CN104478789A

CN104478789A - 一种共聚酯交联单体和基于该单体的共聚酯及其制备方法

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Publication number: CN104478789A
Application number: CN201410704537.6A
Authority: CN
Inventors: 王玉忠; 董雪; 陈力; 段荣涛
Original assignee: Sichuan University
Current assignee: Sichuan University
Priority date: 2014-11-28
Filing date: 2014-11-28
Publication date: 2015-04-01
Anticipated expiration: 2034-11-28
Also published as: CN104478789B

Abstract

本发明公开了一种共聚酯交联单体和基于该单体的共聚酯及其制备方法，该共聚酯是由Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ表示的结构单元经过无规共聚所制成，该共聚酯的特性黏数[η]为0.20-0.94dL/g。本发明还公开了该共聚酯的制备方法。本发明引入的交联基团为环状的烯烃结构，其具有的独特结构与双键可以在高温下进行化学分解重排导致交联，在燃烧过程中大大提高了共聚酯的复数粘度，使其成炭能力增加，从而具备了优异的阻燃抗熔滴的性能，并能显著提高共聚酯的玻璃化转变温度。此结构合成简便，成本低廉，同时不含有传统阻燃剂中可能会挥发出有毒物质的卤素、磷等元素，属于绿色阻燃共聚酯。

Description

一种共聚酯交联单体和基于该单体的共聚酯及其制备方法

技术领域

本发明属于阻燃、抗熔滴共聚酯及其制备技术领域。具体地说，本发明涉及一类新型的阻燃抗熔滴共聚酯及其制备方法。

背景技术

聚酯（这里主要指对苯二甲酸二甲醇酯，PET）因其综合性能优良，目前广泛应用在纤维、包装材料、电子电器、医疗卫生、建筑等领域，我国经过数十年发展，已经成为全球第一的聚酯生产国家。然而，聚酯本身的玻璃化转变温度只有76.5℃，并且具有严重的易燃和易熔滴的特点，这些缺点极大限制了它在其他领域的应用前景。

从目前研究现状来看，对于聚酯材料，目前大量生产使用的阻燃剂仍是含卤、含磷的阻燃剂，但是这些阻燃剂不仅在燃烧时会产生大量的有毒气体，还会因其在阻燃上的促熔滴机理使共聚酯材料形成大量熔滴，从而给火场上的生命及财产带来二次伤害。因此，如何解决传统阻燃剂的环境危害问题和聚酯阻燃与耐熔滴之间的矛盾问题成为了工业界和学术界倍受关注的难题。

目前，关于阻燃抗熔滴聚酯的制备方法有：通过共混加入大量的含磷阻燃剂和其他一些难熔或不熔的物质，但其所需的添加量较大，会严重恶化聚酯材料的其他性能；添加纳米粒子以改善熔体行为，但引入的纳米粒子会影响聚酯的纺丝性能。为制得环境友好型阻燃单体并解决聚酯阻燃与耐熔滴之间的矛盾问题，一般会引入不含有传统阻燃元素（卤素、磷系元素）的化学结构，这些结构在高温时会发生化学或物理交联现象，从而对聚酯的阻燃和抗熔滴能起到一定程度的作用。研究说明，化学或者物理所引起的高温交联现象可以在不含有卤素、磷等传统阻燃元素的情况下解决了阻燃性能和耐熔滴之间的矛盾问题。但是一般情况下，这些化学结构不仅合成复杂、成本昂贵；更重要的是在不破坏聚酯本身性质时的低含量的添加下，其燃烧效果有限。除此之外，从目前的研究结果来看，还未找到一种廉价、含烯烃的环状阻燃单体并可大幅提高共聚酯玻璃环转变温度的方法。

因此，开发一种不仅可以阻燃，并可大幅提高共聚酯玻璃化转变温度，且能降低原料成本的方法，具有重大意义。

发明内容

本发明的一个目的是提供一种用于制备共聚酯的交联单体，该交联单体可以为如下结构中的一种：

(A) 或（B）或（C）

式中，R₃、R₄为羧基或者酯基；X表示为C或O原子。

所述交联单体中的酯基为一元醇酯化后的甲酯基团或乙酯基团，或为多元醇酯化后的乙二醇酯基团、丙二醇酯基团、丁二醇酯基团、新戊二醇酯基团、丙三醇酯基团或季戊四醇酯基团中的任一种。

本发明的另一个目的是针对现有技术所存在问题，提供一种新的基于环状烯烃的阻燃抗熔滴共聚酯，该共聚酯在不添加任何阻燃剂或阻燃元素的前提下，就能实现优异的阻燃性和抗熔滴性，并具有较高的玻璃化转变温度，拓宽了其应用范围。

该基于环状烯烃的阻燃抗熔滴共聚酯是由下述Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ表示的结构单元组成：

[Ⅰ]

式中，R₁表示亚芳基，

[Ⅱ]

式中，R₂表示C₂～C₈的亚烷基，

(A)或（B）或（C） [Ⅲ]

式中，R₃、R₄为羧基或者酯基；X表示为C或O原子；

其中Ⅲ的结构单元数为[Ⅰ+Ⅲ]的结构单元数的5-40%，Ⅱ的结构单元数:[Ⅰ+Ⅲ]的结构单元数=1，各结构单元或其形成的链段是通过羧基和羟基官能团连接，且该共聚酯的特性黏数[η]为0.20-0.94dL/g，玻璃化转变温度为83~120℃。

优选的，该共聚酯中Ⅲ的结构单元数为[Ⅰ+Ⅲ]的结构单元数的5-20%，且Ⅱ的结构单元数:[Ⅰ+Ⅲ]的结构单元数=1，且该共聚酯的特性黏数[η]为0.20-0.94dL/g，玻璃化转变温度为83.0~117.7℃。

本发明的另外一个目的是提供基于环状烯烃阻燃抗熔滴共聚酯的制备方法。

该制备方法可以为如下方法中的一种：

1）直接酯化法：在聚合瓶中按配比加入二元酸或其酯化物、二元醇、催化剂和交联单体，加压升温到220～260 ℃进行酯化反应2～6小时；酯化结束后，低真空下于260～270 ℃缩聚反应0.5～1.5小时，然后在高真空下于270 ℃缩聚1～3小时，得含环状烯烃结构的阻燃抗熔滴阻燃共聚酯；其中，交联单体可选择在酯化前或酯化后缩聚前加入聚合瓶；

2）酯交换法：在聚合瓶中按配比加入二元酸或其酯化物、二元醇、催化剂和交联单体，常压于185～270 ℃进行酯交换反应3～5小时；酯交换结束后，低真空下于260～270 ℃缩聚0.5～1.5小时，然后在高真空下于270 ℃缩聚1～3小时，得到基于环状烯烃结构的阻燃抗熔滴阻燃共聚酯；其中，交联单体可选择在酯交换前或酯交换后缩聚前加入聚合瓶；

所述二元酸的结构通式为：，式中，R₁表示亚芳基，所述二元醇的结构通式为，式中，R₂表示C₂～C₄的亚烷基；

所述催化剂为醋酸锌、三氧化二锑、钛酸四丁酯、乙二醇锑和钛酸酯中的至少一种；

所述交联单体的结构通式为：

（A）或(B)或（C）

式中，R₁、R₂为羧基或者酯基，X表示为C或O原子；

按摩尔百分数计，以二元酸或其酯化物和交联单体的摩尔百分数之和为100%，二元酸或其酯化物和交联单体的添加比例分别为95%-60%和5-40%；

二元醇的摩尔量:二元酸与交联单体摩尔量之和为2.2:1。

催化剂用量是二元酸或其酯化物与交联单体质量之和的千分之二。

具有所述结构通式的交联单体由于其环状双键结构刚性较大、空间结构的体积位阻效应比较明显，将其引入分子链中会使改性后的聚合物的玻璃化转变温度有效的提高；并且，这种环状双键结构在高温下会发生逆D-A或者双键加成等系列交联反应，使其在燃烧过程中形成交联网状结构，增加其熔体粘度，使其成炭性大大提高，从而起到阻燃抗熔滴的作用。

优选的，所述方法中，环状烯烃结构交联单体中的酯基为一元醇酯化后的甲酯基团或乙酯基团，或为多元醇酯化后的乙二醇酯基团、丙二醇酯基团、丁二醇酯基团、新戊二醇酯基团、丙三醇酯基团或季戊四醇酯基团中的任一种。

优选的，所述方法中，环状烯烃结构交联单体为5-（降冰片烯-2,3-二羧基亚胺基）-1,3-间苯二甲酸二甲酯、5-(4-（7-氧-二环[2，2,1]己-5-烯）苯酰亚胺)-1, 3-间二苯甲二甲酯、5-（1,3-二氧代-3a，4,7,7a四氢-1氢异吲哚-2（3氢）基）-1, 3-间二苯甲二甲酯和5-（2,5-二羧基-3-苯基-2,5-二氢化-1氢吡咯）-1,3-间苯二甲二甲酯中的一种。

优选的，催化剂为醋酸锌和钛酸四丁酯，醋酸锌和钛酸四丁酯的质量比为1:1；按摩尔百分数计，以二元酸或其酯化物和交联单体的摩尔百分数之和为100%，二元酸或其酯化物和交联单体的添加比例分别为95%-80%和5-20%。催化剂优选醋酸锌和钛酸四丁酯是由于它们是二元酸或其酯化物与二元醇酯化、缩聚非常有效的催化剂。交联单体优选为5-20%是由于在低含量的添加下就能达到提高阻燃性能和提高玻璃化转变温度的目的。

本发明具有以下优点：

1.由于本发明提供的含环状烯烃结构的共聚酯不含传统磷元素，仅含碳、氢、氧和氮元素，因而不存在卤族元素和磷元素的毒性问题，也不存在含磷聚酯的严重熔滴和烟释放问题，并且其合成过程简单，成本低廉，是一种真正环境友好的绿色高分子材料。

2. 由于本发明将刚性较大的环状烯烃结构引入至聚酯材料中，因而可以大幅度提高该共聚酯的玻璃化转变温度，从而进一步拓展了其在对耐热性有高要求的应用领域。

3. 由于聚酯材料中环状烯烃结构在高温时，可以发生逆D-A反应和双键加成反应这两种交联作用，且其在含量较低的条件下，就拥有着较高的交联速度和交联密度，其交联过程如图1所示，因而在不破坏聚酯本身性质时的低含量的添加下，就可以促进高温下的成炭，从而获得优异的阻燃、抗熔滴效果。

4. 本发明所提供的共聚酯由于环状烯烃结构的自交联作用，在高温后期会大大增加共聚酯的熔体粘度（如图2），从而得到更好的成炭效果以达到抗熔滴阻燃的目的。锥形量热数据中可以看出明显的炭层变化，以及明显的热释放峰值的降低（如图3），且其具有极好的抑烟效果（见图4），这是大部分阻燃聚酯所不具备的。

5. 由于本发明提供的环状烯烃结构在共聚酯合成与加工的温度（220-240℃）下是稳定的，不会产生自交联，因而不会影响聚酯合成与加工，但当其在受热燃烧过程中达到热分解温度（300-400 ℃）前即可发生快速的化学热交联或辐照交联，迅速提高聚酯在高温下的熔体粘度，促进高温下的成炭，从而获得优异的阻燃、抗熔滴和抑烟效果（见图5）。

6 本发明提供的制备方法与常规合成聚酯方法基本一致，因而简单方便，易于控制。

附图说明

图1为本发明所示环状双键结构交联示意图（以苯酰亚胺化的降冰片烯结构作为举例），从图中可以看到，环状双键结构可以在340℃左右发生逆D-A反应和双键的加成反应，生成一系列的交联网状结构；

图2为共聚酯在交联单体含量为二元酸总量的摩尔质量的5%、10%、20%的样品（分别用PET-co-DMTMI5、PET-co-DMTMI10、PET-co-DMTMI20来表示）的动态流变图（复数粘度是影响共聚酯阻燃抗熔滴的直接原因，一般来说，复数粘度越大，熔体粘度越高，抗熔滴效果越好），从图中可以看到，共聚酯随着温度的升高，或随着单体含量的增加，共聚酯体现出了更高的熔体粘度的增长和交联能力；根据文献报道（Hai-Bo Zhao，Li Chen，Jun-Chi Yang，Xin-Guo Ge，Yu-Zhong Wang. Journal of Materials Chemistry, 2012, 22, 19849）纯PET的动态流变，会随着温度的升高，纯PET的复数粘度急剧的下降，导致明显的熔滴行为；

图3为纯PET、PET-co-DMTMI5、PET-co-DMTMI10、PET-co-DMTMI20的热释放曲线，从结果中可以看到，随着单体含量的增加，共聚酯呈现出了明显的不一样的燃烧行为，其炭层的形成也越来越明显，HRR的峰值也下降到纯PET的三分之一左右，表现出极其优异的阻燃性能；

图4为纯PET、PET-co-DMTMI5、PET-co-DMTMI10、PET-co-DMTMI20的烟释放曲线，可以看到，共聚酯的TSR值要远远小于纯样的值；说明单体的成炭作用很好的抑制了烟的产生；

图5为纯PET、PET-co-DMTMI5、PET-co-DMTMI10、PET-co-DMTMI20的TG-DSC测试图，在图中，纯PET在熔融后直接出现的分解吸热峰，而高温自交联共聚酯图中340℃出现了交联放热峰，位于熔融峰和分解峰之间（两者均为吸热峰），表明该共聚酯在高温下（熔融后分解前），可发生自交联，不影响加工和制备，提供较宽的加工窗口。

具体实施方式

下面给出实施例以对本发明作进一步说明。有必要在此指出的是以下实施例不能理解为对本发明保护范围的限制，如果该领域的技术熟练人员根据上述本发明内容对本发明作出一些非本质的改进和调整，仍属于本发明保护范围。

另外，值得说明的是1）以下实施例所得的基于环状烯烃结构的阻燃抗熔滴共聚酯的特性粘数[η]均是以苯酚/1,1,2,2-四氯乙烷（1:1, v:v）为溶剂，配制成浓度为0.5 g/dL的溶液，用乌式粘度计在25℃测试的；2）而测试产品的极限氧指数均是将其制成120×6.5×3.2 mm³的标准氧指数样条，按照ASTM D2863-97标准，在HC-2氧指数仪上测定的；3）锥形量热测试是将其制成100×100×3 mm³的标准样条，按照ISO 5660-1标准，在FTT锥形量热仪上进行测定的。4）以下实施例所用的阻燃单体5-（降冰片烯-2,3-二羧基亚胺基）-1,3-间苯二甲酸二甲酯（DMTMI）为自制的。具体的方法如下：将5-氨基间苯二甲酸（0.1mol）溶解在110ml的DMF溶液当中，在氮气保护下，然后逐步加入0.2mol的NA-酸酐，在室温下搅拌反应1h；再加入2.5g无水乙酸钠和35ml乙酸酐，在升温到50摄氏度，搅拌反应2h，用水沉出，得到粗产物，最后用乙醇,重结晶得到中间产物，5-（降冰片烯-2,3-二羧基亚胺基）-1,3-间苯二甲酸。将合成出来的5-（降冰片烯-2,3-二羧基亚胺基）-1,3-间苯二甲酸50g，加入700ml甲醇当中，并加入14ml浓硫酸作为催化剂，回流24h进行甲酯化。得到最终产物5-（降冰片烯-2,3-二羧基亚胺基）-1,3-间苯二甲酸二甲酯（DMTMI）；5）以下实施例所用的阻燃单体5-(4-（7-氧-二环[2，2,1]己-5-烯）苯酰亚胺)-1, 3-间二苯甲二甲酯（DMTEI）、5-（1,3-二氧代-3a，4,7,7a四氢-1氢异吲哚-2（3氢）基）-1, 3-间二苯甲二甲酯（DMTII）、5-（2,5-二羧基-3-苯基-2,5-二氢化-1氢吡咯）-1,3-间苯二甲二甲酯（DPDPI）的制备方法与以上阻燃单体DMTMI基本上相同，只是在合成时将降冰片烯酸酐换为相应的氧桥降冰片烯酸酐，环己烷并顺丁稀二酸酐和苯基马来酸酐而已。

实施例1

将55.3g对苯二甲酸二甲酯、40.9g乙二醇、5.3g 5-（降冰片烯-2,3-二羧基亚胺基）-1,3-间苯二甲酸二甲酯（DMTMI）、0.061g醋酸锌和0.061g钛酸四丁酯加入到聚合瓶中，充氮气排除聚合瓶内空气；在2小时内升温至180℃开始酯化反应，并同时保持一直通氮气，维持3小时后，1.5小时后温度逐渐程序升温升至200℃、220℃、240 ℃，酯化反应结束；其后，在240～260℃低真空（400Pa~100Pa）缩聚反应0.5小时，然后升温至260 ℃～270℃高真空（压力<60Pa）缩聚反应1~3小时后，得到目标产物。在所得产物中，DMTMI占二元酸结构的摩尔百分数的5%。

该聚酯的特性粘数[η]为0.64 dL/g，氧指数为25.5%，玻璃化转变温度为83.0℃，锥形量热测试中峰值热释放速率p-HRR为505 kW/m²。

实施例2

将52.5g对苯二甲酸二甲酯、40.9g乙二醇、10.7g 5-（降冰片烯-2,3-二羧基亚胺基）-1,3-间苯二甲酸二甲酯（DMTMI）、0.062g醋酸锌和0.062g钛酸四丁酯加入到聚合瓶中，按实施例1给出的步骤和条件进行酯化反应及缩聚后，得到目标产物。在所得产物中，DMTMI占二元酸结构的摩尔百分数的10%。

该聚酯的特性粘数[η]为0.62 dL/g；氧指数为27.7%，玻璃化转变温度为89.5℃,锥形量热测试中峰值热释放速率p-HRR为525 kW/m²。

实施例3

将46.7g对苯二甲酸二甲酯、40.9g乙二醇、21.4g 5-（降冰片烯-2,3-二羧基亚胺基）-1,3-间苯二甲酸二甲酯（DMTMI）、0.064g醋酸锌和0.052g钛酸四丁酯加入到聚合瓶中，按实施例1给出的步骤和条件进行酯化反应及缩聚后，得到目标产物。在所得产物中，DMTMI占二元酸结构的摩尔百分数的20%。

该聚酯的特性粘数[η]为0.60 dL/g；氧指数为26.0 %，玻璃化转变温度为98.6℃,锥形量热测试中峰值热释放速率p-HRR为268kW/m²。

实施例4

将49.5g对苯二甲酸二甲酯、40.9g乙二醇、16.1g 5-（降冰片烯-2,3-二羧基亚胺基）-1,3-间苯二甲酸二甲酯（DMTMI）、0.064g醋酸锌和0.052g钛酸四丁酯加入到聚合瓶中，按实施例1给出的步骤和条件进行酯化反应及缩聚后，得到目标产物。在所得产物中，DMTMI占二元酸结构的摩尔百分数的15%。

该聚酯的特性粘数[η]为0.62 dL/g；氧指数为26.5 %，玻璃化转变温度为93.7℃锥形量热测试中峰值热释放速率p-HRR为468kW/m²。

实施例5

将23.28g对苯二甲酸二甲酯、40.9g乙二醇、63.9g 5-（降冰片烯-2,3-二羧基亚胺基）-1,3-间苯二甲酸二甲酯（DMTMI）、0.080g醋酸锌和0.080g钛酸四丁酯加入到聚合瓶中，按实施例1给出的步骤和条件进行酯化反应及缩聚后，得到目标产物。在所得产物中，DMTMI占二元酸结构的摩尔百分数的40%。

该聚酯的特性粘数[η]为0.40 dL/g；氧指数为26.0 %，玻璃化转变温度为120.0℃锥形量热测试中峰值热释放速率p-HRR为198kW/m²。

实施例6

将55.2g对苯二甲酸二甲酯、40.9g乙二醇、5.3g 5-(4-（7-氧-二环[2，2,1]己-5-烯）苯酰亚胺)-1, 3-间二苯甲二甲酯（DMTEI）、0.060g醋酸锌和0.060g钛酸四丁酯加入到聚合瓶中，按实施例1给出的步骤和条件进行酯化反应及缩聚后，得到目标产物。在所得产物中，DMTEI占二元酸结构的摩尔百分数的5%。

该聚酯的特性粘数[η]为0.70 dL/g；氧指数为26.0%，玻璃化转变温度为84.1℃,锥形量热测试中峰值热释放速率p-HRR为565 kW/m²。

实施例7

将52.4g对苯二甲酸二甲酯、40.9g乙二醇、10.7g 5-(4-（7-氧-二环[2，2,1]己-5-烯）苯酰亚胺)-1, 3-间二苯甲二甲酯（DMTEI）、0.061g醋酸锌和0.061g钛酸四丁酯加入到聚合瓶中，按实施例1给出的步骤和条件进行酯化反应及缩聚后，得到目标产物。在所得产物中，DMTEI占二元酸结构的摩尔百分数的10%。

该聚酯的特性粘数[η]为0.69 dL/g；氧指数为28.0%，玻璃化转变温度为92.3℃,锥形量热测试中峰值热释放速率p-HRR为543 kW/m²。

实施例8

将46.6g对苯二甲酸二甲酯、40.9g乙二醇、21.4g 5-(4-（7-氧-二环[2，2,1]己-5-烯）苯酰亚胺)-1, 3-间二苯甲二甲酯（DMTEI）、0.061g醋酸锌和0.061g钛酸四丁酯加入到聚合瓶中，按实施例1给出的步骤和条件进行酯化反应及缩聚后，得到目标产物。在所得产物中，DMTEI占二元酸结构的摩尔百分数的20%。

该聚酯的特性粘数[η]为0.64 dL/g；氧指数为27.3%，玻璃化转变温度为96.4℃,锥形量热测试中峰值热释放速率p-HRR为331 kW/m²。

实施例9

将55.2g对苯二甲酸二甲酯、40.9g乙二醇、5.4g 5-（2,5-二羧基-3-苯基-2,5-二氢化-1氢吡咯）-1,3-间苯二甲酸二甲酯（DPDPI）、0.060g醋酸锌和0.060g钛酸四丁酯加入到聚合瓶中，按实施例1给出的步骤和条件进行酯化反应及缩聚后，得到目标产物。在所得产物中，DPDPI占二元酸结构的摩尔百分数的5%。

该聚酯的特性粘数[η]为0.56 dL/g；氧指数为28.7%，玻璃化转变温度为88.4℃,锥形量热测试中峰值热释放速率p-HRR为475 kW/m²。

实施例10

将52.4g对苯二甲酸二甲酯、40.9g乙二醇、10.9g 5-（2,5-二羧基-3-苯基-2,5-二氢化-1氢吡咯）-1,3-间苯二甲酸二甲酯（DPDPI）、0.063g醋酸锌和0.063g钛酸四丁酯加入到聚合瓶中，按实施例1给出的步骤和条件进行酯化反应及缩聚后，得到目标产物。在所得产物中，DPDPI占二元酸结构的摩尔百分数的10%。

该聚酯的特性粘数[η]为0.46 dL/g；氧指数为29.5%，玻璃化转变温度为97.9℃,锥形量热测试中峰值热释放速率p-HRR为325 kW/m²。

实施例11

将46.6g对苯二甲酸二甲酯、40.9g乙二醇、21.8g 5-（2,5-二羧基-3-苯基-2,5-二氢化-1氢吡咯）-1,3-间苯二甲酸二甲酯（DPDPI）、0.065g醋酸锌和0.063g钛酸四丁酯加入到聚合瓶中，按实施例1给出的步骤和条件进行酯化反应及缩聚后，得到目标产物。在所得产物中，DPDPI占二元酸结构的摩尔百分数的20%。

该聚酯的特性粘数[η]为0.20dL/g；氧指数为32.0%，玻璃化转变温度为117.7℃,锥形量热测试中峰值热释放速率p-HRR为251 kW/m²。

实施例12

将52.4g对苯二甲酸二甲酯、40.9g乙二醇、10.2g 5-（1,3-二氧代-3a，4,7,7a四氢-1氢异吲哚-2（3氢）基）-1, 3-间二苯甲二甲酯（DMTII）、0.032g醋酸锌和0.032g钛酸四丁酯加入到聚合瓶中，按实施例1给出的步骤和条件进行酯化反应及缩聚后，得到目标产物。在所得产物中，DMTII占二元酸结构的摩尔百分数的10%

该聚酯的特性粘数[η]为0.70 dL/g；氧指数为28.0%，玻璃化转变温度为96.5℃,锥形量热测试中峰值热释放速率p-HRR为478kW/m²。

实施例13

将44.82g对苯二甲酸、40.9g乙二醇、10.7g 5-（降冰片烯-2,3-二羧基亚胺基）-1,3-间苯二甲酸二甲酯（DMTMI）、0.062g醋酸锌和0.062g钛酸四丁酯加入到聚合瓶中，按实施例1给出的步骤和条件进行酯化反应及缩聚后，得到目标产物。在所得产物中，DMTMI占二元酸结构的摩尔百分数的10%。

该聚酯的特性粘数[η]为0.52 dL/g；氧指数为27.5%，玻璃化转变温度为89.5℃,锥形量热测试中峰值热释放速率p-HRR为585 kW/m²。

实施例14

将52.5g对苯二甲酸二甲酯、40.9g乙二醇、10.7g 5-（降冰片烯-2,3-二羧基亚胺基）-1,3-间苯二甲酸二甲酯（DMTMI）、0.072g三氧化二锑加入到聚合瓶中，按实施例1给出的步骤和条件进行酯化反应及缩聚后，得到目标产物。在所得产物中，DMTMI占二元酸结构的摩尔百分数的10%。

该聚酯的特性粘数[η]为0.55 dL/g；氧指数为27.7%，玻璃化转变温度为89.5℃,锥形量热测试中峰值热释放速率p-HRR为563 kW/m²。

实施例15

将52.5g对苯二甲酸二甲酯、40.9g乙二醇、10.7g 5-（降冰片烯-2,3-二羧基亚胺基）-1,3-间苯二甲酸二甲酯（DMTMI）、0.062g乙二醇锑和0.063g钛酸酯加入到聚合瓶中，按实施例1给出的步骤和条件进行酯化反应及缩聚后，得到目标产物。在所得产物中，DMTMI占二元酸结构的摩尔百分数的10%。

该聚酯的特性粘数[η]为0.62 dL/g；氧指数为27.7%，玻璃化转变温度为89.5℃,锥形量热测试中峰值热释放速率p-HRR为520 kW/m²。

实施例16

将52.4g对苯二甲酸二甲酯、59.4g丁二醇、10.7g5-（降冰片烯-2,3-二羧基亚胺基）-1,3-间苯二甲酸二甲酯（DMTMI）、0.032g醋酸锌和0.032g钛酸四丁酯加入到聚合瓶中，按实施例1给出的步骤和条件进行酯化反应及缩聚后，得到目标产物。

该聚酯的特性粘数[η]为0.70 dL/g；氧指数为27.6%，玻璃化转变温度为86.5℃,锥形量热测试中峰值热释放速率p-HRR为478kW/m²。在所得产物中，DMTMI占二元酸结构的摩尔百分数的10%。

实施例17

将52.4g对苯二甲酸二甲酯、50.2g1,3-丙二醇、10.7g 5-（降冰片烯-2,3-二羧基亚胺基）-1,3-间苯二甲酸二甲酯（DMTMI）、0.032g醋酸锌和0.032g钛酸四丁酯加入到聚合瓶中，按实施例1给出的步骤和条件进行酯化反应及缩聚后，得到目标产物。在所得产物中，DMTMI占二元酸结构的摩尔百分数的10%。

该聚酯的特性粘数[η]为0.72 dL/g；氧指数为27.8%，玻璃化转变温度为86.5℃,锥形量热测试中峰值热释放速率p-HRR为557kW/m²。

实施例18

将55.2g对苯二甲酸二甲酯、40.9g乙二醇、0.032g醋酸锌加入到聚合瓶中，充氮气排除聚合瓶内空气；升温至180℃开始酯化反应，并同时保持一直通氮气，维持3小时后，加入5.4g 5-（降冰片烯-2,3-二羧基亚胺基）-1,3-间苯二甲酸二甲酯（DMTMI）和0.032g钛酸四丁酯继续酯化3小时，在之后的1.5小时中温度逐渐程序升温升至200℃、220℃、240 ℃，酯化反应结束；其后，在240～260℃低真空缩聚反应0.5小时，然后升温至260 ℃～270℃高真空（压力<60Pa）缩聚反应1~3小时后，得到目标产物。在所得产物中，DMTMI占二元酸结构的摩尔百分数的5%。

该聚酯的特性粘数[η]为0.94 dL/g；氧指数为25.5%，玻璃化转变温度为83.0℃，锥形量热测试中峰值热释放速率p-HRR为500 kW/m²。

对比例

将58.2g对苯二甲酸二甲酯、40.9g乙二醇0.058g醋酸锌和0.058g钛酸四丁酯加入到聚合瓶中，按实施例1给出的步骤和条件进行酯化反应及缩聚后，得到目标产物。

该聚酯的特性粘数[η]为0.70dL/g；氧指数为22.0%，玻璃化转变温度为76.5℃,锥形量热测试中峰值热释放速率p-HRR为632 kW/m²。

Claims

1.一种用于制备共聚酯的交联单体，其特征在于，所述交联单体为如下结构中的一种：

(A) 或（B）或（C）

式中，R₃、R₄为羧基或者酯基；X表示为C或O原子。

2.根据权利要求1所述的交联单体，其特征在于，所述交联单体中的酯基为一元醇酯化后的甲酯基团或乙酯基团，或为多元醇酯化后的乙二醇酯基团、丙二醇酯基团、丁二醇酯基团、新戊二醇酯基团、丙三醇酯基团或季戊四醇酯基团中的任一种。

3.基于环状烯烃结构的阻燃抗熔滴共聚酯，其特征在于，所述共聚酯是由下述Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ表示的结构单元组成：

[Ⅰ]

式中，R₁表示亚芳基，

[Ⅱ]

式中，R₂表示C₂～C₈的亚烷基，

(A)或（B）或（C） [Ⅲ]

式中，R₃、R₄为羧基或者酯基；X表示为C或O原子；

其中Ⅲ的结构单元数为[Ⅰ+Ⅲ]的结构单元数的5-40%，Ⅱ的结构单元数:[Ⅰ+Ⅲ]的结构单元数=1，各结构单元或其形成的链段是通过羧基和羟基官能团连接，且该共聚酯的特性黏数[η]为0.20-0.94dL/g，玻璃化转变温度为83-120℃。

4.根据权利要求3所述的基于环状烯烃结构的阻燃抗熔滴共聚酯，其特征在于，所述共聚酯中Ⅲ的结构单元数为[Ⅰ+Ⅲ]的结构单元数的5-20%，且Ⅱ的结构单元数:[Ⅰ+Ⅲ]的结构单元数=1。

5.一种权利要求3所述的基于环状烯烃结构的阻燃抗熔滴共聚酯的制备方法，其特征在于，所述方法可以为如下方法中的一种：

所述交联单体的结构通式为：

（A）或(B)或（C）

式中，R₁、R₂为羧基或者酯基，X表示为C或O原子；

二元醇的摩尔量:二元酸与交联单体摩尔量之和为2.2:1；

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述方法中，催化剂为醋酸锌和钛酸四丁酯，醋酸锌和钛酸四丁酯的质量比为1:1；按摩尔百分数计，以二元酸或其酯化物和交联单体的摩尔百分数之和为100%，二元酸或其酯化物和交联单体的添加比例分别为95%-80%和5-20%；二元醇的摩尔量:二元酸与交联单体摩尔量之和为2.2:1。

7.根据权利要求5或6所述的方法，其特征在于，所述方法所用的环状烯烃结构交联单体中的酯基为一元醇酯化后的甲酯基团或乙酯基团，或为多元醇酯化后的乙二醇酯基团、丙二醇酯基团、丁二醇酯基团、新戊二醇酯基团、丙三醇酯基团或季戊四醇酯基团中的任一种。

8.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述方法中所用的环状烯烃结构交联单体为5-（降冰片烯-2,3-二羧基亚胺基）-1,3-间苯二甲酸二甲酯、5-(4-（7-氧-二环[2，2,1]己-5-烯）苯酰亚胺)-1, 3-间二苯甲二甲酯、5-（1,3-二氧代-3a，4,7,7a四氢-1氢异吲哚-2（3氢）基）-1, 3-间二苯甲二甲酯和5-（2,5-二羧基-3-苯基-2,5-二氢化-1氢吡咯）-1,3-间苯二甲二甲酯中的一种。