CN102174183B - 高温自交联阻燃抗熔滴共聚酯及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开的高温自交联阻燃抗熔滴共聚酯是在I、II表示的合成聚酯的结构单元的基础上,引入了由IV表示的结构单元或引入了由III、IV表示的结构单元经无规共聚所组成,所制备的高温自交联共聚酯的特性粘数[η]为0.25~1.25dL/g。本发明还公开了其制备方法。由于本发明引入的交联基团为高温自交联基团,因而在实现了对聚酯制备成型不影响的前提下,可在更高的温度下自交联,并能通过自交联基团的成炭作用和稳定的“化学交联”提高聚酯的熔体粘度,进而与代表含磷阻燃结构单元IV共同作用,从而赋予聚酯更好的阻燃、抗熔滴的性能。
Description
技术领域
本发明属于阻燃抗熔滴共聚酯及其制备技术领域。具体的说,本发明涉及一类具有高温自交联性、阻燃性和抗熔滴性的共聚酯及其制备方法。该类共聚酯因阻燃单体和交联单体共同作用,通过高温下的化学交联,提高了聚酯熔体粘度,从而赋予了聚酯更好的阻燃抗熔滴性能。
背景技术
聚酯,尤其是聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)因其具有高模量、高强度、高弹性、保形性和耐热性等优点,在合成纤维占有了极大的份额,近年来,除了作纤维材料外,其还被广泛用于包装、建筑、汽车、电子电器、医疗卫生等领域。
近年来,我国已成为世界上第一聚酯生产大国。但是由于聚酯的两大主要原料对苯二甲酸(TPA)和乙二醇(EG)受原油涨价影响,价格日益上涨,增加了企业的生产成本;同时国内许多聚酯生产企业规模相对较小,生产技术日趋落后,出口受阻。这就使得国内聚酯供应量骤增,市场竞争加剧,特别是我国的聚酯绝大部分是用于制备纤维,且主要是常规聚酯纤维,这类聚酯一方面面临着供大于求的危机,企业利润下滑,有不少中、小规模的企业生产线停止或已经破产的境况,另一方面,常规聚酯因其固有的易燃性和熔融滴落性等问题,使得在一些重要领域的应用受到了一定的限制,特别是公共场所阻燃制品及组件燃烧性能要求和标识国家标准(GB20286-2006)颁布以后,作为在航空,铁路,宾馆等公共场所有着广泛应用的聚酯纤维的阻燃和抗熔滴性更加引起了广泛关注。因而,研发多功能性及特殊功能性纤维用,尤其是阻燃和抗熔滴性聚酯新产品势在必行。
因为现有的即便添加的是被认为对聚酯最有效的磷系阻燃剂(王玉忠著,聚酯纤维阻燃化设计,四川科技出版社,1994)的阻燃聚酯在燃烧时还会产生熔融滴落(简称熔滴),熔滴不仅会使人烫伤还会引起二次燃烧,造成人民群众生命及财产的严重损失。而由于大多数含磷阻燃聚酯又都是通过熔滴滴落,带走热量来实现阻燃效果的,这就存在着阻燃和抗熔滴相矛盾的问题,使得阻燃抗熔滴聚酯的研究成为一个国际性研究课题。目前公开的一些研究成果采用的往往是在其中加入抗熔滴剂,如聚四氟乙烯及其衍生物等,或者是在其中加入无机物填充物,如玻璃纤维,二氧化硅等。这些物质的加入虽然能取得一定的抗熔滴效果,但也大大限制了聚酯的应用范围特别是不能用作纺制纤维的原料使用,这无疑与聚酯大多是作为纺制纤维原料使用的目的相悖。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术存在的问题,提供一种新的可高温自交联的抗熔滴阻燃共聚酯,该共聚酯不仅可以直接作为工程塑料、薄膜用料,也可直接作为纤维原料使用,而且所制备的产品在高温下会发生化学交联,从而提高共聚酯熔体粘度,赋予聚酯产品的阻燃抗熔滴性能。
本发明的目的之二是提供上述高温自交联阻燃抗熔滴共聚酯的制备方法。
本发明提供的高温自交联阻燃抗熔滴共聚酯,该共聚酯是由下述I、II、IV表示的结构单元或I、II、III、IV表示的结构单元组成:
式中,R1表示亚芳基,
式中,R2表示C2~C8的亚烷基,
式中,R3为C1~C12的烷基、芳基或苄基;R4为C1~C8的亚烷基、亚芳基或亚脂肪芳香烃基;R5为C1~C12的次烷基、芳基或脂肪芳香烃基;X、Y代表O或S原子,
其中III的结构单元数为I的结构单元数的0~20%,优选0~15%,IV的结构单元数为I的结构单元数的0.5~20%,优选1~20%,II的结构单元数:[I+III+IV]的结构单元数=1,各结构单元或其形成的链段是按羧基和羟基官能团任意连接组合,且该自交联共聚酯的特性粘数[η]为0.25~1.25dL/g。
本发明提供的制备上述高温自交联阻燃抗熔滴共聚酯的方法,该方法是将二元酸或其酯化物和C2~C8多元醇的聚酯单体、催化剂按常规配比,采用常规的直接酯化法或酯交换法进行酯化后,经过缩聚反应制备而成,其特征在于在酯化反应前或酯化反应后缩聚前,在反应体系中加入了按聚酯单体中二元酸或其酯化物的摩尔百分数计为0~20%的阻燃单体,优选0~15%,和0.5~20%的交联单体,优选1~20%。
该方法中所用的阻燃单体为具有如下结构通式的化合物:
式中,R1为C1~C12的烷基、芳基或苄基;R2为C1~C8的亚烷基、芳基或脂肪芳香烃基;X代表O或S原子,
或者为具有如下结构通式的9,10-二氢-9-氧杂-10-膦酰杂菲类化合物:
式中,R3为C1~C12的次烷基、芳基或脂肪芳香烃基,Y代表O或S原子,Z1、Z2为羧酸基团、酯基或羟基基团,Z1、Z2相同或不相同。
该方法中所用的交联单体的结构通式如下:
式中,X1、Y1为H、羧基、羟基、酸酐或酯基基团,X1、Y1相同或不相同,但是不能同时为H。
该方法中所用的阻燃单体或交联单体中酯基基团为一元醇酯化后的甲酯基团或乙酯基团,或为多元醇酯化后的乙二醇酯基团、丙二醇酯基团、丁二醇酯基团、新戊二醇酯基团、丙三醇酯基团或季戊四醇酯基团中的任一种。
本发明所采用的常规直接酯化法或酯交换法的工艺步骤和条件具体如下:
直接酯化法:在反应釜中按配比加入聚酯单体、催化剂和含磷阻燃单体,加压升温到220~260℃进行酯化反应2~6小时;酯化结束后,低真空下于260~270℃缩聚反应0.5~1.5小时,然后在高真空下于270~275℃缩聚1~3小时,用氮气压出离聚物熔体,水冷,得高温自交联抗熔滴阻燃共聚酯。其中,交联单体可选择在酯化前或酯化后的缩聚前加入反应釜。
酯交换法:在反应釜中按配比加入聚酯单体、催化剂和含磷阻燃单体,常压于185~270℃进行酯交换反应3~5小时;酯交换结束后,低真空下于260~270℃缩聚0.5~1.5小时,然后在高真空下于270~275℃缩聚1~3小时,用氮气压出离聚物熔体,水冷,得高温自交联抗熔滴阻燃共聚酯。其中,交联单体可选择在酯交换前或酯交换后的缩聚前加入反应釜。
本发明方法中所选用的催化剂为磷酸、醋酸锌、醋酸锰、醋酸钴、三氧化二锑、乙二醇锑和钛酸酯中的至少一种。
本发明与现有技术相比,具有以下优点:
1、由于本发明在提供的高温自交联阻燃抗熔滴聚酯的结构单元中设计有可高温自交联结构,该高温自交联结构在聚酯合成与加工的温度(280-290℃)下是稳定的,不会产生自交联,因而不会影响聚酯合成与加工,但当其在受热燃烧过程中达到热分解温度(380-400℃)前即可发生快速的化学热交联或辐照交联,迅速提高聚酯在高温下的熔体粘度,促进高温下的成炭,形成阻隔层,从而获得优异的阻燃和抗熔滴效果(见图4-6)。
2、由于本发明提供的高温自交联阻燃抗熔滴聚酯可在其热分解前、熔融后发生化学热交联或辐照交联,使得交联后的共聚酯有较好的力学性能、较高的热稳定性、好的耐溶剂性及好的成炭性,可作为一种新型功能型高分子材料使用(见图2、3)。
3、由于本发明提供的高温自交联阻燃抗熔滴聚酯采用的阻燃单体为含磷阻燃单体,因而在赋予聚酯阻燃性能的同时,还会在高温热分解时促进交联的形成,与交联单体共同作用,进一步实现材料的阻燃和抗熔滴,且使该聚酯具有无卤、无毒、高阻燃性、绿色环保等特点。
4、由于本发明提供的高温自交联阻燃抗熔滴聚酯中未添加影响纤维制备的添加物,因而不仅可直接作为纤维用的阻燃和抗熔滴共聚酯,还可以作为不相容聚合物共混体系的大分子增容剂,使之在改善材料力学性能的同时还可赋予材料的阻燃、抗熔滴改性的目的。
5、由于本发明提供的制备方法与常规合成聚酯方法基本一致,因而简单方便,易于控制和工业化生产。
附图说明
图1为本发明高温自交联阻燃抗熔滴共聚酯的31P核磁图谱;图2为本发明高温自交联阻燃抗熔滴共聚酯的TG-DSC图谱;图3为本发明高温自交联阻燃抗熔滴共聚酯的动态流变图谱;图4为纯聚酯阻燃成炭效果的照片;图5为实施例8制备的高温自交联阻燃抗熔滴共聚酯样品阻燃成炭效果的照片;图6为实施例16制备的高温自交联阻燃抗熔滴共聚酯样品阻燃成炭效果的照片。比较照片可以看出,本发明所制备的高温自交联阻燃抗熔滴共聚酯的样品阻燃成炭效果明显,具有非常好的抗熔滴性能。
具体实施方式
下面给出实施例以对本发明作进一步说明。有必要在此指出的是以下实施例不能理解为对本发明保护范围的限制,如果该领域的技术熟练人员根据上述本发明内容对本发明作出一些非本质的改进和调整,仍属于本发明保护范围。
另外,值得说明的是以下实施例所得的高温自交联阻燃抗熔滴共聚酯的特性粘数[η]均是以苯酚/1,1,2,2-四氯乙烷(1∶1,v∶v)为溶剂,配制成浓度为0.5g/dL的溶液,用乌式粘度计在25℃测试的;而测试产品的极限氧指数均是将其制成120×6.5×3.2mm3的标准氧指数样条,在HC-2氧指数仪上测定的;垂直燃烧则是将其制成125×12.7×3.2mm3的标准样条,采用CZF-2型垂直燃烧仪测定的(UL-94);锥形量热测试是将其制成100×100×6mm3的标准样条,按照ISO5660-1标准,在FTT锥形量热仪上进行测定的。
实施例1
将860g对苯二甲酸、433mL乙二醇和0.301g三氧化二锑加入到反应釜中,充氮气排除釜体内空气,加压到0.1MPa;在2h内升温至240℃开始酯化反应,控制釜内压力为0.3~0.4MPa,维持2h后,压力开始降低,1.5h后温度逐渐升至260℃,压力降至常压,酯化反应结束;向反应釜中缓慢通入氮气,并将6.89g的交联单体2-苯乙炔对苯二甲酸的乙二醇溶液加入到反应釜中,控制温度在210℃以上,当体系温度慢慢升到260℃,停止通氮气并进入真空聚合阶段,首先,在260~270℃低真空缩聚反应0.5h,然后升温至270~275℃高真空(压力<60Pa)缩聚反应1~3小时后,出料,水冷即可。
该聚酯的特性粘数[η]为0.72dL/g;氧指数为23.0%,垂直燃烧等级V-2,垂直燃烧中两次点燃至熄灭滴落数共30滴,锥形量热测试中峰值热释放速率p-HRR为1060kW/m2。
实施例2
将860g对苯二甲酸、433mL乙二醇、13.78g的交联单体4-苯乙炔苯酐和0.301g三氧化二锑加入到反应釜中,按实施例1给出的步骤和条件进行酯化反应及缩聚后,出料。
该聚酯的特性粘数[η]为0.74dL/g;氧指数为23.0%,垂直燃烧等级V-2,垂直燃烧中两次点燃至熄灭滴落数共25滴,锥形量热测试中峰值热释放速率p-HRR为820kW/m2。
实施例3
将860g对苯二甲酸、433mL乙二醇和0.301g三氧化二锑加入到反应釜中,按实施例1给出的步骤和条件进行酯化反应;酯化反应结束后向反应釜中缓慢通入氮气,并将69.41g的交联单体5-苯乙炔-1,3-间苯二甲酸乙二醇溶液加入到反应釜中,再按实施例1给出的步骤和条件进行缩聚后,出料。
该聚酯的特性粘数[η]为0.85dL/g;氧指数为25%,垂直燃烧等级V-2,垂直燃烧中两次点燃至熄灭滴落数共10滴,锥形量热测试中峰值热释放速率p-HRR为596kW/m2。
实施例4
将1000g对苯二甲酸二甲酯、575mL乙二醇、0.25g醋酸锰和0.35g三氧化二锑加入到反应釜中,充氮气排除釜体内空气;升温至190℃开始酯交换反应,压力为常压,维持2h后,升温至220℃反应2h,再升温到270℃反应1h,酯交换反应结束;向反应釜中缓慢通入氮气,并将68.89g交联单体2-苯乙炔对苯二甲酸的乙二醇溶液加入到反应釜中,同时加入2.1g醋酸钠,控制温度在220℃以上,加完后继续通氮气蒸出乙二醇,体系温度慢慢升到260℃,停止通氮气体系进入真空聚合阶段,首先,260~270℃低真空缩聚反应0.5h,然后升温,275~285℃高真空(压力<60Pa)缩聚反应1~3小时后,出料。
该聚酯的特性粘数[η]为0.87dL/g;氧指数为25%,垂直燃烧等级V-2,垂直燃烧中两次点燃至熄灭滴落数共8滴,锥形量热测试中峰值热释放速率p-HRR为614kW/m2。
实施例5
将860g对苯二甲酸、433mL乙二醇和0.301g三氧化二锑加入到反应釜中,按实施例1给出的步骤和条件进行酯化反应;酯化反应结束后向反应釜中缓慢通入氮气,并将128.46g的交联单体4-苯乙炔苯酐的乙二醇溶液加入到反应釜中,再按实施例1给出的步骤和条件进行缩聚后,出料。
该聚酯的特性粘数[η]为0.95dL/g;氧指数为26%,垂直燃烧等级V-2,垂直燃烧中两次点燃至熄灭滴落数共2滴,锥形量热测试中峰值热释放速率p-HRR为496kW/m2。
实施例6
将860g对苯二甲酸、433mL乙二醇和0.301g三氧化二锑加入到反应釜中,按实施例1给出的步骤和条件进行酯化反应;酯化反应结束后向反应釜中缓慢通入氮气,并将137.79g的交联单体5-苯乙炔-1,2-邻苯二甲酸乙二醇溶液加入到反应釜中,再按实施例1给出的步骤和条件进行缩聚后,出料。
该聚酯的特性粘数[η]为0.95dL/g;氧指数为26%,垂直燃烧等级V-2,垂直燃烧中两次点燃至熄灭滴落数共2滴,锥形量热测试中峰值热释放速率p-HRR为478kW/m2。
实施例7
将860g对苯二甲酸、433mL乙二醇和0.301g三氧化二锑加入到反应釜中,按实施例1给出的步骤和条件进行酯化反应;酯化反应结束后向反应釜中缓慢通入氮气,并将141.41g的交联单体5-降冰片烯-2,3-乙二甲酸的乙二醇溶液加入到反应釜中,再按实施例1给出的步骤和条件进行缩聚后,出料。
该聚酯的特性粘数[η]为1.08dL/g;氧指数为27%,垂直燃烧等级V-2,垂直燃烧中两次点燃至熄灭滴落数共2滴,锥形量热测试中峰值热释放速率p-HRR为225kW/m2。
实施例8
将860g对苯二甲酸、433mL乙二醇和0.301g三氧化二锑加入到反应釜中,按实施例1给出的步骤和条件进行酯化反应;酯化反应结束后向反应釜中缓慢通入氮气,并将256.93g的交联单体4-苯乙炔苯酐的乙二醇溶液加入到反应釜中,再按实施例1给出的步骤和条件进行缩聚后,出料。
该聚酯的特性粘数[η]为1.19dL/g;氧指数为28%,垂直燃烧等级V-2,垂直燃烧中两次点燃至熄灭滴落数共1滴,锥形量热测试中峰值热释放速率p-HRR为126kW/m2。
实施例9
将860g对苯二甲酸、462mL乙二醇、56.59g阻燃单体2-羧乙基苯基次膦酸(CEPP)和0.301g三氧化二锑加入到反应釜中,按实施例1给出的步骤和条件进行酯化反应;酯化反应结束后向反应釜中缓慢通入氮气,并将68.89g的交联单体2-苯乙炔对苯二甲酸的乙二醇溶液加入到反应釜中,控制温度在220℃以上,当体系温度慢慢升到260℃,停止通氮气体系进入真空聚合阶段,首先,260~270℃低真空缩聚反应0.5h,然后升温至270~275℃高真空(压力<60Pa)缩聚反应1~3小时后,出料。
该聚酯的特性粘数[η]为0.80dL/g;氧指数为30%,垂直燃烧等级V-0,垂直燃烧中两次点燃至熄灭滴落数共2滴,锥形量热测试中峰值热释放速率p-HRR为530kW/m2。
实施例10
将860g对苯二甲酸、491mL乙二醇、179.23g阻燃单体9,10-二氢-9-氧杂-10-磷酰杂菲-丁二酸(DDP)和0.301g三氧化二锑加入到反应釜中,按实施例1给出的步骤和条件进行酯化反应;酯化反应结束后向反应釜中缓慢通入氮气,并将137.79g的交联单体5-苯乙炔-1,2-邻苯二甲酸的乙二醇溶液加入到反应釜中,再按实施例1给出的步骤和条件进行缩聚后,出料。
该聚酯的特性粘数[η]为0.92dL/g;氧指数为32%,垂直燃烧等级V-0,垂直燃烧中两次点燃至熄灭滴落数共1滴,锥形量热测试中峰值热释放速率p-HRR为406kW/m2。
实施例11
将860g对苯二甲酸、519mL乙二醇、169.77g阻燃单体2-羧乙基苯基次膦酸(CEPP)、0.30g醋酸锌和0.301g三氧化二锑加入到反应釜中,按实施例1给出的步骤和条件进行酯化反应;酯化反应结束后向反应釜中缓慢通入氮气,并将84.95g的交联单体降冰片烯二酸酐的乙二醇溶液加入到反应釜中,再按实施例1给出的步骤和条件进行缩聚后,出料。
该聚酯的特性粘数[η]为0.82dL/g;氧指数为40%,垂直燃烧等级V-0,垂直燃烧中两次点燃至熄灭滴落数共1滴,锥形量热测试中峰值热释放速率p-HRR为400kW/m2。
实施例12
将860g对苯二甲酸、462mL乙二醇、89.61g阻燃单体9,10-二氢-9-氧杂-10-磷酰杂菲-丁二酸(DDP)、0.35g醋酸锰和0.40g三氧化二锑加入到反应釜中,按实施例1给出的步骤和条件进行酯化反应;酯化反应结束后向反应釜中缓慢通入氮气,并将13.88g的交联单体5-苯乙炔-1,3-间苯二甲酸的乙二醇溶液加入到反应釜中,再按实施例1给出的步骤和条件进行缩聚后,出料。
该聚酯的特性粘数[η]为0.92dL/g;氧指数为29.5%,垂直燃烧等级V-0,垂直燃烧中两次点燃至熄灭滴落数共1滴,锥形量热测试中峰值热释放速率p-HRR为414kW/m2。
实施例13
将860g对苯二甲酸、548mL乙二醇、358.46g阻燃单体9,10-二氢-9-氧杂-10-磷酰杂菲-丁二酸(DDP)和0.301g三氧化二锑加入到反应釜中,按实施例1给出的步骤和条件进行酯化反应;酯化反应结束后向反应釜中缓慢通入氮气,并将206.68g的交联单体2-苯乙炔对苯二甲酸的乙二醇溶液加入到反应釜中,再按实施例1给出的步骤和条件进行缩聚后,出料。
该聚酯的特性粘数[η]为1.05dL/g;氧指数为40%,垂直燃烧等级V-0,垂直燃烧中两次点燃至熄灭滴落数共0滴,锥形量热测试中峰值热释放速率p-HRR为219kW/m2。
实施例14
将860g对苯二甲酸、595.9mL1,4-丁二醇(BDO)、0.20g醋酸锌和0.33g三氧化二锑加入到反应釜中,按实施例1给出的步骤和条件进行酯化反应;酯化反应结束后向反应釜中缓慢通入氮气,并将137.9g的交联单体2-苯乙炔对苯二甲酸的乙二醇溶液加入到反应釜中,同时加入2.2g醋酸钠,再按实施例1给出的步骤和条件进行缩聚后,出料。
该聚酯的特性粘数[η]为0.95dL/g;氧指数为26%,垂直燃烧等级V-0,垂直燃烧中两次点燃至熄灭滴落数共2滴,锥形量热测试中峰值热释放速率p-HRR为470kW/m2。
实施例15
将860g对苯二甲酸、462mL乙二醇和0.301g三氧化二锑加入到反应釜中,按实施例1给出的步骤和条件进行酯化反应;酯化反应结束后向反应釜中缓慢通入氮气,并将56.59g阻燃单体2-羧乙基苯基次膦酸(CEPP)和128.46g交联单体4-苯乙炔苯酐的乙二醇溶液加入到反应釜中,再按实施例1给出的步骤和条件进行缩聚后,出料。
该聚酯的特性粘数[η]为0.90dL/g;氧指数为31%,垂直燃烧等级V-0,垂直燃烧中两次点燃至熄灭滴落数共1滴,锥形量热测试中峰值热释放速率p-HRR为418kW/m2。
实施例16
将860g对苯二甲酸、462mL乙二醇、89.61g阻燃单体9,10-二氢-9-氧杂-10-磷酰杂菲-丁二酸(DDP)和0.301g三氧化二锑加入到反应釜中,按实施例1给出的步骤和条件进行酯化反应;酯化反应结束后向反应釜中缓慢通入氮气,并将277.64g的交联单体5-苯乙炔-1,3-间苯二甲酸的乙二醇溶液加入到反应釜中,再按实施例1给出的步骤和条件进行缩聚后,出料。
该聚酯的特性粘数[η]为1.15dL/g;氧指数为30%,垂直燃烧等级V-0,垂直燃烧中两次点燃至熄灭滴落数共0滴,锥形量热测试中峰值热释放速率p-HRR为111kW/m2。
实施例17
将860g对苯二甲酸、491mL乙二醇(EG)、113.18g阻燃单体2-羧乙基苯基次膦酸(CEPP)和0.301g三氧化二锑加入到反应釜中,按实施例1给出的步骤和条件进行酯化反应;酯化反应结束后向反应釜中缓慢通入氮气,并将275.58g的交联单体2-苯乙炔对苯二甲酸的乙二醇溶液加入到反应釜中,再按实施例1给出的步骤和条件进行缩聚后,出料。
该聚酯的特性粘数[η]为1.09dL/g;氧指数为38%,垂直燃烧等级V-0,垂直燃烧中两次点燃至熄灭滴落数共0滴,锥形量热测试中峰值热释放速率p-HRR为108kW/m2。
实施例18
将860g对苯二甲酸、548mL乙二醇(EG)、169.77g阻燃单体2-羧乙基苯基次膦酸(CEPP)和0.301g三氧化二锑加入到反应釜中,按实施例1给出的步骤和条件进行酯化反应;酯化反应结束后向反应釜中缓慢通入氮气,并将275.58g的交联单体5-苯乙炔-1,2-邻苯二甲酸的乙二醇溶液加入到反应釜中,再按实施例1给出的步骤和条件进行缩聚后,出料。
该聚酯的特性粘数[η]为1.02dL/g;氧指数为31%,垂直燃烧等级40,垂直燃烧中两次点燃至熄灭滴落数共0滴,锥形量热测试中峰值热释放速率p-HRR为112kW/m2。
为了验证含磷阻燃剂是否成功聚合到聚酯分子链上,本发明将制备的阻燃聚酯进行了磷核磁测试,结果见图1。从图中可以看到明显的磷峰,说明磷元素已成功引入聚酯链上了。
为了考察所获高温自交联阻燃抗熔滴共聚酯的自交联性,本发明对其进行了TG-DSC测试和动态流变测试,结果见图2和图3。图2中红线为本发明实施例8所获得的高温自交联阻燃抗熔滴共聚酯的TG-DSC图谱。对比纯PET(黑线)在熔融后直接出现的分解吸热峰,高温自交联共聚酯图中340℃出现了交联放热峰,位于熔融峰和分解峰之间(两者均为吸热峰),表明该共聚酯在高温下(熔融后分解前),可发生自交联。图3为自交联共聚酯的动态流变图,可以看到相对纯PET的复数粘度随温度升高而快速下降的趋势,而自交联共聚酯的复数粘度是一个随着温度的升高先下降然后快速的升高的一个过程。这意味着,在一定温度(300-340℃)的时候,共聚酯发生了自交联。
另外,为了考察所获高温自交联阻燃抗熔滴共聚酯的抗熔滴性,本发明还对其进行了相应的测试,结果见图4-6。图4-6分别为纯聚酯、实施例8和实施例16制备的高温自交联阻燃抗熔滴共聚酯样品阻燃成炭效果的照片。比较照片可以看出,本发明所制备的高温自交联阻燃抗熔滴共聚酯的样品阻燃成炭效果明显更好,具有非常好的抗熔滴性能。同时,在垂直燃烧测试中,可以看到,少量的交联单体的加入即可非常明显减少共聚酯的融滴滴落数,也即具有非常好的抗熔滴性能。
Claims (5)
1.一种高温自交联阻燃抗熔滴共聚酯,该共聚酯是由下述I、II、IV表示的结构单元或I、II、III、IV表示的结构单元组成:
式中,R1表示亚芳基,
式中,R2表示C2~C8的亚烷基,
式中,R3为C1~C12的烷基、芳基或苄基;R4为C1~C8的亚烷基、亚芳基;R5为C1~C12的次烷基、芳基;X、Y代表O或S原子,
其中III的结构单元数为I的结构单元数的0~20%,IV的结构单元数为I的结构单元数的0.5~20%,II的结构单元数:[I+III+IV]的结构单元数=1,各结构单元或其形成的链段是按羧基和羟基官能团任意连接组合,且该高温自交联共聚酯的特性粘数[η]为0.25~1.25dL/g。
2.根据权利要求1所述的高温自交联阻燃抗熔滴共聚酯,该自交联共聚酯中III的结构单元数为I的结构单元数的0~15%,IV的结构单元数为I的结构单元数的1~20%,II的结构单元数:[I+III+IV]的结构单元数=1。
3.一种权利要求1所述的高温自交联阻燃抗熔滴共聚酯的制备方法,该方法是将二元酸或其酯化物和C2~C8多元醇的聚酯单体、催化剂按常规配比,采用常规的直接酯化法或酯交换法进行酯化后,经过缩聚反应制备而成,其特征在于在酯化反应前或酯化反应后缩聚前,在反应体系中加入了按聚酯单体中二元酸或其酯化物的摩尔百分数计为0~20%的阻燃单体,和0.5~20%的交联单体,其中所用的阻燃单体为具有如下结构通式的化合物:
式中,R3为C1~C12的烷基、芳基或苄基;R4为C1~C8的亚烷基、芳基;X代表O或S原子,
或者为具有如下结构通式的9,10-二氢-9-氧杂-10-膦酰杂菲类化合物:
式中,R5为C1~C12的次烷基、芳基,Y代表O或S原子,Z1、Z2为羧酸基团、酯基或羟基基团,Z1、Z2相同或不相同;所用的交联单体的结构通式如下:
式中,X1、Y1为H、羧基、羟基、酸酐或酯基基团,X1、Y1相同或不相同,但是不能同时为H。
4.根据权利要求3所述的高温自交联阻燃抗熔滴共聚酯的制备方法,其特征在于该方法中加入的按聚酯单体中二元酸或其酯化物的摩尔百分数计为0~15%的阻燃单体,和1~20%的交联单体。
5.根据权利要求3或4所述的高温自交联阻燃抗熔滴共聚酯的制备方法,其特征在于该方法所用的阻燃单体或交联单体中酯基基团为一元醇酯化后的甲酯基团或乙酯基团,或为多元醇酯化后的乙二醇酯基团、丙二醇酯基团、丁二醇酯基团、新戊二醇酯基团、丙三醇酯基团或季戊四醇酯基团中的任一种。
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