CN110066389A - 含苯并杂环磺酸盐结构的离子单体、用其阻燃抗熔滴的离聚物及它们的制备方法和应用 - Google Patents

含苯并杂环磺酸盐结构的离子单体、用其阻燃抗熔滴的离聚物及它们的制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了含苯并杂环磺酸盐结构的离子单体、用其阻燃抗熔滴的离聚物及其制备方法和应用，所述阻燃抗熔滴的离聚物是由二元酸或其酯化物和C2～C8多元醇的共聚酯单体、催化剂以及结构通式如下的含苯并杂环磺酸盐结构的离子单体，用直接酯化法或酯交换法进行酯化之后，经缩聚反应制备而成：

Description

含苯并杂环磺酸盐结构的离子单体、用其阻燃抗熔滴的离聚 物及它们的制备方法和应用
技术领域
本发明属于反应型单体和用其阻燃抗熔滴的共聚酯离聚物及其制备技术领域，具体地说，本发明涉及一种含苯并杂环磺酸盐结构的离子单体、用其阻燃抗熔滴共聚酯型离聚物及其制备方法和应用。
背景技术
半芳香族聚酯，如聚对苯二甲酸二甲酯(PET)，因为其具有优异的耐热性，尺寸稳定性以及耐化学腐蚀性等特点，从而被广泛应用于包装材料、纺织纤维、工程塑料等领域。然而，纯PET却是一种易燃材料，燃烧剧烈，热值高，同时在燃烧时会产生大量熔滴现象，这也限制了该聚酯的进一步应用。
通常情况下，对聚酯的阻燃改性是以添加磷系阻燃剂为主，因磷系阻燃剂具有阻燃效率高，添加量少，成本低等优点。但是添加了磷系阻燃剂的聚酯在燃烧时会释放出大量的有毒烟气，同时，磷系阻燃剂的阻燃机理是通过促熔滴的作用来进行阻燃的，即在燃烧时通过形成大量熔滴，带走热量来达到阻燃的目的。而这些熔滴会对人们产生二次伤害。因此，如何解决聚酯阻燃与抗熔滴之间的问题成了阻燃聚酯领域亟待解决的难题。
为了解决这一难题，CN 108359084 A公开了一种通过熔融缩聚的方式向聚酯中引入了含苯酰亚胺结构的可高温自交联共聚酯，在高温下，苯酰亚胺结构能够发生热重排从而形成化学交联结构，可赋予共聚酯较好的阻燃抗熔滴性能，当单体的引入量为20mol％时，该共聚酯能够在垂直燃烧测试中达到V-0级，极限氧指数达到30.8％。CN 108395526 A公开了另一种含苯并咪唑结构的阻燃抗熔滴共聚酯，该共聚酯具有较好的阻燃抗熔滴性能，当单体引入量为15mol％时，能够通过垂直燃烧测试的V-0级，极限氧指数达到34.0％，但是以上两种共聚酯都存在着单体引入量较多的问题,从而会影响其成本。
发明内容
本发明的首要目的是针对现有技术存在的问题，提供一种含苯并杂环磺酸盐结构的离子单体。
本发明的目的之二是提供一种上述含苯并杂环磺酸盐结构离子单体的制备方法。
本发明的目的之三是提供一种由上述含苯并杂环磺酸盐结构离子单体制备的共聚酯型离聚物。
本发明的目的之四是提供一种由上述含苯并杂环磺酸盐结构离子单体制备的共聚酯型离聚物的方法。
本发明的目的之五是提供一种由上述含苯并杂环磺酸盐结构离子单体制备的共聚酯型离聚物的应用。
为了达到本发明的首要目的，本发明人经过深入研究后发现：①含苯并杂环磺酸盐结构的离子单体由于存在稳定的“物理交联”作用，所以能够显著提高共聚酯的熔体强度，该类离聚物表现出很好的抗熔滴效果能力；②苯并杂环结构能够赋予离聚物很好的成炭性，表现出很好的阻燃、抑烟以及抗熔滴的效果。故而本发明提供一种含苯并杂环磺酸盐结构的离子单体，其特征在于该离子单体的结构通式如下：
式中，R1、R2、R3、R4为羧基基团、酯基基团、羟基基团或者，可相同或者不相同，a为2～8的整数，X为O原子、S原子、仲氨基、氮甲基或氮乙基中的任一种，M为金属原子Li、Na、K、Mg、Ca、Mn、Co、Ni或Zn中的任一种，n为1～2的整数。
以上离子单体的结构通式中酯基基团为一元醇酯化后的甲酯基团、乙酯基团或苯酯基团，或为多元醇酯化后的乙二醇酯基团、丙二醇酯基团、丁二醇基团、新戊二醇酯基团、丙三醇酯基团或季戊四醇酯基团中的任一种。
本发明提供的上述含苯并杂环磺酸盐结构离子单体的制备方法，该方法是将含磺酸盐离子结构的前驱体与含邻苯二胺、邻氨基苯酚或邻氨基苯硫醇结构的羧酸、酯或醇按照常规摩尔配比，采用缩合法，制备出含苯并杂环磺酸盐结构的离子单体。
以上制备方法中所用的含邻苯二胺、含邻氨基苯酚或含邻氨基苯硫醇结构的羧酸、酯或醇优选3，4-二氨基苯甲酸甲酯、3-氨基-4-羟基苯甲酸甲酯或3-氨基-4-巯基苯甲酸甲酯。
以上制备方法中所述的缩合法具体所采用的工艺步骤和条件如下：
在反应釜中按配比加入含磺酸盐离子结构的前驱体与含邻苯二胺、含邻氨基苯酚或含邻氨基苯硫醇结构的羧酸、酯或醇以及缩合反应催化剂，常温常压下磁力搅拌24小时，旋蒸除去溶剂，加入脱水剂，随后于120-160℃回流搅拌8h，体系中析出大量固体，趁热抽滤，水洗，碱洗，水洗，烘干，即可得到目标离子单体。
以上方法中所选用的催化剂为1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐(EDCI)，1-羟基苯并三唑(HOBt)，N,N'-羰基二咪唑(CDI),二环己基碳二亚胺(DCC),4-二甲氨基吡啶(DMAP)以及4-吡咯烷基吡啶中的至少一种。脱水剂为对甲苯磺酸，冰醋酸，甲磺酸酐，三氯氧磷以及五氧化二磷中的一种。
本发明提供的含上述苯并杂环磺酸盐结构的共聚酯型离聚物，该离聚物是由下述Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ表示的结构单元或Ⅰ、Ⅱ、Ⅳ表示的结构单元组成：
式中，R5表示亚芳基
式中，R6表示C2～C8的亚烷基，
式中，R1、R2、R3、R4为羧基基团或者酯基基团，可相同或不相同，X为O原子、S原子、仲氨基、氮甲基或氮乙基中的任一种，M为Li、Na、K、Mg、Ca、Mn、Co、Ni或Zn中的任一种，n为1～2的整数。
式中，R1、R2、R3、R4为C2～C8的亚烷基，可相同或不相同，X为O原子、S原子、仲氨基、氮甲基或氮乙基中的任一种，M为Li、Na、K、Mg、Ca、Mn、Co、Ni或Zn中的任一种，n为1～2的整数。
其中，Ⅲ的结构单元数为Ⅰ的结构单元的0.5～15.0％，Ⅱ的结构单元数：[Ⅰ+Ⅲ]的结构单元数＝1；Ⅳ的结构单元数为Ⅰ的0.5～15.0％，Ⅰ：[Ⅱ+Ⅳ]的结构单元是＝1，各结构单元或形成的链段是按羧基和羟基官能团任意连接组合，该离聚物的特性黏数为[η]为0.45～1.25dL/g，极限氧指数为25.0～40.0％；垂直燃烧等级为V-2～V-0级；锥形量热测试中峰值热释放速率p-HRR比纯PET降低了35.0～81.5％；烟释放总量比纯PET降低10.5～50.5％。
上述离聚物中优选Ⅲ的结构单元数为Ⅰ的结构单元的6.0～10.0％，Ⅱ的结构单元数：[Ⅰ+Ⅲ]的结构单元数＝1；Ⅳ的结构单元数为Ⅰ的6.0～10.0％，Ⅰ：[Ⅱ+Ⅳ]的结构单元是＝1，该离聚物的特性黏数为[η]为0.85～0.96dL/g，极限氧指数为30.3～35.0％；垂直燃烧等级为V-0级；锥形量热测试中峰值热释放速率p-HRR比纯PET降低了41.6～75.5％；烟释放总量比纯PET降低22.5～45.5％。
上述离聚物中结构单元III中的M金属原子优选Li、Na、K、Zn或Mg原子中的任一种。
上述离聚物中所含的含苯并杂环磺酸盐离子单体结构中的酯基基团为一元醇酯化后的甲酯基团、乙酯基团或苯酯基团，或为多元醇酯化后的乙二醇酯基团、丙二醇酯基团、丁二醇基团、新戊二醇酯基团、丙三醇酯基团或季戊四醇酯基团中的任一种。
本发明提供的上述含苯并杂环磺酸盐结构离子单体的共聚酯离聚物制备方法，该方法是将二元酸或者其酯化物和C2～C8多元醇的共聚酯单体、催化剂按照常规的配比，采用常规的直接酯化法或酯交换法进行酯化之后，经过缩聚反应制备而成，其特征在于酯化反应前或酯化反应后缩聚前，在反应体系中加入了按聚酯单体中二元酸或者其酯化物的摩尔计量比为0.5～15.0％的含磷氮苯并杂环结构离子单体，优选6.0～10.0％。
以上方法所用的含苯并杂环磺酸盐结构的阻燃单体为以下结构通式中的任一种：
式中，R1、R2、R3、R4为羧基基团、酯基基团、羟基基团或者中的任一种，可相同或者不相同，a为2～8的整数，X为O原子、S原子、仲氨基、氮甲基或氮乙基中的任一种，M为金属原子Li、Na、K、Mg、Ca、Mn、Co、Ni或Zn中的任一种，n为1～2的整数。
以上离子单体的结构通式中酯基基团为一元醇酯化后的甲酯基团、乙酯基团或苯酯基团，或为多元醇酯化后的乙二醇酯基团、丙二醇酯基团、丁二醇基团、新戊二醇酯基团、丙三醇酯基团或季戊四醇酯基团中的任一种。
本发明所采用的常规酯化法或酯交换法的工艺步骤和条件如下：
直接酯化法：在反应釜中按配比加入聚酯单体、催化剂和含磺酸盐苯并杂环离子单体，加压升温至200-240℃进行酯化反应1-7小时；酯化结束后，低真空下于240-250℃下缩聚反应0.3-1.5小时，然后升温至260℃，高真空(压力＜40Pa)下缩聚反应1-3小时后，用氮气压出炉体，水冷，得到目标共聚酯。其中，磺酸盐苯并杂环单体可选择在酯化前或酯化后缩聚前加入到反应釜中。
酯交换法：在反应釜中按配比加入聚酯单体，催化剂和含磺酸盐苯并杂环离子单体，常压下于190-210℃，进行酯交换反应2-5h，酯交换结束后，酯化结束后，低真空下于240-250℃缩聚反应0.5-1.5小时，然后升温到260℃，高真空(压力＜40Pa)下缩聚反应1-3小时后，用氮气压出炉体，水冷，得到目标离聚物。其中，磺酸盐苯并杂环结构单体可选择在酯化前或酯化后缩聚前加入到反应釜中。
以上方法中所选用的催化剂为磷酸、醋酸锌、醋酸锰、醋酸钴、三氧化二锑、乙二醇锑和钛酸酯中的至少一种。
本发明提供的一种由上述含苯并杂环磺酸盐结构离子单体制备的共聚酯离聚物的应用是用于制备纤维及纺织品、常温阳离子可染聚酯纤维与纺织品、阻燃聚酯膜制品、工程塑料以及包装材料。
本发明具有以下优点：
1、由于本发明提供的离子单体中含有苯并杂环磺酸盐结构，当将其引入到共聚酯离聚物后，该结构可以在离聚物的分子链中形成离子簇，并进一步形成稳定的物理交联网络，因而一方面不会对共聚酯的合成过程产生较大影响，另一方面由于含苯并杂环磺酸盐结构的离子单体存在稳定的“物理交联”作用，也可以增大离聚物的熔体强度，抑制离聚物燃烧时的熔滴现象，表现出很好的抗熔滴效果能力。
2、由于本发明提供的离子单体中含有苯并杂环磺酸盐结构，其本身具有很好的成炭性能，当将其引入到共聚酯离聚物后，可以使共聚酯离聚物在燃烧时快速形成稳定、致密的炭层，这些炭层能起到隔绝热量、氧气以及可燃性小分子传输的作用，因而进一步赋予了共聚酯离聚物良好的阻燃、抗熔滴和抑烟效果。
3、由于本发明提供的共聚酯离聚物中的含磺酸盐的苯并杂环结构在加工温度范围内(220-300℃)是稳定的，不会发生分解以及化学反应，因而不会影响聚酯的合成与加工，同时也能保持聚酯原有的加工窗口(220-300℃)，加之分子链中存在的物理交联结构，使得到的离聚物可实现多次重复加工。
4、由于本发明提供的离聚物结构单元中不含卤系元素和磷元素，因而属于环境友好的绿色高分子材料。
5、由于本发明提供的离聚物中未添加任何影响纤维制备的添加物，因而具有很好的热塑加工性及可纺性，不仅可以作为纤维、薄膜用的共聚酯，还能作为不相容聚合物共混体系的大分子增容剂，与共混体系中的聚合物产生物理交联作用，使之在改善材料力学性能的同时赋予材料很好的阻燃抗熔滴效果。
6、由于本发明提供的制备方法与常规合成共聚酯的方法基本一致，因而有着成熟的工艺、简单方便的操作，非常易于工业化生产。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的含苯并咪唑磺酸钠结构的离子单体的核磁氢谱图。该氢谱图中7.5-9.5ppm之间的峰对应于离子单体苯环上的峰，3.9ppm附近的峰对应于苯甲酸甲酯中的甲基。说明含苯并咪唑磺酸钠结构的离子单体已成功合成。
图2为本发明实施例7制备的离聚物的核磁氢谱图。该氢谱图中7.5-9.5ppm之间的峰对应于离子单体苯环上的峰，4.8ppm附近的峰对应于共聚酯主链中的乙基氢，而8.1ppm附近的峰则对应于共聚酯主链中的苯环上的氢。说明含苯并咪唑磺酸钠的结构被成功引入聚酯分子链中。
图3为对比例制备的纯PET与本发明实施例7制备的离聚物的动态流变对比图。从图中可以看出，纯PET随温度的升高，复数黏度急剧下降，而离聚物的复数黏度则随温度升高而保持不变，进一步说明离聚物中存在着强的物理交联网状结构。
图4为对比例制备的纯PET与本发明实施例7制备的离聚物的极限氧指数测试后的数码照片。从照片对比可以看出，本发明所获得的共聚酯阻燃抗熔滴成炭效果明显。
图5为对比例制备的纯PET与本发明例4、5、7制备的阻燃抗熔滴离聚物的热释放曲线图。从图中显示的结果可以看出，随着离子单体引入量的增加，离聚物的燃烧行为发生了变化，峰值热释放速率p-HRR明显降低，下降到纯PET的39.5-58.3％，表现出了很优异的阻燃性能。
图6为对比例制备的纯PET与本发明例4、5、7制备的阻燃抗熔滴离聚物的烟气生成曲线图。从图中显示的结果可以看出，随着离子单体引入量的增加，离聚物的总烟气生成量明显减少，表现出了很优异的抑烟性能。
具体实施方式
下面给出实施例，以对本发明作进一步说明。有必要再次提出的是以下实施例不能理解为对本发明保护范围的限制，如果该领域的技术熟练人员根据上述本发明内容对本发明作出一些非本质的改进和调整，仍属于本发明保护范围。
另外，值得说明的是，以下实施例所得的含磺酸盐苯并杂环结构的高熔体强度、高成炭性阻燃抗熔滴离聚物和对比例离聚物的特性黏数[η]是以苯酚/1，1，2，2-四氯乙烷(1：1：v：v)为溶剂，配制成浓度为5g/dL的溶液，用乌氏粘度计在25℃测试的；极限氧指数均是将其制成120×6.5×3.2mm3的标准氧指数样条，按照ASTM D2863-97标准，在HC-2型氧指数仪上测定的；垂直燃烧测试时将其制成125×12.7×3.2mm3的标准样条，按照UL-94标准，采用CZF-2型垂直燃烧仪测定的；锥形量热是将其制成100×100×3mm3的标准样条，按照ISO5660-1标准，在FTT锥形量热仪上进行测定的。
实施例1
在反应容器中，加入40g间苯二甲酸-5-磺酸钠、75g3,4-二氨基苯甲酸甲酯、63.5gEDCI(缩合剂)、45g HOBT(缩合剂)和4.500L DMF，常温搅拌24h，将得到的澄清溶液选蒸除去溶剂，加入2L冰乙酸，在140℃进行回流有白色固体析出，抽滤，水洗，烘干，即可得到1，3-二(5-(4-甲氧基羰基-1H-苯并咪唑-2-基)-5-苯磺酸钠。
实施例2
在反应容器中，加入85g间苯二甲酸-5-磺酸钾分散于二氯亚砜中回流3h，制备相应酰氯，而后将其缓慢滴入溶有150g 4-氨基-3-羟基苯甲酸甲酯的DMF溶液中,常温搅拌12h，加入脱水剂对甲苯磺酸，于120-160℃回流搅拌8h，趁热将溶液倒入大量去离子水中，析出大量固体，抽滤，水洗，碱洗，水洗，烘干，即可得到1，3-二(5-(4-甲氧基羰基-1H-苯并恶唑-2-基)-5-苯磺酸钾。
实施例3
在反应容器中，加入40g 2,4-二羧基苯磺酸钠、75g3,4-二氨基苯甲酸甲酯、63.5gEDCI(缩合剂)、45g HOBT(缩合剂)和4.5L DMF,常温搅拌24h，将得到的澄清溶液选蒸除去溶剂，加入2L冰乙酸，在140℃进行回流有白色固体析出，抽滤，水洗，烘干，即可得到1,3-二(5-(4-甲氧基羰基-1H-苯并咪唑-2-基)-4-苯磺酸钠。
实施例4
在反应容器中，加入85g 2,4-二羧基苯磺酸钾分散于二氯亚砜中回流3h，制备相应酰氯，而后将其缓慢滴入溶有150g 4-氨基-3-羟基苯甲酸甲酯的DMF溶液中,常温搅拌12h，加入脱水剂对甲苯磺酸，于120-160℃回流搅拌8h，趁热将溶液倒入大量去离子水中，析出大量固体，抽滤，水洗，碱洗，水洗，烘干，即可得到1,3-二(5-(4-甲氧基羰基-1H-苯并恶唑-2-基)-4-苯磺酸钾。
实施例5
在反应容器中，加入40g 2,6-二羧基苯磺酸钠、75g3,4-二氨基苯甲酸甲酯、63.5gEDCI(缩合剂)、45g HOBT(缩合剂)和4.5L DMF,常温搅拌24h，将得到的澄清溶液选蒸除去溶剂，加入2L冰乙酸，在140℃进行回流有白色固体析出，抽滤，水洗，烘干，即可得到1,3-二(5-(4-甲氧基羰基-1H-苯并咪唑-2-基)-2-苯磺酸钠。
实施例6
在反应容器中，加入85g 2,6-二羧基苯磺酸钾分散于二氯亚砜中回流3h,制备相应酰氯，而后将其缓慢滴入溶有150g 4-氨基-3-羟基苯甲酸甲酯的DMF溶液中,常温搅拌12h，加入脱水剂对甲苯磺酸，于120-160℃回流搅拌8h，趁热将溶液倒入大量去离子水中，析出大量固体，抽滤，水洗，碱洗，水洗，烘干，即可得到1,3-二(5-(4-甲氧基羰基-1H-苯并恶唑-2-基)-2-苯磺酸钾。
实施例7
在反应容器中，加入40g 2,5二羧基苯磺酸钠、75g3,4-二氨基苯甲酸甲酯、63.5gEDCI(缩合剂)、45g HOBT(缩合剂)和4.5L DMF，常温搅拌24h，将得到的澄清溶液选蒸除去溶剂，加入2L冰乙酸，在140℃进行回流有白色固体析出，抽滤，水洗，烘干，即可得到1,4-二(5-(4-甲氧基羰基-1H-苯并咪唑-2-基)-2-苯磺酸钠。
实施例8
在反应容器中，加入85g 2,5-二羧基苯磺酸钾分散于二氯亚砜中回流3h，制备相应酰氯，而后将其缓慢滴入溶有150g 4-氨基-3-羟基苯甲酸甲酯的DMF溶液中,常温搅拌12h，加入脱水剂对甲苯磺酸，于120-160℃回流搅拌8h，趁热将溶液倒入大量去离子水中，析出大量固体，抽滤，水洗，碱洗，水洗，烘干，即可得到1,4-二(5-(4-甲氧基羰基-1H-苯并恶唑-2-基)-2-苯磺酸钾。
实施例9
将582苯二甲酸二甲酯、465g乙二醇、7.92g1,3-二(5-(4-甲氧基羰基-1H-苯并咪唑-2-基)-5-苯磺酸钠、1g醋酸锌和0.8g三氧化二锑加入反应釜中，充氮气排除釜体中的空气；常压于180℃进行反应2小时，升温至210℃反应1h，再升温到225℃反应2h，酯交换反应结束；其后在220～240℃低真空缩聚反应1-2h，然后在高真空下(压力＜40Pa)于230～240℃缩聚反应1～3小时，出料，水冷。
该离聚物的特性黏数[η]为1.25dL/g；氧指数为25.0％，垂直燃烧等级V-2，锥形量热测试中峰值热释放速率p-HRR为477.1kW/m2,总烟释放量为13.87m2。
实施例10
将582g对苯二甲酸二甲酯、465g乙二醇、15.84g1,3-二(5-(4-甲氧基羰基-1H-苯并咪唑-2-基)-5-苯磺酸钠、1g醋酸锌和0.8g三氧化二锑加入反应釜中，按实施例9给出的步骤和条件进行酯交换和缩聚后，出料。
该离聚物的特性黏数[η]为1.17dL/g；氧指数为26.3％，垂直燃烧等级V-2，锥形量热测试中峰值热释放速率p-HRR为464.2kW/m2，总烟释放量为13.36m2。
实施例11
将582g对苯二甲酸二甲酯、465g乙二醇、31.68g 1,3-二(5-(4-甲氧基羰基-1H-苯并咪唑-2-基)-5-苯磺酸钠、1g醋酸锌和0.8g三氧化二锑加入反应釜中，按实施例9给出的步骤和条件进行酯交换和缩聚后，出料。
该离聚物的特性黏数[η]为1.10dL/g；氧指数为27.3％，垂直燃烧等级V-2，锥形量热测试中峰值热释放速率p-HRR为457.2kW/m2，总烟释放量为13.01m2。
实施例12
将582g对苯二甲酸二甲酯、465g乙二醇、47.52g 1,3-二(5-(4-甲氧基羰基-1H-苯并咪唑-2-基)-5-苯磺酸钠、1g醋酸锌和0.8g三氧化二锑加入反应釜中，按实施例9给出的步骤和条件进行酯交换和缩聚后，出料。
该离聚物的特性黏数[η]为1.04dL/g；氧指数为28.5％，垂直燃烧等级V-2，锥形量热测试中峰值热释放速率p-HRR为445.7kW/m2，总烟释放量为12.87m2。
实施例13
将582g对苯二甲酸二甲酯、465g乙二醇、79.20g 1,3-二(5-(4-甲氧基羰基-1H-苯并咪唑-2-基)-5-苯磺酸钠、1g醋酸锌和0.8g三氧化二锑加入反应釜中，按实施例9给出的步骤和条件进行酯交换和缩聚后，出料。
该离聚物的特性黏数[η]为1.00dL/g；氧指数为29.7％，垂直燃烧等级V-2，锥形量热测试中峰值热释放速率p-HRR为438.1kW/m2，总烟释放量为12.35m2。
实施例14
将582g对苯二甲酸二甲酯、465g乙二醇、95.04g 1,3-二(5-(4-甲氧基羰基-1H-苯并咪唑-2-基)-5-苯磺酸钠、1g醋酸锌和0.8g三氧化二锑加入反应釜中，按实施例9给出的步骤和条件进行酯交换和缩聚后，出料。
该离聚物的特性黏数[η]为0.96dL/g；氧指数为30.3％，垂直燃烧等级V-0，锥形量热测试中峰值热释放速率p-HRR为427.5kW/m2，总烟释放量为12.01m2。
实施例15
将582g对苯二甲酸二甲酯、465g乙二醇、126.72g 1，3-二(5-(4-甲氧基羰基-1H-苯并咪唑-2-基)-5-苯磺酸钠、1g醋酸锌和0.8g三氧化二锑加入反应釜中，按实施例9给出的步骤和条件进行酯交换和缩聚后，出料。
该离聚物的特性黏数[η]为0.91dL/g；氧指数为31.7％，垂直燃烧等级V-0，锥形量热测试中峰值热释放速率p-HRR为413.2kW/m2，总烟释放量为11.76m2。
实施例16
将582g对苯二甲酸二甲酯、465g乙二醇、142.56g 1，3-二(5-(4-甲氧基羰基-1H-苯并咪唑-2-基)-5-苯磺酸钠、1g醋酸锌和0.8g三氧化二锑加入反应釜中，按实施例9给出的步骤和条件进行酯交换和缩聚后，出料。
该离聚物的特性黏数[η]为0.87dL/g；氧指数为33.5％，垂直燃烧等级V-0，锥形量热测试中峰值热释放速率p-HRR为400.1kW/m2,总烟释放量为11.20m2。
实施例17
将582g对苯二甲酸二甲酯、465g乙二醇、158.40g1，3-二(5-(4-甲氧基羰基-1H-苯并咪唑-2-基)-5-苯磺酸钠、1g醋酸锌和0.8g三氧化二锑加入反应釜中，按实施例9给出的步骤和条件进行酯交换和缩聚后，出料。
该离聚物的特性黏数[η]为0.85dL/g；氧指数为35.1％，垂直燃烧等级V-0，锥形量热测试中峰值热释放速率p-HRR为375.4kW/m2，总烟释放量为10.15m2。
实施例18
将582g对苯二甲酸二甲酯、465g乙二醇、174.24g 1，3-二(5-(4-甲氧基羰基-1H-苯并咪唑-2-基)-5-苯磺酸钠、1g醋酸锌和0.8g三氧化二锑加入反应釜中，按实施例9给出的步骤和条件进行酯交换和缩聚后，出料。
该离聚物的特性黏数[η]为0.81dL/g；氧指数为37.4％，垂直燃烧等级V-2，锥形量热测试中峰值热释放速率p-HRR为330.7kW/m2，总烟释放量为9.76m2。
实施例19
将582g对苯二甲酸二甲酯、465g乙二醇、190.08g 1，3-二(5-(4-甲氧基羰基-1H-苯并咪唑-2-基)-5-苯磺酸钠、1g醋酸锌和0.8g三氧化二锑加入反应釜中，按实施例9给出的步骤和条件进行酯交换和缩聚后，出料。
该离聚物的特性黏数[η]为0.79dL/g；氧指数为38.8％，垂直燃烧等级V-0，锥形量热测试中峰值热释放速率p-HRR为289.3kW/m2，总烟释放量为8.98m2。
实施例20
将582g对苯二甲酸二甲酯、465g乙二醇、205.92g 1，3-二(5-(4-甲氧基羰基-1H-苯并咪唑-2-基)-5-苯磺酸钠、1g醋酸锌和0.8g三氧化二锑加入反应釜中，按实施例9给出的步骤和条件进行酯交换和缩聚后，出料。
该离聚物的特性黏数[η]为0.72dL/g；氧指数为39.0％，垂直燃烧等级V-0，锥形量热测试中峰值热释放速率p-HRR为215.3kW/m2，总烟释放量为8.41m2。
实施例21
将582g对苯二甲酸二甲酯、465g乙二醇、221.76g 1，3-二(5-(4-甲氧基羰基-1H-苯并咪唑-2-基)-5-苯磺酸钠、1g醋酸锌和0.8g三氧化二锑加入反应釜中，按实施例9给出的步骤和条件进行酯交换和缩聚后，出料。
该离聚物的特性黏数[η]为0.63dL/g；氧指数为39.5％，垂直燃烧等级V-0，锥形量热测试中峰值热释放速率p-HRR为164.2kW/m2，总烟释放量为8.17m2。
实施例22
将582g对苯二甲酸二甲酯、465g乙二醇、253.44g1，3-二(5-(4-甲氧基羰基-1H-苯并咪唑-2-基)-5-苯磺酸钠、1g醋酸锌和0.8g三氧化二锑加入反应釜中，按实施例9给出的步骤和条件进行酯交换和缩聚后，出料。
该离聚物的特性黏数[η]为0.45dL/g；氧指数为40％，垂直燃烧等级V-0，锥形量热测试中峰值热释放速率p-HRR为135.8kW/m2，总烟释放量为7.67m2。
实施例23
将582g对苯二甲酸二甲酯、380g1,3-丙二醇、47.7g 1,3-二(5-(4-甲氧基羰基-1H-苯并恶唑-2-基)-5-苯磺酸钾、1g醋酸锌和0.8g三氧化二锑加入反应釜中，按实施例9给出的步骤和条件进行酯交换和缩聚后，出料。
该离聚物的特性黏数[η]为1.13dL/g；氧指数为29.0％，垂直燃烧等级V-2，锥形量热测试中峰值热释放速率p-HRR为440.1kW/m2，总烟释放量为11.87m2。
实施例24
将582g对苯二甲酸二甲酯、450g1,4-丁二醇、47.7g 1,3-二(5-(4-甲氧基羰基-1H-苯并恶唑-2-基)-5-苯磺酸钾、1g醋酸锌和0.8g三氧化二锑加入反应釜中，按实施例9给出的步骤和条件进行酯交换和缩聚后，出料。
该离聚物的特性黏数[η]为1.07dL/g；氧指数为29.7％，垂直燃烧等级V-2，锥形量热测试中峰值热释放速率p-HRR为431.1kW/m2，总烟释放量为10.7m2。
实施例25
将582g对苯二甲酸二甲酯、380g1,3-丙二醇、49.1g 1,3-二(5-(4-甲氧基羰基-1H-苯并恶唑-2-基)-5-苯磺酸钾、1g醋酸锌和0.8g三氧化二锑加入反应釜中，按实施例9给出的步骤和条件进行酯交换和缩聚后，出料。
该离聚物的特性黏数[η]为1.13dL/g；氧指数为29.0％，垂直燃烧等级V-2，锥形量热测试中峰值热释放速率p-HRR为430.1kW/m2，总烟释放量为10.97m2。
实施例26
将582g对苯二甲酸二甲酯、450g1,4-丁二醇、49.1g 1,3-二(5-(4-甲氧基羰基-1H-苯并恶唑-2-基)-5-苯磺酸钾、1g醋酸锌和0.8g三氧化二锑加入反应釜中，按实施例9给出的步骤和条件进行酯交换和缩聚后，出料。
该离聚物的特性黏数[η]为1.02dL/g；氧指数为30.2％，垂直燃烧等级V-2，锥形量热测试中峰值热释放速率p-HRR为422.1kW/m2，总烟释放量为11.1m2。
实施例27
将582g对苯二甲酸二甲酯、310g乙二醇、49.5g1,3-二(5-(4-甲氧基羰基-1H-苯并恶唑-2-基)-4-苯磺酸钾、1g醋酸锌和0.8g三氧化二锑加入反应釜中，按实施例9给出的步骤和条件进行酯交换和缩聚后，出料。
该离聚物的特性黏数[η]为1.12dL/g；氧指数为28.7％，垂直燃烧等级V-2，锥形量热测试中峰值热释放速率p-HRR为440.3kW/m2，总烟释放量为10.3m2。
实施例28
将582g对苯二甲酸二甲酯、310g乙二醇、82.5g 1,3-二(5-(4-甲氧基羰基-1H-苯并恶唑-2-基)-4-苯磺酸钾、1g醋酸锌和0.8g三氧化二锑加入反应釜中，按实施例9给出的步骤和条件进行酯交换和缩聚后，出料。
该离聚物的特性黏数[η]为1.09dL/g；氧指数为30.1％，垂直燃烧等级V-2，锥形量热测试中峰值热释放速率p-HRR为412.6kW/m2，总烟释放量为9.40m2。
实施例29
将582g对苯二甲酸二甲酯、310g乙二醇、49.5g1,3-二(5-(4-甲氧基羰基-1H-苯并恶唑-2-基)-2-苯磺酸钾、1g醋酸锌和0.8g三氧化二锑加入反应釜中，按实施例9给出的步骤和条件进行酯交换和缩聚后，出料。
该离聚物的特性黏数[η]为1.13dL/g；氧指数为28.5％，垂直燃烧等级V-2，锥形量热测试中峰值热释放速率p-HRR为464.1kW/m2，总烟释放量为10.40m2。
实施例30
将582g对苯二甲酸二甲酯、310g乙二醇、82.5g 1,3-二(5-(4-甲氧基羰基-1H-苯并恶唑-2-基)-2-苯磺酸钾、1g醋酸锌和0.8g三氧化二锑加入反应釜中，按实施例9给出的步骤和条件进行酯交换和缩聚后，出料。
该离聚物的特性黏数[η]为1.10dL/g；氧指数为30.0％，垂直燃烧等级V-2，锥形量热测试中峰值热释放速率p-HRR为410.3kW/m2，总烟释放量为9.31m2。
实施例31
将582g对苯二甲酸二甲酯、310g乙二醇、49.5g 1,4-二(5-(4-甲氧基羰基-1H-苯并恶唑-2-基)-2-苯磺酸钾、1g醋酸锌和0.8g三氧化二锑加入反应釜中，按实施例9给出的步骤和条件进行酯交换和缩聚后，出料。
该离聚物的特性黏数[η]为1.11dL/g；氧指数为28.7％，垂直燃烧等级V-2，锥形量热测试中峰值热释放速率p-HRR为472.1kW/m2，总烟释放量为10.35m2。
实施例32
将582g对苯二甲酸二甲酯、310g乙二醇、82.5g 1,4-二(5-(4-甲氧基羰基-1H-苯并恶唑-2-基)-2-苯磺酸钾、1g醋酸锌和0.8g三氧化二锑加入反应釜中，按实施例9给出的步骤和条件进行酯交换和缩聚后，出料。
该离聚物的特性黏数[η]为1.09dL/g；氧指数为29.8％，垂直燃烧等级V-2，锥形量热测试中峰值热释放速率p-HRR为413.5kW/m2，总烟释放量为9.27m2。
对比例
先将582g对苯二甲酸二甲酯、310g乙二醇、1g醋酸锌和0.8g三氧化二锑加入反应釜中，按实施例9给出的步骤和条件进行酯交换和缩聚后，出料。
该离聚物的特性黏数[η]为0.78dL/g；氧指数为22.0％，垂直燃烧等级无级，锥形量热测试中峰值热释放速率p-HRR为734kW/m2，总烟释放量为15.5m2。

Claims (10)

1.一种含苯并杂环磺酸盐结构的离子单体，其特征在于该离子单体的结构通式如下：
式中，R1、R2、R3、R4为羧基基团、酯基基团、羟基基团或者可相同或者不相同，a为2～8的整数，X为O原子、S原子、仲氨基、氮甲基或氮乙基中的任一种，M为金属原子Li、Na、K、Mg、Ca、Mn、Co、Ni或Zn中的任一种，n为1～2的整数。
2.根据权利要求1所述的含苯并杂环磺酸盐结构的离子单体，其特征在于该离子单体的结构通式中的酯基基团为一元醇酯化后的甲酯基团、乙酯基团或苯酯基团，或为多元醇酯化后的乙二醇酯基团、丙二醇酯基团、丁二醇基团、新戊二醇酯基团、丙三醇酯基团或季戊四醇酯基团中的任一种。
3.一种权利要求1所述含苯并杂环磺酸盐结构离子单体的制备方法，其特征在于该方法是将含磺酸盐离子结构的前驱体与含邻苯二胺、邻氨基苯酚或邻氨基苯硫醇结构的羧酸、酯或醇按照常规摩尔配比，采用缩合法制备出含苯并杂环磺酸盐结构的离子单体。
4.根据权利要求3所述的含苯并杂环磺酸盐结构离子单体的制备方法，该方法中所用的含磺酸盐离子结构前驱体是参照CN 105523967 A公开的方法进行制备；所用的含邻苯二胺、邻氨基苯酚或邻氨基苯硫醇结构的羧酸、酯或醇为以下结构通式的化合物：
式中：R1、R2、R3、R4为羧基基团、酯基基团、羟基基团或者可相同或不相同，a为2～8的整数。
5.一种由权利要求1所述含苯并杂环磺酸盐结构离子单体制备的共聚酯型离聚物，该离聚物是由下述Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ表示的结构单元或Ⅰ、Ⅱ、Ⅳ表示的结构单元组成：
式中，R5表示亚芳基
式中，R6表示C2～C8的亚烷基，
式中，R1、R2、R3、R4为羧基基团或者酯基基团，可相同或不相同，X为O原子、S原子、仲氨基、氮甲基或氮乙基中的任一种，M为Li、Na、K、Mg、Ca、Mn、Co、Ni或Zn中的任一种，n为1～2的整数。
式中，R1、R2、R3、R4为C2～C8的亚烷基，可相同或不相同，X为O原子、S原子、仲氨基、氮甲基或氮乙基中的任一种，M为Li、Na、K、Mg、Ca、Mn、Co、Ni或Zn中的任一种，n为1～2的整数，
其中，Ⅲ的结构单元数为Ⅰ的结构单元的0.5～15.0％，Ⅱ的结构单元数：[Ⅰ+Ⅲ]的结构单元数＝1；Ⅳ的结构单元数为Ⅰ的0.5～15.0％，Ⅰ：[Ⅱ+Ⅳ]的结构单元是＝1，各结构单元或形成的链段是按羧基和羟基官能团任意连接组合，该离聚物的特性黏数为[η]为0.45～1.25dL/g，极限氧指数为25.0～40.0％；垂直燃烧等级为V-2～V-0级；锥形量热测试中峰值热释放速率p-HRR比纯PET降低了35.0～81.5％；烟释放总量比纯PET降低10.5～50.5％。
6.根据权利要求5所述由含苯并杂环磺酸盐结构离子单体制备的共聚酯型离聚物，其特征在于该离聚物中Ⅲ的结构单元数为Ⅰ的结构单元的6.0～10.0％，Ⅱ的结构单元数：[Ⅰ+Ⅲ]的结构单元数＝1；Ⅳ的结构单元数为Ⅰ的6.0～10.0％，Ⅰ：[Ⅱ+Ⅳ]的结构单元是＝1，该离聚物的特性黏数为[η]为0.85～0.96dL/g，极限氧指数为30.3～35.0％；垂直燃烧等级为V-0级；锥形量热测试中峰值热释放速率p-HRR比纯PET降低了41.6～75.5％；烟释放总量比纯PET降低22.5～45.5％。
7.根据权利要求5或6所述的由含苯并杂环磺酸盐结构离子单体制备的共聚酯型离聚物，其特征在于该离聚物所含的含磷氮苯并杂环离子单体结构中的酯基基团为一元醇酯化后的甲酯基团、乙酯基团或苯酯基团，或为多元醇酯化后的乙二醇酯基团、丙二醇酯基团、丁二醇基团、新戊二醇酯基团、丙三醇酯基团或季戊四醇酯基团中的任一种。
8.一种权利要求5所述含苯并杂环磺酸盐结构离子单体的共聚酯型离聚物制备方法，该方法是将二元酸或者其酯化物和C2～C8多元醇的共聚酯单体、催化剂按照常规的配比，采用常规的直接酯化法或酯交换法进行酯化之后，经过缩聚反应制备而成，其特征在于酯化反应前或酯化反应后缩聚前，在反应体系中加入了按聚酯单体中二元酸或者其酯化物的摩尔计量比为0.5～15.0％的含苯并杂环磺酸盐结构离子单体。
9.根据权利要求8所述的含苯并杂环磺酸盐结构离子单体的共聚酯型离聚物的制备方法，该方法中所用的含苯并杂环磺酸盐结构离子单体按聚酯单体中二元酸或者其酯化物的摩尔计量比为6.0～10.0％；所用的含苯并杂环磺酸盐结构的阻燃单体为以下结构通式中的任一种：
式中，R1、R2、R3、R4为羧基基团、酯基基团、羟基基团或者可相同或者不相同，a为2～8的整数，X为O原子、S原子、仲氨基、氮甲基或氮乙基中的任一种，M为金属原子Li、Na、K、Mg、Ca、Mn、Co、Ni或Zn中的任一种，n为1～2的整数，其中酯基基团为一元醇酯化后的甲酯基团或乙酯基团，或为多元醇酯化后的乙二醇酯基团、丙二醇酯基团、丁二醇酯基团、新戊二醇酯基团、丙三醇酯基团或季戊四醇酯基团中的任一种。
10.一种权利要求5所述的含苯并杂环磺酸盐结构离子单体的共聚酯型离聚物的应用是用于制备纤维及纺织品、常温阳离子可染聚酯纤维与纺织品、阻燃聚酯膜制品、工程塑料以及包装材料。
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