CN104231250A - 一种阳离子可染性阻燃聚酯及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种常压阳离子可染性阻燃聚酯及其制造方法，通过向由芳香族二元羧酸酯、亚烷基二醇和含金属磺酸盐的间苯二甲酸或其衍生物在催化剂、助剂下聚合得到的阳离子可染聚酯中共混或共聚添加磷系阻燃剂得到，所述有机磷阻燃剂为聚合度在4以上的小分子聚合物，以磷元素计占聚酯的0.2～2.0wt%。该聚酯的反应性好、色调优异、耐光性能及耐热性能良好、高熔点、对环境友好、纺丝性能好。

Description

一种阳离子可染性阻燃聚酯及其制备方法

技术领域

     本发明涉及一种阳离子可染性阻燃聚酯及其制造方法。

背景技术

聚酯，特别是聚对苯二甲酸乙二醇酯因其突出的性能，广泛应用于纤维、薄膜等领域，倍受人们的青睐。

但是由于PET分子结构规整，易结晶，而且没有易染官能团，虽然在高温高压下能够用分散染料进行染色，但是生产条件苛刻，成本高。阻燃性方面，普通PET的极限氧指数是20～24，在通常条件下遇明火即易燃烧，阻燃性能差。

用于聚酯阻燃改性的阻燃剂主要是含卤素和含磷的阻燃剂，由于卤素属于气相阻燃机理，具有发烟大、易产生卤素气体而腐蚀加工设备的缺点，目前基本都采用含磷阻燃剂。但现有的含磷阻燃共聚酯普遍都存在着热性能和力学性能差、纺丝结晶困难等不足。另外，阻燃聚酯纤维织物大多用于汽车、窗帘等的装饰布，对其色彩风格、色牢度（尤其是日晒牢度）的要求极高，但由于聚酯分子链结构紧密、极性较小，只能采用分散染料进行染色，易褪色，从而限制了阻燃改性聚酯的应用。因此进一步研究开发高性能的阻燃聚酯是非常必要的。

    在目前阻燃阳离子可染聚酯的研究中，主要有以下一些技术。中国专利CN1103185.9涉及一种阻燃阳离子染料易染涤纶短纤维制造方法，采用酯交换的方法在酯交换阶段加入阳离子可染成分、在酯交换反应之后或聚合阶段加入反应型阻燃剂。中国专利200410084108.X涉及一种阻燃阳离子染料易染聚酯的制造方法，采用直接酯化方法制备聚酯，在酯化反应之后或聚合阶段添加反应型阻燃剂。中国专利200510043752.7涉及一种常压阳离子可染的阻燃聚酯切片，聚合物中包括反应型阻燃剂。中国专利200810211851.5涉及一种常压阳离子可染的阻燃聚酯共聚物，共聚物中包括反应型阻燃剂，但是由于阻燃单体的加入，聚酯的T_g、T_c、T_m、T_p、△H_m、结晶度等都呈线性下降，导致聚酯的物理性能和耐热性能大幅下降。上述方法得到的聚合物存在聚合物的色调差、耐光性差等缺点，而且在阻燃剂添加过多时会导致聚合反应性能低、聚合物熔点低等问题。

发明内容

本发明的目的在于提供一种反应性好、色调优异、耐光性能及耐热性能良好、高熔点、对环境友好、纺丝性能好的阳离子可染性阻燃聚酯及其制备方法。

本发明的技术解决方案如下：

一种阳离子可染性阻燃聚酯，通过向由芳香族二元羧酸酯、亚烷基二醇和含金属磺酸盐的间苯二甲酸或其衍生物在催化剂、助剂下聚合得到的阳离子可染聚酯中共混或共聚添加磷系阻燃剂得到，所述磷系阻燃剂为如下式1～5中的一种或几种，阻燃剂的含量以磷元素计占聚酯的0.2%～2.0wt%，

               式1

              式2

    式3

           式4

         式5

式中n、m、s、u、v分别为4以上的整数，所述R₁、R₃、R₅、R₇、R₉分别为碳原子数0～20的亚烷基或碳原子数6～20的芳香基，R₈为碳原子数1～20的烷基或碳原子数6～20的芳香基，R₂、R₄、R₆、R₁₀分别为氢基或碳原子数1～20的烷基。

阻燃聚酯中阻燃剂的含量以磷元素计占聚酯薄膜的0.2～2.0wt%。聚酯中阻燃剂含量以磷元素计含量少于0.2wt%时，聚酯的阻燃性不好；阻燃剂含量以磷元素计含量超过2.0wt%时，聚酯的耐热性及耐水解性将会降低，纺丝性能将会变差。其中优选阻燃聚酯中阻燃剂的含量以磷元素计占聚酯纤维的0.6～1.8wt%。

通常的由共聚方法生产阻燃聚酯时使用的都是小分子量的阻燃单体或其酯化液，小分子物的加入会破坏聚酯链的规整性，降低聚酯玻璃化转变温度、熔点等，聚酯的耐热性下降较大。即使使用共混的方法，在螺杆剪切力的作用下，小分子阻燃单体也会和聚酯发生反应。

另外小分子量的阻燃单体或者是小分子量的阻燃单体酯化液的耐热性较差，在220℃以上就开始分解。本发明通过这种将阻燃单体与二醇之间的酯化和聚合反应的方法，得到具有一定分子量的阻燃剂，无论以何种形式将这种阻燃剂添加进入聚酯中，对聚酯链的规整性破坏降低。且具有一定分子量的阻燃剂有着很好的耐热性，分解温度在300℃以上，所以在使用时它的副反应相应大大的减少，得到的阻燃聚酯的熔点、耐热性及色泽等各项性能优于使用小分子阻燃单体或其酯化液得到的阻燃聚酯。在燃烧时，具有一定分子量的阻燃剂比小分子阻燃单体或酯化液的成碳性高，相应的阻燃聚酯的抗滴落性也好。

所述的磷系阻燃剂中n、m、s、u、v分别为4以上的整数。如果阻燃剂的聚合度很小，其与聚酯反应得到的阻燃聚酯的性能与直接使用阻燃单体时相近，阻燃剂及由它得到的阻燃聚酯的耐热性得不到改善；随着阻燃剂聚合度的提高，其耐热性也在不断提高，但是当聚合度过大，如达到120以上时，阻燃剂与聚酯原料的共聚反应性或与聚酯的共混相容性会变差。本发明中优选阻燃剂聚合度n、m、s、u、v分别为8～50，阻燃剂的耐热性相较通常的阻燃单体得到明显提高，且阻燃剂与聚酯原料的共聚反应性或与聚酯的共混相容性都没有问题，能够得到阻燃性能及耐热性能均优异的阻燃聚酯。

本发明所述阻燃剂的生产方法具体为，首先分别将如式8～式12所示的阻燃单体与二醇在60～220℃下进行酯化反应，阻燃单体与二醇的摩尔比为1:1.5～10；然后将得到的酯化产物在催化剂作用下，于真空、120～290℃的条件下进行聚合，分别得到如式1～式5所示的聚合度在4以上的阻燃剂。聚合阶段的催化剂可以是普通聚酯反应用催化剂，主要为锌类、锑类以及钛类，如醋酸锌、三氧化二锑、乙二醇锑、钛酸四丁酯等。该聚合度通过上述温度及催化剂用量、聚合反应的时间、搅拌功率等参数的适度控制得到，这些参数均属于聚合反应的常用范畴。在使用由上述方法制得的阻燃剂时，根据需要可以在如式1～式5所示结构的阻燃剂中择一单独使用，也可以以任意组合及比例混合使用。

    式8

     式9

       式10

    式11

    式12

    在本发明中，与阻燃单体共聚合的二醇可为乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、2,2-二甲基丙二醇、1,2-丙二醇、1,2-丁二醇、2,3-丁二醇、1,4-环己二甲醇等长链二醇或带有官能团支链的二醇。这些二醇可以与阻燃单体聚合形成阻燃剂，也可供合成阻燃聚酯时使用。

 所述的含金属磺酸盐的间苯二甲酸或其衍生物的结构式如式6所示，

        式6

其中，R₁₁、R₁₂分别为氢原子或碳原子数为1～15的直链或环状烷基，M为碱金属钠、锂或钾；聚酯中硫元素的含量相对于聚酯总量为0.01～0.5wt%。含金属磺酸盐的间苯二甲酸或其衍生物作为聚合反应的第三单体，能够提高聚酯的阳离子可染性能。当聚酯中硫元素含量过低时，难以获得阳离子染料可染性；另一方面，当聚酯中硫元素含量过高时，会导致聚酯的熔融粘度快速升高而无法获得足够的聚合度，同时聚酯的熔融温度也会剧烈下降，导致假捻加工性劣化。

所述的催化剂为锑或者钛催化剂；所述锑催化剂为三氧化二锑、五氧化二锑或醋酸锑中的至少一种，聚酯中锑元素的含量相对于聚酯总量为100～1000ppm；所述钛催化剂中的钛化合物如下式7所示：

     式7

其中R₁₃、R₁₄、R₁₅和R₁₆分别为碳原子数为2～10的烷基或苯基，p为1～6的整数；聚酯中钛元素的含量相对于聚酯总量为0.5～30ppm。钛催化剂更优选钛酸四丁酯。

所述助剂包括磷化合物、碱性化合物和调色剂。磷化合物为亚磷酸、磷酸、亚磷酸酯或磷酸酯，其磷元素的含有量相对于聚酯总量为5～60ppm。此处的磷化合物为聚合反应的热稳定剂，来自于它的磷元素在聚酯中的含量很少，不会对聚酯中来自于阻燃剂A的磷元素含量产生影响，且该磷稳定剂不会参与聚酯的共聚，不会对阻燃性产生影响。碱性化合物为醋酸钠、醋酸钾或醋酸锂的至少一种，优选醋酸锂，其碱性金属元素的含有量与磷元素的摩尔比为0.001～0.449。如果碱金属含有量过多，则聚酯色调及耐光性变差；如果碱金属含有量过少，则聚酯中DEG含量增加，并且会导致酯交换反应的催化剂量不足。所述助剂还含有调色剂醋酸钴，其钴元素的含有量与磷元素的摩尔比为0.0005～0.05。如果调色剂含有量过多，聚合物耐热性变差；含有量过少，则不能改善聚合物的色调。

上述芳香族二元羧酸酯为对苯二甲酸二甲酯或对苯二甲酸二乙酯；亚烷基二醇为乙二醇、1，3-丙二醇、丙二醇或1，4-丁二醇。

本发明的阳离子可染性阻燃聚酯的熔点在240℃以上，色调b值为6以下、DEG含量为2.5以下，该聚合物经过纺丝、高次加工后的织物耐光性能达到4级以上。

上述阳离子可染性阻燃聚酯的制备方法，可以由下述的两种方法制备得到，但并不局限于这两种方法。

方法一：

a、将芳香族二元羧酸酯与亚烷基二醇以一定比例加入酯交换釜，加入含金属磺酸盐的间苯二甲酸或其衍生物，并加入催化剂和包括磷化合物、碱性化合物及调色剂醋酸钴的助剂进行酯交换反应，酯交换温度为220～250℃，酯交换时间为2～6小时；再在高真空下缩聚1～3.5小时，温度为260～290℃，得到阳离子可染性聚酯；

b、将步骤a得到的阳离子可染性聚酯与含有式1～式5所示化合物中一种或几种的磷系阻燃剂在双螺杆挤出机中进行共混挤出，得到阳离子可染性阻燃聚酯，其中磷系阻燃剂的添加量以磷元素计占最终聚酯的0.2%～2.0wt%。

方法二：

a、将芳香族二元羧酸酯与亚烷基二醇以一定比例加入酯交换釜，加入含金属磺酸盐的间苯二甲酸或其衍生物，并加入催化剂和包括磷化合物、碱性化合物及调色剂醋酸钴的助剂进行酯交换反应，酯交换温度为220～250℃，酯交换时间为2～6小时；

b、在酯交换结束或缩聚前加入含有式1～式5所示化合物中一种或几种的磷系阻燃剂磷阻燃剂，其添加量以磷元素计占最终聚酯的0.2%～2.0wt%；

c、在高真空下缩聚1～3.5小时，温度为260～290℃。

上述芳香族二元羧酸酯可以是各种纯度的对苯二甲酸二甲酯或其衍生物，亚烷基二醇可以是乙二醇、丙二醇、丁二醇等脂肪族二元醇。

无论是上述第一种方法还是第二种方法，最终得到的阻燃聚酯中阻燃剂的含量以磷元素计均占阻燃聚酯重量的0.2%～2.0%。

以小分子的阻燃单体直接以聚合或者共混的方式制备阻燃聚酯，则阻燃剂中磷元素含量占阻燃聚酯重量0.8%以上时，阻燃聚酯的熔点基本上小于240℃，耐热性不好。因此如果要得到良好阻燃效果的阻燃聚酯，势必会添加增加阻燃剂的使用量，导致阻燃聚酯的熔点进一步下降，耐热性差。

本发明正是通过有一定聚合度的如式1～式5所示阻燃剂的使用，即使阻燃聚酯中以磷元素计阻燃剂占阻燃聚酯重量的2.0%，其熔点仍然能保持在240℃以上，使得该阻燃聚酯不仅具有高熔点、高耐热性，还具有持久、优良的阻燃性能，而且可纺性好。

本发明涉及的评价方法有：

（1） 熔点(Tm)：

    使用差示扫描量热计(DSC)来测定其熔点，测试温度从50～280℃，以16℃/min。

（2） 分子量测定（GPC）：

通过Waters 1515型凝胶渗透色谱仪，用四氢呋喃作流动相，测得数均分子量Mn,然后通过公式：聚合度＝Mn/重复结构单元分子量，得到近似聚合度。

（3） 极限氧指数(LOI)：

用JIS L 1091 1999 E法对阻燃聚酯切片或制成的纤维或织物进行测试，通过测定切片或编制的纤维或织物的极限氧指数(LOI)来评价其阻燃性能，LOI值越高说明阻燃聚酯的阻燃性越好。

（4）阳离子染料可染性测试

将聚酯切粒，纺成纱线，用阳离子染料（阳离子兰）在常温下染色，用肉眼观察，

○：表示上染效果理想，且色泽比较均一

△：表示上染效果一般，色泽均一

╳：表示上染效果差，且出现色泽不均一现象。

（5）色调L/b值

按国标GB/T 14190-1993测定。

具体实施方式

下面通过具体实施方式对本发明的技术方案进行更详细地描述，但本发明并不限于这些实施方式。

实施例1

阻燃剂A：将式8所示的阻燃单体与乙二醇各300g在120℃下进行酯交换反应，向酯化产物中添加0.5g醋酸锌、0.3g三氧化二锑，于真空、220℃的条件下进行聚合，控制真空度在200Pa以下，聚合2.5小时后，得到如式1所示的阻燃剂A。通过Waters 1515型凝胶渗透色谱仪测得该阻燃剂的数均分子量Mn，经计算得到其聚合度在15左右。

    阻燃阳离子聚酯：将一定量的对苯二甲酸二甲酯和乙二醇、间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠、催化剂三氧化二锑、碱金属化合物醋酸锂、醋酸钴加入第一反应槽，进行4～6小时的反应。其中间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠的添加量为相对于聚酯总量以硫元素计0.17wt%，催化剂三氧化二锑的添加量为相对于聚酯总量以锑元素计334ppm，碱金属化合物醋酸锂的添加量为相对于聚酯总量以锂元素计34ppm，醋酸钴的添加量为相对于聚酯总量以钴元素计20ppm。将得到的反应产物移入第二反应槽，加入上述阻燃剂A及消光剂，20分钟后开始减压、升温，温度由250℃升至290℃、压力降至40Pa。90分钟后达到最终反应温度、压力。到达一定的搅拌程度后，向反应体系导入氮气回至常压，停止聚合反应。聚合物呈条状吐出，在水槽中冷却后切片。

将得到的切片干燥使其水分率保持在50ppm，然后在290℃的纺丝温度下熔融纺丝，从纺丝组件部吐出，以3000m的牵引速度卷取。具体配方及所得聚酯的性能见附表1和2。

实施例2

    阻燃剂B：将式9所示的阻燃单体按照实施例1的方法与1,2-丙二醇进行反应得到如式2所示的阻燃剂B。通过Waters 1515型凝胶渗透色谱仪测得该阻燃剂的数均分子量Mn，经计算得到其聚合度在15左右。

阻燃阳离子聚酯：在聚合釜中添加以磷元素计占最终阻燃聚酯0.6wt%的阻燃剂B，其他同实施例1制得阻燃阳离子聚酯，并进行纺丝卷取。具体配方及所得聚酯的性能见附表1和2。

实施例3

    阻燃剂C：将式10所示的阻燃单体按照实施例1的方法与1,4-环己二甲醇进行反应得到如式3所示的阻燃剂C。通过Waters 1515型凝胶渗透色谱仪测得该阻燃剂的数均分子量Mn，经计算得到其聚合度在15左右。

阻燃阳离子聚酯：在聚合釜中添加以磷元素计占最终阻燃聚酯0.6wt%的阻燃剂C，其他同实施例1制得阻燃阳离子聚酯，并进行纺丝卷取。具体配方及所得聚酯的性能见附表1和2。

实施例4

    阻燃剂D：将式11所示的阻燃单体按照实施例1的方法与乙二醇进行反应得到如式4所示的阻燃剂D。通过Waters 1515型凝胶渗透色谱仪测得该阻燃剂的数均分子量Mn，经计算得到其聚合度在15左右。

阻燃阳离子聚酯：在聚合釜中添加以磷元素计占最终阻燃聚酯0.6wt%的阻燃剂D，其他同实施例1制得阻燃阳离子聚酯，并进行纺丝卷取。具体配方及所得聚酯的性能见附表1和2。

实施例5

    阻燃剂E：将式12所示的阻燃单体按照实施例1的方法与乙二醇进行反应得到如式5所示的阻燃剂E。通过Waters 1515型凝胶渗透色谱仪测得该阻燃剂的数均分子量Mn，经计算得到其聚合度在15左右。

阻燃阳离子聚酯：在聚合釜中添加以磷元素计占最终阻燃聚酯0.6wt%的阻燃剂E，其他同实施例1制得阻燃阳离子聚酯，并进行纺丝卷取。具体配方及所得聚酯的性能见附表1和2。

实施例6

    阻燃阳离子制备过程中添加以磷元素计占最终阻燃聚酯1.2wt%的阻燃剂A，其他同实施例1制得阻燃阳离子聚酯，并进行纺丝卷取。具体配方及所得聚酯的性能见附表1和2。

实施例7

阻燃阳离子制备过程中添加以磷元素计占最终阻燃聚酯1.8wt%的阻燃剂A，其他同实施例1制得阻燃阳离子聚酯，并进行纺丝卷取。具体配方及所得聚酯的性能见附表1和2。

实施例8

   阻燃剂F：将式11所示的阻燃单体按照实施例1的方法与乙二醇进行反应得到如式4所示的阻燃剂F。通过Waters 1515型凝胶渗透色谱仪测得该阻燃剂的数均分子量Mn，经计算得到其聚合度在10左右。

阻燃阳离子聚酯：在聚合釜中添加以磷元素计占最终阻燃聚酯0.6wt%的阻燃剂F，其他同实施例1制得阻燃阳离子聚酯，并进行纺丝卷取。具体配方及所得聚酯的性能见附表1和2。

实施例9

    阳离子切片的制备：将一定量的对苯二甲酸二甲酯和乙二醇、间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠、催化剂三氧化二锑、碱金属化合物醋酸锂、醋酸钴加入第一反应槽，进行4～6小时的反应。其中间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠的添加量为相对于聚酯总量以硫元素0.17wt%，催化剂三氧化二锑的添加量为相对于聚酯总量以锑元素计334ppm，碱金属化合物醋酸锂的添加量为相对于聚酯总量以锂元素计34ppm，醋酸钴的添加量为相对于聚酯总量以钴元素计20ppm。将得到的反应产物移入第二反应槽，添加消光剂后温度由250℃升至290℃、压力降至40Pa。90分钟后达到最终反应温度、压力。到达一定的搅拌程度后，向反应体系导入氮气回至常压，停止聚合反应。聚合物呈条状吐出，在水槽中冷却后切片。

    阻燃剂G：将式8所示的阻燃单体按照实施例1的方法与1,4-环己二甲醇进行反应得到如式1所示的阻燃剂G。通过Waters 1515型凝胶渗透色谱仪测得该阻燃剂的数均分子量Mn，经计算得到其聚合度在8左右。

阻燃阳离子聚酯：先将切片放在热风干燥箱中80℃条件下干燥4～5小时，再放入真空干燥箱中120℃条件下干燥12～36小时，干燥后的切片的水份含量在100ppm以下。将上述干燥后的PET切片投入到双螺杆挤出机的料斗，螺杆1输送阳离子切片，螺杆2输送阻燃剂G，然后进行双螺杆混合挤出、造粒，阻燃剂G的添加量以磷元素计量占最终难燃聚酯的0.6wt%。具体配方及所得聚酯的性能见附表1和2。

混溶造粒工艺参数为：双螺杆挤出机各区温度，一区：200℃；二区：260℃；三区：270℃；四区：270℃；五区：270℃；六区：270℃；七区：270℃；八区：270℃；九区：260℃；螺杆压力：0.2Mpa；螺杆转速：160rpm；经水浴冷却后，在切粒机转速为80rpm切粒速度下切割成粒。

实施例10

    阻燃剂H：将式8所示的阻燃单体按照实施例1的方法与乙二醇进行反应得到如式1所示的阻燃剂H。通过Waters 1515型凝胶渗透色谱仪测得该阻燃剂的数均分子量Mn，经计算得到其聚合度在50左右。

阻燃阳离子聚酯：在挤出共混时添加以磷元素计占最终阻燃聚酯0.6wt%的阻燃剂H，其他同实施例9制得阻燃阳离子聚酯，并进行纺丝卷取。具体配方及所得聚酯的性能见附表1和2。

实施例11

    在挤出共混时添加以磷元素计占最终阻燃聚酯0.6wt%的阻燃剂B，其他同实施例9制得阻燃阳离子聚酯，并进行纺丝卷取。具体配方及所得聚酯的性能见附表1和2。

实施例12

   在挤出共混时添加以磷元素计占最终阻燃聚酯1.2wt%的阻燃剂B，其他同实施例9制得阻燃阳离子聚酯，并进行纺丝卷取。具体配方及所得聚酯的性能见附表1和2。

实施例13

   在挤出共混时添加以磷元素计占最终阻燃聚酯1.8wt%的阻燃剂B，其他同实施例9制得阻燃阳离子聚酯，并进行纺丝卷取。具体配方及所得聚酯的性能见附表1和2。

实施例14

阻燃剂I：将式8所示的阻燃单体按照实施例1的方法与乙二醇进行反应得到如式1所示的阻燃剂I。通过Waters 1515型凝胶渗透色谱仪测得该阻燃剂的数均分子量Mn，经计算得到其聚合度在5左右。

阻燃阳离子聚酯：在聚合釜中添加以磷元素计占最终阻燃聚酯0.6wt%的阻燃剂I，以钛元素计相对于聚酯总量8ppm的催化剂钛酸四丁酯，其他同实施例1制得阻燃阳离子聚酯，并进行纺丝卷取。具体配方及所得聚酯的性能见附表1和2。

实施例15

    在制备阳离子切片时添加8ppm的催化剂钛酸四丁酯，其余同实施例9。具体配方及所得聚酯的性能见附表1和2。

实施例16

   在制备阻燃阳离子切片时添加含68ppmLi元素的醋酸锂催化剂，其余同实施例1。具体配方及所得聚酯的性能见附表1和2。

实施例17

阻燃剂J：将式8所示的阻燃单体按照实施例1的方法与乙二醇进行反应得到如式1所示的阻燃剂J。通过Waters 1515型凝胶渗透色谱仪测得该阻燃剂的数均分子量Mn，经计算得到其聚合度在60左右。

阻燃阳离子聚酯：在聚合釜中添加以磷元素计占最终阻燃聚酯0.6wt%的阻燃剂J，其他同实施例1制得阻燃阳离子聚酯，并进行纺丝卷取。具体配方及所得聚酯的性能见附表1和2。

实施例18

    在阳离子切片制备过程中添加以磷元素计25ppm的磷酸三甲酯，在挤出共混时添加以磷元素计占最终阻燃聚酯0.6wt%的阻燃剂G，其他同实施例9制得阻燃阳离子聚酯，并进行纺丝卷取。具体配方及所得聚酯的性能见附表1和2。

实施例19

    在阻燃阳离子切片制备过程中添加以磷元素计50ppm的磷酸三甲酯，添加阻燃剂B，其他同实施例1制得阻燃阳离子聚酯，并进行纺丝卷取。具体配方及所得聚酯的性能见附表1和2。

实施例20

阻燃剂K：将阻燃剂A、B和C按照重量2:3:4的比例混合。

 阻燃阳离子聚酯：在聚合釜中添加以磷元素计占最终阻燃聚酯1.2wt%的阻燃剂K，其他同实施例1制得阻燃聚酯，并进行纺丝卷取。具体配方及所得聚酯的性能见附表1和2。

实施例21

 阻燃阳离子聚酯：在共混挤出时添加以磷元素计占最终阻燃聚酯1.2wt%的阻燃剂K，其他同实施例9制得阻燃聚酯，并进行纺丝卷取。具体配方及所得聚酯的性能见附表1和2。

比较例1

 阻燃剂L：将式9所示的阻燃单体按照实施例1的方法与乙二醇进行反应得到如式2所示的阻燃剂L。通过Waters 1515型凝胶渗透色谱仪测得该阻燃剂的数均分子量Mn，经计算得到其聚合度在120左右。其他同实施例1。具体配方及所得聚酯的性能见附表1和2。

比较例2

 将式8所示的阻燃剂在聚合釜中添加，其他同实施例1。具体配方及所得聚酯的性能见附表1和2。

比较例3

 将式9所示的阻燃剂在聚合釜中添加，其他同实施例1。具体配方及所得聚酯的性能见附表1和2。

比较例4

    将式10所示的阻燃剂在共混挤出时添加，其他同实施例1。具体配方及所得聚酯的性能见附表1和2。

 表1

 表2

Claims (9)

1.一种阳离子可染性阻燃聚酯，通过向由芳香族二元羧酸酯、亚烷基二醇和含金属磺酸盐的间苯二甲酸或其衍生物在催化剂、助剂下聚合得到的阳离子可染聚酯中共混或共聚添加磷系阻燃剂得到，其特征是：所述磷系阻燃剂为如下式1～式5所示化合物中的一种或几种，阻燃剂的含量以磷元素计占聚酯的0.2%～2.0wt%，

                式1

              式2

        式3

           式4

         式5

式中n、m、s、u、v分别为4以上的整数，R₁、R₃、R₅、R₇、R₉分别为碳原子数0～20的亚烷基或碳原子数6～20的芳香基，R₈为碳原子数1～20的烷基或碳原子数6～20的芳香基，R₂、R₄、R₆、R₁₀分别为氢基或碳原子数1～20的烷基。

2.根据权利要求1所述的阳离子可染性阻燃聚酯，其特征是：所述n、m、s、u、v分别为8～50的整数。

3.根据权利要求1或2所述的阳离子可染性阻燃聚酯，其特征是：所述的含金属磺酸盐的间苯二甲酸或其衍生物的结构式如式6所示，

       式6

其中，R₁₁、R₁₂分别为氢基或碳原子数为1～15的直链或环状烷基，M为钠、锂或钾；聚酯中硫元素的含量相对于聚酯重量为0.01～0.5wt%。

4.根据权利要求1或2所述的阳离子可染性阻燃聚酯，其特征是：所述芳香族二元羧酸酯为对苯二甲酸二甲酯或对苯二甲酸二乙酯；所述亚烷基二醇为乙二醇、1，3-丙二醇、丙二醇或1，4-丁二醇。

5.根据权利要求1或2所述的阳离子可染性阻燃聚酯，其特征是：所述的催化剂为锑或者钛催化剂；所述锑催化剂为三氧化二锑、五氧化二锑或醋酸锑中的至少一种，聚酯中锑元素的含量相对于聚酯总量为100～1000ppm；所述钛催化剂中的钛化合物如下式7所示：

      式7

其中R₁₃、R₁₄、R₁₅和R₁₆分别为碳原子数为2～10的烷基或苯基，p为1～6的整数；聚酯中钛元素的含量相对于聚酯总量为0.5～30ppm。

6.根据权利要求1或2所述的阳离子可染性阻燃聚酯，其特征是：所述助剂包括稳定剂磷化合物、碱性化合物和调色剂醋酸钴；磷化合物为亚磷酸、磷酸、亚磷酸酯或磷酸酯，其磷元素的含量相对于聚酯为5～60ppm；碱性化合物为醋酸钠、醋酸钾或醋酸锂中的至少一种，其中的碱金属元素与总磷元素的摩尔比为0.001～0.449；钴元素与总磷元素的摩尔比为0.0005～0.05。

7.根据权利要求1或2所述的阳离子可染性阻燃聚酯，其特征在于：该阻燃聚酯的熔点在240℃以上。

8.一种权利要求1所述阳离子可染性阻燃聚酯的制备方法，其特征是：该方法包括如下步骤：

a、将芳香族二元羧酸酯与亚烷基二醇以一定比例加入酯交换釜，加入含金属磺酸盐的间苯二甲酸或其衍生物，并加入催化剂和包括磷化合物、碱性化合物及调色剂醋酸钴的助剂进行酯交换反应，酯交换温度为220～250℃，酯交换时间为2～6小时；再在高真空下缩聚1～3.5小时，温度为260～290℃，得到阳离子可染性聚酯；

b、将步骤a得到的阳离子可染性聚酯与含有式1～式5所示化合物中一种或几种的磷系阻燃剂在双螺杆挤出机中进行共混挤出，得到阳离子可染性阻燃聚酯，其中磷系阻燃剂的添加量以磷元素计占最终聚酯的0.2%～2.0wt%。

9.一种权利要求1所述阳离子可染性阻燃聚酯的制备方法，其特征是：该方法包括如下步骤：

a、将芳香族二元羧酸酯与亚烷基二醇以一定比例加入酯交换釜，加入含金属磺酸盐的间苯二甲酸或其衍生物，并加入催化剂和包括磷化合物、碱性化合物及调色剂醋酸钴的助剂进行酯交换反应，酯交换温度为220～250℃，酯交换时间为2～6小时；

b、在酯交换结束或缩聚前加入含有式1～式5所示化合物中一种或几种的磷系阻燃剂磷阻燃剂，其添加量以磷元素计占最终聚酯的0.2%～2.0wt%；

c、在高真空下缩聚1～3.5小时，温度为260～290℃。