CN105671672B - 只含碳、氢、氧三元素的阻燃聚乳酸纤维及其制备方法 - Google Patents

只含碳、氢、氧三元素的阻燃聚乳酸纤维及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN105671672B
CN105671672B CN201610104361.XA CN201610104361A CN105671672B CN 105671672 B CN105671672 B CN 105671672B CN 201610104361 A CN201610104361 A CN 201610104361A CN 105671672 B CN105671672 B CN 105671672B
Authority
CN
China
Prior art keywords
flame
reaction
polylactic acid
proof polylactic
oxygen
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201610104361.XA
Other languages
English (en)
Other versions
CN105671672A (zh
Inventor
朱美芳
俞森龙
相恒学
周家良
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Donghua University
Original Assignee
Donghua University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Donghua University filed Critical Donghua University
Priority to CN201610104361.XA priority Critical patent/CN105671672B/zh
Publication of CN105671672A publication Critical patent/CN105671672A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN105671672B publication Critical patent/CN105671672B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F6/00—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof
    • D01F6/78—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from copolycondensation products
    • D01F6/84—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from copolycondensation products from copolyesters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/06—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from hydroxycarboxylic acids
    • C08G63/08—Lactones or lactides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/60—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from the reaction of a mixture of hydroxy carboxylic acids, polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds

Abstract

本发明提供了一种只含碳、氢、氧三元素的阻燃聚乳酸纤维及其制备方法。所述的只含碳、氢、氧三元素的阻燃聚乳酸纤维的制备方法，其特征在于，包括：第一步：制备反应型阻燃单体(FR)；第二步：在真空或惰性气氛下，以Sn(Oct)2为催化剂，将反应型阻燃单体与丙交酯(LA)在130℃～170℃经开环共聚反应得到阻燃聚乳酸(FR‑PLA)；第三步：将阻燃聚乳酸进行真空干燥，使其含水率≤80ppm，在200℃～240℃下熔纺成型得到只含碳、氢、氧三元素的阻燃聚乳酸纤维。本发明采用共聚的方法制备FR‑PLA，有效避免了阻燃剂与基体相容性差、阻燃剂迁移和析出、多次熔融加工热稳性差等问题，所得FR‑PLA兼具良好的可纺性和阻燃性能。

Description

只含碳、氢、氧三元素的阻燃聚乳酸纤维及其制备方法
技术领域
本发明属于聚乳酸及其纤维阻燃改性领域，特别涉及一种只含碳、氢、氧三元素、无卤非磷的绿色阻燃聚乳酸材料制备方法。
背景技术
聚乳酸(PLA)是一种以植物淀粉为原料的线性脂肪族聚酯，因其具有良好的生物相容性、优异的生物可降解性、突出的熔融加工性等优势，被认为是最具前景的生物基可降解材料之一。但是PLA与通用高分子材料一样存在着易燃烧、熔滴严重的问题，限制了PLA在汽车内饰、电子包装等对阻燃要求较高的领域的应用。目前PLA阻燃改性主要采用物理共混改性，国家发明专利CN10831156A公开了一种无卤增韧阻燃PLA共混材料，其中阻燃剂的添加量高达到5～30wt％；国家发明专利CN103694657公开了一种三元复合阻燃体系阻燃聚乳酸材料及其制备方法，其中阻燃剂添加量高达4～22wt％，这些共混阻燃改性的方法存在着阻燃剂添加量过高导致PLA难以熔纺成型，且阻燃剂易析出迁移，破坏材料其他性能。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服当前聚乳酸共混阻燃改性存在的缺陷，提供一种只含碳、氢、氧三元素的绿色阻燃PLA纤维及其制备方法，该制备方法简单，一方面解决了现有阻燃剂与PLA相容性差导致纤维力学性能差、难以成纤的问题；另一方面缓解了PLA易燃烧、熔滴现象严重的问题。
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种只含碳、氢、氧三元素的阻燃聚乳酸纤维的制备方法，其特征在于，包括：
第一步：制备反应型阻燃单体(FR)；
第二步：在真空或惰性气氛下，以Sn(Oct)2为催化剂，将反应型阻燃单体与丙交酯(LA)在130℃～170℃经开环共聚反应得到阻燃聚乳酸(FR-PLA)；
第三步：将阻燃聚乳酸进行真空干燥，使其含水率≤80ppm，在180℃～220℃下熔纺成型得到只含碳、氢、氧三元素的阻燃聚乳酸纤维。
优选地，所述的反应型阻燃单体为二苯乙炔及其衍生物中的一种或者几种。
优选地，所述的反应型阻燃单体的制备方法包括：将苯乙炔苯酐(PEPE)和甲醇置于浓硫酸中，苯乙炔苯酐、甲醇和浓硫酸的投料比为50～100g：600～1000ml：15～30ml，加热至60℃～90℃回流8h～12h，反应结束后无需分离提纯即可得到中间产物；取中间产物、乙二醇和醇酸锌加到反应容器中，中间产物、乙二醇和醇酸锌的投料比为50～100g∶150～200ml∶0.1～0.5g，升温至90℃～120℃反应6～10h，反应结束后无需分离提纯即可得到反应型阻燃单体4-苯基乙炔邻苯二甲酸乙二醇酯(PEPA)。
优选地，所述的丙交酯为L型，光学纯度≥99％，熔点97～99℃
优选地，所述的第二步中，在所述的开环共聚反应前，先将反应型阻燃单体与丙交酯在60℃～80℃下干燥24小时以上除去水分，将反应容器在80℃～100℃下干燥1h以除去反应容器中的水分。
优选地，所述的开环共聚反应的具体步骤包括：在真空或惰性气氛下，将反应容器升温至130℃～150℃，加入Sn(Oct)2和丙交酯反应0.5h-2h，得到分子量达5000～20000g/mol，特性粘度为0.2～0.8dL/g的聚乳酸，升温至150℃～170℃，加入反应型阻燃单体，在机械搅拌下反应4h-8h，待所得的阻燃聚乳酸的分子量达100000～150000g/mol，特性粘度为2.5～4dL/g时结束反应，得到阻燃聚乳酸。
优选地，所述的反应型阻燃单体、丙交酯和Sn(Oct)2的质量比例为：反应型阻燃单体5～10份、Sn(Oct)20.2～0.5份和丙交酯94.8～89.5份。
优选地，所述的阻燃聚乳酸的分子量Mn为100000～150000g/mol，分子量分布PDI为1～3，反应型阻燃单体的含量为5～10wt％，熔融温度为150℃～190℃。
本发明还提供了采用上述的制备方法所制备的阻燃聚乳酸。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
(1)本发明中提供的只含碳、氢、氧三种元素的阻燃PLA可直接进行熔纺成型，无需共混改性，制备流程简短，便于工业化推广。
(2)本发明采用共聚的方法制备阻燃PLA，有效避免了阻燃剂与基体相容性差、阻燃剂迁移和析出、多次熔融加工热稳性差等问题，所得阻燃PLA兼具良好的可纺性和阻燃性能。
(3)本发明制备的阻燃PLA纤维兼具优异的阻燃性能和机械性能，可用于汽车内饰、装饰材料、服装家纺等对阻燃性能要求较高的领域，市场前景广阔。
附图说明
图1是本发明方法制备的阻燃PLA树脂在空气中的燃烧状态图。
(a为纯PLA；b为实施例2制备的阻燃聚乳酸)
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
本发明各实施例所用的丙交酯为L型，光学纯度≥99％，熔点97～99℃
实施例1
一种只含碳、氢、氧三元素的阻燃聚乳酸纤维的制备方法，具体步骤为：
(1)：制备反应型阻燃单体(FR)：将50g PEPE和600ml甲醇置于15ml浓度为85wt％的浓硫酸中，加热至60℃回流8h，反应结束后无需分离提纯即可得到中间产物；取50g中间产物、150ml乙二醇和0.1g醇酸锌加到反应容器中，升温至90℃反应6h，反应结束后无需分离提纯即可得到阻燃单体(FR)。
(2)：将LA与FR在80℃下干燥24小时除去水分，将反应容器在100℃下干燥1h除去水分，连续通N2置换空气；
(3)将FR与LA进行开环共聚反应，具体步骤为：在N2惰性气氛下，将反应容器升温至130℃，加入0.2wt％Sn(Oct)2(作为催化剂)和94.8wt％丙交酯反应0.5h，得到分子量达5000g/mol，特性粘度为0.28dL/g的聚乳酸，快速升温至150℃，加入5wt％FR，在机械搅拌下反应8h，待所得的阻燃聚乳酸的分子量达140000g/mol，特性粘度为3.1dL/g时结束反应，产物无需分离提纯。
(4)上述得到的阻燃聚乳酸中FR含量为4.8wt％，熔融温度为170℃，起始分解温度为320℃，分子量分布PDI为1.7，将其在转鼓烘箱中干燥至含水率≤80ppm，然后在232℃经熔纺成型得到只含碳、氢、氧三元素的阻燃聚乳酸纤维。
参照GB/T 5454-1997标准(纺织品燃烧性能试验氧指数法)测试，该样品的LOI值为27.6，经UL-94测试该样品达V-0级较纯PLA阻燃性能明显提高，参照GB/T 14344-2008标准测试阻燃PLA纤维的强度达3.0cN/dtex。
实施例2
一种只含碳、氢、氧三元素的阻燃聚乳酸纤维的制备方法，具体步骤为：
(1)：制备反应型阻燃单体(FR)：将100g PEPE和1000ml甲醇置于30ml浓度为85wt％的浓硫酸中，加热至90℃回流12h，反应结束后无需分离提纯即可得到中间产物；取100g中间产物、200ml乙二醇和0.5g醇酸锌加到反应容器中，升温至120℃反应10h，反应结束后，无需分离提纯即可得到阻燃单体(FR)。
(2)将LA与FR在80℃下干燥24小时除去水分；将反应容器在100℃下干燥1h除去水分，连续通N2置换空气；
(3)将FR与LA进行开环共聚反应，具体步骤为：在N2惰性气氛下，将反应容器升温至150℃，加入0.5wt％Sn(Oct)2(作为催化剂)和89.5wt％丙交酯反应0.5h，得到分子量达15000g/mol，特性粘度为0.56dL/g的聚乳酸，快速升温至170℃，加入10wt％FR，在机械搅拌下反应4h，待所得的阻燃聚乳酸的分子量达110000g/mol，特性粘度为2.7dL/g时结束反应，产物无需分离提纯。
(4)上述得到的阻燃聚乳酸中FR含量为9.7wt％，熔融温度为165℃，起始分解温度为305℃，分子量分布PDI为2.1，将其在转鼓烘箱中干燥至含水率≤80ppm，然后在205℃下经熔纺成型得到只含碳、氢、氧三元素的阻燃聚乳酸纤维。
参照GB/T 5454-1997标准(纺织品燃烧性能试验氧指数法)测试，该样品的LOI值为31.9，经UL-94测试该样品达V-0级较纯PLA阻燃性能明显提高，参照GB/T 14344-2008标准测试阻燃PLA纤维的强度达2.7cN/dtex。
实施例3
一种只含碳、氢、氧三元素的阻燃聚乳酸纤维的制备方法，具体步骤为：
(1)：制备反应型阻燃单体(FR)：将75g PEPE和800ml甲醇置于25ml浓度为85wt％的浓硫酸中，加热至75℃回流10h，反应结束后无需分离提纯即可得到中间产物；取75g中间产物、175ml乙二醇和0.25g醇酸锌加到反应容器中，升温至115℃反应6h，反应结束后无需分离提纯即可得到阻燃单体(FR)。
(2)将LA与FR在80℃下干燥24小时除去水分；将反应容器在100℃下干燥1h除去水分，连续通N2置换空气；
(3)将FR与LA进行开环共聚反应，具体步骤为：在N2惰性气氛下，将反应容器升温至140℃，加入0.2wt％Sn(Oct)2(作为催化剂)和91.8wt％丙交酯反应0.5h，得到分子量达8000g/mol，特性粘度为0.33dL/g的聚乳酸，快速升温至160℃，加入8wt％FR，在机械搅拌下反应6h，待所得的阻燃聚乳酸的分子量达120000g/mol，特性粘度为2.9dL/g时结束反应，产物无需分离提纯。
(4)上述得到的阻燃聚乳酸中FR含量为5.6wt％，熔融温度为168℃，起始分解温度为318℃，分子量分布PDI为1.8，将其在转鼓烘箱中干燥至含水率≤80ppm，然后在215℃下经熔纺成型得到只含碳、氢、氧三元素的阻燃聚乳酸纤维。
参照GB/T 5454-1997标准(纺织品燃烧性能试验氧指数法)测试，该样品的LOI值为30.8，经UL-94测试该样品达V-0级较纯PLA阻燃性能明显提高，参照GB/T 14344-2008标准测试阻燃PLA纤维的强度达2.9cN/dtex。
如图1所示，在现实的空气条件下，本发明制备的阻燃PLA材料的阻燃性能要远优于纯的PLA材料，其LOI和UL-94性能皆有显著提高。纯PLA材料在空气中点燃之后，材料会持续燃烧火势，熔滴现象严重且滴落物带有火星易引起二次火灾，造成更大的损失；本发明制备的FR-PLA材料在空气中点燃之后离火自熄，熔滴现象减缓且滴落物无火星无二次火灾的危险。

Claims (9)

1.一种只含碳、氢、氧三元素的阻燃聚乳酸纤维的制备方法，其特征在于，包括：
第一步：制备反应型阻燃单体；
第二步：在真空或惰性气氛下，以Sn(Oct)2为催化剂，将丙交酯在130oC～170oC开环共聚，再与反应型阻燃单体反应得到阻燃聚乳酸；
第三步：将阻燃聚乳酸进行真空干燥，使其含水率≤80ppm，在180oC～220oC下熔纺成型得到只含碳、氢、氧三元素的阻燃聚乳酸纤维。
2.如权利要求1所述的只含碳、氢、氧三元素的阻燃聚乳酸纤维的制备方法，其特征在于，所述的反应型阻燃单体为二苯乙炔的衍生物中的一种或者几种。
3.如权利要求1所述的只含碳、氢、氧三元素的阻燃聚乳酸纤维的制备方法，其特征在于，所述的反应型阻燃单体的制备方法包括：将苯乙炔苯酐和甲醇置于浓硫酸中，苯乙炔苯酐、甲醇和浓硫酸的投料比为50~100g：600~1000ml：15~30ml，加热至60oC~90oC回流8h~12h，反应结束后无需分离提纯即可得到中间产物；取中间产物、乙二醇和醇酸锌加到反应容器中，中间产物、乙二醇和醇酸锌的投料比为50~100g：150~200ml：0.1~0.5g，升温至90oC~120oC反应6~10h，反应结束后无需分离提纯即可得到反应型阻燃单体4-苯基乙炔邻苯二甲酸乙二醇酯。
4.如权利要求1所述的只含碳、氢、氧三元素的阻燃聚乳酸纤维的制备方法，其特征在于，所述的丙交酯为L型，光学纯度≥99%，熔点97~99oC。
5.如权利要求1所述的只含碳、氢、氧三元素的阻燃聚乳酸纤维的制备方法，其特征在于，所述的第二步中，在所述的开环共聚反应前，先将反应型阻燃单体与丙交酯在60oC～80oC下干燥24小时以上除去水分，将反应容器在80oC～100oC下干燥1h以除去反应容器中的水分。
6.如权利要求1所述的只含碳、氢、氧三元素的阻燃聚乳酸纤维的制备方法，其特征在于，所述的开环共聚反应的具体步骤包括：在真空或惰性气氛下，将反应容器升温至130oC～150oC，加入Sn(Oct)2和丙交酯反应0.5h-2h，得到分子量达5000~20000g/mol，特性粘度为0.2~0.8dL/g的聚乳酸，升温至150oC～170oC，加入反应型阻燃单体，在机械搅拌下反应4h-8h，待所得的阻燃聚乳酸的分子量达100000~150000g/mol，特性粘度为2.5~4 dL/g时结束反应，得到阻燃聚乳酸。
7.如权利要求1所述的只含碳、氢、氧三元素的阻燃聚乳酸纤维的制备方法，其特征在于，所述的反应型阻燃单体、丙交酯和Sn(Oct)2的质量比例为：反应型阻燃单体5~10份、Sn(Oct)20.2~0.5份和丙交酯94.8~89.5份。
8.如权利要求1所述的只含碳、氢、氧三元素的阻燃聚乳酸纤维的制备方法，其特征在于，所述的阻燃聚乳酸的分子量Mn为100000~150000g/mol，分子量分布PDI为1~3，反应型阻燃单体的含量为5~10wt%，熔融温度为150 oC~190oC。
9.权利要求1-8中任一项所述的制备方法所制备的只含碳、氢、氧三元素的阻燃聚乳酸纤维。
CN201610104361.XA 2016-02-25 2016-02-25 只含碳、氢、氧三元素的阻燃聚乳酸纤维及其制备方法 Active CN105671672B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201610104361.XA CN105671672B (zh) 2016-02-25 2016-02-25 只含碳、氢、氧三元素的阻燃聚乳酸纤维及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201610104361.XA CN105671672B (zh) 2016-02-25 2016-02-25 只含碳、氢、氧三元素的阻燃聚乳酸纤维及其制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN105671672A CN105671672A (zh) 2016-06-15
CN105671672B true CN105671672B (zh) 2017-10-24

Family

ID=56306028

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201610104361.XA Active CN105671672B (zh) 2016-02-25 2016-02-25 只含碳、氢、氧三元素的阻燃聚乳酸纤维及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN105671672B (zh)

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2005014706A1 (en) * 2003-07-18 2005-02-17 Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. Flame retardant polylactic acid
CN102174183B (zh) * 2011-02-23 2012-07-25 四川大学 高温自交联阻燃抗熔滴共聚酯及其制备方法
US9023922B2 (en) * 2012-05-24 2015-05-05 Sabic Global Technologies B.V. Flame retardant compositions, articles comprising the same and methods of manufacture thereof
CN103122498B (zh) * 2013-03-19 2015-01-07 东华大学 一种无卤阻燃聚乳酸纤维的制备方法
CN105239194A (zh) * 2015-11-20 2016-01-13 王庆 阻燃抗菌聚乳酸纤维制备及该纤维纺成纱线和制作面料

Also Published As

Publication number Publication date
CN105671672A (zh) 2016-06-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN105603564B (zh) 一种氮‑磷协效共聚阻燃聚乳酸纤维及其制备方法
CN104387571B (zh) 含磷氮聚对苯二甲酸乙二醇酯阻燃共聚酯及其应用
CN105696100B (zh) 一种绿色炭源共聚阻燃聚乳酸纤维及其制备方法
CN105273173B (zh) 基于席夫碱结构的高温自交联阻燃抗熔滴共聚酯及其制备方法
CN106752122B (zh) 一种氮化碳复合物、其制备方法及应用
CN106811830A (zh) 一种阻燃低熔点聚酯纤维及其制备方法
CN105714401B (zh) 一种含磷共聚阻燃聚乳酸纤维及其制备方法
CN107880503B (zh) 一种phbv/pbat/ehbp共混物及其制备方法
CN103046156B (zh) 一种负氧离子阻燃聚酯bcf丝的制造方法
CN102041578B (zh) 可吸湿伸长的改性聚酯丝状结构物的制备方法
CN105754082B (zh) 一种含磷离聚物共聚阻燃聚乳酸纤维及其制备方法
CN111410739A (zh) 一种绿色长效阻燃尼龙6共聚物及其制备方法
CN104478789B (zh) 一种共聚酯交联单体和基于该单体的共聚酯及其制备方法
CN105671672B (zh) 只含碳、氢、氧三元素的阻燃聚乳酸纤维及其制备方法
CN106810579A (zh) 一种端羟基有机含磷‑氮酯化物及其制备方法和由其制得的阻燃聚酯纤维fdy丝
CN103408751B (zh) 一种mca阻燃聚酰胺材料的制备方法
CN104294392A (zh) 一种mca阻燃聚酰胺6纤维及其制备方法
CN106835339B (zh) 阻燃聚酯涤纶长丝
CN103122059A (zh) 一种阳离子可染性阻燃聚酯及其制备方法
CN106884220B (zh) Fdy高强度涤纶长丝
CN117645714B (zh) 一种高黏SiO2-DDP阻燃共聚酯切片及其制备方法和应用
CN111171301B (zh) 含氮共聚聚乳酸的制备方法及应用
US4028308A (en) Poly(cyclohexanedimethylene dibromoterephthalate)
CN1911974B (zh) 一种丙烯腈与氯乙烯的共聚物的合成方法
CN110042495A (zh) 一种新型银抗菌聚酯纤维及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant