 단량체에서의 이산 또는 디에스테르의 몰수를 기준으로 구조 단위 [III]에서 유도되는 단량체의 1-99% 및 구조 단위 [IV]에서 유도되는 단량체의 0-99%가 에스테르화 반응 전 또는 상기 에스테르화 반응과 상기 중축합 반응 사이에 반응 시스템에 도입된다(introduced).
상기 제조 방법의 일 구체예에서, 상기 폴리에스테르 단량체에서의 이산 또는 디에스테르의 몰수를 기준으로 구조 단위 [III]에서 유도되는 단량체 2-60% 및 구조 단위 [IV]에서 유도되는 단량체 0.1-60%를 첨가하는 것이 바람직하다.
일 구체예에서, 상기 제조 방법에 사용된 구조 단위 [III]에서 유도되는 상기 단량체는 하기 일반 구조식 중 적어도 하나이다:
Figure pct00007
상기 화학식에서 Z1 및 Z2는 동일하거나 상이하며, 카르복실기, 에스테르기, 히드록실기 또는
Figure pct00008
중 어느 하나이되, a는 2 내지 12의 정수이고; X1 및 X2는 동일하거나 상이하며, H 원자, 히드록실, 메틸, 에틸, 시아노, 메톡시, 페닐아세틸레닐 또는 페닐 중 어느 하나이고; Y1 는 O 원자 또는 S 원자이다.
일 구체예에서, 상기 제조 방법에 사용된 구조 단위 [IV]로부터 유도되는 상기 단량체는 하기 일반 구조식 중 적어도 하나이다.
Figure pct00009
상기 화학식에서 Z1 및 Z2는 동일하거나 상이하며, 카르복실기, 에스테르기, 히드록실기 또는
Figure pct00010
중 어느 하나이되, a는 2 내지 12의 정수이고; Z3는 C2-C8 알킬렌이며; R7는 C1-C12 알킬, 아릴 또는 벤질이며; R8는 C1-C8 알킬렌 또는 아릴렌이고; Y2는 O 원자 또는 S 원자이며; Y3는 O 원자, S 원자, 이미노, 메틸이미노 또는 에틸이미노 중 어느 하나이고; M 은 Li, Na, K, Mg, Ca, Mn, Co, Ni, Ba, Fe, Cs 또는 Zn 금속 원자들 중 어느 하나이며; n은 1 내지 3이다.
일 구체예에서, 상기 구조 단위들 [III] 및 [IV]의 단량체에서 유도되는 에스테르기는 1가 알코올의 에스테르화 후의 메틸 에스테르기 또는 에틸 에스테르기, 또는 다가 알코올의 에스테르화 후 에틸렌 글리콜 에스테르기, 프로필렌 글리콜 에스테르기, 부탄디올 에스테르기, 펜탄디올 에스테르기, 글리세롤 에스테르기 또는 펜타에리스리톨(pentaerythritol) 에스테르기 중 어느 하나이다.
본 개시의 제 3 양상은 상기 코폴리에스테르의 용도를 제공한다. 상기 코폴리에스테르는 섬유, 부직포, 엔지니어링 플라스틱, 필름 소재, 용기 소재, 자기 치유 소재, 형상 기억 소재 또는 3D 프린팅 소재의 분야에서 단독으로 사용될 뿐만 아니라, 폴리머 소재 개질용 기능성 첨가제로 사용될 수도 있다.
본 개시의 실시예의 기술적 해결을 보다 명확하게 설명하기 위해, 일부 실시예 및 비교예의 도면은 아래에 간략히 소개된다. 명백히, 이하의 설명에서 도면들은 본 개시를 제한하는 것이 아니라 본 개시의 일부 예들에 관한 것이다.
도 1은 가변 온도에서 실시예 4로 제조된 코폴리에스테르 및 비교예 1에서 제조된 순수 PET의 동적 유동학 다이어그램(dynamic rheological diagram)를 나타낸다.
도 2는 실시예 4에서 제조되며 페닐아세틸렌 자기가교 작용기와 소듐 포스피네이트(sodium phosphinate) 이온성기를 함유하는 코폴리에스테르, 비교예 1에서 제조되며 순수 PET, 비교예 2에서 제조되며 페닐아세틸렌 자기가교성 작용기만 함유하는 코폴리에스테르, 및 비교예 3에서 제조되며 소듐 포스피네이트 이온성기만 함유하는 코폴리에스테르의 열중량 곡선을 나타낸다.
도 3은 수직 연소 시험에 있어서 실시예 4에서 제조된 코폴리에스테르 및 비교예 1에서 제조된 순수 PET의 디지털 사진을 나타낸다.
도 4는 실시예 4에서 제조된 코폴리에스테르, 순수 PET(비교예 1), 고온 자기가교 작용기만 함유하는 코폴리에스테르(비교예 2), 및 이온성 그룹만 함유하는 코폴리에스테르(비교예 3)의 콘 열량 측정 시험에서 열방출율 곡선을 나타낸다.
도 5는 실시예 4에서 제조된 코폴리에스테르, 순수 PET(비교예 1), 고온 자기가교 작용기만 함유하는 코폴리에스테르(비교예 2), 및 이온성 그룹만 포함하는 코폴리에스테르(비교예 3)의 콘 열량 측정 시험에서 총 연기방출(Total Smoke Release; TSR) 곡선을 나타낸다.
달리 정의되지 않는 한, 본 개시에 사용된 기술적 또는 과학적 용어는 본 개시가 속하는 기술 분야의 통상의 당업자가 이해하는 일반적인 의미를 가져야 한다.
본 개시에서 고온 자기가교 난연성 단량체는 그 자체로 화학적 가교 반응을 일으키거나 폴리에스테르 구조 단위와 화학적 가교 반응하는 단량체를 지칭한다. 예를 들어, 고온 자기가교 난연성 단량체는 구조 단위 [III]에서 유도되는 단량체이며, 즉 고온 자기가교 난연성 단량체는 폴리머에서 구조 단위 [III]을 생성하기 위해 반응된다. 예를 들어, 고온 자기가교 난연성 단량체는 불포화 삼중결합을 포함하는 디페닐아세틸렌 단량체다.
본 개시에서 이온성 단량체는 유기 음이온과 금속 양이온으로 구성된 이온성 단량체를 지칭한다. 예를 들어, 이온성 단량체는 구조 단위 [IV]로부터 유도되는 단량체이며, 즉 이온성 단량체는 폴리머에서 구조 단위 [IV]를 생성하기 위해 반응된다.
본 개시에서 디에스테르는 이산(diacid)의 디메틸 에스테르 또는 이산의 디에틸 에스테르와 같은 이산의 에스테르를 지칭한다.
용어 "아릴"은 1 내지 3개의 방향족 고리를 갖는 사이클릭 방향족 탄화수소기, 특히 페닐 또는 나프틸과 같은 모노사이클릭기 또는 바이사이클릭(bicyclic)기를 지칭한다. 바이사이클릭 또는 트리사이클릭 아릴은 적어도 하나의 완전 방향족 탄소환 고리(carbocyclic ring)를 포함해야 하나, 다른 융합된 고리는 방향족 또는 비방향족일 수 있으며 선택적으로 헤테로원자를 포함할 수 있으며. 단, 위의 경우 부착 지점은 방향족 탄소환 고리에 있어야 한다.
용어 "아릴렌"은 2가 아릴기, 즉 아릴 고리, 예컨대, 페닐렌 및 나프틸렌 상의 임의의 이용가능한 부착 지점에서 2개의 다른 기에 대한 2개의 부착점을 갖는 상기 정의된 바와 같은 아릴기를 지칭한다. 아릴렌기는 또한 여기서 정의된 바와 같이 아릴기 상의 치환에 적합한 임의의 기로 치환될 수 있다.
본 개시에서 용어 "알킬" 또는 "알킬렌"은 특정 수의 탄소 원자를 갖는 분지형 및 직쇄 포화 지방족 탄화수소기를 포함하는 것을 의미한다. 예를 들어, " C1-8 알킬(또는 알킬렌)"은 C1, C2, C3, C4, C5, C6, C7, 및 C8 알킬(또는 알킬렌)을 포함하는 것으로 의도된다. 알킬기(또는 알킬렌기)는 비치환될 수 있거나, 알킬기(또는 알킬렌기)는 적어도 하나의 수소가 다른 화학기로 대체되어 치환될 수 있다.
놀랍게도, 본 발명자들은, 본 개시에서 제공되는 난연성 적하방지 코폴리에스테르의 구조가 고온 자기가교 효과를 갖는 난연성 단량체(구조 단위 [III]으로부터 유도되는 단량체)를 가짐으로써 연소시 폴리에스테르의 용융 점도 및 용융 강도를 효과적으로 증가시켜 멜트 드립(melt dripping)의 발생을 억제함과 아울러서, 폴리에스테르의 용융 점도를 증가시키 위해 "이온성 응집체"를 통해 "물리적 가교"를 생성하는 이온성 단량체(구조 단위[IV]에서 유도되는 단량체)를 가지므로, 난연성 적하방지 코폴리에스테르의 구조가 연소시 상승적인 난연 역할을 할 수 있음을 발견하였다. 본 발명의 코폴리에스테르는 자기가교 작용기 또는 이온성기만을 포함하는 코폴리에스테르에 비해 난연성 및 적하 방지 성능이 우수하다.
본 개시의 코폴리에스테르는 고온 자기가교 난연성 단량체와 이온성 단량체의 시너지 작용으로 고온에서 화학적 가교 및 물리적 가교를 통해 용융 점도 및 용융 강도를 증가시킬 뿐만 아니라, 연소시 차르-형성 능력(char-forming ability)을 크게 증강시켜, 우수한 난연성 및 적하 방지 성능을 나타낸다.
이하의 구체예는 본 개시에 포함된다:
1. 고온 자기가교에 기반한 난연성 적하 방지 코폴리에스테르에 있어서, 상기 코폴리에스테르는 하기의 I, II, III 및 IV로 표현되는 구조 단위들로 이루어질 수 있다.
Figure pct00011
[I]
상기 화학식에서, R1은 아릴렌기를 나타낸다;
Figure pct00012
[II]
상기 화학식에서 R2는 알킬렌기를 나타낸다;
Figure pct00013
Figure pct00014
상기 화학식에서, R3 및 R4는 동일하거나 상이하며, 카르보닐, O 원자 또는
Figure pct00015
중 어느 하나이되, a는 2 내지 12의 정수이며; X1 및 X2 는 동일하거나 상이하며, H 원자, 히드록실, 메틸, 에틸, 시아노, 메톡시, 페닐아세틸레닐 또는 페닐 중 어느 하나이며; Y1 는 O 원자 또는 S 원자이다;
Figure pct00016
상기 화학식에서, R5 및 R6는 동일하거나 상이하며, 카르보닐, O 원자 또는
Figure pct00017
중 어느 하나이되, a는 2 내지 12의 정수이며; R7 은 C1-C12 알킬, 아릴 또는 벤질이고; R8 은 C1-C8 알킬렌 또는 아릴렌이며; Y2 는 O 원자 또는 S 원자이고; Y3 는 O 원자, S 원자, 이미노, 메틸이미노 또는 에틸이미노중 어느 하나이며; M은 Li, Na, K, Mg, Ca, Mn, Co, Ni, Ba, Fe, Cs 또는 Zn 금속 원자들 중 어느 하나이고, n 은 1 내지 3의 정수이다;
[III]의 구조 단위들의 수는 [I]의 구조 단위들의 수의 1-99%이고, [IV]의 구조 단위들의 수는 [I]의 구조 단위들의 수의 0-99%이다.
2. 구체예 1에 따른 고온 자기가교에 기반한 난연성 적하 방지 코폴리에스테르에 있어서, 상기 코폴리에스테르는 0.20-3.50dL/g의 고유 점도[η], 23.0-60.0%의 한계 산소 지수 및 V-2 내지 V-0의 수직 연소 등급을 갖는다.
3. 구체예 1에 따른 고온 자기가교에 기반한 난연성 적하 방지 코폴리에스테르에 있어서, 상기 코폴리에스테르에서의 [III]의 구조 단위들의 수는 [I]의 구조 단위들 수의 2-60%이고, 상기 코폴리에스테르에서의 [IV]의 구조 단위들의 수는 [I]의 구조 단위들 수의 0.1-60%이고; 상기 코폴리에스테르는 0.30-3.20dL/g의 고유 점도[η], 24.0-55.0%의 한계 산소 지수 및 V-2 내지 V-0의 수직 연소 등급을 갖는다.
4. 구체예 1에 따른 고온 자기가교에 기반한 난연성 적하 방지 코폴리에스테르의 제조 방법에 있어서, 기존의 직접 에스테르화법 또는 에스테르 교환법에 의한 기존의 비율(proportion)로 폴리에스테르 단량체(이산/디에스테르 및 2가 알코올)를 촉매로 에스테르화하는 단계 다음, 중축합 반응을 수행하여 코폴리에스테르 생성물을 획득하는 단계를 포함하되, 폴리에스테르 단량체에서의 이산 또는 디에스테르의 몰수를 기준으로 고온 자기가교 난연성 단량체 1~99% 및 이온성 단량체 0~99%가 에스테르화 반응 전 또는 에스테르화 반응과 중축합 반응 사이에 반응 시스템에 도입된다.
5. 구체예 4에 따른 고온 자기가교에 기반한 난연성 적하 방지 코폴리에스테르의 제조 방법에 있어서, 폴리에스테르 단량체에서의 이산 또는 디에스테르의 몰수를 기준으로 고온 자기가교 난연성 단량체 2-60% 및 이온성 단량체 0.1-60%가 도입된다.
6. 구체예 4 또는 5에 따른 고온 자기가교에 기반한 난연성 적하 방지 코폴리에스테르의 제조 방법에 있어서, 상기 방법에서 사용하는 고온 자기가교 난연성 단량체는 하기 일반 구조식 중 적어도 하나이다:
Figure pct00018
Figure pct00019
상기 화학식에서 Z1 및 Z2는 동일하거나 상이하며, 카르복실기, 에스테르기, 히드록실기 또는
Figure pct00020
중 어느 하나이되, a는 2 내지 12의 정수이고; X1 및 X2는 동일하거나 상이하며, H 원자, 히드록실, 메틸, 에틸, 시아노, 메톡시, 페닐아세틸레닐 또는 페닐 중 어느 하나이고; Y1는 O 원자 또는 S 원자이다.
7. 구체예 4 또는 5에 따른 고온 자기가교에 기반한 난연성 적하 방지 코폴리에스테르의 제조 방법에 있어서, 상기 방법에 사용된 이온성 단량체는 하기 일반 구조식 중 적어도 하나이다:
Figure pct00021
Figure pct00022
상기 화학식에서, Z1 및 Z2는 동일하거나 상이하며, 카르복실기, 에스테르기, 히드록실기 또는
Figure pct00023
중 어느 하나이되, a는 2 내지 12의 정수이고; Z3 는 C2-C8 알킬렌이며; R7 는 C1-C12 알킬, 아릴 또는 벤질이며; R8 는 C1-C8 알킬렌 또는 아릴렌이고; Y2 는 O 원자 또는 S 원자이며; Y3 는 O 원자, S 원자, 이미노, 메틸이미노 또는 에틸이미노 중 어느 하나이고; M 은 Li, Na, K, Mg, Ca, Mn, Co, Ni, Ba, Fe, Cs 또는 Zn 금속 원자들 중 어느 하나이며; n은 1 내지 3의 정수이다.
8. 구체예 6에 따른 고온 자기가교에 기반한 난연성 적하 방지 코폴리에스테르의 제조 방법에 있어서, 상기 방법에서 사용되는 고온 자기가교 난연성 단량체에서의 에스테르기는 1가 알코올의 에스테르화 후의 메틸 에스테르기 또는 에틸 에스테르기, 또는 다가 알코올의 에스테르화 후 에틸렌 글리콜 에스테르기, 프로필렌 글리콜 에스테르기, 부탄디올 에스테르기, 펜탄디올 에스테르기, 글리세롤 에스테르기 또는 펜타에리스리톨 에스테르기 중 어느 하나이다.
9. 구체예 7에 따른 고온 자기가교에 기반한 난연성 적하 방지 코폴리에스테르의 제조 방법에 있어서, 상기 방법에서 사용되는 이온성 단량체의 에스테르기는 1가 알코올의 에스테르화 후의 메틸 에스테르기 또는 에틸 에스테르기, 또는 다가 알코올의 에스테르화 후 에틸렌 글리콜 에스테르기, 프로필렌 글리콜 에스테르기, 부탄디올 에스테르기, 펜탄디올 에스테르기, 글리세롤 에스테르기 또는 펜타에리스리톨 에스테르기 중 어느 하나이다.
10. 구체예 1에 따른 고온 자기가교에 기반한 난연성 적하 방지 코폴리에스테르의 용도에 있어서, 상기 코폴리에스테르는 섬유, 부직포, 엔지니어링 플라스틱, 필름 소재, 용기 소재, 자기 치유 소재, 형상 기억 소재 또는 3D 프린팅 소재의 분야에서 단독으로 사용되거나, 폴리머 소재 개질용 기능성 첨가제로 사용된다.
본 개시는 하기의 [I], [II], [III] 및 [IV]로 표현되는 구조 단위들을 포함하는 코폴리에스테르를 제공한다:
구조 단위 [I]
Figure pct00024
, 여기서 R1은 아릴렌기를 나타낸다;
구조 단위 [II]
Figure pct00025
, 여기서 R2는 알킬렌기를 나타낸다;
화학식 [A]-[R]로부터 선택된 구조를 갖는 구조 단위 [III],
Figure pct00026
Figure pct00027
화학식 [A]-[R]에서, R3 및 R는 동일하거나 상이하며, 카르보닐, O 원자 또는
Figure pct00028
중 어느 하나이되, a는 2 내지 12의 정수이며; X1 및 X2는 동일하거나 상이하며, H 원자, 히드록실, 메틸, 에틸, 시아노, 메톡시, 페닐아세틸레닐 또는 페닐 중 어느 하나이며; Y1 는 O 원자 또는 S 원자이다;
화학식 [A1]-[F1] 로부터 선택된 구조를 갖는 구조 단위 [IV],
Figure pct00029
화학식 [A1]-[F1]에서, R5 및 R6는 동일하거나 상이하며, 카르보닐, O 원자 또는
Figure pct00030
중 어느 하나이되, a는 2 내지 12의 정수이며; R7 은 C1-C12 알킬, 아릴 또는 벤질이고; R8 은 C1-C8 알킬렌 또는 아릴렌이며; Y2는 O 원자 또는 S 원자이고; Y3는 O 원자, S 원자, 이미노(HN<), 메틸이미노(CH3N<) 또는 에틸이미노(C2H5N<)중 어느 하나이며; M은 Li, Na, K, Mg, Ca, Mn, Co, Ni, Ba, Fe, Cs 또는 Zn 금속 원자들 중 어느 하나이고; n 은 1 내지 3의 정수이다;
여기서 [III]의 구조 단위들의 수는 [I]의 구조 단위들의 수의 1-99%이고, [IV]의 구조 단위들의 수는 [I]의 구조 단위들의 수의 0-99%이다.
바람직한 구체예에서, 코폴리에스테르에서의 [III]의 구조 단위들의 수는 [I]의 구조 단위들 수의 2-60%이고, 상기 코폴리에스테르에서의 [IV]의 구조 단위들의 수는 [I]의 구조 단위들 수의 0.1-60%이다.
일 구체예에서, 코폴리에스테르는 0.20-3.50dL/g의 고유 점도[η], 23.0-60.0%의 한계 산소 지수 및 V-2 내지 V-0의 수직 연소 등급을 갖는다. 바람직하게는, 코폴리에스테르는 0.30-3.20dL/g의 고유 점도[η], 24.0-55.0%의 한계 산소 지수 및 V-2 내지 V-0의 수직 연소 등급을 갖는다.
일 구체예에서, R1의 아릴렌기를 함유하는 단량체는 테레프탈산, 이소프탈산, o-프탈산, 디메틸 테레프탈레이트, 디메틸 이소프탈레이트, 디에틸 테레프탈레이트, 디에틸 이소프탈레이트, 디프로필 테레프탈레이트, 디프로필 이소프탈레이트, 디부틸 테레프탈레이트, 디부틸 이소프탈레이트, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 2,7-나프탈렌디카르복실산, 1,4-나프탈렌디카르복실산, 디메틸 2,6-나프탈렌디카르복실레이트, 디메틸 2,7-나프탈렌디카르복실레이트, 디메틸 1,4-나프탈렌디카르복실레이트 등으로부터 선택된다.
일 구체예에서, R2의 알킬렌기를 함유하는 단량체는 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜(예를 들어, 1,3-프로판디올), 부탄디올(예를 들어, 1,4-부탄디올), 펜탄디올(예를 들어, 네오펜틸 글리콜), 헥실렌글리콜, 글리세롤, 펜타에리트리톨 등으로부터 선택된다.
일 구체예에서, 구조 단위 [III]으로부터 유도되는 단량체는 하기 중 적어도 하나로부터 선택된다:
Figure pct00031
상기 화학식에서 Z1 및 Z2는 동일하거나 상이하며, 카르복실기, 에스테르기, 히드록실기 또는
Figure pct00032
중 어느 하나이되, a는 2 내지 12의 정수이고; X1 및 X2는 동일하거나 상이하며, H 원자, 히드록실, 메틸, 에틸, 시아노, 메톡시, 페닐아세틸레닐 또는 페닐 중 어느 하나이고; Y1 는 O 원자 또는 S 원자이다.
일 구체예에서, 구조 단위 [IV]로부터 유도되는 단량체는 하기 중 적어도 하나로부터 선택된다:
Figure pct00033
상기 화학식에서 Z1 및 Z2는 동일하거나 상이하며, 카르복실기, 에스테르기, 히드록실기 또는
Figure pct00034
중 어느 하나이되, a는 2 내지 12의 정수이고; Z3는 C2-C8 알킬렌이며; R는 C1-C12 알킬, 아릴 또는 벤질이며; R8는 C1-C8 알킬렌 또는 아릴렌이고; Y2는 O 원자 또는 S 원자이며; Y3는 O 원자, S 원자, 이미노, 메틸이미노 또는 에틸이미노 중 어느 하나이고; M 은 Li, Na, K, Mg, Ca, Mn, Co, Ni, Ba, Fe, Cs 또는 Zn 금속 원자들 중 어느 하나이며; n은 1 내지 3이다.
일 구체예에서, 구조 단위 [III]으로부터 유도되는 단량체는 하기 중 적어도 하나로부터 선택된다:
이는 4-(페닐아세틸레닐)-1,2-벤젠디카르복실산, 디메틸 5-(페닐아세틸레닐)-1,3-벤젠디카르복실레이트, 디메틸 5-(1,3-디옥소-5-(페닐에티닐)이소인돌린-2-일(yl))이소프탈레이트, 디메틸 5-벤즈아미도-1,3-벤젠디카르복실레이트, 5-(1,3-디옥소-5-(페닐에티닐)이소인돌린-2-일)이소프탈산, (E)-5-(벤질리덴아미노)벤젠-1,3-디올, 디메틸 (E)-5-(벤질리덴아미노)페닐-1,3-벤젠디카르복실레이트, 디메틸 5-(2,5-디옥소-3-페닐-2,5-디히드로-1H-피롤-1-일)이소프탈레이트, 1- (3,5-비스(2-히드록시에톡시)페닐)-3-페닐-1H-피롤-2,5-디온, 5-벤즈아미도-1,3-벤젠디카르복실산, N-(3,5-비스(2- 히드록시에톡시)페닐)벤즈아미드, 3,5-디히드록시-N-페닐벤즈아미드, 디메틸 5-(3-시아노페녹시)이소프탈레이트, 3,5-비스(2-히드록시에톡시)-N-페닐벤즈아미드, 디메틸 5-((디페닐포스포릴)아미노) 이소프탈레이트, 메틸2-(4-(메톡시카르보닐)페닐)-1H-벤즈이미다졸-5-카르복실레이트, N-(3-시아노페닐)-3,5-비스(2-히드록시에톡시)벤즈아미드, 디메틸 5-프탈이미도-1,3-벤젠디카르복실레이트, 디메틸 5-(4-시아노페녹시)이소프탈레이트 , 4-(3,5-비스(2-히드록시에톡시)페녹시)벤조니트릴, 5-(벤젠술폰아미도)이소프탈산, N-(3,5-디히드록시페닐)벤젠술폰아미드, 디메틸 5-(N-페닐술파모일)이소프탈레이트, 디메틸 5- 프탈이미도-1,3-벤젠디카르복실레이트, 메틸 4-(N-(4-(메톡시카르보닐)페닐)술파모일)벤조에이트, 메틸 2-시아노-4-((4-(메톡시카르보닐)페닐)술폰아미도)벤조에이트, 아조벤젠-4, 4'-디카르복실산, 메틸 2-(4-(메톡시카르보닐)-2-메틸페닐)-1,3-디옥소이소인돌린-5-카르복실레이트, 디메틸 4,4'-((5-시아노-1,3-페닐렌)비스 (옥시))디벤조에이트, 디메틸 4,4'-((2-시아노-1,3-페닐렌)비스(옥시))디벤조에이트, 메틸 3-시아노-5-((4-(메톡시카르보닐)페닐)카르바모일)벤조에이트, 2,2'-(1,4-페닐렌)비스(메틸 1H-벤즈이미다졸-5-카르복실레이트), 4-((4-시아노페닐)아세틸레닐)-1,2-벤젠디카르복실산, 디메틸 (E)-5-((4-시아노벤질리덴)아미노)페닐-1,3-벤젠디카르복실레이트 등이다.
일 구체예에서, 구조 단위 [IV]로부터 유도되는 단량체는 하기 중 적어도 하나로부터 선택된다:
이는 포타슘 2,8-비스((2-히드록시에톡시)카르보닐)페녹사포스피닌-10-올레이트 10-산화물, 소듐 (3-(2-히드록시에톡시)-3-옥소프로필)(페닐)포스피네이트, 포타슘 (3,5-비스(메톡시카르보닐)페닐)포스포네이트, 소듐 3,5-디카르복시벤젠술포네이트, 소듐 2,8-비스((2-하이드록시에톡시)카르보닐)페녹사포스피닌-10-올레이트 10-옥사이드, 소듐 3,5-비스(6-(메톡시카르보닐)-1H -벤즈이미다졸-2-일)벤젠술포네이트, 소듐2,8-비스(5-(메톡시카르보닐)-1H-벤조[d]이미다졸-2-일)페녹사포스피닌-10-올레이트 10-옥사이드, 포타슘 3,5-디카르복시벤젠술포네이트, 마그네슘 (3-(2-히드록시에톡시)-3-옥소프로필(페닐)포스피네이트, 소듐 (3,5-비스(메톡시카르보닐)페닐)포스포네이트, 포타슘 3,5-비스(6-(메톡시카르보닐)-1H-벤즈이미다졸-2-일)벤젠설포네이트, 포타슘 2,8-비스((2-히드록시에톡시)카르보닐)페녹사포스피닌-10-올레이트10-산화물, 포타슘 (3-(2-히드록시에톡시)-3-옥소프로필)(페닐)포스피네이트, 포타슘 (3 ,5-비스(메톡시카르보닐)페닐)포스포네이트, 소듐 3,5-비스(6-(메톡시카르보닐)-1H-벤즈이미다졸-2-일)벤젠술포네이트, 소듐 (3-(2-히드록시에톡시)-3-옥소프로필)(페닐)포스피네이트, 소듐 3,5-디히드록시벤젠술포네이트, 포타슘 3,5-비스(6-(메톡시카르보닐)-1H-벤즈이미다졸-2-일)벤젠술포네이트, 소듐 2,8 -비스(5-(메톡시카보닐)-1H-벤조[d]이미다졸-2-일)페녹사포스피닌-10-올레이트 10-옥사이드 등이다.
상기 방법에 사용되는 고온 자기가교 난연성 단량체는 Journal of Materials Chemistry, 2012, 22, 19849-19857; Polymer Chemistry, 2016, 7, 2698-2708; 화학공학저널, 2019, 374, 694-705 등에 개시된 방법을 참고하여 제조될 수 있으며; 상기 방법에서 사용되는 이온성 단량체는 Polymer Chemistry, 2014, 5, 1982-1991; Polymer, 2015, 60, 50-61등에 개시된 방법을 참조하여 제조할 수 있다.
일 구체예에서, 고온 자기가교 난연성 단량체 및 이온성 단량체의 에스테르기는 1가 알코올의 에스테르화 후의 메틸 에스테르기 또는 에틸 에스테르기, 또는 다가 알코올의 에스테르화 후 에틸렌 글리콜 에스테르기, 프로필렌 글리콜 에스테르기, 부탄디올 에스테르기, 펜탄디올 에스테르기, 글리세롤 에스테르기 또는 펜타에리스리톨 에스테르기 중 어느 하나이다.
본 개시에서 사용되는 종래의 직접 에스테르화법 또는 에스테르 교환법의 상세한 공정 단계 및 조건은 다음과 같다:
직접 에스테르화 방법: 2가산, 2가 알코올, 촉매, 고온 자기가교성 난연성 단량체 및 이온성 단량체를 비율에 따라 반응 케틀(kettle)에 첨가한다; 혼합물을 증가하는 압력 하에 190-240℃로 가열하여 2-5시간 동안 에스테르화 반응을 시킨다; 에스테르화 후 저진공 하의 240~250℃에서 0.5~2시간 동안 중축합 반응을 수행한 후, 고진공 하의 250~280℃에서 1~4시간 동안 중축합 반응을 수행한다. 공중합체의 용융물은 불활성 기체(바람직하게는 질소)로 압출되고 물로 냉각되어 목적하는 코폴리에스테르를 얻는다. 상기 방법에서, 고온 자기가교 난연성 단량체 및 이온성 단량체는 에스테르화 반응 전에 또는 에스테르화 반응과 중축합 반응 사이에 반응 케틀에 첨가될 수 있다.
에스테르 교환법: 디에스테르, 2가 알코올, 촉매, 고온 자기가교 난연성 단량체 및 이온성 단량체를 비율에 따라 반응 케틀에 첨가한다; 상압 하의 180~220℃에서 3~6시간 동안 에스테르 교환 반응을 수행한다; 에스테르 교환 반응 후, 저진공 하의 240~250℃에서 0.5~2시간 동안 중축합 반응을 수행한 다음, 고진공 하의 250~280℃에서 1~4시간 동안 중축합 반응을 수행한다. 공중합체의 용융물은 불활성 기체(바람직하게는 질소)로 압출되고 물로 냉각되어 목적하는 코폴리에스테르를 얻는다. 상기 방법에서, 고온 자기가교 난연성 단량체 및 이온성 단량체는 에스테르 교환 반응 전에 또는 에스테르 교환 반응과 중축합 반응 사이에 반응 케틀에 첨가될 수 있다.
상기 제조 방법에서 선택되는 촉매는 게르마늄계 촉매, 티타늄계 촉매, 안티몬계 촉매, 알루미늄계 촉매, 주석계 촉매 등 중 적어도 하나이다; 예를 들어, 이산화게르마늄, 아세트산안티몬, 삼산화안티몬, 글리콜산안티몬, 산화티탄, 포타슘 티타늄 옥살레이트, 포타슘 헥사플루오로티타네이트, 티타네이트, 티타늄 알콕사이드, 티타늄 착체, 산화주석, 수산화알루미늄, 아세트산알루미늄, 이산화규소, 아세트산아연, 아세트산망간 또는 마그네슘 아세테이트 등이다.
상기 본 발명에서 제공하는 고온 자기가교 기반 난연성 적하방지 코폴리에스테르는 섬유, 부직포, 엔지니어링 플라스틱, 필름 소재, 용기 소재, 자가 치유 소재, 형상 기억 소재 또는 3D 인쇄 소재의 분야에서 단독으로 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 폴리머 소재의 개질용 기능성 첨가제로도 사용될 수 있다.
종래 기술과 비교하여, 본 발명은 하기의 하나 이상 이점을 갖는다:
1. 본 개시에 의해 제공되는 난연성 적하 방지 코폴리에스테르의 구조 단위는 고온에서 자가 가교될 수 있는 구조를 포함한다. 이러한 자기가교 구조는 안정하고 중합 공정 및 처리 중에 가교되지 않을 것이나, 더 높은 온도 또는 연소시 빠르게 가교될 수 있다(도 1). 한편, 가교 반응은 연소 중에 폴리에스테르의 용융 점도/강도를 크게 증가시켜, 용융 낙하 발생을 억제한다; 한편, 가교에 의해 형성되는 방향족 융합 고리 구조는 안정하고 조밀한 차르층(char layer)을 형성하여, 열의 단열, 산소의 단열, 가연성 물질의 휘발 억제 역할을 하면서, 우수한 난연 특성을 코폴리에스테르에 부여한다.
2. 본 개시에 의해 제공되는 난연성 적하 방지 코폴리에스테르의 구조는 고온 자기가교 효과를 갖는 난연성 단량체를 가짐으로써, 연소시 폴리에스테르의 용융 점도 및 용융 강도를 효과적으로 증가시켜 멜트 드립의 발생을 억제함과 아울러서, 폴리에스테르의 용융 점도를 증가시키기 위해 "이온성 응집체"를 통해 "물리적 가교"를 생성할 수 있는 이온성 단량체도 함유한다. 본 발명의 코폴리에스테르는 자기가교 작용기 또는 이온성기만을 포함하는 코폴리에스테르에 비해 우수한 난연성 및 적하방지 성능을 갖는다.
3. 본 개시에 의해 제공되는 난연성 적하 방지 코폴리에스테르는 또한 차르 우수한 형성 능력을 가져 연소시 안정하고 치밀한 차르층을 형성할 수 있다. 차르 층은 유기 연기의 휘발을 효과적으로 억제할 수 있으므로 코폴리에스테르는 대부분의 난연성 폴리에스테르가 가지고 있지 않은 우수한 연기 억제 효과를 나타낸다.
4. 본 개시에서 제공하는 난연성 적하 방지 코폴리에스테르의 구조는 이온성기를 함유하고 있어 우수한 대전방지성 및 양이온성 염료와의 친화성을 갖는다.
5. 본 개시에 의해 제공되는 난연성 적하방지 코폴리에스테르의 구조는 π-π 스태킹 상호작용(stacking interaction)이 형성될 수 있는 공액 방향족기를 포함한다. 동적 가교점으로서의 π-π 스태킹은 코폴리에스테르에 특정 자기 치유 및 형상 기억 특성을 부여할 수 있을 뿐만 아니라, 코폴리에스테르의 기계적 강도와 용융물간 부착력을 증가시킨다. 따라서 코폴리에스테르는 스마트 폴리머 소재 및 3D 프린팅 소재로 활용될 수 있다.
6. 본 개시에서 제공하는 난연성 적하 방지 코폴리에스테르는 섬유 제조에 영향을 미치는 어떠한 첨가제도 도입하지 않아 우수한 방적성을 갖는다. 코폴리에스테르는 섬유용 코폴리에스테르로 직접 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 호환되지 않는 폴리머 블렌드 시스템(incompatible polymer blend system)의 고분자 상용화제로도 사용할 수 있으며, 이는 소재의 기계적 특성을 개선함과 동시에, 소재에 난연성 및 적하 방지 특성을 부여할 수 있다.
7. 본 개시에서 제공하는 난연성 적하 방지 코폴리에스테르는 구조에 할로겐 원소를 함유하지 않아, 친환경적인 그린 폴리머 소재이다.
8. 본 개시에서 제공하는 코폴리에스테르의 제조 방법은 기존 폴리에스테르의 합성 방법과 기본적으로 동일하여 기술이 성숙되어 있고, 장비의 휴대성이 높으며, 조작이 간단하고, 제어 및 산업 생산이 용이하다.
하기 실시예는 본 개시를 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 개시의 구체예가 이에 한정되는 것은 아니다. 다음 실시예는 본 개시의 보호 범위를 제한하는 것으로 해석되어서는 아니되는 점을 지적할 필요가 있다. 당업자가 본 개시 내용에 따른 일부 비필수적인 개선 및 조정을 본 개시에 하는 경우, 그것들은 여전히 본 개시 내용의 보호 범위 내에 속한다.
[시험 방법]
코폴리에스테르의 복소 점도(complex viscosity) 시험 방법: TA DHR-2 회전 레오미터(rheometer)가 사용되었다. 코폴리에스테르 샘플은 직경 25mm, 두께 1mm의 시트였다. 시험의 전단 속도는 1 rad s-1이고 가열 속도는 5 ℃ min-1이었다. 고온에서 코폴리에스테르의 복소 점도가 높을수록, 연소 시 용융 점도 및 용융 강도가 높아지고, 상응하는 적하 방지 능력이 강해진다.
코폴리에스테르의 열중량 분석: 질소 분위기 및 공기 분위기 하에서 코폴리에스테르의 열 안정성은 NETZSCH TG 209 F1 열중량 분석기(TGA)를 사용하여 가열 속도 10 K/min 및 40-700℃의 시험 온도 범위에서 시험되었다.
코폴리에스테르는 전부 페놀/1,1,2,2-테트라클로로에탄(1:1, v:v)을 용매로 사용하여 5g/L 농도의 용액으로 제형화되었고, Ubbelohde 점도계로 25℃ 에서 고유 점도[η]에 대해 테스트되었다.
코폴리에스테르는 전부 표준 산소 지수 시험을 위해 120 x 6.5 x 3. 2 mm3의 스트립으로 만들어졌으며, ASTM D2863-97 표준에 따라 HC-2 산소 지수 측정기에서 한계 산소 지수에 대해 테스트되었다. 한계 산소 지수(limiting oxygen index ; LOI)는 소재의 자기 소화 능력을 특징으로 한다. LOI 값이 높을수록, 재료의 난연성 성능이 향상된다. 일반적으로, LOI가 26%를 초과하는 소재는 자기 소화성 물질로 간주된다.
수직 연소 시험: 코폴리에스테르는 125Х12.7Х3.2 mm3의 표준 스트립으로 만들어지고, UL-94 표준에 따라 CZF-2 수직 연소 기구(UL-94)로 시험되었다. 시험 등급은 무등급, V-2 등급, V-1 등급, V-0 등급으로 나뉜다. 무등급은 재료가 가연성이 매우 높음을 의미하며, 재료의 난연성 성능은: V-2 등급 < V-1 등급 < V-0 등급 순이다.
코폴리에스테르의 열방출율(HRR) 및 총 연기방출 TSR은 콘 열량계를 사용하여 테스트되었다. 콘 열량계 시험은 코폴리에스테르를 100Х100Х3 mm3의 표준 샘플로 만들어 ISO 5660-1 표준에 따라 50 kW/m2의 출력을 갖는 FTT 콘 열량계에서 시험되었다. 열방출율(HRR), 특히 최고 열방출율(p-HRR)은 콘 열량계 시험에서 소재의 난연 특성을 판단하는 중요한 파라미터이며, 값이 낮을수록 난연성이 우수함을 의미하고, 값이 높을수록 그 반대이다. TSR이 작을수록 화재 시 소재의 연기 방출이 더 작아진다.
[실시예 1]
테레프탈산 498.0g, 에틸렌 글리콜 220.0g, 4-(페닐아세틸레닐)-1,2-벤젠디카르복실산 7.98g, 포타슘 2,8-비스((2-하이드록시에톡시)카르보닐)페녹사포스피닌-10-올레이트 10-옥사이드 36.6g, 삼산화안티몬 0.3g을 반응 케틀에 첨가하고, 케틀 내의 공기를 제거하기 위해 질소 가스가 채워졌다. 시스템은 0.1MPa로 가압되고 2시간 이내에 240℃로 가열하여 에스테르화 반응을 시작하였다. 케틀의 압력은 0.3-0.4 MPa로 제어되었다. 2~4시간 유지 후, 압력이 상압으로 떨어지기 시작하여, 에스테르화 반응이 완료되었다. 그 다음, 중축합 반응은 0.5 내지 2시간 동안 저진공 하에 240℃에서 수행되었다. 이어서 온도가 250~270℃로 승온된 후, 고진공(압력 < 80 Pa)에서 1~4시간 동안 중축합 반응을 수행하였다. 재료를 배출하고 물로 냉각시켰다.
코폴리에스테르의 고유 점도[η]는 0.85dL/g이며; 한계 산소 지수는 27.0%였으며; 수직 연소 등급은 V-2이며; 콘 열량계 시험에서 최고 열 방출률 p-HRR은 320 kW/m2이고, 총 연기 방출 TSR은 683 m2/m2이었다.
[실시예 2]
디메틸테레프탈레이트 582.0g, 에틸렌글리콜 400.0g, 4-(페닐아세틸레닐)-1,2-벤젠디카르복실산 159.6g, 소듐(3-(2-하이드록시에톡시)-3-옥소프로파닐)(페닐))포스피네이트 25.2g, 망간 아세테이트 0.2g 및 게르마늄 디옥사이드 0.25g을 반응 케틀에 첨가하고, 케틀 내의 공기를 제거하기 위해 질소를 채웠다. 180~220 ℃ 상압에서 2~6시간 동안 반응이 수행되어, 에스테르 교환 반응을 완료하였다. 이어서 240~250℃ 진공에서 0.5~2시간 동안 중축합 반응을 수행한 다음, 250~270℃ 진공(압력 < 80 Pa)에서 1~4시간 동안 중축합 반응을 수행하였다. 재료를 배출하고 물로 냉각시켰다.
코폴리에스테르의 고유 점도[η]는 0.62dL/g이고; 한계 산소 지수는 30.5%였으며; 수직 연소 등급은 V-2이고; 콘 열량계 시험에서 최고 열 방출율 p-HRR은 312 kW/m2 이며, 총 연기 방출 TSR은 801 m2/m2이었다
[실시예 3]
디메틸테레프탈레이트 388.0g, 디메틸이소프탈레이트 194g, 에틸렌글리콜 400.0g, 4-(페닐아세틸레닐)-1,2-벤젠디카르복실산 79.8g, 포타슘(3,5-비스(메톡시카르보닐))페닐)포스포네이트 52.5g, 소듐 3,5-디카르복시벤젠설포네이트 40.2g 및 이소프로필 티타네이트 0.28g을 반응 케틀에 첨가하고, 실시예 2의 단계 및 조건에 따라 에스테르화 및 중축합을 수행하였다. 이어서 재료를 배출하였다.
코폴리에스테르의 고유 점도[η]는 0.90dL/g이고; 한계 산소 지수는 31.0%였으며; 수직 연소 등급은 V-0이었고, 시험에서 멜트 드립이 생성되지 않았다; 콘 열량계 시험에서 p-HRR은 222 kW/m2 이고, TSR은 640 m2/m2이었다.
[실시예 4]
테레프탈산 498.0g, 에틸렌 글리콜 220.0g, 4-(페닐아세틸레닐)-1,2-벤젠디카르복실산 159.6g, 소듐 2,8-비스((2-하이드록시에톡시)카르보닐)페녹사포스피닌-10-올레이트 10-옥사이드 38.7g, 아연 아세테이트 0.2 g 및 삼산화안티몬 0.3 g 을 반응 케틀에 첨가하고, 에스테르화 및 중축합을 실시예 1에서 주어진 단계 및 조건에 따라 수행하였다. 이어서 재료를 배출하였다.
코폴리에스테르의 고유 점도[η]는 0.88dL/g이고; 한계 산소 지수는 31.0%였으며; 수직 연소 등급은 V-0이었고, 시험에서 멜트 드립이 생성되지 않았다; 콘 열량계 시험에서 p-HRR은 298 kW/m2 이고, TSR은 728 m2/m2이었다.
[실시예 5]
테레프탈산 415.0g, 1,2-벤젠디카르복실산 83.0g, 에틸렌 글리콜 220.0g, 디메틸 5-(페닐아세틸레닐)-1,3-벤젠디카르복실레이트 176.4g, 소듐 3,5-디(6-(메톡시카르보닐)-1H-벤즈이미다졸-2-일)벤젠술포네이트 47.5g, 디메틸 5-(1,3-디옥소-5-(페닐에티닐)이소인돌린-2-일)이소프탈레이트 65.9g, 디메틸 5-벤즈아미도-1,3-벤젠디카르복실레이트 9.4g, 안티몬 아세테이트 0.1g 및 티타늄 글리콜레이트 0.2g을 반응 케틀에 첨가하고, 실시예 1에서 주어진 단계 및 조건에 따라 에스테르화 및 중축합을 수행하였다. 그런 다음 재료를 배출하였다.
코폴리에스테르의 고유 점도[η]는 0.70dL/g이고; 한계 산소 지수는 32.0%였으며; 수직 연소 등급은 V-0이었고, 시험에서 멜트 드립이 생성되지 않았다; 콘 열량계 시험에서 p-HRR은 238 kW/m2이며, TSR은 709 m2/m2이었다.
[실시예 6]
테레프탈산 498.0g, 에틸렌 글리콜 220.0g, 디메틸 5-(페닐아세틸레닐)-1,3-벤젠디카르복실레이트 88.2g, 소듐 2,8-비스(5-(메톡시카르보닐)-1H-벤조[d] 이미다졸-2-일)페녹사포스피닌-10-올레이트 10-옥사이드 1.8g 과 티타늄 타르타르산염 0.25 g를 반응 케틀에 첨가하고 실시예 1에서 주어진 단계와 조건에 따라 에스테르화 및 중축합을 수행하였다. 그런 다음 재료를 배출하였다.
코폴리에스테르의 고유 점도[η]는 1.27dL/g이고; 한계 산소 지수는 30.0%였으며; 수직 연소 등급은 V-2이고; 콘 열량계 시험에서 p-HRR은 434 kW/m2이고, TSR은 1473 m2/m2 이었다.
[실시예 7]
디메틸 테레프탈레이트 582.0g, 에틸렌 글리콜 400.0g, 디메틸 5-(1,3-디옥소-5-(페닐에티닐)이소인돌린-2-일)이소프탈레이트 65.9g, 소듐 2,8-비스 ((2-히드록시에톡시)카르보닐)페녹사포스피닌-10-올레이트 10-옥사이드 38.7g 및 테트라부틸 티타네이트 0.3g을 반응 케틀에 첨가하고, 실시예 2에서 주어진 단계 및 조건에 따라 에스테르화 및 중축합을 수행하였다. 그런 다음 재료를 배출하였다.
코폴리에스테르의 고유 점도[η]는 0.80dL/g이고; 한계 산소 지수는 29.4%였으며; 수직 연소 등급은 V-2이고; 콘 열량계 시험에서 p-HRR은 266 kW/m2 이고, TSR은 770 m2/m2 이었다.
[실시예 8]
테레프탈산 498.0g, 에틸렌 글리콜 220.0g, 디메틸 5-(1,3-디옥소-5-(페닐에티닐)이소인돌린-2-일)이소프탈레이트 131.7g, 소듐 (3,5- 비스(메톡시카르보닐)페닐)포스포네이트 28.6g, 소듐 (3-(2-하이드록시에톡시)-3-옥소프로필)(페닐)포스피네이트 25.5g, 마그네슘 아세테이트 0.2g 및 이산화티타늄 0.2g을 반응 케틀에 첨가하고, 실시예 1에서 주어진 단계 및 조건에 따라 에스테르화 및 중축합을 수행하였다. 이어서 재료를 배출하였다.
코폴리에스테르의 고유 점도[η]는 0.95dL/g이고; 한계 산소 지수는 33.0%이며; 수직 연소 등급은 V-0이었고, 시험에서 멜트 드립이 생성되지 않았다; 콘 열량계 시험에서 p-HRR은 248 kW/m2 이고, TSR은 690 m2/m2 이었다..
[실시예 9]
테레프탈산 498.0g, 에틸렌글리콜 220.0g, 5-(1,3-디옥소-5-(페닐에티닐)이소인돌린-2-일)이소프탈산 123.3g, 포타슘 3,5-디카르복시벤젠술폰네이트 42.6g, 및 글리콜산 안티몬 0.3g을 반응 케틀에 첨가하고, 실시예 1에서 주어진 단계 및 조건에 따라 에스테르화 및 중축합을 수행하였다. 이어서 재료를 배출하였다.
코폴리에스테르의 고유 점도[η]는 0.76dL/g이고; 한계 산소 지수는 34.6%이고; 수직 연소 등급은 V-0이었고, 시험에서 멜트 드립이 생성되지 않았다; 콘 열량계 시험에서 p-HRR은 202 kW/m2이고, TSR은 688 m2/m2 이었다.
[실시예 10]
테레프탈산 498.0g, 에틸렌 글리콜 220.0g, 5-(1,3-디옥소-5-(페닐에티닐)이소인돌린-2-일)이소프탈산 369.9g, 소듐 2,8-비스 (5-(메톡시카르보닐)-1H-벤조[d]이미다졸-2-일)페녹사포스피닌-10-올레이트 10-옥사이드 180.6g 및 테트라부틸 티타네이트 0.3g을 반응 케틀에 첨가하고, 에스테르화 및 중축합을 실시예 1에서 주어진 단계 및 조건에 따라 수행하였다. 그런 다음 재료를 배출하였다.
코폴리에스테르의 고유 점도[η]는 0.84dL/g이고; 한계 산소 지수는 46.0%였으며; 수직 연소 등급은 V-0이었고, 시험에서 멜트 드립이 생성되지 않았다; 콘 열량계 시험에서 p-HRR은 186 kW/m2이고, TSR은 440 m2/m2 이었다.
[실시예 11]
테레프탈산 415.0g, 이소프탈산 53.0g, 1,2-벤젠디카르복실산 30.0g, 에틸렌 글리콜 220.0g, (E)-5-(벤질리덴아미노)벤젠-1,3-디올 95.9g , 마그네슘(3-(2-하이드록시에톡시)-3-옥소프로필(페닐)포스피네이트 16.1g, 소듐 2,8-비스((2-하이드록시에톡시)카르보닐)페녹사포스피닌-10-올레이트 10-옥사이드 12.9g, 소듐 (3,5-비스(메톡시카르보닐)페닐)포스포네이트 9.5g, 이산화티타늄 0.27g, 이산화규소 0.03g을 반응 케틀에 첨가하고, 실시예 1에서 주어진 단계 및 조건에 따라 에스테르화 및 중축합을 수행하였다. 그런 다음 재료를 배출하였다.
코폴리에스테르의 고유 점도[η]는 0.60dL/g이었고; 한계 산소 지수는 32.5%였으며; 수직 연소 등급은 V-0이었고, 시험에서 멜트 드립이 생성되지 않았다; 콘 열량계 시험에서 p-HRR은 482 kW/m2 이고, TSR은 917 m2/m2 이었다.
[실시예 12]
테레프탈산 498.0g, 에틸렌 글리콜 200.0, 디메틸(E)-5-(벤질리덴아미노)페닐-1,3-벤젠디카르복실레이트 44.6g, 소듐(3,5-비스-(메톡시카르보닐) 페닐)포스포네이트 19.1g, 아연 아세테이트 0.15g, 알루미나 0.3g 및 이산화규소 0.1g를 반응 케틀에 첨가하고, 실시예 1에 제시된 단계 및 조건에 따라 에스테르화 및 중축합을 수행하였다. 그런 다음 재료를 배출하였다.
코폴리에스테르의 고유 점도[η]는 0.75dL/g이었고; 한계 산소 지수는 29.5%였으며; 수직 연소 등급은 V-2이고; 콘 열량계 시험에서 p-HRR은 412 kW/m2 이고, TSR은 1055 m2/m2 이었다.
[실시예 13]
디메틸 테레프탈레이트 388.0g, 디메틸 이소프탈레이트 194.0g, 에틸렌 글리콜 400.0g, 디메틸 (E)-5-(벤질리덴아미노)페닐-1,3-벤젠디카르복실레이트 178.2g, 포타슘 3,5-비스(6-(메톡시카르보닐)-1H-벤즈이미다졸-2-일)벤젠설포네이트 81.6g, 알루미늄 아세테이트 0.2g 및 티타늄 구연산염 0.25g을 반응 케틀에 첨가하고, 실시예 2에서 주어진 단계 및 조건에 따라 에스테르화 및 중축합을 수행하였다. 그런 다음 재료를 배출하였다.
코폴리에스테르의 고유 점도[η]는 0.77dL/g이었고; 한계 산소지 수는 36.2%이며; 수직 연소 등급은 V-0이었고, 시험에서 멜트 드립이 생성되지 않았다; 콘 열량계 시험에서 p-HRR은 346 kW/m2이고, TSR은 744 m2/m2 이었다.
[실시예 14]
테레프탈산 498.0g, 에틸렌 글리콜 220.0g, 디메틸 5-(2,5-디옥소-3-페닐-2,5-디히드로-1H-피롤-1-일)이소프탈레이트 109.5g, 소듐 2,8-비스((2-히드록시에톡시)카르보닐)페녹사포스피닌-10-올레이트 10-옥사이드 25.8g, 및 0.25g과 테트라에틸 티타네이트 0.25g을 반응 케틀에 첨가하고 실시예 1에서 주어진 단계와 조건에 따라 에스테르화 반응과 중축합 반응을 수행하였다. 그런 다음 재료를 배출하였다.
코폴리에스테르의 고유 점도[η]는 0.80dL/g이었고; 한계 산소 지수는 33.4%이며; 수직 연소 등급은 V-0이었고, 시험에서 멜트 드립이 생성되지 않았다; 콘 열량계 시험에서 p-HRR은 302 kW/m2 이고, TSR은 855 m2/m2 이었다.
[실시예 15]
테레프탈산 498.0g, 에틸렌 글리콜 220.0g, 1-(3,5-비스(2-히드록시에톡시)페닐)-3-페닐-1H-피롤-2,5-디온 88.6g, 소듐 (3,5-비스(메톡시카보닐)페닐)포스포네이트 19.1g 및 포타슘 티타늄 옥살레이트 0.3g을 반응 케틀에 첨가하고 실시예 1에서 주어진 단계와 조건에 따라 에스테르화 및 중축합 반응을 수행하였다. 그런 다음 재료를 배출하였다.
코폴리에스테르의 고유 점도[η]는 0.78dL/g이었고; 한계 산소 지수는 32.0%였으며; 수직 연소 등급은 V-0이었고, 시험에서 멜트 드립이 생성되지 않았다; 콘 열량계 시험에서 p-HRR은 398 kW/m2 이고, TSR은 926 m2/m2 이었다.
[실시예 16]
디메틸 테레프탈레이트 582.0g, 에틸렌 글리콜 400.0g, 디메틸 5-벤즈아미도-1,3-벤젠디카르복실레이트 47.0g, 포타슘 2,8-비스((2-히드록시에톡시)카르보닐)페녹사포스피닌-10-올레이트 10-옥사이드 26.8g, 마그네슘 아세테이트 0.2g 및 포타슘 헥사플루오로티타네이트 0.2g 를 반응 케틀에 첨가하고, 에스테르화 및 중축합을 실시예 2에서 주어진 단계 및 조건에 따라 수행하였다. 이어서 재료를 배출하였다.
코폴리에스테르의 고유 점도[η]는 1.2dL/g이고; 한계 산소 지수는 28.6%이고; 수직 연소 등급은 V-2이고; 콘 열량계 시험에서 p-HRR은 465 kW/m2 이고, TSR은 970 m2/m2 이었다.
[실시예 17]
디메틸 테레프탈레이트 582.0g, 에틸렌 글리콜 400.0g, 디메틸 5-벤즈아미도-1,3-벤젠디카르복실레이트 563.4g, 포타슘 (3-(2-히드록시에톡시)-3-옥소프로필)(페닐)포스피네이트 17.8g , 소듐 3,5-디카르복시벤젠설포네이트 40.2g 및 테트라이소프로필 티타네이트 0.24g를 반응 케틀에 첨가하고, 에스테르화 및 중축합을 실시예 2에서 주어진 단계 및 조건에 따라 수행하였다. 이어서 재료를 배출하였다.
코폴리에스테르의 고유 점도[η]는 0.90dL/g이고; 한계 산소 지수는 42.8%였으며; 수직 연소 등급은 V-0이었고, 시험에서 멜트 드립이 생성되지 않았다; 콘 열량계 시험에서 p-HRR은 195 kW/m2 이고, TSR은 468 m2/m2 이었다.
[실시예 18]
디메틸 테레프탈레이트 582.0g, 에틸렌 글리콜 400.0g, 5-벤즈아미도-1,3-벤젠디카르복실산 171.0g, 포타슘 (3,5-비스(메톡시카르보닐)페닐)포스포네이트 52.5g 및 안티몬 글리콜레이트 0.3g를 반응 케틀에 첨가하고, 에스테르화 및 중축합을 실시예 2에서 주어진 단계 및 조건에 따라 수행하였다. 이어서 재료를 배출하였다.
코폴리에스테르의 고유 점도[η]는 1.12dL/g이고; 한계 산소 지수는 33.8%이며; 수직 연소 등급은 V-0이었고, 시험에서 멜트 드립이 생성되지 않았다; 콘 열량계 시험에서 p-HRR은 244 kW/m2이고, TSR은 787 m2/m2 이었다.
[실시예 19]
디메틸 테레프탈레이트 582.0g, 에틸렌 글리콜 400.0g, 5-벤즈아미도-1,3-벤젠디카르복실산 85.5g, 소듐 3,5-디카르복시벤젠술포네이트 24.1g 및 테트라부틸 티타네이트 0.24g를 반응 케틀에 첨가하고, 실시예 2에서 주어진 단계 및 조건에 따라 에스테르화 및 중축합을 수행하였다. 이어서 재료를 배출하였다.
코폴리에스테르의 고유 점도[η]는 1.03dL/g이고; 한계 산소 지수는 30.5%였으며; 수직 연소 등급은 V-0이었고, 시험에서 멜트 드립이 생성되지 않았다; 콘 열량계 시험에서 p-HRR은 290 kW/m2 이고, TSR은 733m2/m2 이었다.
[실시예 20]
디메틸 테레프탈레이트 582.0g, 에틸렌 글리콜 400.0g, N-(3,5-비스(2-히드록시에톡시)페닐)벤즈아미드 95.1g, 디메틸 5-(페닐아세틸레닐)-1,3-벤젠디카르복실레이트 17.6g , 포타슘 (3,5-비스(메톡시카르보닐)페닐)포스포네이트 21.0g, 소듐 3,5-비스(6-(메톡시카르보닐)-1H-벤즈이미다졸-2-일)벤젠술포네이트 31.7g, 니켈 아세테이트 0.2g 및 게르마늄 테트라부톡시드 0.2g를 반응 케틀에 첨가하고, 에스테르화 및 중축합을 실시예 2에서 주어진 단계 및 조건에 따라 수행하였다. 그런 다음 재료를 배출하였다.
코폴리에스테르의 고유 점도[η]는 0.80dL/g이고; 한계 산소 지수는 33.4%이며; 수직 연소 등급은 V-0이었고, 시험에서 멜트 드립이 생성되지 않았다; 콘 열량계 시험에서 p-HRR은 269 kW/m2 이고, TSR은 676 m2/m2 이었다.
[실시예 21]
테레프탈산 468.0g, 이소프탈산 30.0g, 에틸렌 글리콜 220.0g, N-(3,5-비스(2-히드록시에톡시)페닐)벤즈아미드 142.7g, 소듐 2,8-비스(5-(메톡시카보닐)-1H-벤조[d]이미다졸-2-일)페녹사포스피닌-10-올레이트 10-옥사이드 90.3g, 마그네슘 아세테이트 0.15g 및 수산화알루미늄 0.35g을 반응 케틀에 첨가하고, 에스테르화 및 중축합을 실시예 1에 제시된 단계 및 조건에 따라 수행하였다. 이어서 재료를 배출하였다.
코폴리에스테르의 고유 점도[η]는 0.74dL/g이고; 한계 산소 지수는 34.0%였으며; 수직 연소 등급은 V-0이었고, 시험에서 멜트 드립이 생성되지 않았다; 콘 열량계 시험에서 p-HRR은 241 kW/m2이고, TSR은 532 m2/m2 이었다.
[실시예 22]
테레프탈산 498.0g, 에틸렌 글리콜 220.0g, 3,5-디히드록시-N-페닐벤즈아미드 34.4g, 디메틸 5-(3-시아노페녹시)이소프탈레이트 28.0g, (3,5- 비스(메톡시카르보닐)페닐)포스포네이트 28.6g, 소듐 (3-(2-히드록시에톡시)-3-옥소프로필)(페닐)포스피네이트 25.2g, 이산화티타늄 0.3g을 반응 케틀에 첨가하고, 실시예 1에서 주어진 단계 및 조건에 따라 에스테르화 및 중축합을 수행하였다. 그런 다음 재료를 배출하였다.
코폴리에스테르의 고유 점도[η]는 0.79dL/g이었고; 한계 산소 지수는 34.0%였으며; 수직 연소 등급은 V-0이었고, 시험에서 멜트 드립이 생성되지 않았다; 콘 열량계 시험에서 p-HRR은 235 kW/m2 이고, TSR은 664 m2/m2 이었다.
[실시예 23]
디메틸 테레프탈레이트 582.0g, 에틸렌 글리콜 400.0g, 3,5-비스(2-히드록시에톡시)-N-페닐벤즈아미드 47.6g, 디메틸 5-((디페닐포스포릴)아미노)이소프탈레이트 61.4g, 메틸 2-(4-(메톡시카르보닐)페닐)-1H-벤즈이미다졸-5-카르복실레이트 46.8g, 소듐 3,5-디하이드록시벤젠설포네이트 31.8g 및 테트라부틸 티타네이트 0.3g를 반응 케틀에 첨가하고, 실시예 2에서 주어진 단계 및 조건에 따라 에스테르화 및 중축합을 수행하였다. 그런 다음 재료를 배출하였다.
코폴리에스테르의 고유 점도[η]는 0.90dL/g이었고; 한계 산소 지수는 36.5%였으며; 수직 연소 등급은 V-0이었고, 시험에서 멜트 드립이 생성되지 않았다; 콘 열량계 시험에서 p-HRR은 202 kW/m2이고, TSR은 529 m2/m2 이었다.
[실시예 24]
디메틸 테레프탈레이트 582.0g, 에틸렌 글리콜 400.0g, N-(3-시아노페닐)-3,5-비스(2-히드록시에톡시)벤즈아미드 51.3g, 소듐 2,8-비스(5- (메톡시카르보닐)-1H-벤조[d]이미다졸-2-일)페녹사포스피닌-10-올레이트 10-옥사이드 90.3g, 디메틸 5-프탈이미도-1,3-벤젠디카르복실레이트 10.2g, 망간 아세테이트 0.2g 및 테트라이소프로필 티타네이트 0.2g을 반응 케틀에 첨가하고, 실시예 2에서 주어진 단계 및 조건에 따라 에스테르화 및 중축합을 수행하였다. 이어서 재료를 배출하였다.
코폴리에스테르의 고유 점도[η]는 0.66dL/g이었고; 한계 산소 지수는 36.0%였으며; 수직 연소 등급은 V-0이었고, 시험에서 멜트 드립이 생성되지 않았다; 콘 열량계 시험에서 p-HRR은 250 kW/m2 이고, TSR은 761 m2/m2 이었다.
[실시예 25]
테레프탈산 498.0g, 에틸렌 글리콜 220.0g, 디메틸 5-(3-시아노페녹시)이소프탈레이트 46.7g, 포타슘 2,8-비스((2-히드록시에톡시)카르보닐)페녹사포스피닌-10-올레이트 10-옥사이드 40.1g 및 티타늄 구연산염 0.3g를 반응 케틀에 첨가하고, 에스테르화 및 중축합을 실시예 1에서 제시된 단계 및 조건에 따라 수행하였다. 그런 다음 재료를 배출하였다.
코폴리에스테르의 고유 점도[η]는 0.88dL/g이었고; 한계 산소 지수는 30.0%였으며; 수직 연소 등급은 V-2이고; 콘 열량계 시험에서 p-HRR은 302 kW/m2이고, TSR은 893 m2/m2 이었다.
[실시예 26]
테레프탈산 498.0g, 에틸렌 글리콜 220.0g, 디메틸 5-(4-시아노페녹시)이소프탈레이트 93.3g, 디메틸 5-((디페닐포스포릴)아미노)이소프탈레이트 122.7g, 소듐 (3,5-비스(메톡시카르보닐)페닐)포스포네이트 190.8g 및 삼산화안티몬 0.3g을 반응 케틀에 첨가하고, 실시예 1에 제시된 단계 및 조건에 따라 에스테르화 및 중축합을 수행하였다. 그런 다음 재료를 배출하였다.
코폴리에스테르의 고유 점도[η]는 0.75dL/g이었고; 한계 산소 지수는 39.0%였으며; 수직 연소 등급은 V-0이었고, 시험에서 멜트 드립이 생성되지 않았다; 콘 열량계 시험에서 p-HRR은 242 kW/m2 이고, TSR은 598 m2/m2 이었다.
[실시예 27]
테레프탈산 498.0g, 에틸렌 글리콜 220.0g, 4-(3,5-비스(2-히드록시에톡시)페녹시)벤조니트릴 94.5g, 소듐 3,5-디히드록시벤젠술포네이트 63.6g 및 티타늄 글리콜레이트 0.25g을 반응 케틀에 첨가하고 실시예 1에서 주어진 단계 및 조건에 따라 에스테르화 및 중축합을 수행하였다. 이어서 재료를 배출하였다.
코폴리에스테르의 고유 점도[η]는 0.82dL/g이었고; 한계 산소 지수는 36.8%이며; 수직 연소 등급은 V-0이었고, 시험에서 멜트 드립이 생성되지 않았다; 콘 열량계 시험에서 p-HRR은 252 kW/m2 이고, TSR은 770 m2/m2 이었다.
[실시예 28]
디메틸 테레프탈레이트 582.0g, 에틸렌 글리콜 400.0g, 5-(벤젠술폰아미도)이소프탈산 48.2g, 포타슘 2,8-비스((2-히드록시에톡시)카르보닐)페녹사포스피닌-10-올레이트 10-옥사이드 40.1g, 코발트 아세테이트 0.2g 및 티타늄 타르타르산염 0.25g을 반응 케틀에 첨가하고, 실시예 2에 제시된 단계 및 조건에 따라 에스테르화 및 중축합을 수행하였다. 그런 다음 재료를 배출하였다.
코폴리에스테르의 고유 점도[η]는 0.65dL/g이었고; 한계 산소 지수는 30.2%이며; 수직 연소 등급은 V-2이고; 콘 열량계 시험에서 p-HRR은 268 kW/m2 이고, TSR은 690 m2/m2 이었다.
[실시예 29]
테레프탈산 498.0g, 에틸렌 글리콜 220.0g, N-(3,5-디히드록시페닐)벤젠술폰아미드 159.0g, 메틸 2-(4-(메톡시카르보닐)페닐)-1H-벤즈이미다졸-5-카르복실레이트 28.1g, 소듐 (3,5-비스(메톡시카르보닐)페닐)포스포네이트 47.7g, 및 이소프로필 티타네이트 0.25g을 반응 케틀에 첨가하고, 실시예 1에서 주어진 단계 및 조건에 따라 에스테르화 및 중축합을 수행하였다. 그런 다음 재료가 배출되었다.
코폴리에스테르의 고유 점도[η]는 0.82dL/g이었고; 한계 산소 지수는 38.0%였으며; 수직 연소 등급은 V-0이었고, 시험에서 멜트 드립이 생성되지 않았다; 콘 열량계 시험에서 p-HRR은 216 kW/m2이고, TSR은 582 m2/m2 이었다.
[실시예 30]
디메틸 테레프탈레이트 582.0g, 에틸렌 글리콜 400.0g, 5-(벤젠술폰아미도)이소프탈산 48.2g, 소듐 3,5-디카르복시벤젠술포네이트 80.4g 및 테트라부틸 티타네이트 0.3g을 반응 케틀에 첨가하고, 실시예 2에서 주어진 단계 및 조건에 따라 에스테르화 및 중축합을 수행하였다. 이어서 재료를 배출하였다.
코폴리에스테르의 고유 점도[η]는 0.76dL/g이었고; 한계 산소 지수는 32.0%이며; 수직 연소 등급은 V-0이었고, 시험에서 멜트 드립이 생성되지 않았다; 콘 열량계 시험에서 p-HRR은 331 kW/m2 이고, TSR은 877 m2/m2 이었다.
[실시예 31]
테레프탈산 498.0g, 에틸렌 글리콜 220.0g, 디메틸 5-(N-페닐술파모일)이소프탈레이트 314.1g, 소듐 (3,5-비스(메톡시카르보닐)페닐)포스포네이트 95.4g, 안티몬 아세테이트 0.2g 및 이산화티타늄 0.1g을 반응 케틀에 첨가하고, 실시예 1에 제시된 단계 및 조건에 따라 에스테르화 및 중축합을 수행하였다. 이어서 재료를 배출하였다.
코폴리에스테르의 고유 점도[η]는 0.94dL/g이었고; 한계 산소 지수는 40.5%였으며; 수직 연소 등급은 V-0이었고, 시험에서 멜트 드립이 생성되지 않았다; 콘 열량계 시험에서 p-HRR은 177 kW/m2 이고, TSR은 530 m2/m2 이었다.
[실시예 32]
디메틸 테레프탈레이트 582.0g, 에틸렌 글리콜 400.0g, 디메틸 5-프탈이미도-1,3-벤젠디카르복실레이트 101.7g, 소듐 3,5-디카르복시벤젠술포네이트 80.4g, 망간 아세테이트 0.2g 및 포타슘 티타늄 옥살레이트 0.3g을 반응 케틀에 첨가하고, 에스테르화 및 중축합을 실시예 2에서 주어진 단계 및 조건에 따라 수행하였다. 이어서 재료를 배출하였다.
코폴리에스테르의 고유 점도[η]는 0.79dL/g이었고; 한계 산소 지수는 29.5%였으며; 수직 연소 등급은 V-0이었고, 시험에서 멜트 드립이 생성되지 않았다; 콘 열량계 시험에서 p-HRR은 401 kW/m2이고, TSR은 933 m2/m2 이었다.
[실시예 33]
테레프탈산 498.0g, 에틸렌 글리콜 220.0g, 메틸 4-(N-(4-(메톡시카르보닐)페닐)술파모일)벤조에이트 52.4g, 소듐 3,5-디카르복시벤젠술포네이트 40.2g, 소듐 2,8-비스((2-히드록시에톡시)카르보닐)페녹사포스피닌-10-올레이트 10-옥사이드 38.7g, 소듐 (3,5-비스(메톡시카르보닐)페닐)포스포네이트 28.6g, 이산화티타늄 0.28g 및 이산화지르코늄 0.015g을 반응 케틀에 첨가하고, 실시예 1에서 주어진 단계 및 조건에 따라 에스테르화 및 중축합을 수행하였다. 이어서 재료를 배출하였다.
코폴리에스테르의 고유 점도[η]는 1.10dL/g이었고; 한계 산소 지수는 29.5%였으며; 수직 연소 등급은 V-0이었고, 시험에서 멜트 드립이 생성되지 않았다; 콘 열량계 시험에서 p-HRR은 266 kW/m2 이고, TSR은 881 m2/m2 이었다.
[실시예 34]
테레프탈산 498.0g, 에틸렌 글리콜 220.0g, 메틸 2-시아노-4-((4-(메톡시카르보닐)페닐)술폰아미도)벤조에이트 168.3g, 포타슘 3,5-디(6- (메톡시카보닐)-1H-벤즈이미다졸-2-일)벤젠설포네이트 81.6g, 아연 아세테이트 0.2g 및 안티몬 글리콜레이트 0.3g을 반응 케틀에 첨가하고, 실시예 1에서 제공된 단계 및 조건에 따라 에스테르화 및 중축합을 수행하였다. 그런 다음 재료가 배출되었다.
코폴리에스테르의 고유 점도[η]는 0.88dL/g이었고; 한계 산소 지수는 35.5%였으며; 수직 연소 등급은 V-0이었고, 시험에서 멜트 드립이 생성되지 않았다; 콘 열량계 시험에서 p-HRR은 320 kW/m2 이고, TSR은 686 m2/m2 이었다.
[실시예 35]
테레프탈산 498.0g, 에틸렌 글리콜 220.0g, 메틸 4-(N-(4-(메톡시카르보닐)페닐)술파모일)벤조에이트 209.4g, 디메틸 5-((디페닐포스포릴)아미노)이소프탈레이트 24.5g, 소듐 3,5-디카르복시벤젠술포네이트 8.0g, 소듐 2,8-비스(5-(메톡시카르보닐)-1H-벤조[d]이미다졸-2-일)페녹사포스피닌-10-올레이트 10-옥사이드 180.6g, 및 소듐 테트라부틸 티타네이트 0.26g를 반응 케틀에 첨가하고, 실시예 1에서 주어진 단계 및 조건에 따라 에스테르화 및 중축합을 수행하였다. 이어서 재료를 배출하였다.
코폴리에스테르의 고유 점도[η]는 1.30dL/g이었고; 한계 산소 지수는 44.0%였으며; 수직 연소 등급은 V-0이었고, 시험에서 멜트 드립이 생성되지 않았다; 콘 열량계 시험에서 p-HRR은 155 kW/m2 이고, TSR은 443 m2/m2 이었다.
[실시예 36]
테레프탈산 498.0g, 에틸렌 글리콜 220.0g, 아조벤젠-4,4'-디카르복실산 81.0g, 소듐 2,8-비스((2-하이드록시에톡시)카르보닐)페녹사포스피닌-10-올레이트 10-옥사이드 64.5g, 및 안티몬 아세테이트 0.3 g을 반응 케틀에 첨가하고, 에스테르화 및 중축합을 실시예 1에 제시된 단계 및 조건에 따라 수행하였다. 이어서 재료를 배출하였다.
코폴리에스테르의 고유 점도[η]는 0.70dL/g이었고; 한계 산소 지수는 30.0%였으며; 수직 연소 등급은 V-2이고; 콘 열량계 시험에서 p-HRR은 402 kW/m2이고, TSR은 850 m2/m2 이었다.
[실시예 37]
이소프탈산 498.0g, 에틸렌 글리콜 220.0g, 아조벤젠-4,4'-디카르복실산 81.0g, 포타슘 3,5-비스(6-(메톡시카르보닐)-1H-벤즈이미다졸-2-일)벤젠설포네이트 32.6g, 소듐 2,8-비스(5-(메톡시카보닐)-1H-벤조[d]이미다졸-2-일)페녹사포스피닌-10-올레이트 10-옥사이드 54.2g, 알루미늄 아세테이트 0.2g, 및 티탄 글리콜레이트 0.25g을 반응 케틀에 첨가하고, 실시예 1에 제시된 단계 및 조건에 따라 에스테르화 및 중축합을 수행하였다. 그런 다음 재료를 배출하였다.
코폴리에스테르의 고유 점도[η]는 0.76dL/g이었고; 한계 산소 지수는 33.8%이며; 수직 연소 등급은 V-0이었고, 시험에서 멜트 드립이 생성되지 않았다; 콘 열량계 시험에서 p-HRR은 220 kW/m2이고, TSR은 617 m2/m2 이었다.
[실시예 38]
테레프탈산 498.0g, 에틸렌 글리콜 220.0g, 메틸 2-(4-(메톡시카르보닐)-2-메틸페닐)-1,3-디옥소이소인돌린-5-카르복실레이트 106.5g, 소듐 (3, 5-비스(메톡시카보닐)페닐)포스포네이트 95.4g, 및 티타늄 아세틸아세토네이트 0.3g을 반응 케틀에 첨가하고, 실시예 1에서 주어진 단계 및 조건에 따라 에스테르화 및 중축합을 수행하였다. 그런 다음 재료를 배출하였다.
코폴리에스테르의 고유 점도[η]는 0.66dL/g이었고; 한계 산소 지수는 33.8%이며; 수직 연소 등급은 V-0이었고, 시험에서 멜트 드립이 생성되지 않았다; 콘 열량계 시험에서 p-HRR은 322 kW/m2이고, TSR은 885 m2/m2 이었다.
[실시예 39]
테레프탈산 498.0g, 에틸렌 글리콜 220.0g, 메틸 2-(4-(메톡시카르보닐)-2-메틸페닐)-1,3-디옥소이소인돌린-5-카르복실레이트 106.5g, 소듐 3,5-디카르복시벤젠설포네이트 80.4g 및 안티몬 아세테이트 0.28g을 반응 케틀에 첨가하고, 실시예 1에 제시된 단계 및 조건에 따라 에스테르화 및 중축합을 수행하였다. 이어서 재료를 배출하였다.
코폴리에스테르의 고유 점도[η]는 0.65dL/g이었고; 한계 산소 지수는 34.2%이며; 수직 연소 등급은 V-0이었고, 시험에서 멜트 드립이 생성되지 않았다; 콘 열량계 시험에서 p-HRR은 269kW/m2이고 TSR은 764 m2/m2 이었다.
[실시예 40]
테레프탈산 498.0g, 1,3-프로판디올 270.0g, 디메틸 4,4'-((5-시아노-1,3-페닐렌)비스(옥시))디벤조에이트 182.3g, 디메틸 5-((디페닐포스포릴)아미노)이소프탈레이트 24.5g, 소듐 (3,5-비스(메톡시카르보닐)페닐)포스포네이트 47.7g, 및 테트라이소프로필 티타네이트 0.2g을 반응 케틀에 첨가하고, 실시예 1에서 주어진 단계 및 조건에 따라 에스테르화 및 중축합을 수행하였다. 그런 다음 재료를 배출하였다.
코폴리에스테르의 고유 점도[η]는 0.80dL/g이었고; 한계 산소 지수는 30.0%였으며; 수직 연소 등급은 V-0이었고, 시험에서 멜트 드립이 생성되지 않았다; 콘 열량계 시험에서 p-HRR은 517kW/m2이고, TSR은 1295 m2/m2 이었다.
[실시예 41]
이소프탈산 498.0g, 1,3-프로판디올 270.0g, 디메틸 4,4'-((2-시아노-1,3-페닐렌)비스(옥시))디벤조에이트 121.5g, 소듐 3,5-디하이드록시벤젠설포네이트 95.4g, 안티몬 아세테이트 0.1g 및 알루미나 0.3g을 반응 케틀에 첨가하고, 에스테르화 및 중축합을 실시예 1에서 제공된 단계 및 조건에 따라 수행하였다. 그런 다음 재료를 배출하였다.
코폴리에스테르의 고유 점도[η]는 0.76dL/g이었고; 한계 산소 지수는 32.5%였으며; 수직 연소 등급은 V-0이었고, 시험에서 멜트 드립이 생성되지 않았다; 콘 열량계 시험에서 p-HRR은 468kW/m2이고, TSR은 946 m2/m2 이었다.
[실시예 42]
테레프탈산 498.0g, 에틸렌 글리콜 220.0g, 디메틸 4,4'-((5-시아노-1,3-페닐렌)비스(옥시))디벤조에이트 121.5g, 소듐 (3, 5-비스(메톡시카르보닐)페닐)포스포네이트 47.7g, 소듐 2,8-비스(5-(메톡시카르보닐)-1H-벤조[d]이미다졸-2-일)페녹사포스피닌-10-올레이트 10-옥사이드 180.6g, 및 글리콜산 안티몬 0.3g을 반응 케틀에 첨가하고 실시예 1에 제시된 단계 및 조건에 따라 에스테르화 및 중축합을 수행하였다. 그런 다음 재료를 배출하였다.
코폴리에스테르의 고유 점도[η]는 0.77dL/g이었고; 한계 산소 지수는 50.0%였으며; 수직 연소 등급은 V-0이었고, 시험에서 멜트 드립이 생성되지 않았다; 콘 열량계 시험에서 p-HRR은 166kW/m2이고, TSR은 458 m2/m2 이었다.
[실시예 43]
이소프탈산 498.0g, 에틸렌 글리콜 220.0g, 메틸 3-시아노-5-((4-(메톡시카르보닐)페닐)카르바모일)벤조에이트 152.1g, 소듐 (3,5-비스(메톡시카르보닐))페닐)포스포네이트 47.7g, 및 포타슘 헥사플루오로티타네이트 0.3g을 반응 케틀에 첨가하고, 에스테르화 및 중축합을 실시예 1에서 제공된 단계 및 조건에 따라 수행하였다. 이어서 재료를 배출하였다.
코폴리에스테르의 고유 점도[η]는 0.80dL/g이고; 한계 산소 지수는 34.6%이며; 수직 연소 등급은 V-0이었고, 시험에서 멜트 드립이 생성되지 않았다; 콘 열량계 시험에서 p-HRR은 270kW/m2이고, TSR은 701m2/m2 이었다.
[실시예 44]
테레프탈산 498.0g, 1,4-부탄디올 320.0g, 메틸 3-시아노-5-((4-(메톡시카르보닐)페닐)카르바모일)벤조에이트 101.4g, 소듐 3,5-디카르복시벤젠술포네이트 40.2g, 아연 아세테이트 0.2g 및 테트라페닐 티타네이트 0.2g을 반응 케틀에 첨가하고, 에스테르화 및 중축합을 실시예 1에서 주어진 단계 및 조건에 따라 수행하였다. 그런 다음 재료를 배출하였다.
코폴리에스테르의 고유 점도[η]는 0.99dL/g이었고; 한계 산소 지수는 28.0%였으며; 수직 연소 등급은 V-2이고; 콘 열량계 시험에서 p-HRR은 556kW/m2이고, TSR은 1252 m2/m2 이었다.
[실시예 45]
테레프탈산 498.0g, 에틸렌 글리콜 220.0g, 메틸 2-(4-(메톡시카르보닐)페닐)-1H-벤즈이미다졸-5-카르복실레이트 46.8g, 소듐 2,8-비스((2-하이드록시에톡시)카르보닐)페녹사포스피닌-10-올레이트 10-옥사이드 64.5g 및 테트라부틸 티타네이트 0.3g을 반응 케틀에 첨가하고, 실시예 1에 제공된 단계 및 조건에 따라 에스테르화 및 중축합을 수행하였다. 이어서 재료를 배출하였다.
코폴리에스테르의 고유 점도[η]는 1.23dL/g이었고; 한계 산소 지수는 30.2%이며; 수직 연소 등급은 V-2이고; 콘 열량계 시험에서 p-HRR은 309kW/m2이고, TSR은 956m2/m2 이었다.
[실시예 46]
테레프탈산 498.0g, 에틸렌 글리콜 220.0g, 메틸 2-(4-(메톡시카르보닐)페닐)-1H-벤즈이미다졸-5-카르복실레이트 93.6g, 소듐 (3,5-비스(메톡시카르보닐))페닐)포스포네이트 95.4g, 포타슘 (3-(2-히드록시에톡시)-3-옥소프로필)(페닐)포스피네이트 8.9g, 및 티타늄 글리콜레이트 0.28g을 반응 케틀에 첨가하고, 실시예 1에서 주어진 단계 및 조건에 따라 에스테르화 및 중축합을 수행하였다. 그런 다음 재료를 배출하였다.
코폴리에스테르의 고유 점도[η]는 1.04dL/g이었고; 한계 산소 지수는 35.2%이며; 수직 연소 등급은 V-0이었고, 시험에서 멜트 드립이 생성되지 않았다; 콘 열량계 시험에서 p-HRR은 253kW/m2이고, TSR은 858 m2/m2 이었다.
[실시예 47]
테레프탈산 498.0g, 에틸렌 글리콜 220.0g, 메틸 2-(4-(메톡시카르보닐)페닐)-1H-벤즈이미다졸-5-카르복실레이트 93.6g, 소듐 3,5-디카르복시벤젠술포네이트 40.2g, 아세트산아연 0.2g 및 글리콜산안티몬 0.3g을 반응 케틀에 첨가하고, 실시예 1에 제시된 단계 및 조건에 따라 에스테르화 및 중축합을 수행하였다. 그런 다음 재료를 배출하였다.
코폴리에스테르의 고유 점도[η]는 0.89dL/g이었고; 한계 산소 지수는 34.6%이며; 수직 연소 등급은 V-0이었고, 시험에서 멜트 드립이 생성되지 않았다; 콘 열량계 시험에서 p-HRR은 233kW/m2이고, TSR은 651m2/m2 이었다.
[실시예 48]
테레프탈산 498.0g, 에틸렌 글리콜 220.0g, 메틸 2-(4-(메톡시카르보닐)페닐)-1H-벤즈이미다졸-5-카르복실레이트 187.2g, 포타슘 3,5-비스(6-(메톡시카르보닐)-1H-벤즈이미다졸-2-일)벤젠설포네이트 81.6g, 망간 아세테이트 0.2g 및 포타슘 티타늄 옥살레이트 0.2g을 반응 케틀에 첨가하고, 실시예 1에 제시된 단계 및 조건에 따라 에스테르화 및 중축합을 수행하였다. 그런 다음 재료를 배출하였다.
코폴리에스테르의 고유 점도[η]는 0.96dL/g이었고; 한계 산소 지수는 41.0%였으며; 수직 연소 등급은 V-0이었고, 시험에서 멜트 드립이 생성되지 않았다; 콘 열량계 시험에서 p-HRR은 173kW/m2이고, TSR은 593m2/m2 이었다.
[실시예 49]
테레프탈산 498.0g, 에틸렌 글리콜 220.0g, 2,2'-(1,4-페닐렌)비스(메틸 1H-벤즈이미다졸-5-카르복실레이트) 63.9g, 포타슘 2,8-비스((2-하이드록시에톡시)카르보닐)페녹사포스피닌-10-올레이트 10-옥사이드 66.9g 및 테트라이소프로필 티타네이트 0.26g을 반응 케틀에 첨가하고, 실시예 1에서 제공된 단계 및 조건에 따라 에스테르화 및 중축합을 수행하였다. 그런 다음 재료를 배출하였다.
코폴리에스테르의 고유 점도[η]는 1.69dL/g이었고; 한계 산소 지수는 34.8%이며; 수직 연소 등급은 V-0이었고, 시험에서 멜트 드립이 생성되지 않았다; 콘 열량계 시험에서 p-HRR은 311kW/m2이고, TSR은 903 m2/m2 이었다.
[실시예 50]
테레프탈산 498.0g, 에틸렌 글리콜 220.0g, 2,2'-(1,4-페닐렌)비스(메틸 1H-벤즈이미다졸-5-카르복실레이트) 191.7g, 포타슘 (3,5 비스(메톡시카르보닐)페닐)포스포네이트 52.5g, 및 이산화티타늄 0.3g을 반응 케틀에 첨가하고, 실시예 1에 제시된 단계 및 조건에 따라 에스테르화 및 중축합을 수행하였다. 이어서 재료를 배출하였다.
코폴리에스테르의 고유 점도[η]는 1.04dL/g이었고; 한계 산소 지수는 40.8%였으며; 수직 연소 등급은 V-0이었고, 시험에서 멜트 드립이 생성되지 않았다; 콘 열량계 시험에서 p-HRR은 199kW/m2이고, TSR은 620m2/m2 이었다.
[실시예 51]
테레프탈산 498.0g, 에틸렌 글리콜 220.0g, 4-((4-시아노페닐)아세틸레닐)프탈산 261.9g, 및 삼산화안티몬 0.3g을 반응 케틀에 첨가하고, 에스테르화 및 중축합을 실시예 1에서 주어진 단계 및 조건에 따라 수행하였다. 그 후, 재료를 배출하였다.
코폴리에스테르의 고유 점도[η]는 1.22dL/g이었고; 한계 산소 지수는 34.0%였으며; 수직 연소 등급은 V-0이었고, 시험에서 멜트 드립이 생성되지 않았다; 콘 열량계 시험에서 p-HRR은 292kW/m2이고, TSR은 1332 m2/m2 이었다.
[실시예 52]
디메틸 테레프탈레이트 582.0g, 에틸렌 글리콜 400.0g, 디메틸(E)-5-((4-시아노벤질리덴)아미노)페닐-1,3-벤젠디카르복실레이트 77.3g, 및 안티몬 아세테이트 0.28g을 반응 케틀에 첨가하고, 실시예 2에서 주어진 단계 및 조건에 따라 에스테르화 및 중축합을 수행하였다. 이어서 재료를 배출하였다.
코폴리에스테르의 고유 점도[η]는 0.72dL/g이었고; 한계 산소 지수는 30.8%이며; 수직 연소 등급은 V-0이었고, 시험에서 멜트 드립이 생성되지 않았다; 콘 열량계 시험에서 p-HRR은 369kW/m2이고, TSR은 946 m2/m2 이었다.
[실시예 53]
디메틸 테레프탈레이트 582.0g, 에틸렌 글리콜 400.0g, 2,2'-(1,4-페닐렌)비스(메틸 1H-벤즈이미다졸-5-카르복실레이트) 102.2g, 5-벤즈아미도-1 ,3-벤젠디카르복실산 59.9g, 및 테트라부틸 티타네이트 0.3g을 반응 케틀에 첨가하고, 실시예 2에 제시된 단계 및 조건에 따라 에스테르화 및 중축합을 수행하였다. 이어서 재료를 배출하였다.
코폴리에스테르의 고유 점도[η]는 0.91dL/g이었고; 한계 산소 지수는 32.0%였으며; 수직 연소 등급은 V-0이었고, 시험에서 멜트 드립이 생성되지 않았다; 콘 열량계 시험에서 p-HRR은 321kW/m2이고, TSR은 1257 m2/m2 이었다.
[실시예 54]
디메틸 테레프탈레이트 582.0g, 에틸렌 글리콜 400.0g, 디메틸 5-(3-시아노페녹시)이소프탈레이트 76.6g, 디메틸 5-(1,3-디옥소-5-(페닐에티닐)이소인돌린-2-일)이소프탈레이트 65.9g, 망간 아세테이트 0.2g, 및 티타늄 글리콜레이트 0.2g을 반응 케틀에 첨가하고, 에스테르화 및 중축합을 실시예 2에 제공된 단계 및 조건에 따라 수행하였다. 그런 다음 재료를 배출하였다.
코폴리에스테르의 고유 점도[η]는 0.68dL/g이었고; 한계 산소 지수는 31.0%였으며; 수직 연소 등급은 V-0이었고, 시험에서 멜트 드립이 생성되지 않았다; 콘 열량계 시험에서 p-HRR은 312kW/m2이고, TSR은 1076 m2/m2 이었다.
[실시예 55]
디메틸 테레프탈레이트 582.0g, 에틸렌 글리콜 400.0g, 디메틸 5-(페닐아세틸레닐)-1,3-벤젠디카르복실레이트 44.1g, 디메틸(E)-5-(벤질리덴아미노)이소프탈레이트 44.6g, 디메틸 5-(2,5-디옥소-3-페닐-2,5-디하이드로-1H-피롤-1-일)이소프탈레이트 54.8g, 마그네슘 아세테이트 0.2g, 이산화티타늄 0.27g, 및 이산화규소 0.03g을 반응 케틀에 첨가하고, 실시예 2에서 주어진 단계 및 조건에 따라 에스테르화 및 중축합을 수행하였다. 이어서 재료를 배출하였다.
코폴리에스테르의 고유 점도[η]는 0.76dL/g이었고; 한계 산소 지수는 31.8%이며; 수직 연소 등급은 V-0이었고, 시험에서 멜트 드립이 생성되지 않았다; 콘 열량계 시험에서 p-HRR은 284kW/m2이고, TSR은 1105 m2/m2 이었다.
[비교예 1]
테레프탈산 498.0g, 에틸렌 글리콜 220.0g, 아연 아세테이트 0.2g 및 삼산화안티몬 0.3g을 반응 케틀에 첨가하고, 에스테르화 및 중축합을 실시예 1에 제공된 단계 및 조건에 따라 수행하였다. 그런 다음 재료를 배출하였다. PET 폴리에스테르의 고유 점도[η]는 0.80dL/g이고; 한계 산소 지수는 22.0%였으며; 수직 연소 등급은 무등급이고, 시험에서 많은 수의 멜트 드립이 생성되었으며; 콘 열량계 시험에서 p-HRR은 735kW/m2이고; TSR은 1756m2/m2 이었다.
[비교예 2]
테레프탈산 498.0g, 에틸렌 글리콜 220.0g, 4-(페닐아세틸레닐)1,2-벤젠디카르복실산 159.6g, 아연 아세테이트 0.2g 및 삼산화안티몬 0.3g을 반응 케틀에 첨가하고, 실시예 1에서 주어진 단계 및 조건에 따라 에스테르화 및 중축합을 수행하였다. 이어서 재료를 배출하였다. 코폴리에스테르의 고유 점도[η]는 0.95dL/g이고; 한계 산소 지수는 28.0%였으며; 수직 연소 등급은 V-2이고 시험에서 소량의 멜트 드립이 생성되었으며; 콘 열량계 시험에서 p-HRR은 471kW/m2이고; TSR은 1939m2/m2 이었다.
[비교예 3]
테레프탈산 498.0g, 에틸렌 글리콜 220.0g, 소듐 2,8-비스((2-하이드록시에톡시)카르보닐)페녹사포스피닌-10-올레이트 10-옥사이드 38.7g, 아연 아세테이트 0.2g 및 삼산화안티몬 0.3g을 반응 케틀에 첨가하고, 실시예 1에서 주어진 단계 및 조건에 따라 에스테르화 및 중축합을 수행하였다. 이어서 재료를 배출하였다. 코폴리에스테르의 고유 점도[η]는 0.84dL/g이고; 한계 산소 지수는 25.5%였으며; 수직 연소 등급은 무등급이고, 시험에서 많은 멜트 드립이 생성되었으며; 콘 열량계 시험에서 p-HRR은 392kW/m2이고; TSR은 1077m2/m2 이었다.
[비교예 4](실시예 2와 비교)
디메틸 테레프탈레이트 582.0g, 에틸렌 글리콜 400.0g, 소듐 (3-(2-히드록시에톡시)-3-옥소프로필)(페닐)포스피네이트 25.2g, 망간 아세테이트 0.2g 및 이산화 게르마늄 0.25g을 반응 케틀에 첨가하고, 실시예 2에서 주어진 단계 및 조건에 따라 에스테르화 및 중축합을 수행하였다. 이어서 재료를 배출하였다. 코폴리에스테르의 고유 점도[η]는 0.60dL/g이고; 한계 산소 지수는 24.0%였으며; 수직 연소 등급은 무등급이고, 시험에서 많은 멜트 드립이 생성되었으며; 콘 열량계 시험에서 최고 열 방출율 p-HRR은 655kW/m2이고 총 연기 방출 TSR은 1634m2/m2 이었다.
[비교예 5](실시예 3 및 13과 비교)
디메틸 테레프탈레이트 388.0g, 디메틸 이소프탈레이트 194g, 에틸렌 글리콜 400.0g 및 이소프로필 티타네이트 0.28g를 반응 케틀에 첨가하고, 에스테르화 및 중축합을 실시예 2에 제공된 단계 및 조건에 따라 수행하였다. 그런 다음 재료를 배출하였다. 코폴리에스테르의 고유 점도[η]는 0.64dL/g이고; 한계 산소 지수는 21.0%였으며; 수직 연소 등급은 무등급이며, 시험에서 많은 수의 멜트 드립이 생성되었으며; 콘 열량계 시험에서 p-HRR은 821kW/m2이고, TSR은 1850m2/m2 이었다.
[비교예 6](실시예 3과 비교)
디메틸 테레프탈레이트 388.0g, 디메틸 이소프탈레이트 194g, 에틸렌 글리콜 400.0g, 4-(페닐아세틸레닐)1,2-벤젠디카르복실산 79.8g 및 이소프로필 티타네이트 0.28g을 반응 케틀에 첨가하고, 실시예 2에서 주어진 단계 및 조건에 따라 에스테르화 및 중축합을 수행하였다. 이어서 재료를 배출하였다. 코폴리에스테르의 고유 점도[η]는 0.80dL/g이고; 한계 산소 지수는 25.0%였으며; 수직 연소 등급은 V-2이고, 시험에서 멜트 드립이 생성되었으며; 콘 열량계 시험에서 p-HRR은 605kW/m2이고, TSR은 1764m2/m2 이었다.
[비교예 7](실시예 3과 비교)
디메틸 테레프탈레이트 388.0g, 디메틸 이소프탈레이트 194g, 에틸렌 글리콜 400.0g, 포타슘(3,5-비스(메톡시카르보닐)페닐)포스포네이트 52.5g, 소듐 3,5-디카르복시벤젠술포네이트 40.2g 및 이소프로필 티타네이트 0.28g을 반응 케틀에 첨가하고 실시예 2에 제시된 단계 및 조건에 따라 에스테르화 및 중축합을 수행하였다. 그런 다음 재료를 배출하였다. 코폴리에스테르의 고유 점도[η]는 0.82dL/g이고; 한계 산소 지수는 27.5%였으며; 수직 연소 등급은 V-2이고, 시험에서 멜트 드립이 생성되었으며; 콘 열량계 시험에서 p-HRR은 484kW/m2이고, TSR은 1062m2/m2 이었다.
[비교예 8](실시예 8 및 9와 비교)
테레프탈산 498.0g, 에틸렌 글리콜 220.0g, 디메틸 5-(1,3-디옥소-5-(페닐에티닐)이소인돌린-2-일)이소프탈레이트 131.7g, 마그네슘 아세테이트 0.2g 및 이산화티타늄 0.2g을 반응 케틀에 첨가하고 실시예 1에 제시된 단계 및 조건에 따라 에스테르화 및 중축합을 수행하였다. 이어서 재료를 배출하였다. 코폴리에스테르의 고유 점도[η]는 0.80dL/g이고; 한계 산소 지수는 30.0%였으며; 수직 연소 등급은 V-2이고, 시험에서 멜트 드립이 생성되었으며; 콘 열량계 시험에서 p-HRR은 436kW/m2이고, TSR은 1240m2/m2 이었다.
[비교예 9](실시예 8 및 22와 비교)
테레프탈산 498.0g, 에틸렌 글리콜 220.0g, 소듐 (3,5-비스(메톡시카르보닐)페닐)포스포네이트 28.6g, 소듐 (3-(2-히드록시에톡시)-3-옥소프로필)(페닐)포스피네이트 25.5g, 마그네슘 아세테이트 0.2g 및 이산화티타늄 0.2g을 반응 케틀에 첨가하고, 실시예 1에 제시된 단계 및 조건에 따라 에스테르화 및 중축합을 수행하였다. 그런 다음 재료를 배출하였다. 코폴리에스테르의 고유 점도[η]는 0.74dL/g이고; 한계 산소 지수는 26.0%였으며; 수직 연소 등급은 V-2이고, 시험에서 멜트 드립이 생성되었으며; 콘 열량계 시험에서 p-HRR은 488kW/m2이고, TSR은 1055m2/m2 이었다.
[비교예 10](실시예 9와 비교)
테레프탈산 498.0g, 에틸렌 글리콜 220.0g, 포타슘 3,5-디카르복시벤젠술포네이트 42.6g 및 안티몬 글리콜레이트 0.3g을 반응 케틀에 첨가하고, 실시예 1에 제시된 단계 및 조건에 따라 에스테르화 및 중축합을 수행하였다. 그런 다음 재료를 배출하였다. 코폴리에스테르의 고유 점도[η]는 0.68dL/g이고; 한계 산소 지수는 25.0%였으며; 수직 연소 등급은 V-2이고 시험에서 많은 멜트 드립이 생성되었으며; 콘 열량계 시험에서 p-HRR은 560kW/m2이고 TSR은 1325m2/m2 이었다.
[비교예 11](실시예 13과 비교)
디메틸 테레프탈레이트 388.0g, 디메틸 이소프탈레이트 194.0g, 에틸렌 글리콜 400.0g, 디메틸 (E)-5-(벤질리덴아미노)페닐-1,3-벤젠디카르복실레이트 178.2g, 알루미늄 아세테이트 0.2g 및 티타늄 구연산염 0.25g을 반응 케틀에 첨가하고 실시예 2에 제시된 단계 및 조건에 따라 에스테르화 및 중축합을 수행하였다. 그런 다음 재료를 배출하였다. 코폴리에스테르의 고유 점도[η]는 0.74dL/g이고; 한계 산소 지수는 31.0%였으며; 수직 연소 등급은 V-0이었고, 시험에서 멜트 드립이 생성되지 않았으며; 콘 열량계 시험에서 p-HRR은 458kW/m2이고, TSR은 1221m2/m2 이었다.
[비교예 12](실시예 13, 34, 48과 비교)
디메틸 테레프탈레이트 388.0g, 디메틸 이소프탈레이트 194.0g, 에틸렌 글리콜 400.0g, 포타슘 3,5-비스(6-(메톡시카르보닐)-1H-벤즈이미다졸-2-일)벤젠술포네이트 81.6g, 알루미늄 아세테이트 0.2g 및 티타늄 구연산염 0.25g를 반응 케틀에 첨가하고, 실시예 2에 제시된 단계 및 조건에 따라 에스테르화 및 중축합을 수행하였다. 이어서 재료를 배출하였다. 코폴리에스테르의 고유 점도[η]는 0.78dL/g이고; 한계 산소 지수는 28.0%였으며; 수직 연소 등급은 V-2이고, 시험에서 멜트 드립이 생성되었으며; 콘 열량계 시험에서 p-HRR은 505kW/m2이고, TSR은 1174m2/m2 이었다.
[비교예 13](실시예 15와 비교)
498.0g 테레프탈산, 220.0g 에틸렌 글리콜, 1-(3,5-비스(2-히드록시에톡시)페닐)-3-페닐-1H-피롤-2,5-디온 88.6g 및 포타슘 티타늄 옥살레이트 0.3g을 반응 케틀에 첨가하고 실시예 1에 제시된 단계 및 조건에 따라 에스테르화 및 중축합을 수행하였다. 그런 다음 재료를 배출하였다. 이 코폴리에스테르의 고유 점도[η]는 0.70dL/g이고; 한계 산소 지수는 28.5%였으며; 수직 연소 등급은 V-2이고, 시험에서 멜트 드립이 생성되었으며; 콘 열량계 시험에서 p-HRR은 480kW/m2이고 TSR은 1335m2/m2 이었다.
[비교예 14](실시예 15와 비교)
테레프탈산 498.0g, 에틸렌 글리콜 220.0g, 소듐 (3,5-비스(메톡시카르보닐)페닐)포스포네이트 19.1g 및 포타슘 티타늄 옥살레이트 0.3g 을 반응 케틀에 첨가하고, 실시예 1에 제시된 단계 및 조건에 따라 에스테르화 및 중축합을 수행하였다. 이어서 재료를 배출하였다. 코폴리에스테르의 고유 점도[η]는 0.75dL/g이고; 한계 산소 지수는 24.0%였으며; 수직 연소 등급은 무등급이이고, 시험에서 많은 수의 멜트 드립이 생성되었으며; 콘 열량계 시험에서 p-HRR은 652kW/m2이고, TSR은 1486m2/m2이었다.
[비교예 15](실시예 18과 비교)
디메틸 테레프탈레이트 582.0g, 에틸렌 글리콜 400.0g, 5-벤즈아미도-1,3-벤젠디카르복실산 171.0g, 및 안티몬 글리콜레이트 0.3g을 반응 케틀에 첨가하고, 실시예 2에서 주어진 단계 및 조건에 따라 에스테르화 및 중축합을 수행하였다. 그런 다음 재료를 배출하였다. 코폴리에스테르의 고유 점도[η]는 0.95dL/g이고; 한계 산소 지수는 31.0%였으며; 수직 연소 등급은 V-0이었고, 시험에서 멜트 드립이 생성되지 않았으며; 콘 열량계 시험에서 p-HRR은 350kW/m2이고, TSR은 986m2/m2 이었다.
[비교예 16](실시예 18 및 50과 비교)
디메틸 테레프탈레이트 582.0g, 에틸렌 글리콜 400.0g, 포타슘 (3,5-비스(메톡시카르보닐)페닐)포스포네이트 52.5g 및 안티몬 글리콜레이트 0.3g을 반응 케틀에 첨가하고, 실시예 2에서 주어진 단계 및 조건에 따라 에스테르화 및 중축합을 수행하였다. 이어서 재료를 배출하였다. 코폴리에스테르의 고유 점도[η]는 0.86dL/g이고; 한계 산소 지수는 26.0%였으며; 수직 연소 등급은 V-2이고, 시험에서 많은 멜트 드립이 생성되었으며; 콘 열량계 시험에서 p-HRR은 587kW/m2이고 TSR은 1256m2/m2 이었다.
[비교예 17](실시예 19와 비교)
디메틸 테레프탈레이트 582.0g, 에틸렌 글리콜 400.0g, 5-벤즈아미도-1,3-벤젠디카르복실산 85.5g 및 테트라부틸 티타네이트 0.24g을 반응 케틀에 첨가하고, 실시예 2에서 주어진 단계 및 조건에 따라 에스테르화 및 중축합을 수행하였다. 그런 다음 재료를 배출하였다. 코폴리에스테르의 고유 점도[η]는 0.85dL/g이고; 한계 산소 지수는 28.0%였으며; 수직 연소 등급은 V-2이고, 시험에서 멜트 드립이 생성되었으며; 콘 열량계 시험에서 p-HRR은 456kW/m2이고, TSR은 1258m2/m2 이었다.
[비교예 18](실시예 19와 비교)
디메틸 테레프탈레이트 582.0g, 에틸렌 글리콜 400.0g, 소듐 3,5-디카르복시벤젠술포네이트 24.1g 및 테트라부틸 티타네이트 0.24g을 반응 케틀에 첨가하고, 실시예 2에서 주어진 단계 및 조건을 따라 에스테르화 및 중축합을 수행하였다. 그런 다음 재료를 배출하였다. 코폴리에스테르의 고유 점도[η]는 0.88dL/g이고; 한계 산소 지수는 24.0%였으며; 수직 연소 등급은 무등급이고, 시험에서 많은 멜트 드립이 생성되었으며; 콘 열량계 시험에서 p-HRR은 605kW/m2이고, TSR은 1359m2/m2 이었다.
[비교예 19](실시예 19와 비교)
디메틸 테레프탈레이트 582.0g, 에틸렌 글리콜 400.0g, 소듐 3,5-디카르복시벤젠술포네이트 120.6g 및 테트라부틸 티타네이트 0.24g을 반응 케틀에 첨가하고, 실시예 2에서 주어진 단계 및 조건을 따라 에스테르화 및 중축합을 수행하였다. 그런 다음 재료를 배출하였다. 코폴리에스테르의 고유 점도[η]는 0.76dL/g이고; 한계 산소 지수는 27.0%였으며; 수직 연소 등급은 V-2이고, 시험에서 멜트 드립이 생성되었으며; 콘 열량계 시험에서 p-HRR은 476kW/m2이고, TSR은 1095m2/m2 이었다.
[비교예 20](실시예 19, 20, 21과 비교)
테레프탈산 468.0g, 이소프탈산 30.0g, 에틸렌 글리콜 220.0g, N-(3,5-비스(2-히드록시에톡시)페닐)벤즈아미드 142.7g, 마그네슘 아세테이트 0.15g 및 수산화알루미늄 0.35g을 반응 케틀에 첨가하고, 실시예 1에서 주어진 단계 및 조건에 따라 에스테르화 및 중축합을 수행하였다. 이어서 재료를 배출하였다. 코폴리에스테르의 고유 점도[η]는 0.92dL/g이고; 한계 산소 지수는 29.5%였으며; 수직 연소 등급은 V-2이고, 시험에서 멜트 드립이 생성되었으며; 콘 열량계 시험에서 p-HRR은 388kW/m2이고, TSR은 1065m2/m2 이었다.
[비교예 21](실시예 21 및 24와 비교)
테레프탈산 468.0g, 이소프탈산 30.0g, 에틸렌 글리콜 220.0g, 소듐 2,8-비스(5-(메톡시카르보닐)-1H-벤조[d]이미다졸-2-일)페녹사포스피닌-10-올레이트 10-옥사이드 90.3g, 마그네슘 아세테이트 0.15 g 및 수산화알루미늄 0.35 g을 반응 케틀에 첨가하고, 실시예 1에 제시된 단계 및 조건에 따라 에스테르화 및 중축합을 수행하였다. 이어서 재료를 배출하였다. 코폴리에스테르의 고유 점도[η]는 0.70dL/g이고; 한계 산소 지수는 28.0%였으며; 수직 연소 등급은 V-2이고, 시험에서 멜트 드립이 생성되었으며; 콘 열량계 시험에서 p-HRR은 480kW/m2이고, TSR은 1153m2/m2 이었다.
[비교예 22](실시예 22와 비교)
테레프탈산 498.0g, 에틸렌 글리콜 220.0g, 3,5-디히드록시-N-페닐벤즈아미드 34.4g, 디메틸 5-(3-시아노페녹시)이소프탈레이트 28.0g 및 이산화티타늄 0.3g을 반응 케틀에 첨가하고, 실시예 1에 제공된 단계 및 조건에 따라 에스테르화 및 중축합을 수행하였다. 이어서 재료를 배출하였다. 코폴리에스테르의 고유 점도[η]는 0.72dL/g이고; 한계 산소 지수는 28.0%였으며; 수직 연소 등급은 V-2이고, 시험에서 멜트 드립이 생성되었으며; 콘 열량계 시험에서 p-HRR은 536kW/m2이고, TSR은 1159m2/m2 이었다.
[비교예 23](실시예 24와 비교)
디메틸 테레프탈레이트 582.0g, 에틸렌 글리콜 400.0g, N-(3-시아노페닐)-3,5-비스(2-히드록시에톡시)벤즈아미드 51.3g, 디메틸 5-프탈이미도-1,3- 벤젠디카르복실레이트 10.2g, 망간 아세테이트 0.2g 및 테트라이소프로필 티타네이트 0.2g을 반응 케틀에 첨가하고, 실시예 2에 제시된 단계 및 조건에 따라 에스테르화 및 중축합을 수행하였다. 이어서 재료를 배출하였다. 코폴리에스테르의 고유 점도[η]는 0.70dL/g이고; 한계 산소 지수는 26.0%였으며; 수직 연소 등급은 V-2이고, 시험에서 멜트 드립이 생성되었으며; 콘 열량계 시험에서 p-HRR은 492kW/m2이고, TSR은 1204m2/m2 이었다.
[비교예 24](실시예 28 및 30과 비교)
디메틸 테레프탈레이트 582.0g, 에틸렌 글리콜 400.0g, 5-(벤젠술폰아미도)이소프탈산 48.2g, 및 테트라부틸 티타네이트 0.3g을 반응 케틀에 첨가하고, 실시예 2에서 주어진 단계 및 조건에 따라 에스테르화 및 중축합을 수행하였다. 이어서 재료를 배출하였다. 코폴리에스테르의 고유 점도[η]는 0.80dL/g이고; 한계 산소 지수는 27.5%였으며; 수직 연소 등급은 V-2이고, 시험에서 멜트 드립이 생성되었으며; 콘 열량계 시험에서 p-HRR은 510kW/m2이고, TSR은 1126m2/m2 이었다.
[비교예 25](실시예 28과 비교)
디메틸 테레프탈레이트 582.0g, 에틸렌 글리콜 400.0g, 포타슘 2,8-비스((2-하이드록시에톡시)카르보닐)페녹사포스피닌-10-올레이트 10-옥사이드 40.1g, 코발트 아세테이트 0.2g 및 티타늄 타르타르산염 0.25g을 반응 케틀에 첨가하고, 실시예 2에 제시된 단계 및 조건에 따라 에스테르화 및 중축합을 수행하였다. 그런 다음 재료를 배출하였다. 코폴리에스테르의 고유 점도[η]는 0.63dL/g이고; 한계 산소 지수는 24.0%였으며; 수직 연소 등급은 무등급이고, 시험에서 많은 수의 멜트 드립이 생성되었으며; 콘 열량계 시험에서 p-HRR은 651kW/m2이고, TSR은 1247m2/m2 이었다.
[비교예 26](실시예 30, 32, 39와 비교)
디메틸 테레프탈레이트 582.0g, 에틸렌 글리콜 400.0g, 소듐 3,5-디카르복시벤젠술포네이트 80.4g, 테트라부틸 티타네이트 0.3g을 반응 케틀에 첨가하고, 에스테르화 및 중축합을 실시예 2에서 주어진 단계 및 조건에 따라 수행하였다. 그런 다음 재료를 배출하였다. 코폴리에스테르의 고유 점도[η]는 0.85dL/g이고; 한계 산소 지수는 26.0%였으며; 수직 연소 등급은 V-2이고, 시험에서 멜트 드립이 생성되었으며; 콘 열량계 시험에서 p-HRR은 525kW/m2이고, TSR은 1237m2/m2 이었다.
[비교예 27](실시예 31과 비교)
테레프탈산 498.0g, 에틸렌 글리콜 220.0g, 디메틸 5-(N-페닐설파모일)이소프탈레이트 314.1g, 안티몬 아세테이트 0.2g 및 이산화티탄 0.1g을 반응 케틀에 첨가하고, 실시예 1에 제시된 단계 및 조건에 따라 에스테르화 및 중축합을 수행하였다. 이어서 재료를 배출하였다. 코폴리에스테르의 고유 점도[η]는 0.76dL/g이고; 한계 산소 지수는 34.0%였으며; 수직 연소 등급은 V-0이었고, 시험에서 용융물 적하가 발생하지 않았으며; 콘 열량계 시험에서 p-HRR은 805kW/m2이고, TSR은 956m2/m2 이었다.
[비교예 28](실시예 31 및 38과 비교)
테레프탈산 498.0g, 에틸렌 글리콜 220.0g, 소듐 (3,5-비스(메톡시카르보닐)페닐)포스포네이트 95.4g, 안티몬 아세테이트 0.2g 및 이산화티타늄 0.1g을 반응 케틀에 첨가하고, 실시예 1에서 제공된 단계 및 조건에 따라 에스테르화 및 중축합을 수행하였다. 이어서 재료를 배출하였다. 코폴리에스테르의 고유 점도[η]는 0.77dL/g이고; 한계 산소 지수는 27.0%였으며; 수직 연소 등급은 V-2이고, 시험에서 멜트 드립이 생성되었으며; 콘 열량계 시험에서 p-HRR은 963kW/m2이고, TSR은 1022m2/m2 이었다.
[비교예 29](실시예 32와 비교)
디메틸 테레프탈레이트 582.0g, 에틸렌 글리콜 400.0g, 디메틸 5-프탈이미도-1,3-벤젠디카르복실레이트 101.7g, 망간 아세테이트 0.2g 및 포타슘 티타늄 옥살레이트 0.3g을 반응 케틀에 첨가하고, 실시예 2에서 주어진 단계 및 조건에 따라 에스테르화 및 중축합을 수행하였다. 이어서 재료를 배출하였다. 코폴리에스테르의 고유 점도[η]는 0.70dL/g이고; 한계 산소 지수는 25.0%였으며; 수직 연소 등급은 V-2이고, 시험에서 멜트 드립이 생성되었으며; 콘 열량계 시험에서 p-HRR은 956kW/m2이고, TSR은 1350m2/m2 이었다.
[비교예 30](실시예 34와 비교)
테레프탈산 498.0g, 에틸렌 글리콜 220.0g, 메틸 2-시아노-4-((4-(메톡시카르보닐)페닐)술폰아미도)벤조에이트 168.3g, 아연 아세테이트 0.2g 및 안티몬 글리콜레이트 0.3g을 반응 케틀에 첨가하고, 실시예 1에서 주어진 단계 및 조건에 따라 에스테르화 및 중축합을 수행하였다. 이어서 재료를 배출하였다. 코폴리에스테르의 고유 점도[η]는 0.74dL/g이고; 한계 산소 지수는 30.0%였으며; 수직 연소 등급은 V-2이고, 시험에서 멜트 드립이 생성되었으며; 콘 열량계 시험에서 p-HRR은 743kW/m2이고, TSR은 967m2/m2 이었다.
[비교예 31](실시예 38 및 39와 비교)
테레프탈산 498.0g, 에틸렌 글리콜 220.0g, 메틸 2-(4-(메톡시카르보닐)-2-메틸페닐)-1,3-디옥소이소인돌린-5-카르복실레이트 106.5g, 및 티타늄 아세틸아세토네이트 0.3g가 반응 케틀에 첨가하고, 실시예 1에서 주어진 단계 및 조건에 따라 에스테르화 및 중축합을 수행하였다. 이어서 재료를 배출하였다. 코폴리에스테르의 고유 점도[η]는 0.65dL/g이고; 한계 산소 지수는 27.0%였으며; 수직 연소 등급은 V-2이고, 시험에서 멜트 드립이 생성되었으며; 콘 열량계 시험에서 p-HRR은 565kW/m2이고, TSR은 1239m2/m2 이었다.
[비교예 32](실시예 41과 비교)
이소프탈산 498.0g, 1,3-프로판디올 270.0g, 안티몬 아세테이트 0.1g 및 알루미나 0.3g을를 반응 케틀에 첨가하고, 에스테르화 및 중축합을 실시예 1에서 주어진 단계 및 조건에 따라 수행하였다. 그런 다음 재료를 배출하였다. 코폴리에스테르의 고유 점도[η]는 0.80dL/g이고; 한계 산소 지수는 19.0%였으며; 수직 연소 등급은 무등급이고, 시험에서 많은 수의 멜트 드립이 생성되었으며; 콘 열량계 시험에서 p-HRR은 1093kW/m2이고, TSR은 2056m2/m2 이었다.
[비교예 33](실시예 41과 비교)
이소프탈산 498.0g, 1,3-프로판디올 270.0g, 디메틸 4,4'-((2-시아노-1,3-페닐렌)비스(옥시))디벤조에이트 121.5g, 안티몬 아세테이트 0.1g 및 알루미나 0.3g을 반응 케틀에 첨가하고, 실시예 1에서 주어진 단계 및 조건에 따라 에스테르화 및 중축합을 수행하였다. 이어서 재료를 배출하였다. 코폴리에스테르의 고유 점도[η]는 0.70dL/g이고; 한계 산소 지수는 28.5%였으며; 수직 연소 등급은 V-2이고, 시험에서 멜트 드립이 생성되었으며; 콘 열량계 시험에서 p-HRR은 650kW/m2이고, TSR은 1422m2/m2이었다.
[비교예 34](실시예 41과 비교)
이소프탈산 498.0g, 1,3-프로판디올 270.0g, 소듐 3,5-디히드록시벤젠술포네이트 95.4g, 안티몬 아세테이트 0.1g 및 알루미나 0.3g을 반응 케틀에 첨가하고, 실시예 1에 제시된 단계 및 조건에 따라 에스테르화 및 중축합을 수행하였다. 이어서 재료를 배출하였다. 코폴리에스테르의 고유 점도[η]는 0.79dL/g이고; 한계 산소 지수는 26.0%였으며; 수직 연소 등급은 V-2이고, 시험에서 멜트 드립이 생성되었으며; 콘 열량계 시험에서 p-HRR은 741kW/m2이고, TSR은 1255m2/m2 이었다.
[비교예 35](실시예 46 및 47과 비교)
테레프탈산 498.0g, 에틸렌 글리콜 220.0g, 메틸 2-(4-(메톡시카르보닐)페닐)-1H-벤즈이미다졸-5-카르복실레이트 93.6g 및 티타늄 글리콜레이트 0.28g을 반응 케틀에 첨가하고, 실시예 1에 제공된 단계 및 조건에 따라 에스테르화 및 중축합을 수행하였다. 이어서 재료를 배출하였다. 코폴리에스테르의 고유 점도[η]는 0.84dL/g이고; 한계 산소 지수는 28.0%였으며; 수직 연소 등급은 V-2이고, 시험에서 멜트 드립이 생성되었으며; 콘 열량계 시험에서 p-HRR은 502kW/m2이고, TSR은 1231m2/m2 이었다.
[비교예 36](실시예 46과 비교)
테레프탈산 498.0g, 에틸렌 글리콜 220.0g, 소듐 (3,5-비스(메톡시카르보닐)페닐)포스포네이트 95.4g, 포타슘 (3-(2-하이드록시에톡시)-3-옥소프로필)(페닐)포스피네이트 8.9g 및 티타늄 글리콜레이트 0.28g을 반응 케틀에 첨가하고, 에스테르화 및 중축합을 실시예 1에 제시된 단계 및 조건에 따라 수행하였다. 이어서 재료를 배출하였다. 코폴리에스테르의 고유 점도[η]는 0.75dL/g이고; 한계 산소 지수는 26.5%였으며; 수직 연소 등급은 V-2이고, 시험에서 멜트 드립이 생성되었으며; 콘 열량계 시험에서 p-HRR은 540kW/m2이고, TSR은 1147m2/m2 이었다.
[비교예 37](실시예 47과 비교)
테레프탈산 498.0g, 에틸렌 글리콜 220.0g, 소듐 3,5-디카르복시벤젠술포네이트 40.2g, 아연 아세테이트 0.2g 및 안티몬 글리콜레이트 0.3g을 반응 케틀에 첨가하고, 실시예 1에서 주어진 단계 및 조건에 따라 에스테르화 및 중축합을 수행하였다. 그런 다음 재료를 배출하였다. 코폴리에스테르의 고유 점도[η]는 0.80dL/g이고; 한계 산소 지수는 25.0%였으며; 수직 연소 등급은 V-2이고, 시험에서 멜트 드립이 생성되었으며; 콘 열량계 시험에서 p-HRR은 608kW/m2이고, TSR은 1423m2/m2 이었다.
[비교예 38](실시예 48과 비교)
테레프탈산 498.0g, 에틸렌 글리콜 220.0g, 메틸 2-(4-(메톡시카르보닐)페닐)-1H-벤즈이미다졸-5-카르복실레이트 187.2g, 망간 아세테이트 0.2g 및 포타슘 티타늄 옥살레이트 0.2g을 반응 케틀에 첨가하고, 실시예 1에서 주어진 단계 및 조건에 따라 에스테르화 및 중축합을 수행하였다. 이어서 재료를 배출하였다. 코폴리에스테르의 고유 점도[η]는 0.81dL/g이고; 한계 산소 지수는 33.0%였으며; 수직 연소 등급은 V-0이었고, 시험에서 멜트 드립이 생성되지 않았으며; 콘 열량계 시험에서 p-HRR은 386kW/m2이고, TSR은 977m2/m2 이었다.
[비교예 39](실시예 49와 비교)
테레프탈산 498.0g, 에틸렌 글리콜 220.0g, 2,2'-(1,4-페닐렌)비스(메틸 1H-벤즈이미다졸-5-카르복실레이트) 63.9g 및 테트라이소프로필 티타네이트 0.26g을 반응 케틀에 첨가하고, 실시예 1에서 주어진 단계 및 조건에 따라 에스테르화 및 중축합을 수행하였다. 이어서 재료를 배출하였다. 코폴리에스테르의 고유 점도[η]는 0.84dL/g이고; 한계 산소 지수는 27.0%였으며; 수직 연소 등급은 V-2이고, 시험에서 멜트 드립이 생성되었으며; 콘 열량계 시험에서 p-HRR은 598kW/m2이고, TSR은 1425m2/m2 이었다.
[비교예 40](실시예 49와 비교)
테레프탈산 498.0g, 에틸렌 글리콜 220.0g, 포타슘 2,8-비스((2-하이드록시에톡시)카르보닐)페녹사포스피닌-10-올레이트 10-옥사이드 66.9g, 및 테트라이소프로필 티타네이트 0.26g을 반응 케틀에 첨가하고, 실시예 1에서 주어진 단계 및 조건에 따라 에스테르화 및 중축합을 수행하였다. 이어서 재료를 배출하였다.
코폴리에스테르의 고유 점도[η]는 0.70dL/g이었고; 한계 산소 지수는 25.0%였으며; 수직 연소 등급은 V-2이고, 시험에서 멜트 드립이 생성되었으며; 콘 열량계 시험에서 p-HRR은 624kW/m2이고, TSR은 1244m2/m2 이었다.
도 1-5는 본 개시의 실시예 4를 추가로 도시한다.
도 1은 가변 온도에서 실시예 4로 제조된 코폴리에스테르 및 비교예 1에서 제조된 순수 PET의 동적 유동학 다이어그램(dynamic rheological diagram)를 나타낸다. 고온에서 열가소성 폴리머의 복소 점도가 높을수록, 연소 동안 용융 점도와 용융 강도가 높아지고, 해당 적하 방지 능력이 강하게 된다. 순수 PET의 복소 점도는 온도가 증가함에 따라 점차 감소하여, 전단 박화(shear-thinning) 유동학적 거동을 보인다. 코폴리에스테르의 복소 점도는 온도가 증가함에 따라 처음에는 감소하다가 증가하는 "U" 자형 변화 곡선을 나타내어, 코폴리에스테르가 고온에서 자기가교 반응을 겪었음을 나타낸다. 자기가교 반응은 연소 시 코폴리에스테르의 용융 점도와 강도를 효과적으로 증가시켜, 적하 방지 역할을 할 수 있다.
도 2는 본 개시의 실시예 4에서 제조되며 페닐아세틸렌 자기가교 작용기와 소듐 포스피네이트(sodium phosphinate) 이온성기를 함유하는 코폴리에스테르, 비교예 1에서 제조되며 순수 PET, 비교예 2에서 제조되며 페닐아세틸렌 자기가교성 작용기만 함유하는 코폴리에스테르, 및 비교예 3에서 제조되며 소듐 포스피네이트 이온성기만 함유하는 코폴리에스테르의 열중량 곡선을 나타낸다. 도 2에 나타난 바와 같이, 질소 분위기에서 본 개시의 실시예 4의 코폴리에스테르는 우수한 열적 안정성을 유지할 뿐만 아니라, 순수 PET(11.8wt%), 비교예 2(14.9wt %) 및 비교예 3(17.5wt%)의 코폴리에스테르들에 비해 고온(700℃에서 훨씬 더 높은 차르 잔류물(26.6 wt%; char residue)을 가진다. 실시예 4, 비교예 2 및 비교예 3의 차르 잔류물은 순수 PET의 그것에 대비하여 각각 14.8wt%, 3.1wt% 및 5.7wt% 증가하였으나, 실시예 4의 증가된 차르 잔류량은 비교예 2의 증가된 차르 잔류물 및 비교예 3의 증가된 차르 잔류물의 합보다 크고, 본 개시에 의해 제조된 코폴리에스테르의 차르 형성 능력이 고온 자기가교 작용기 및 이온기의 상승적 난연성 효과로 인해 더욱 증가됨을 나타낸다.
도 3은 수직 연소 시험에 있어서 실시예 4에서 제조된 코폴리에스테르 및 비교예 1에서 제조된 순수 PET의 디지털 사진을 나타낸다. 사진에서 PET가 발화 후 자체 소화되지 않을 것을 알 수 있고; 게다가, 연소는 많은 수의 멜트 드립을 수반하였으며, 시험 등급은 무등급이었다. 대조적으로, 본 개시에 의해 제조된 코폴리에스테르는 발화 후 10초 이내에 빠르게 자체 소화될 것이고; 게다가, 멜트 트립이 생성되지 않았고, 시험 등급은 V-0이었다. 비교예 2는 V-2 등급만 통과할 수 있으며, 비교예 3은 무등급이고. 즉, 시험 중에 멜트 드립이 여전히 생성되었다. 본 개시에 의해 제조된 코폴리에스테르는 고온 자기가교 작용기 또는 이온성기만을 포함하는 코폴리에스테르에 비해 우수한 난연성 적하 방지 특성을 가질 수 있음이 나타난다.
도 4는 본 개시의 실시예 4에서 제조된 코폴리에스테르, 비교예 1-3에서 각각 제조된 순수 PET, 고온 자기가교 작용기만 함유하는 코폴리에스테르, 및 이온성 그룹만 함유하는 코폴리에스테르의 콘 열량 측정 시험에서 열방출율 곡선을 나타낸다. 최고 열방출율(p-HRR)은 재료의 난연성을 판단하는 중요한 파라미터이다. p-HRR 값이 낮을수록 재료의 난연 특성이 우수하게 된다. 도면의 곡선 비교를 통해 본 개시의 실시예 4의 p-HRR이 298 kW/m2로 순수 PET보다 59.5% 낮았으며, 비교예 2의 471 kW/m2와 비교예 3의 392 kW/m2 보다 훨씬 낮음을 알 수 있으며, 본 개시에 의해 제조된 코폴리에스테르가 더 우수한 난연 특성을 보여주는 것을 나타낸다.
도 5는 본 개시의 실시예 4에서 제조된 코폴리에스테르, 비교예 1-3에서 각각 제조된 순수 PET, 고온 자기가교 작용기만 함유하는 코폴리에스테르, 및 이온성 그룹만 포함하는 코폴리에스테르의 콘 열량 측정 시험에서 총 연기방출(TSR) 곡선을 나타낸다. 이 도면의 곡선 비교로부터 본 개시의 코폴리에스테르의 TSR이 728 m2/m2로 순수 PET보다 58.5% 낮을 뿐만 아니라, 비교예 2의 1939 m2/m2 및 비교예 3의 1077 m2/m2보다 훨씬 낮다는 것을 알 수 있으며, 본 개시에 의해 제조된 코폴리에스테르가 더 우수한 연기 억제 특성을 보여주는 것을 나타낸다.
본 명세서의 설명에서, "일 구체예", "일 실시예" 등의 용어에 대한 설명은 구체예/실시예와 관련하여 기술된 특정한 특징, 구조, 재료 또는 특성이 본 개시의 구체예/실시예 중 적어도 하나에 포함되는 것을 의미한다. 본 명세서에서, 상기 용어에 대한 개략적인 설명은 반드시 동일한 구체예/실시예를 대상으로 하는 것은 아니다. 저촉 없이, 설명된 특정한 특징, 구조, 재료 또는 특성은 임의의 적절한 방식으로 임의의 하나 이상의 구체예/실시예에서 조합될 수 있다.
위의 설명은 본 개시의 특정 구체예일 뿐이며, 본 개시의 보호 범위는 이에 제한되지 않는다. 본 개세에 의해 개시된 기술적 범위 내에서의 변경 또는 대체는 당업자라면 용이하게 생각할 수 있으며, 이는 본 개시의 보호 범위 내에 포함되어야 한다. 따라서, 본 개시의 보호 범위는 청구범위의 보호 범위에 의해 통제되어야 한다.

Claims (10)

  1. [I], [II], [III] 및 [IV]로 표현되는 구조 단위들을 포함하는 코폴리에스테르(copolyester):
    구조 단위 [I]
    Figure pct00035
    , 여기서 R1은 아릴렌기를 나타냄;
    구조 단위 [II]
    Figure pct00036
    , 여기서 R2는 알킬렌기를 나타냄;
    화학식 [A]-[R]로부터 선택된 구조를 갖는 구조 단위 [III],
    Figure pct00037
    ,
    Figure pct00038
    ,
    Figure pct00039
    ,
    Figure pct00040
    ,
    Figure pct00041
    ,
    A B C D E
    Figure pct00042
    ,
    Figure pct00043
    ,
    Figure pct00044
    ,
    Figure pct00045
    ,
    Figure pct00046
    ,
    F G H I J
    Figure pct00047
    ,
    Figure pct00048
    ,
    Figure pct00049
    ,
    Figure pct00050
    ,
    Figure pct00051
    ,
    K L M N O
    Figure pct00052
    ,
    Figure pct00053
    또는
    Figure pct00054

    P Q R
    화학식 [A]-[R]에서, R3 및 R4 는 동일하거나 상이하며, 카르보닐, O 원자 또는
    Figure pct00055
    중 어느 하나이되, a는 2 내지 12의 정수이며; X1 및 X2 는 동일하거나 상이하며, H 원자, 히드록실, 메틸, 에틸, 시아노, 메톡시, 페닐아세틸레닐 또는 페닐 중 어느 하나이며; Y1 는 O 원자 또는 S 원자임;
    화학식 [A1]-[F1] 로부터 선택된 구조를 갖는 구조 단위 [IV],
    Figure pct00056
    ,
    Figure pct00057
    ,
    Figure pct00058
    ,
    Figure pct00059
    ,
    A1 B1 C1 D1
    Figure pct00060
    또는
    Figure pct00061

    E1 F1
    화학식 [A1]-[F1]에서, R5 및 R6 는 동일하거나 상이하며, 카르보닐, O 원자 또는
    Figure pct00062
    중 어느 하나이되, a는 2 내지 12의 정수이며; R7 은 C1-C12 알킬, 아릴 또는 벤질이고; R8 은 C1-C8 알킬렌 또는 아릴렌이며; Y2 는 O 원자 또는 S 원자이고; Y3 는 O 원자, S 원자, 이미노(HN<), 메틸이미노(CH3N<) 또는 에틸이미노(C2H5N<)중 어느 하나이며; M은 Li, Na, K, Mg, Ca, Mn, Co, Ni, Ba, Fe, Cs 또는 Zn 금속 원자들 중 어느 하나이고; n 은 1 내지 3의 정수임;
    [III]의 구조 단위들의 수는 [I]의 구조 단위들의 수의 1-99%이고; [III]이 화학식 A, B, C, D, E, O, G, P, L, N, M, Q 또는 R로 나타나는 구조 단위인 경우, [IV]의 구조 단위들의 수는 [I]의 구조 단위들의 수의 0.1-99%이며; [III]이 화학식 F, H, I, J 또는 K로 나타나는 구조 단위인 경우, [IV]의 구조 단위들의 수는 [I]의 구조 단위들의 수의 0-99%인, 코폴리에스테르.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 코폴리에스테르는 0.20-3.50dL/g의 고유 점도(intrinsic viscosity)[η], 23.0-60.0%의 한계 산소 지수(limiting oxygen index) 및 V-2 내지 V-0의 수직 연소 등급(vertical combustion grade)을 갖는, 코폴리에스테르.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 코폴리에스테르에서의 [III]의 구조 단위들의 수는 [I]의 구조 단위들 수의 2-60%이고, 상기 코폴리에스테르에서의 [IV]의 구조 단위들의 수는 [I]의 구조 단위들 수의 0.1-60%이고; 상기 코폴리에스테르는 0.30-3.20dL/g의 고유 점도[η], 24.0-55.0%의 한계 산소 지수 및 V-2 내지 V-0의 수직 연소 등급을 갖는, 코폴리에스테르.
  4. 청구항 제 1 항에 따른 코폴리에스테르의 제조 방법에 있어서,
    직접 에스테르화법 또는 에스테르 교환법(transesterification method)에 의한 비율(proportion)로 이산/디에스테르(diacid/diester) 및 2가 알코올의 폴리에스테르 단량체를 촉매로 에스테르화하는 단계 다음,
    중축합 반응을 수행하여 코폴리에스테르 생성물(product)을 획득하는 단계를 포함하되,
    상기 폴리에스테르 단량체에서의 이산 또는 디에스테르의 몰수를 기준으로 화학식 A, B, C, D, E, O, G, P, L, N, M, Q 또는 R로 나타나는 구조 단위로부터 유도되는 단량체의 1-99% 및 구조 단위 [IV]로부터 유도되는 단량체의 0.1-99%가 반응 시스템에 도입되거나(introduced), 상기 폴리에스테르 단량체에서의 이산 또는 디에스테르의 몰수를 기준으로 화학식 F, H, I, J 또는 K로 나타나는 구조 단위로부터 유도되는 단량체의 1-99% 및 구조 단위 [IV]에서 유도되는 단량체의 0-99%가 에스테르화 반응 전 또는 상기 에스테르화 반응과 상기 중축합 반응 사이에 상기 반응 시스템에 도입되는, 코폴리에스테르의 제조 방법.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 폴리에스테르 단량체에서의 이산 또는 디에스테르의 몰수를 기준으로 구조 단위 [III]에서 유도되는 단량체 2-60% 및 구조 단위 [IV]에서 유도되는 단량체 0.1-60%가 도입되는, 코폴리에스테르의 제조 방법.
  6. 제 4 항 또는 제 5항에 있어서,
    상기 방법에 사용된 상기 구조 단위 [III]에서 유도되는 단량체는 하기 일반 구조식 중 적어도 하나이며:
    Figure pct00063
    ,
    Figure pct00064
    ,
    Figure pct00065
    ,
    Figure pct00066
    ,
    Figure pct00067
    ,
    A' B' C' D' E'
    Figure pct00068
    ,
    Figure pct00069
    ,
    Figure pct00070
    ,
    Figure pct00071
    ,
    Figure pct00072
    ,
    F' G' H' I' J'
    Figure pct00073
    ,
    Figure pct00074
    ,
    Figure pct00075
    ,
    Figure pct00076
    ,
    Figure pct00077
    ,
    K' L' M' N' O'
    Figure pct00078
    ,
    Figure pct00079
    또는
    Figure pct00080
    ,
    P' Q' R'
    상기 화학식에서 Z1 및 Z2 는 동일하거나 상이하며, 카르복실기, 에스테르기, 히드록실기 또는
    Figure pct00081
    중 어느 하나이되, a는 2 내지 12의 정수이고; X1 및 X2 는 동일하거나 상이하며, H 원자, 히드록실, 메틸, 에틸, 시아노, 메톡시, 페닐아세틸레닐 또는 페닐 중 어느 하나이고; Y1 는 O 원자 또는 S 원자인, 코폴리에스테르의 제조 방법.
  7. 제 4 항 또는 제 5 항에 있어서,
    상기 방법에 사용된 상기 구조 단위 [IV]로부터 유도되는 단량체는 하기 일반 구조식 중 적어도 하나이며:
    Figure pct00082
    ,
    Figure pct00083
    ,
    Figure pct00084
    ,
    Figure pct00085
    ,
    A1' B1' C1' D1'
    Figure pct00086
    또는
    Figure pct00087
    ,
    E1' F1'
    상기 화학식에서 Z1 및 Z2는 동일하거나 상이하며, 카르복실기, 에스테르기, 히드록실기 또는
    Figure pct00088
    중 어느 하나이되, a는 2 내지 12의 정수이고; Z3 는 C2-C8 알킬렌이며; R7 는 C1-C12 알킬, 아릴 또는 벤질이며; R8 는 C1-C8 알킬렌 또는 아릴렌이고; Y2 는 O 원자 또는 S 원자이며; Y3 는 O 원자, S 원자, 이미노, 메틸이미노 또는 에틸이미노 중 어느 하나이고; M 은 Li, Na, K, Mg, Ca, Mn, Co, Ni, Ba, Fe, Cs 또는 Zn 금속 원자들 중 어느 하나이며; n은 1 내지 3의 정수인, 코폴리에스테르의 제조 방법.
  8. 제 6 항에 있어서,
    상기 방법에서 사용되는 상기 구조 단위 [III]에서 유도되는 단량체의 에스테르기는 1가 알코올의 에스테르화 후의 메틸 에스테르기 또는 에틸 에스테르기, 또는 다가 알코올의 에스테르화 후 에틸렌 글리콜 에스테르기, 프로필렌 글리콜 에스테르기, 부탄디올 에스테르기, 펜탄디올 에스테르기, 글리세롤 에스테르기 또는 펜타에리스리톨(pentaerythritol) 에스테르기 중 어느 하나인, 코폴리에스테르의 제조 방법.
  9. 제 7 항에 있어서,
    상기 방법에서 사용되는 상기 구조 단위 [IV]로부터 유도되는 단량체의 에스테르기는 1가 알코올의 에스테르화 후의 메틸 에스테르기 또는 에틸 에스테르기, 또는 다가 알코올의 에스테르화 후 에틸렌 글리콜 에스테르기, 프로필렌 글리콜 에스테르기, 부탄디올 에스테르기, 펜탄디올 에스테르기, 글리세롤 에스테르기 또는 펜타에리스리톨 에스테르기 중 어느 하나인, 코폴리에스테르의 제조 방법.
  10. 청구항 제 1 항에 따른 코폴리에스테르의 용도에 있어서,
    상기 코폴리에스테르는 섬유, 부직포, 엔지니어링 플라스틱, 필름 소재, 용기 소재, 자기 치유 소재, 형상 기억 소재 또는 3D 프린팅 소재의 분야에서 단독으로 사용되거나, 폴리머 소재 개질용 기능성 첨가제로 사용되는, 코폴리에스테르의 용도.

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