CN108383987A - 基于芳酮结构的高成炭低烟阻燃抗熔滴共聚酯及其制备方法 - Google Patents

基于芳酮结构的高成炭低烟阻燃抗熔滴共聚酯及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了基于芳酮结构的高成炭低烟阻燃抗熔滴共聚酯及其制备方法，该共聚酯是由I、II、III表示的结构单元组成，其特性粘数[η]为0.51～1.87dL/g；极限氧指数为26.0～39.5；垂直燃烧等级V‑2～V‑0级；锥形量热测试中峰值热释放速率PHRR比纯聚酯降低34.2～71.2％，总烟释放TSR比纯聚酯降低26.6～61.8％。由于本发明引入的芳酮结构在高温下可捕获脂肪族自由基，形成稳定的芳香杂环并能进一步芳构化成特殊片状结构的炭层，因而该共聚酯具有高的成炭能力，优异的阻燃抗熔滴性能和低的烟释放，且该共聚酯与纯聚酯的制备方法基本一致，更具工业化生产优势。

Description

基于芳酮结构的高成炭低烟阻燃抗熔滴共聚酯及其制备方法
技术领域
本发明属于高成炭低烟阻燃抗熔滴共聚酯及其制备技术领域。具体地说，本发明涉及一种可在高温下捕获脂肪族自由基形成稳定芳香杂环，并能进一步芳构化成特殊片状结构的炭层，该炭层可阻隔烟气释放的新型低烟阻燃抗熔滴的共聚酯及其制备方法。该类共聚酯仅需加入含芳酮结构的改性单体，就可利用芳酮结构在燃烧时捕获高分子链段断裂产生的脂肪族自由基，形成芳香杂环并快速芳构化成特殊片状结构的炭层，该炭层具有阻隔烟气释放的特性，提高聚酯成炭能力，降低聚酯燃烧时烟气释放，赋予聚酯良好的阻燃性能和抗熔滴性。
背景技术
聚对苯二甲酸乙二醇酯(聚酯，PET)是由对苯二甲酸和乙二醇缩聚得到的半芳香族聚合物，因其具有优异的综合性能，而被应用于合成纤维、包装材料和工程塑料等诸多领域。但因脂肪族链段的存在，PET十分易燃，且其燃烧时易产生大量的脂肪族自由基、羟基自由基和氢自由基，不仅会加速材料的分解，加快火焰的传播，更会释放有毒有害烟气，危害逃生人员；同时PET在高温下的熔体黏度很低，其在燃烧时极易产生熔滴，造成人员烫伤。随着聚酯产品被更广泛的使用，聚酯易燃、易释放有毒有害烟气和易熔滴的缺点也使其给人们的日常生活带来了十分严重的火灾威胁。一旦火灾发生，将极有可能造成严重的人员伤亡和巨大的财产损失。因此，对聚酯的阻燃抗熔滴改性迫在眉睫。
针对聚酯易燃的问题，目前采用的聚酯阻燃最有效的方式是，采用共混或共聚的方式来将磷系阻燃剂引入到聚酯中。但是大部分含磷聚酯是通过捕获气相自由基产生挥发性的磷化合物或促进聚合物熔滴带走热量来实现材料阻燃，前者会带来严重的有毒烟气释放问题，后者则不能改变聚酯易熔滴的缺点，会产生二次火灾的问题。为了解决聚酯“易燃”、“易熔滴”以及“有毒烟气释放”的问题，发明专利ZL201710220407.9是将纳米级氢氧化镁和三氧化二锑共混到聚酯中。纳米粒子的加入虽能提高聚酯的阻燃性能，降低烟释放，但其对抗熔滴性能却没有太大的改善，而且纳米粒子共混阻燃剂的加入不仅会破坏聚酯的力学性能，且阻燃效果也不持久；ZL201610321337.1则是采用交联层层自组装技术，用磷腈类、DOPO类、磷酸酯类以及次磷酸类化合物修饰聚酯纤维表面，所获得的聚酯纤维虽有一定的阻燃抗熔滴效果和耐久性，但这些含磷阻燃剂的引入势必会增加聚酯燃烧时的有害烟气释放。故而传统的阻燃方式很难同时解决聚酯的“易燃”“易熔滴”和“有毒烟气释放”的问题，因此需要采用新的阻燃机制，使之能同时赋予聚酯良好的阻燃抗熔滴性能和低烟释放性质。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术存在的问题，提供一种新的基于芳酮结构的高成炭低烟阻燃抗熔滴共聚酯。
本发明的目的之二是提供上述基于芳酮结构的高成炭低烟阻燃抗熔滴共聚酯的制备方法。
本发明提供的基于芳酮结构的高成炭低烟阻燃抗熔滴共聚酯，该共聚酯是由I、II、III表示的结构单元组成：
式中，R1为亚芳基，
式中，R2为C2-C8的亚烷基，
式中，R3为C2-C8的亚烷基，X为H、羟基、氨基、甲基、甲氧基、叔丁基、苯基或苯氧基中的任一种，Y为O或S，
[III]的结构单元数为[I]的结构单元数的3～99％，当[III]为B、E、H或K时，[I]+[III]的结构单元数：[II]的结构单元数＝1；当[III]为A、C、D、F、G、I、J或L时，[I]的结构单元数：[II]+[III]的结构单元数＝1，R2和R3可以相同也可以不相同，该共聚酯的特性粘数[η]为0.51～1.87dL/g；极限氧指数为26.0～39.5；垂直燃烧等级V-2～V-0级；锥形量热测试中峰值热释放速率PHRR比纯PET降低34.2～71.2％，总烟释放TSR比纯PET降低26.6～61.8％。
上述共聚酯中，[III]的结构单元数为[I]的结构单元数的8～80％，当[III]为B、E、H或K时，[I]+[III]的结构单元数：[II]的结构单元数＝1；当[III]为A、C、D、F、G、I、J或L时，[I]的结构单元数：[II]+[III]的结构单元数＝1，R2和R3可以相同也可以不相同，该共聚酯的特性粘数[η]为0.61～1.87dL/g；极限氧指数为28.5～39.5；垂直燃烧等级V-1～V-0级；锥形量热测试中峰值热释放速率PHRR比纯PET降低38.0～71.2％，总烟释放TSR比纯PET降低28.1～61.8％。
上述共聚酯中，[III]的结构单元数为[I]的结构单元数的10～50％，当[III]为B、E、H或K时，[I]+[III]的结构单元数：[II]的结构单元数＝1；当[III]为A、C、D、F、G、I、J或L时，[I]的结构单元数：[II]+[III]的结构单元数＝1，R2和R3可以相同也可以不相同，该共聚酯的特性粘数[η]为0.61～1.87dL/g；极限氧指数为30.0～39.5；垂直燃烧等级V-1～V-0级；锥形量热测试中峰值热释放速率PHRR比纯PET降低43.3～71.2％，总烟释放TSR比纯PET降低31.2～61.8％。
本发明中提供的上述基于芳酮结构的高成炭低烟阻燃抗熔滴共聚酯的制备方法，该方法是在常规催化剂的条件下，采用直接酯化法将等摩尔量的二元酸和C2～C8的二元醇进行酯化反应后或采用酯交换法将等摩尔量的二元酸酯化物和C2～C8的二元醇进行酯交换反应后，再经过缩聚反应制备而成，其特征在于在酯化反应前、酯化反应后缩聚反应前、酯交换反应前或酯交换反应后缩聚反应前，在反应体系中加入以二元酸或二元酸酯化物的摩尔百分数计为3～99％的含芳酮结构的改性单体，优选8～80％，更优选10～50％。
以上方法所用的含芳酮结构的改性单体为以下结构通式中的任一种：
式中X为H、羟基、氨基、甲基、甲氧基、叔丁基、苯基或苯氧基中的任一种，Y为O或S，Z1为C2～C8的伯醇基，Z2为羟基或C1～C8的烷氧基，Z3为C1～C8的烷基。
以上方法中所使用的含有芳酮结构的单体优选以下结构通式中的任一种：
式中X为H、羟基、氨基、甲基、甲氧基、叔丁基或苯基中的任一种，Y为O或S，Z1为C2～C8的伯醇基，Z2为羟基、甲氧基或乙氧基，Z3为甲基或乙基。
本发明所采用的直接酯化法或酯交换法的工艺步骤和具体条件如下：
直接酯化法：在反应釜中按配比加入二元酸、二元醇、催化剂和含芳酮结构的改性单体，加压升温到190～220℃进行酯化反应1.0～3.0h；酯化反应结束后，在240～250℃，低真空的条件下缩聚反应0.5～1.0h，然后在260～270℃，高真空的条件下缩聚0.5～2.5h；完成缩聚反应后，在反应釜中充入氮气，压出熔体，水冷，得到目标共聚酯。其中，含芳酮结构的单体可选择在酯化反应前或酯化反应后缩聚反应前加入反应釜。
酯交换法：在反应釜中按配比加入二元酸的酯化物、二元醇、催化剂和含芳酮结构的改性单体，常压于190～220℃进行酯交换反应1.0～3.0h；酯交换反应结束后，在240～250℃，低真空的条件下缩聚0.5～1.0h，然后在260～270℃，高真空的条件下缩聚0.5～2.5h；完成缩聚反应后，在反应釜中充入氮气，压出熔体，水冷，得到目标共聚酯。其中，含芳酮结构的单体可选择在酯交换反应前或酯交换反应后缩聚反应前加入反应釜。
以上方法中所选用的催化剂为醋酸锌、醋酸锰、醋酸钴、醋酸钾、三氧化二锑、乙二醇锑和钛酸酯中的至少一种。
以上所述的基于芳酮结构的高成炭低烟阻燃抗熔滴共聚酯既可直接作为纤维原料、工程塑料、薄膜用料和3D打印原料使用，还可作为高分子材料阻燃抗熔滴添加剂使用。
本发明具有以下优点：
1.由于本发明提供的高成炭低烟阻燃抗熔滴共聚酯的结构单元中含有芳酮结构，而该结构在燃烧时能快速捕获高分子链段断裂产生的脂肪族自由基，形成稳定的芳香杂环(参见图2)并进一步芳构化成特殊片状结构的炭层(参见图3)，不仅能减少气相可燃物，增加难燃物，且在固相中形成的特殊片状结构稳定致密炭层还能降低热释放(参见图4)，阻隔烟气释放，从而赋予聚酯良好的成炭能力(参见图5和图6)，因此使得该类共聚酯仅仅在引入芳酮结构的情况下就能同时获得优异的阻燃性能和抗熔滴性。
2.由于本发明提供的共聚酯的结构单元中含有芳酮结构，而该芳酮结构的引入可减少聚酯燃烧时产生的气相可燃物，增加难燃物，且能在固相中形成特殊片状结构的稳定致密炭层还能阻隔烟气释放，从而使该类共聚酯的烟释放(参见图7)较纯聚酯明显降低，且避免了因引入传统阻燃元素(卤系元素或磷元素)带来的在燃烧过程中释放大量有害气体的问题，对环境更为友好。
3.由于本发明提供的共聚酯具备良好的成炭能力，其在燃烧的过程中产生的气相产物更少，产生的有害气体种类更少，因此该共聚酯产品的使用，能够有效降低火灾中有毒有害气体带来的危害。
4.由于本发明提供的共聚酯具备优异的低烟阻燃抗熔滴性能，且未加入影响材料加工和应用的助剂，不会降低聚酯的其他性能，因此其不仅可直接作为纤维原料、工程塑料、薄膜用料和3D打印原料使用，还可作为高分子材料阻燃抗熔滴添加剂使用。
5.由于本发明提供的制备方法和常规聚酯的制备方法基本一致，因而利用现有的聚酯反应釜和生产工艺就能制造，便于工业化生产。
附图说明
图1为本发明实施例23制备的共聚酯的核磁氢谱图。从核磁氢谱图中可见，本发明已成功制备目标共聚酯。
图2为本发明提供的共聚酯中芳酮结构在燃烧时捕获脂肪族自由基，形成稳定芳香杂环并进一步芳构化成炭的反应机理示意图，该过程是由热裂解-气相色谱-质谱联用仪器测试得到。芳酮结构具有的这种特性对同时提高聚酯成炭能力，阻燃性能和抗熔滴性起着至关重要的作用。
图3为本发明实施例23制备的共聚酯和对比例纯PET在锥形量热测试燃烧后残炭的微观照片。从照片比较可见，与纯PET破损的炭层结构不同，本发明制备的共聚酯形成了特殊片状结构的炭层结构，这种特殊片状的炭层结构就能够有效的隔氧隔热，阻隔烟气释放。
图4为本发明实施例23制备的共聚酯和对比例纯PET在锥形量热测试中的热释放速率曲线图。从中可见，本发明制备的共聚酯的峰值热释放速率PHRR比纯PET降低了61.8％。
图5为本发明实施例23制备的共聚酯和对比例纯PET在热重分析仪上测得的热失重曲线图(热重测试可表征材料的成炭能力，材料在高温下的残余质量越大，材料的成炭能力越强)。从中可见，本发明制备的共聚酯在700℃的残余质量为纯PET的2.5倍，说明共聚酯的成炭能力明显提高。
图6为本发明实施例23制备的共聚酯和纯PET在极限氧指数测试后的数码照片。从照片可见，纯PET在燃烧后无炭层生成，且有熔体从样条边缘熔融滴落，而本发明制备的共聚酯在燃烧后能够形成大量致密的炭层，且具有很好的抗熔滴性质。
图7为本发明实施例23制备的共聚酯和对比例纯PET在锥形量热测试中的总烟释放曲线图。从中可见，本发明制备的共聚酯的总烟释放TSR比纯PET降低了44.8％。
具体实施方式
下面给出实施例以对本发明作进一步说明。有必要在此指出的是以下实施例不能理解为对本发明保护范围的限制，如果该领域的技术熟练人员根据上述本发明内容对本发明作出一些非本质的改进和调整，仍属于本发明保护范围。
另外，值得说明的是：以下实施例所得的含芳酮结构的低烟阻燃抗熔滴共聚酯和对比例聚酯PET的特性粘数[η]是以苯酚/1,1,2,2-四氯乙烷(1:1,v:v)为溶剂，配制成浓度为0.5g/dL的溶液，用乌式粘度计在25℃测试得到的；极限氧指数LOI是按照ASTM D2863-13标准，在HC-2氧指数仪上测定得到的；垂直燃烧等级按照UL-94标准，采用CZF-2垂直燃烧仪测定得到的；聚合物在700℃的残炭是用NETZSCH TG 209F1热重分析仪测得；峰值热释放速率PHRR和总热释放TSR是按照ISO 5660-1标准，在FTT锥形量热仪以50kW/m2的测量功率进行测定得到的。
实施例1
将960g对苯二甲酸、360g乙二醇、1728g 3,5-二(2-羟基乙氧基)二苯甲酮和0.360g乙二醇锑加入到反应釜中，充氮气排除釜体内空气后，加压到0.1MPa，在2h内升温至200℃开始酯化反应，控制釜内压力为0.3～0.4MPa，维持1.5h后，压力开始降低，1.5h后温度逐渐升至220℃，压力降至常压，酯化反应结束；之后在230～240℃低真空缩聚反应0.5h，然后升温至250℃高真空(压力<60Pa)缩聚反应2h后，出料，水冷。
该共聚酯的特性粘数[η]为0.77dL/g；极限氧指数为39.0；垂直燃烧等级V-0级，垂直燃烧中两次点燃至熄灭均无熔滴产生；锥形量热测试中峰值热释放速率PHRR为400kW/m2，总烟释放TSR为1361m2/m2。
实施例2
将960g对苯二甲酸、360g乙二醇、175g 3,4-二(2-羟基乙氧基)二苯甲酮和0.360g乙二醇锑加入到反应釜中，按实施例1给出的步骤和条件进行酯化及缩聚反应后，出料。
该共聚酯的特性粘数[η]为0.61dL/g；极限氧指数为30.0；垂直燃烧等级V-1级，垂直燃烧中两次点燃至熄灭均无熔滴产生；锥形量热测试中峰值热释放速率PHRR为439kW/m2，总烟释放TSR为1429m2/m2。
实施例3
将960g对苯二甲酸、360g乙二醇、1550g 3,4-二乙酰氧基二苯甲酮和0.360g乙二醇锑加入到反应釜中，按实施例1给出的步骤和条件进行酯化及缩聚反应后，出料。
该共聚酯的特性粘数[η]为0.69dL/g；极限氧指数为37.5；垂直燃烧等级V-0级，垂直燃烧中两次点燃至熄灭均无熔滴产生；锥形量热测试峰值热释放速率PHRR为363kW/m2，总烟释放TSR为1443m2/m2。
实施例4
将960g对苯二甲酸、370g乙二醇、52g 5-苯酮基对苯二甲酸二乙酯和0.360g三氧化二锑加入到反应釜中，按实施例1给出的步骤和条件进行酯化及缩聚反应后，出料。
该共聚酯的特性粘数[η]为0.51dL/g；极限氧指数为26.0；垂直燃烧等级V-2级，垂直燃烧中第一次点火产生熔滴2滴，第二次点火产生熔滴1滴；锥形量热测试中峰值热释放速率PHRR为510kW/m2，总烟释放TSR为1525m2/m2。
实施例5
将960g对苯二甲酸、610g乙二醇、1578g 5-(4-苯酮基苯氧基)间苯二甲酸二甲酯和0.360g乙二醇锑加入到反应釜中，按实施例1给出的步骤和条件进行酯化及缩聚反应后，出料。
该共聚酯的特性粘数[η]为0.98dL/g；极限氧指数为39.0；垂直燃烧等级V-0级，垂直燃烧中两次点燃至熄灭均无熔滴产生；锥形量热测试中峰值热释放速率PHRR为283kW/m2，总烟释放TSR为824m2/m2。
实施例6
将960g对苯二甲酸、540g乙二醇、1208g 5-(4-苯酮基苯氧基)间苯二甲酸二乙酯、0.360g乙二醇锑加入到反应釜中，按实施例1给出的步骤和条件进行酯化及缩聚反应后，出料。
该共聚酯的特性粘数[η]为1.21dL/g；极限氧指数为37.0；垂直燃烧等级V-0级，垂直燃烧中两次点燃至熄灭均无熔滴产生；锥形量热测试中峰值热释放速率PHRR为295kW/m2，总烟释放TSR为938m2/m2。
实施例7
将960g对苯二甲酸、510g乙二醇、1036g 5-(3-甲氧基-4-苯酮基苯氧基)间苯二甲酸二乙酯和0.360g乙二醇锑加入到反应釜中，按实施例1给出的步骤和条件进行酯化及缩聚反应后，出料。
该共聚酯的特性粘数[η]为0.96dL/g；极限氧指数为35.5；垂直燃烧等级V-0级，垂直燃烧中两次点燃至熄灭均无熔滴产生；锥形量热测试中峰值热释放速率PHRR为321kW/m2，总烟释放TSR为961m2/m2。
实施例8
将960g对苯二甲酸、420g乙二醇、428g 5-(3-苯基基-4-苯酮基苯氧基)间苯二甲酸二乙酯和0.360g乙二醇锑加入到反应釜中，按实施例1给出的步骤和条件进行酯化及缩聚反应后，出料。
该共聚酯的特性粘数[η]为0.67dL/g；极限氧指数为32.0；垂直燃烧等级V-0级，垂直燃烧中两次点燃至熄灭均无熔滴产生；锥形量热测试中峰值热释放速率PHRR为402kW/m2，总烟释放TSR为1385m2/m2。
实施例9
将960g对苯二甲酸、580g乙二醇、1450g 6-(4-苯酮基苯氧基)对苯二甲酸二乙酯和0.360g乙二醇锑加入到反应釜中，按实施例1给出的步骤和条件进行酯化及缩聚反应后，出料。
该共聚酯的特性粘数[η]为1.51dL/g；极限氧指数为35.0；垂直燃烧等级V-0级，垂直燃烧中两次点燃至熄灭均无熔滴产生；锥形量热测试中峰值热释放速率PHRR为385kW/m2，总烟释放TSR为1109m2/m2。
实施例10
将960g对苯二甲酸、360g乙二醇、180g 1,3-二乙酰氧基-5-(4-苯酮基苯氧基)苯和0.360g乙二醇锑加入到反应釜中，按实施例1给出的步骤和条件进行酯化及缩聚反应后，出料。
该共聚酯的特性粘数[η]为0.61dL/g；极限氧指数为28.5；垂直燃烧等级V-1级，垂直燃烧中两次点燃至熄灭均无熔滴产生；锥形量热测试中峰值热释放速率PHRR为480kW/m2，总烟释放TSR为1494m2/m2。
实施例11
将960g对苯二甲酸、440g丙二醇、683g 1,3-二羟乙氧基-5-(4-苯酮基苯氧基)苯和0.360g乙二醇锑加入到反应釜中，按实施例1给出的步骤和条件进行酯化及缩聚反应后，出料。
该共聚酯的特性粘数[η]为1.87dL/g；极限氧指数为35.0；垂直燃烧等级V-0级，垂直燃烧中两次点燃至熄灭均无熔滴产生；锥形量热测试中峰值热释放速率PHRR为352kW/m2，总烟释放TSR为1236m2/m2。
实施例12
将960g对苯二甲酸、360g乙二醇、1396g 3,4’-二羟乙氧基二苯甲酮和0.360g钛酸四丁酯加入到反应釜中，按实施例1给出的步骤和条件进行酯化及缩聚反应后，出料。
该共聚酯的特性粘数[η]为1.01dL/g；极限氧指数为39.5；垂直燃烧等级V-0级，垂直燃烧中两次点燃至熄灭滴落均无熔滴产生；锥形量热测试中峰值热释放速率PHRR为230kW/m2，总烟释放TSR为796m2/m2。
实施例13
将960g对苯二甲酸、360g乙二醇、698g 4,4’-二羟乙氧基二苯甲酮和0.360g乙二醇锑加入到反应釜中，按实施例1给出的步骤和条件进行酯化及缩聚反应后，出料。
该共聚酯的特性粘数[η]为0.99dL/g；极限氧指数为33.0；垂直燃烧等级V-0级，垂直燃烧中两次点燃至熄灭滴落均无熔滴产生；锥形量热测试中峰值热释放速率PHRR为389kW/m2，总烟释放TSR为1129m2/m2。
实施例14
将960g对苯二甲酸、400g乙二醇、156g 4,4’-羰基二苯甲酸和0.360g乙二醇锑加入到反应釜中，，按实施例1给出的步骤和条件进行酯化及缩聚反应后，出料。
该共聚酯的特性粘数[η]为0.76dL/g；极限氧指数为31.0；垂直燃烧等级V-1级，垂直燃烧中两次点燃至熄灭均无熔滴产生；锥形量热测试中峰值热释放速率PHRR为419kW/m2，总烟释放TSR为1403m2/m2。
实施例15
将960g对苯二甲酸、780g丁二醇、861g 4,4’-羰基二苯甲酸二甲酯和0.360g乙二醇锑加入到反应釜中，按实施例1给出的步骤和条件进行酯化及缩聚反应后，出料。
该共聚酯的特性粘数[η]为1.12dL/g；极限氧指数为32.5；垂直燃烧等级V-0级，垂直燃烧中两次点燃至熄灭均无熔滴产生；锥形量热测试中峰值热释放速率PHRR为301kW/m2，总烟释放TSR为1198m2/m2。
实施例16
将960g对苯二甲酸、360g乙二醇、172g 4,4’-二乙酰氧基二苯甲酮和0.360g乙二醇锑加入到反应釜中，按实施例1给出的步骤和条件进行酯化及缩聚反应后，出料。
该共聚酯的特性粘数[η]为1.27dL/g；极限氧指数为31.0；垂直燃烧等级V-0级，垂直燃烧中两次点燃至熄灭均无熔滴产生；锥形量热测试中峰值热释放速率PHRR为420kW/m2，总烟释放TSR为1431m2/m2。
实施例17
将960g对苯二甲酸、360g乙二醇、843g 4,4’-二(4-羟乙氧基苯氧基)二苯甲酮和0.360g乙二醇锑加入到反应釜中，按实施例1给出的步骤和条件进行酯化及缩聚反应后，出料。
该共聚酯的特性粘数[η]为1.03dL/g；极限氧指数为38.5；垂直燃烧等级V-0级，垂直燃烧中两次点燃至熄灭均无熔滴产生；锥形量热测试中峰值热释放速率PHRR为321kW/m2，总烟释放TSR为846m2/m2。
实施例18
将960g对苯二甲酸、360g乙二醇、594g 4,4’-二(3-羟乙氧基苯氧基-5-甲基)二苯甲酮和0.360g乙二醇锑加入到反应釜中，按实施例1给出的步骤和条件进行酯化及缩聚反应后，出料。
该共聚酯的特性粘数[η]为0.66dL/g；极限氧指数为36.0；垂直燃烧等级V-0级，垂直燃烧中两次点燃至熄灭均无熔滴产生；锥形量热测试中峰值热释放速率PHRR为383kW/m2，总烟释放TSR为909m2/m2。
实施例19
将960g对苯二甲酸、360g乙二醇、898g 4,4’-二(2-羟基-3-羟乙氧基苯氧基)二苯甲酮0.180g乙二醇锑和0.180g钛酸四丁酯加入到反应釜中，按实施例1给出的步骤和条件进行酯化及缩聚反应后，出料。
该共聚酯的特性粘数[η]为0.65dL/g；极限氧指数为37.0；垂直燃烧等级V-0级，垂直燃烧中两次点燃至熄灭均无熔滴产生；锥形量热测试中峰值热释放速率PHRR为336kW/m2，总烟释放TSR为832m2/m2。
实施例20
将960g对苯二甲酸、440g丙二醇、631g 4,4’-二(2-甲氧基-3-羟乙氧基苯氧基)二苯甲酮、0.360g乙二醇锑加入到反应釜中，按实施例1给出的步骤和条件进行酯化及缩聚反应后，出料。
该共聚酯的特性粘数[η]为0.71dL/g；极限氧指数为38.5；垂直燃烧等级V-0级，垂直燃烧中两次点燃至熄灭均无熔滴产生；锥形量热测试中峰值热释放速率PHRR为303kW/m2，总烟释放TSR为824m2/m2。
实施例21
将960g对苯二甲酸、360g乙二醇、1393g 4,4’-二(4-乙酰氧基苯氧基)二苯甲酮和0.360g三氧化二锑加入到反应釜中，按实施例1给出的步骤和条件进行酯化及缩聚反应后，出料。
该共聚酯的特性粘数[η]为0.76dL/g；极限氧指数为39.0；垂直燃烧等级V-0级，垂直燃烧中两次点燃至熄灭均无熔滴产生；锥形量热测试中峰值热释放速率PHRR为242kW/m2，总烟释放TSR为796m2/m2。
实施例22
将960g对苯二甲酸、360g乙二醇、1114g 4,4’-二(3-乙酰氧基苯氧基)二苯甲酮和0.360g乙二醇锑加入到反应釜中，按实施例1给出的步骤和条件进行酯化及缩聚反应后，出料。
该共聚酯的特性粘数[η]为1.12dL/g；极限氧指数为38.5；垂直燃烧等级V-0级，垂直燃烧中两次点燃至熄灭均无熔滴产生；锥形量热测试中峰值热释放速率PHRR为247kW/m2，总烟释放TSR为802m2/m2。
实施例23
将960g对苯二甲酸、430g乙二醇、557g 4,4’-二(4-甲基酯基苯氧基)二苯甲酮和0.360g乙二醇锑加入到反应釜中，按实施例1给出的步骤和条件进行酯化及缩聚反应后，出料。
该共聚酯的特性粘数[η]为1.28dL/g；极限氧指数为39.5；垂直燃烧等级V-0级，垂直燃烧中两次点燃至熄灭均无熔滴产生；锥形量热测试中峰值热释放速率PHRR为223kW/m2，总烟释放TSR为794m2/m2。
实施例24
将960g对苯二甲酸、470g乙二醇、884g 4,4’-二(4-乙基酯基苯氧基)二苯甲酮和0.360g乙二醇锑加入到反应釜中，按实施例1给出的步骤和条件进行酯化及缩聚反应后，出料。
该共聚酯的特性粘数[η]为1.35dL/g；极限氧指数为38.5；垂直燃烧等级V-0级，垂直燃烧中两次点燃至熄灭均无熔滴产生；锥形量热测试中峰值热释放速率PHRR为240kW/m2，总烟释放TSR为832m2/m2。
对比例
将960g对苯二甲酸、410g乙二醇和0.360g乙二醇锑加入到反应釜中，充氮气排除釜体内空气后，加压到0.1MPa，在2h内升温至240℃开始酯化反应，控制釜内压力为0.3～0.4MPa，维持1.5h后，压力开始降低，1.5h后温度逐渐升至260℃，压力降至常压，酯化反应结束；之后在260～270℃低真空缩聚反应0.5h，然后在270℃高真空(压力<60Pa)缩聚反应2.5h后，出料，水冷。
该聚酯的特性粘数[η]为0.81dL/g；极限氧指数为22.0；垂直燃烧等级无级(N.R.)，垂直燃烧中熔滴十分严重，难以计数，火焰烧至夹具；锥形量热测试中峰值热释放速率PHRR为775kW/m2，总烟释放TSR为2078m2/m2。

Claims (8)

1.基于芳酮结构的高成炭低烟阻燃抗熔滴共聚酯，其特征在于该共聚酯是由I、II、III表示的结构单元组成：
式中，R1为亚芳基，
式中，R2为C2-C8的亚烷基，
式中，R3为C2-C8的亚烷基，X为H、羟基、氨基、甲基、甲氧基、叔丁基、苯基或苯氧基中的任一种，Y为O或S，
[III]的结构单元数为[I]的结构单元数的3～99％，当[III]为B、E、H或K时，[I]+[III]的结构单元数：[II]的结构单元数＝1；当[III]为A、C、D、F、G、I、J或L时，[I]的结构单元数：[II]+[III]的结构单元数＝1，R2和R3可以相同也可以不相同，该共聚酯的特性粘数[η]为0.51～1.87dL/g；极限氧指数为26.0～39.5；垂直燃烧等级V-2～V-0级；锥形量热测试中峰值热释放速率PHRR比纯PET降低34.2～71.2％，总烟释放TSR比纯PET降低26.6～61.8％。
2.根据权利要求1所述的基于芳酮结构的高成炭低烟阻燃抗熔滴共聚酯，其特征在于该共聚酯中所述[III]的结构单元数为[I]的结构单元数的8～80％，当[III]为B、E、H或K时，[I]+[III]的结构单元数：[II]的结构单元数＝1；当[III]为A、C、D、F、G、I、J或L时，[I]的结构单元数：[II]+[III]的结构单元数＝1，R2和R3可以相同也可以不相同，该共聚酯的特性粘数[η]为0.61～1.87dL/g；极限氧指数为28.5～39.5；垂直燃烧等级V-1～V-0级；锥形量热测试中峰值热释放速率PHRR比纯PET降低38.0～71.2％，总烟释放TSR比纯PET降低28.1～61.8％。
3.根据权利要求1所述的基于芳酮结构的高成炭低烟阻燃抗熔滴共聚酯，其特征在于该共聚酯中所述[III]的结构单元数为[I]的结构单元数的10～50％，当[III]为B、E、H或K时，[I]+[III]的结构单元数：[II]的结构单元数＝1；当[III]为A、C、D、F、G、I、J或L时，[I]的结构单元数：[II]+[III]的结构单元数＝1，R2和R3可以相同也可以不相同，该共聚酯的特性粘数[η]为0.61～1.87dL/g；极限氧指数为30.0～39.5；垂直燃烧等级V-1～V-0级；锥形量热测试中峰值热释放速率PHRR比纯PET降低43.3～71.2％，总烟释放TSR比纯PET降低31.2～61.8％。
4.根据权利要求1所述的基于芳酮结构的高成炭低烟阻燃抗熔滴共聚酯的制备方法，该方法是在常规催化剂的催化条件下，采用直接酯化法将等摩尔量的二元酸和C2～C8的二元醇进行酯化反应后或采用酯交换法将等摩尔量的二元酸酯化物和C2～C8的二元醇进行酯交换反应后，再经过缩聚反应制备而成，其特征在于在酯化反应前、酯化反应后缩聚反应前、酯交换反应前或酯交换反应后缩聚反应前，在反应体系中加入了二元酸或二元酸酯化物的摩尔百分数计为3～99％的含芳酮结构的改性单体。
5.根据权利要求4所述的基于芳酮结构的高成炭低烟阻燃抗熔滴共聚酯的制备方法，其特征在于该方法在反应体系中加入按二元酸或二元酸化物的摩尔百分数计为8～80％的含芳酮结构的改性单体。
6.根据权利要求4所述的基于芳酮结构的高成炭低烟阻燃抗熔滴共聚酯的制备方法，其特征在于该方法在反应体系中加入按二元酸或二元酸化物的摩尔百分数计为10～50％的含芳酮结构的改性单体。
7.根据权利要求4-6任一项所述的芳酮结构的高成炭低烟阻燃抗熔滴共聚酯的制备方法，其特征在于该方法所使用的含有芳酮结构的单体为以下结构通式中的任一种：
式中X为H、羟基、氨基、甲基、甲氧基、叔丁基、苯基或苯氧基中的任一种，Y为O或S，Z1为C2～C8的伯醇基，Z2为羟基或C1～C8的烷氧基，Z3为C1～C8的烷基。
8.根据权利要求4-6任一项所述的芳酮结构的高成炭低烟阻燃抗熔滴共聚酯的制备方法，其特征在于该方法所使用的含有芳酮结构的单体为以下结构通式中的任一种：
式中X为H、羟基、氨基、甲基、甲氧基、叔丁基或苯基中的任一种，Y为O或S，Z1为C2～C8的伯醇基，Z2为羟基、甲氧基或乙氧基，Z3为甲基或乙基。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112566980A (zh) * 2019-07-26 2021-03-26 擎天材料科技有限公司 一种聚酯树脂及其制备方法、一种涂料和工件
CN112608461A (zh) * 2020-12-17 2021-04-06 上海思涛新材料科技有限公司 一种热致性阻燃抗熔滴的芳香族液晶共聚酯及其制备方法
CN114524921A (zh) * 2022-02-22 2022-05-24 东华大学 一种生物可降解高分子光引发剂及其制备和应用

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3518175A (en) * 1965-05-12 1970-06-30 Du Pont Process of forming crosslinkable copolymers of polyesters and substituted benzophenones and product thereof
JP2001002931A (ja) * 1999-06-24 2001-01-09 Toyobo Co Ltd 難燃性樹脂組成物
CN102105533A (zh) * 2008-07-21 2011-06-22 三菱工程塑料株式会社 阻燃性聚对苯二甲酸丁二醇酯系树脂组合物
RU2536477C1 (ru) * 2013-08-06 2014-12-27 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Кабардино-Балкарский государственный университет им. Х.М. Бербекова" (КБГУ) Ароматические полиэфиры
WO2015179426A1 (en) * 2014-05-19 2015-11-26 MegaMatter Inc. Large molecule and polymer flame retardants
CN105254866A (zh) * 2015-11-13 2016-01-20 四川大学 端羧基含磷共聚酯及制备方法和由其组成的无卤阻燃生物基压敏胶及应用
CN107325271A (zh) * 2017-07-20 2017-11-07 汕头大学 一种大分子阻燃聚酯及其制备与应用

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3518175A (en) * 1965-05-12 1970-06-30 Du Pont Process of forming crosslinkable copolymers of polyesters and substituted benzophenones and product thereof
JP2001002931A (ja) * 1999-06-24 2001-01-09 Toyobo Co Ltd 難燃性樹脂組成物
CN102105533A (zh) * 2008-07-21 2011-06-22 三菱工程塑料株式会社 阻燃性聚对苯二甲酸丁二醇酯系树脂组合物
RU2536477C1 (ru) * 2013-08-06 2014-12-27 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Кабардино-Балкарский государственный университет им. Х.М. Бербекова" (КБГУ) Ароматические полиэфиры
WO2015179426A1 (en) * 2014-05-19 2015-11-26 MegaMatter Inc. Large molecule and polymer flame retardants
CN105254866A (zh) * 2015-11-13 2016-01-20 四川大学 端羧基含磷共聚酯及制备方法和由其组成的无卤阻燃生物基压敏胶及应用
CN107325271A (zh) * 2017-07-20 2017-11-07 汕头大学 一种大分子阻燃聚酯及其制备与应用

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
ZHANG JIE，等: "Multiple melting behavior of biodegradable poly(butylenesuccinate-co-terephthalate) (PBST) copolyester", 《JOURNAL OF THERMAL ANALYSIS AND CALORIMETRY》 *
郭德明，等: "一种新型阻燃抗熔滴共聚酯的合成及表征", 《高分子学报》 *

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112566980A (zh) * 2019-07-26 2021-03-26 擎天材料科技有限公司 一种聚酯树脂及其制备方法、一种涂料和工件
CN112566980B (zh) * 2019-07-26 2023-01-24 擎天材料科技有限公司 一种聚酯树脂及其制备方法、一种涂料和工件
CN112608461A (zh) * 2020-12-17 2021-04-06 上海思涛新材料科技有限公司 一种热致性阻燃抗熔滴的芳香族液晶共聚酯及其制备方法
CN112608461B (zh) * 2020-12-17 2021-08-17 上海思涛新材料科技有限公司 一种热致性阻燃抗熔滴的芳香族液晶共聚酯及其制备方法
CN114524921A (zh) * 2022-02-22 2022-05-24 东华大学 一种生物可降解高分子光引发剂及其制备和应用

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