KR101224692B1 - 염색성 및 수축성이 우수한 난연성 폴리에스테르 수지 및 그 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 양이온염료에 가염성이고, 수축성이 우수한 동시에 난연성을 겸비한 폴리에스테르 섬유의 제조에 사용되는 염색성 및 수축성이 우수한 난연성 폴리에스테르 수지 및 그 제조방법에 관한 것으로, 상기한 본 발명의 염색성 및 수축성이 우수한 난연성 폴리에스테르 수지의 제조방법은 테레프탈산 또는 그의 에스테르 형성 유도체와 에틸렌글리콜을 포함한 디올 성분을 촉매 및 열안정제의 존재 하에서 중축합 반응시켜 제조하는 폴리에스테르 수지의 제조방법에 있어서, 전체 산 성분에 대하여 양이온 염료와 이온 결합할 수 있는 개질제로서 유기단위에 설포네이트기를 가지며 중합체 사슬 중에 공중합 시킬 수 있는 디카르복실산, 400 내지 6000의 분자량을 가진 폴리알킬렌글리콜 및 인 원소를 함유하는 화합물을 첨가하여 제조함을 특징으로 한다.
상기와 같이 구성되는 본 발명의 염색성 및 수축성이 우수한 난연성 폴리에스테르 수지는 양이온 염료와 이온 결합할 수 있는 개질제와 이염화 효과 및 고수축성을 부가하기 위한 화합물을 부가하여 제조되므로 우수한 염색성 및 수축성, 그리고, 난연성을 지녀 최근의 고기능성 의류 분야의 수요를 충족시킴은 물론, 방사 공정성을 확보하여 균일한 물성을 가진 제품을 대량으로 제공할 수 있게 한다.

Description

염색성 및 수축성이 우수한 난연성 폴리에스테르 수지 및 그 제조방법{Flame-retardant polyester resin having an excellent dyeable and contractible property and preparing process thereof}
본 발명은 염색성 및 수축성이 우수한 난연성 폴리에스테르 수지 및 그 제조방법에 관한 것으로, 더욱 자세하게는 양이온염료에 가염성이고, 수축성이 우수한 동시에 난연성을 겸비한 폴리에스테르 섬유의 제조에 사용되는 염색성 및 수축성이 우수한 난연성 폴리에스테르 수지 및 그 제조방법에 관한 것이다.
폴리에스테르 섬유는 원래 분산 염료와 아조익 염료로 밖에 염색할 수 없으므로, 선명하고 깊이 있는 색상이 수득되기 어렵다는 문제가 있다. 이와 같은 문제를 해소하는 방법으로서 여러 가지 폴리에스테르 수지 소재가 제안되어 있는데, 예를 들어 일본국 공개특허공보 소34-10497호에 따르면 폴리에스테르에 금속 설포네이트기 함유 이소프탈산 성분을 2몰% 내지 3몰% 공중합 시킨 양이온 염료 가염성 폴리에스테르를 제안하고 있으며, 또한 일본국 공개특허공보 소63-256716호에서는 분자량이 200 이상인 폴리에틸렌글리콜을 공중합 시키면 이염화(易染化) 효과가 있고, 또한 폴리에틸렌글리콜이 가소 효과를 발현하기 때문에 설포네이트기에 기인하는 증점 작용을 저감시킬 수 있으므로, 폴리머의 중합도를 올리는 것이 가능한 것이 제안되어 있다. 또 다른 예로는, 일본국 공개특허공보 소62-98725호에서는 내광성의 저하가 적고, 또한 상압 가염성을 내기 위해 이용하는 수지 소재로서 아디핀산, 세바신산과 같은 직쇄 탄화수소계의 디카르본산 또는 디에틸렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 시클로헥산디메탄올, 1,4-비스(β-히드록시에톡시)벤젠과 같은 글리콜을 설포네이트기 함유 이소프탈산과 함께 공중합 시킨 것을 제안하고 있다.
한편, 폴리에스테르에 수축성을 부여하기 위한 것으로는, 예를 들어 대한민국 특허출원번호 제1983-0004504호에서 프탈산, 무수프탈산, 이소프탈산과 같은 디카복실산과 공중합 시키는 방법을 개시하고 있으며, 동 특허출원번호 제2001-0068059호에서는 2-2 비스[4-(2-하이드록시에폭시)페닐]프로판 및/또는 네오펜틸글리콜 과 같이 에틸렌 글리콜 대비 지방족인 메틸(-CH2-) 구조가 긴 물질들과 공중합하여 폴리머의 수축성을 향상시키는 기술을 개시하고 있다.
한편, 인계 난연제를 사용하는 종래의 난연성 폴리에스테르 섬유제조방법에 관하여 공개되어 있는 기술은 주로 의료용사에 국한되어 있는데, 이 분야의 선행 기술들을 살펴보면 난연성 이외의 부가 특성, 예를 들어 염색성, 내광 견뢰성, 마모 특성, 열안정성, UV안정성, 소취성, 항필링성, 고수축성, 내가수분해성 등을 부여하는 기술이 대부분을 차지하고 있다. 예를 들어, 대한민국 특허번호 제2001-7008962호, 제1999-0013878호, 제1997-0042303호, 제1997-0041727호와 일본 특허출원번호 평3-234053호, 평4-357067호, 평5-245286호 및 이외에 수많은 특허에서 이와 같은 기술을 공개하고 있다.
또한, 난연중합물에 대한 기술로는 대한민국 특허출원번호 제1996-0004287호, 제1995-0025122호, 제1991-0024079호와 일본 특허출원번호 평3-267058호, 소57-1669871호에 개시되어 있고, 인계 난연제와 할로겐 또는 다른 성분을 동시 함유하여 난연성을 개선시키고자 하는 기술이 대한민국 특허출원번호 제1997-0004811호, 제1997-0004810호, 제1996-0035096호, 제1996-0025675호에 개시되어 있다.
난연성 폴리에스테르의 물성에 관한 선행 기술을 살펴보면, 일본 특허출원번호 소63-282143호에 통상의 용융 방사법으로 강도 5.5g/d 이상의 난연사를 달성하는 제조 기술이 개시되어 있으며, 미국특허 제5,658,662호에서는 공중합된 난연 폴리에스테르 칩을 사용하여 횡연신법으로 강도 7.48-9.39g/d, 200℃에서의 건열수축율 5.3-20% 범위의 물성을 가지는 난연사 제조공정을 제시하고 있으나, 최종 생산 속도 300m/min 수준이라 상업적 측면으로는 불리하다.
특허문헌 :대한민국 특허출원번호 제1983-0004504호, 제2001-0068059호, 제1996-0004287호, 제1995-0025122호, 제1991-0024079호, 제2001-7008962호, 제1999-0013878호, 제1997-0042303호, 제1997-0041727호, 제1997-0004811호, 제1997-0004810호, 제1996-0035096호, 제1996-0025675호; 일본 특허출원번호 평3-234053호, 평4-357067호, 평5-245286호, 평3-267058호, 소57-1669871호, 소63-282143호; 미국특허 제5,658,662호.
따라서, 본 발명은 상기한 종래 기술에 있어서의 기술적 문제점을 감안하여 된 것으로, 본 발명의 주목적은 양이온염료에 가염성이고, 수축성이 우수한 동시에 난연성을 겸비한 섬유제조용 폴리에스테르 수지를 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기한 우수한 특성을 가지는 폴리에스테르 수지의 용이한 제조방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기한 우수한 특성을 가지는 폴리에스테르 수지를 이용한 염색성 및 수축성이 우수한 난연성 폴리에스테르 섬유를 제공하기 위한 것이다.
본 발명은 또한 상기한 명확한 목적 이외에 본 명세서의 전반적인 기술로부터 이 분야의 통상인에 의해 용이하게 도출될 수 있는 다른 목적을 달성함을 그 목적으로 할 수 있다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 염색성 및 수축성이 우수한 난연성 폴리에스테르 수지의 제조방법은;
테레프탈산 또는 그의 에스테르 형성 유도체와 에틸렌글리콜을 포함한 디올 성분을 촉매 및 열안정제의 존재 하에서 중축합 반응시켜 제조하는 폴리에스테르 수지의 제조방법에 있어서,
전체 산 성분에 대하여 하기 화학식(I)로 대표되고 양이온 염료와 이온 결합할 수 있는 개질제로서 유기단위에 설포네이트기를 가지며 중합체 사슬 중에 공중합 시킬 수 있는 디카르복실산을 4.0 내지 8.0 중량% 첨가하고, 400 내지 6000의 분자량을 가진 폴리알킬렌글리콜을 전체 디올 성분에 대해 1.0 내지 4.0 중량% 첨가하며, 하기 화학식(II)로 대표되는 화합물을 폴리에스테르 수지 중량 기준으로 인 원소가 1,000 내지 10,000ppm 함유되도록 첨가하여 제조함을 특징으로 한다:
[화학식 I]
Figure 112010083425355-pat00001
여기서, M은 알칼리 금속임;
[화학식 II]
Figure 112010083425355-pat00002
여기서, R1, R2는 메틸, 페닐, 할로페닐, 알킬, 할로알킬, 또는 할로아릴임.
본 발명의 다른 구성에 따르면, 상기 방법은 주성분을 테레프탈산으로 하고, 프탈산, 무수프탈산, 이소프탈산 중에서 선택된 1종 이상의 화합물을 테레프탈산 대비 1.0 내지 4.0 중량% 함유시켜 제조하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 또 다른 구성에 따르면, 상기 폴리알킬렌글리콜 대신 2-2 비스[4-(2-하이드록시에폭시)페닐]프로판 또는 네오펜틸글리콜 중에서 선택된 1종 이상의 화합물을 전체 디올 성분에 대해 3.0 내지 15.0 중량% 첨가시켜 제조하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 또 다른 구성에 따르면, 상기 제조방법에서 촉매는 폴리에스테르 수지 중량 기준 150 내지 350ppm 함유시켜 제조하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 다른 목적을 달성하기 위한 염색성 및 수축성이 우수한 난연성 폴리에스테르 수지는;
상기한 바와 같은 본 발명의 폴리에스테르 수지의 제조방법에 의해 얻어지는 것임을 특징으로 한다.
본 발명의 또 다른 목적을 달성하기 위한 염색성 및 수축성이 우수한 난연성 폴리에스테르 섬유는;
상기한 바와 같이 본 발명에 따라 제조되는 폴리에스테르 수지를 이용하여 얻어지는 것임을 특징으로 한다.
상기와 같이 구성되는 본 발명의 염색성 및 수축성이 우수한 난연성 폴리에스테르 수지는 양이온 염료와 이온 결합할 수 있는 개질제와 이염화 효과 및 고수축성을 부가하기 위한 화합물을 부가하여 제조되므로 우수한 염색성 및 수축성, 그리고, 난연성을 지녀 최근의 고기능성 의류 분야의 수요를 충족시킴은 물론, 방사 공정성을 확보하여 균일한 물성을 가진 제품을 대량으로 제공할 수 있게 한다.
이하, 본 발명을 바람직한 실시형태에 의해 보다 자세하게 설명한다.
상기한 바와 같이 구성되는 본 발명의 바람직한 실시형태에 따른 폴리에스테르 수지의 제조방법은 전체의 산 성분에 대해 하기 화학식(I)로 대표되고 양이온 염료와 이온 결합할 수 있는 개질제로서 금속 설포네이트기를 가지며 중합체 사슬 중에 공중합 시킬 수 있는 디카르복실산을 4.0 내지 8.0 중량% 첨가하고 이염화 효과 및 고수축성을 부가하기 위해 분자량이 400 내지 6000의 분자량을 가진 폴리알킬렌글리콜을 전체의 디올 성분에 대해 1.0 내지 4.0 중량%을 첨가하며, 하기 화학식(II)로 대표되는 화합물을 폴리에스테르 수지 중량 기준 인 원소를 1,000 내지 10,000ppm 함유하도록 첨가하는 것으로 구성되어 진다.
[화학식 I]
Figure 112010083425355-pat00003
여기서, M은 알칼리 금속임;
[화학식 II]
Figure 112010083425355-pat00004
여기서, R1, R2는 메틸, 페닐, 할로페닐, 알킬, 할로알킬, 또는 할로아릴임.
또한, 상기와 같이 구성되는 본 발명에 의해 제조된 공중합 폴리에스테르 수지는 고유점도(Ⅳ)가 0.60 내지 0.70dl/g이며, 본 발명에 의해 제조된 수지에 의해 수득된 섬유는 비등수 수축율이 14.0% 이상, 난연성능은 한계산소지수법 기준으로 LOI값이 30 이상으로 된다.
상기한 바와 같이 구성되는 본 발명의 바람직한 실시형태에 따른 폴리에스테르 수지의 제조방법은 자세하게는 다음의 공정으로 구성되어 진다:
(가) 테레프탈산 또는 그 에스테르 형성 유도체와 에틸렌글리콜을 포함하는 디올 성분을 통상 230 내지 280℃의 가열반응에 의해 비스 하이드록시에틸렌 테레프탈레이트 또는 그 저(低)중합체를 형성하는 제1단계 반응;
(나) 상기 화학식(I)로 대표되고 양이온 염료와 이온 결합할 수 있는 개질제로서 유기단위의 내려뜨린 부분에 설포네이트기를 가지며 중합체 사슬 중에 공중합 시킬 수 있는 디카르복실산을 전체의 산 성분에 대해 4.0 내지 8.0 중량% 첨가하고 에스테르화 반응조에 투입하여 200 내지 260℃, 상압 상태에서 에스테르화 반응을 실시하고, 발생하는 물을 유출 제거하여 반응분자량이 300 내지 30,000인 방향족/지방족 저분자량 고분자수지를 제조하는 제2단계 반응; 상기 제2단계 반응에서 양이온 염료와의 이온결합을 위한 개질제의 목적으로 선택적으로 첨가하는 설포네이트기를 가지며 중합체 사슬 중에 공중합 시킬 수 있는 디카르복실산이 전체 산 성분에 대해 4.0중량% 미만일 경우, 충분한 염색성이 나타나지 않으며, 8.0중량%을 초과할 경우, 중합공정에 반응이 되지 않아, 미반응물로 잔존하게 되며 이들이 방사 과정 중에 팩압 상승 등을 유발하여 방사 공정의 조업성을 악화시켜 바람직하지 않음;
(다) 상기 제2단계 반응에서 얻어진 고분자 수지에 이염화 효과 및 고수축성을 부가하기 위해 분자량이 400 내지 6000의 분자량을 가진 폴리알킬렌글리콜을 전체의 디올 성분에 대해 1.0 내지 4.0 중량%를 첨가하고, 상기 화학식(II)로 대표되는 화합물을 폴리에스테르 수지 중량 기준 인 원소함유량이 1,000 내지 10,000ppm 함유되도록 첨가한 후 안티몬화합물, 티탄화합물 및 게르마늄화합물 중 적어도 하나의 촉매의 존재하에 통상 280 내지 310℃에서 원만한 중축합 반응에 의한 일정 점도를 가지는 수축성을 겸비한 난연 폴리에스터를 제조하는 제3단계 반응.
보다 구체적으로는 본 발명에서 사용되는 중축합 촉매로 산화안티몬, 안티몬아세테이트 등의 글리콜 가용성 안티몬 화합물이 적당하며, 그 함량은 전체 폴리에스테르 수지 중량 기준 150 내지 350ppm이 적당하다. 중축합 촉매의 첨가량이 150ppm 미만인 경우에는 중합시간이 길어지고, IV 증가속도가 현저히 감소하여 원하는 분자량의 폴리머를 얻기 어려우며, 이를 극복하기 위해서는 중·축합 온도를 고온으로 유지해야 하므로 부반응 생성물에 의한 착색현상이 일어나게 된다.
상기 제3단계 반응에서 이염화 효과 및 수축성의 발현을 위해 첨가되는 폴리알킬렌글리콜의 함량은 1.5중량%에서 3.5중량%를 투입하는 것과, 또한 분자량은 800 내지 4500인 것을 사용하는 것이 더욱 바람직하다. 폴리알킬렌글리콜의 함량이 1.0중량% 미만이거나 분자량이 400 미만일 경우, 원하는 만큼의 수축성을 발현하기가 어렵고, 함량이 4.0중량% 및 분자량이 6000을 초과할 경우에는 감량 가공 시 감량속도가 너무 빨라 섬유로서의 형상을 유지하기 어렵다.
또한, 상기 제3단계 반응에서 인 원소함유량이 1,000ppm 미만일 경우에는 난연 상승 효과가 저하되고, 반대로 10,000ppm을 초과할 경우 중합시간이 길어지고, IV 증가속도가 현저히 감소하여 원하는 분자량의 폴리머를 얻기 어려우며, 섬유 제작 시 강성이 저하될 우려가 있어 바람직하지 않다.
본 발명의 다른 양상은 수축성을 향상시키기 위해 상기 제1단계 반응에서 프탈산, 무수프탈산, 이소프탈산 중에서 선택한 1종의 디르카복실산을 첨가하여 공중합하는 것도 가능하다. 이들 공중합물 함량은 전체의 산 성분에 대해 1.0 내지 4.0중량%인 것이 바람직하다. 상기 공중합물의 함량이 1.0중량% 미만의 경우에는 수축성을 충분히 발현할 수 없으며, 4.0중량%를 초과할 경우에는 감량 가공 시 감량속도가 너무 빨라 섬유로서의 형상을 유지하기 어렵다.
수축성을 향상시키기 위한 또 다른 양상은 상기 제3단계 반응에서 폴리알킬렌글리콜 대신, 2-2 비스[4-(2-하이드록시에폭시)페닐]프로판 또는 네오펜틸글리콜 등을 공중합하는 것도 가능하다. 상기 공중합물의 함량은 전체의 디올 성분에 대해 3.0 내지 15.0중량%인 것이 바람직하다. 공중합물의 함량이 3중량%미만의 경우에는 수축성을 충분히 발현할 수 없으며, 반대로 15중량%를 초과할 경우에는 감량 가공 시 감량속도가 너무 빨라 섬유로서의 형상을 유지하기 어렵기 때문에 바람직ㅎ지 않다.
상기에서 제조한 폴리에스테르는 별도의 펠렛으로 제조하여 방사 공정으로 이송하여 섬유를 제조할 수 있다. 본 발명에 따른 폴리에스테르 섬유는 고수축성 및 난연성을 요구하는 스포츠 웨어 및 의류분야에 널리 이용될 수 있다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명하고자 한다. 그러나, 본 발명의 실시예는 본 발명을 이해하기 위하여 제공되는 것으로서 본 발명이 이들 실시예에 의해 한정되는 것이 아님은 물론이다.
본 발명의 실시예 및 비교예의 물성을 평가하기 위한 방법은 다음과 같다.
※ 시험 방법
(1) 고유점도: 폴리에스테르 시료를 100℃에서 60분 동안 오르토클로로페놀에 용해시킨 희박 용액을, 35℃에서 우베로데 점도계를 사용하여 측정한 값으로부터 구하였다.
(2) 방사조업성: 수득된 폴리에스테르를 이용하여 44dtex/36f의 방사를 직접 방사 연신 방법(스핀드로법)으로 실시하고 방사 여과압 상승정도, 실 끊어짐 횟수에서 좋은 쪽에서 차례로 ○, △, ×로 평가했다.
(3) 비등수 수축율: 시료를 100℃ 끓는 물에서 0.15g/d 하중으로 15분간 수축시킨 후의 길이(ℓ1)와 수축처리 전의 시료 원래길이(ℓ0)를 각각 측정한 다음, 이들을 아래 식에 대입하여 구한다.
비등수 수축율(%) = (ℓ0- ℓ1) / ℓ0 * 100
(4) 염색성 평가: 양이온 염료에 의한 염색 성능은 Kayacryl Blue GSL-ED(일본 가야쿠사 제품) 3.0%owf, 초산 0.2g/1, 욕비(浴比) 1:50으로 상압 비등 온도(98℃)에서 60 분간 염색하고, 염색 전후의 염색액 흡광도를 측정했다. 그리고, 흡진율(吸盡率)(%)을 하기 식에 의해 산출하고, 흡진율이 90% 이상인 경우를 ◎, 80% 이상 90% 미만을 ○, 70% 이상 80% 미만을 △, 70% 미만을 ×로 하여 평가했다.
흡진율(%)=100×(염색 전 흡광도-염색 후 흡광도)/염색 전 흡광도
(5) 난연성능: KS M 3032법에 의한 한계산소지수법(Limit Oxygen Index)에 의한 아래의 식(1)로 결정하였다.
LOI(%) = VO2 / (VO2 + VN2) * 100
실시예 1
TPA와 EG를 1 : 1.12 몰비로 혼합하여, TPA 슬러리(SLURRY)를 조제한 후 온도 250℃의 반응조에서 직접 에스테르화 반응시켜 중합도가 약 10 내지 15의 저분자량 올리고머를 제조한 다음, 5-나트륨술포이소프탈산디에틸을 TPA 중량 대비 4.0중량% 첨가한 후 상압 상태에서 에스테르화 반응을 실시하고, 발생하는 물을 유출 제거하여 저분자량 고분자 수지를 제조한다. 이후, 촉매로서 삼산화안티몬 200ppm, 분자량이 950 내지 1050인 폴리에틸렌글리콜 2.0중량%, 상기 화학식(II)의 인계 난연제를 폴리에스테르 수지 중량 기준 인 원소를 5000ppm 함유하도록 순차적으로 첨가한 후 280℃의 반응조에서 중축합 조의 교반기 전력의 값이 소정 전력에 도달한 단계 또는 소정 시간을 경과한 단계에서 중축합 반응을 종료시키고, 상법에 따라 얻어진 공중합 폴리에스테르 수지를 칩(CHIP)화하였다. 수득된 폴리에스테르 칩 중 일부는 샘플링하여 상기 시험 방법에 따라 고유점도를 측정하였고 수득된 폴리에스테르 칩은 건조 후, 직접 방사 연신법으로 44dtex/36f의 폴리에스테르 섬유를 수득했다.
실시예 2, 3 및 비교예 1, 2
실시예 1에 있어서, 5-나트륨술포이소프탈산디에틸의 첨가량을 하기 표 1에 기재된 값이 되도록 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 실시하였다. 공중합 폴리에스테르의 제조 조건과 평가 결과의 상세를 다음 표 1에 나타냈다.
구분 5-나트륨술포이소프탈산디에틸
첨가량(전체 산 기준 중량%)		 고유
점도		 비등수
수축율		 염색성
평가		 난연
성능		 방사
조업성
실시예 1 4.0 0.670 16.5 ○ 32 ○
실시예 2 6.0 0.665 16.2 ◎ 32 ○
실시예 3 8.0 0.662 16.0 ◎ 32 △
비교예 1 3.0 0.673 16.6 × 32 ○
비교예 2 9.5 0.655 15.9 ◎ 32 ×
실시예 4, 5 및 비교예 3, 4
실시예 1에 있어서, 폴리에틸렌글리콜의 첨가량을 하기 표 2에 기재된 값이 되도록 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 실시하였다. 공중합 폴리에스테르의 제조 조건과 평가 결과의 상세를 하기 표 2에 나타냈다.
구분 폴리에틸렌글리콜 첨가량
(전체 디올 기준 중량%)		 고유
점도		 비등수
수축율		 염색성
평가		 난연
성능		 방사
조업성
실시예 4 1.0 0.664 14.3 ○ 32 ○
실시예 5 4.0 0.675 17.6 ◎ 32 ○
비교예 3 0.5 0.658 9.8 ○ 32 ○
비교예 4 5.0 0.680 15.9 ◎ 32 ×
실시예 6, 7 및 비교예 5, 6
실시예 1에 있어서, 폴리에틸렌글리콜의 분자량을 하기 표 3에 기재된 값이 되도록 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 실시하였다. 공중합 폴리에스테르의 제조 조건과 평가 결과의 상세를 하기 표 3에 나타냈다.
구분 폴리에틸렌글리콜
분자량		 고유
점도		 비등수
수축율		 염색성
평가		 난연
성능		 방사
조업성
실시예 6 3000 ~ 3700 0.664 17.0 ◎ 32 ○
실시예 7 4800 ~ 5500 0.675 17.6 ◎ 32 △
비교예 5 270 ~ 330 0.658 8.7 ◎ 32 ○
비교예 6 6500 ~ 7300 0.680 18.3 ◎ 32 ×
실시예 8, 9 및 비교예 7, 8
실시예 1에 있어서, 수지 내 인 원소의 함유량을 하기 표 4에 기재된 값이 되도록 인계난연제의 첨가량을 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 실시하였다. 공중합 폴리에스테르의 제조 조건과 평가 결과의 상세를 하기 표 4에 나타냈다.
구분 인 원소 함유량(ppm) 고유
점도		 비등수
수축율		 염색성
평가		 난연
성능		 방사
조업성
실시예 8 1000 0.678 16.9 ◎ 30 ○
실시예 9 10000 0.655 16.2 ◎ 34 △
비교예 7 800 0.685 16.9 ◎ 27 ○
비교예 8 12000 0.634 16.1 ◎ 34 ×
실시예 10, 11 및 비교예 9, 10
실시예 1에 있어서, 중축합 촉매의 첨가량을 하기 표 5에 기재된 값이 되도록 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 실시하였다. 공중합 폴리에스테르의 제조 조건과 평가 결과의 상세를 하기 표 5에 나타냈다.
구분 중 축합 촉매 첨가량(Sb2O3기준 ppm) 고유
점도		 비등수
수축율		 염색성
평가		 난연
성능		 방사
조업성
실시예 10 150 0.640 16.0 ◎ 32 △
실시예 11 300 0.678 17.0 ◎ 32 ○
비교예 9 100 0.594 15.6 ◎ 32 ×
비교예 10 400 0.682 17.1 ◎ 30 ○
실시예 12 ~ 14 및 비교예 11 ~ 12
실시예 1에 있어서, 이소프탈산을 전체 산 성분 대비 하기 표 6에 기재된 값으로 첨가하여 공중합 되도록 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 실시하였다. 공중합 폴리에스테르의 제조 조건과 평가 결과의 상세를 하기 표 6에 나타냈다.
구분 이소프탈산 첨가량
(전체 산 대비 중량%)		 고유
점도		 비등수
수축율		 염색성
평가		 난연
성능		 방사
조업성
실시예 12 1.0 0.672 16.9 ◎ 32 ○
실시예 13 2.0 0.675 17.4 ◎ 32 ○
실시예 14 4.0 0.678 17.9 ◎ 32 ○
비교예 11 0.5 0.670 10.8 ◎ 32 ○
비교예 12 5.0 0.680 18.1 ◎ 32 ×
실시예 15, 16 및 비교예 13 ~ 14
실시예 1에 있어서, 폴리알킬렌글리콜 대신 2-2 비스[4-(2-하이드록시에폭시)페닐]프로판의 첨가량을 전체 디올 성분 대비 하기 표 7에 기재된 값으로 첨가하여 공중합 되도록 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 실시하였다. 공중합 폴리에스테르의 제조 조건과 평가 결과의 상세를 하기 표 7에 나타냈다.
구분 2-2 비스[4-(2-하이드록시에폭시)페닐]프로판 첨가량 고유
점도		 비등수
수축율		 염색성
평가		 난연
성능		 방사
조업성
실시예 15 3.0 0.663 16.2 ◎ 32 ○
실시예 16 7.0 0.669 16.8 ◎ 32 ○
실시예 17 15.0 0.674 17.0 ◎ 32 ○
비교예 13 1.5 0.661 9.3 ◎ 32 ○
비교예 14 17.0 0.678 17.7 ◎ 32 ×
상기 표 1 내지 7에서 확인할 수 있는 바와 같이, 본 발명의 실시예에 따라 제조된 폴리에스테르 수지는 설포네이트기를 가지며 중합체 사슬 중에 공중합시킬 수 있는 디카복실산 성분, 수지에 수축성을 제공하는 특정 다이올 성분, 인계 난연제 및 촉매를 본 발명의 일정 조성비 내로 사용함으로써 중합도 및 방사 조업성이 양호하면서, 양이온 염료에 가염성이고 고수축성 및 난연성을 요구하는 스포츠 웨어 및 의류분야에 널리 이용될 수 있을 정도의 우수한 염색성, 수축성 및 난연성을 갖추는 섬유를 제공하는 반면, 각 비교예와 같이 본 발명에서 제시한 공중합물의 조성비를 벗어나는 범위에서 사용하는 경우에는 염색성, 수축성, 난연성, 고유점도, 방사조업성 등에서 좋은 결과를 얻을 수 없었다.
본 명세서에서는 본 발명자들이 수행한 다양한 실시예 가운데 몇 개를 예만을 들어 설명하는 것이나 본 발명의 기술적 사상은 이에 한정하거나 제한되지 않고, 당업자에 의해 변형되어 다양하게 실시될 수 있음은 물론이다.

Claims (6)

  1. 테레프탈산 또는 그의 에스테르 형성 유도체와 에틸렌글리콜을 포함한 디올 성분을 하기 화학식(I)로 대표되고 양이온 염료와 이온 결합할 수 있는 개질제로서 유기단위에 설포네이트기를 가지며 중합체 사슬 중에 공중합 시킬 수 있는 디카르복실산, 촉매 및 열안정제의 존재 하에서 중축합 반응시켜 제조하는 폴리에스테르 수지의 제조방법에 있어서,
    상기 제조방법은;
    (가) 테레프탈산 또는 그 에스테르 형성 유도체와 에틸렌글리콜을 포함하는 디올 성분을 230 내지 280℃의 가열반응에 의해 비스 하이드록시에틸렌 테레프탈레이트 또는 그 저(低)중합체를 형성하는 제1단계 반응;
    (나) 하기 화학식(I)로 대표되고 양이온 염료와 이온 결합할 수 있는 개질제로서 유기단위의 내려뜨린 부분에 설포네이트기를 가지며 중합체 사슬 중에 공중합 시킬 수 있는 디카르복실산을 전체의 산 성분에 대해 4.0 내지 8.0 중량% 첨가하고 에스테르화 반응조에 투입하여 200 내지 260℃, 상압 상태에서 에스테르화 반응을 실시하고, 발생하는 물을 유출 제거하여 반응분자량이 300 내지 30,000인 방향족/지방족 저분자량 고분자수지를 제조하는 제2단계 반응;
    (다) 상기 제2단계 반응에서 얻어진 고분자 수지에 분자량이 400 내지 6000의 분자량을 가진 폴리알킬렌글리콜을 전체의 디올 성분에 대해 1.0 내지 4.0 중량%를 첨가하고, 하기 화학식(II)로 표시되는 화합물을 폴리에스테르 수지 중량 기준 인 원소함유량이 1,000 내지 10,000ppm 함유되도록 첨가한 후 안티몬화합물, 티탄화합물 및 게르마늄화합물 중 적어도 하나의 촉매의 존재하에 280 내지 310℃에서 원만한 중축합 반응에 의한 일정 점도를 가지는 수축성을 겸비한 난연 폴리에스터를 제조하는 제3단계 반응으로 구성됨을 특징으로 하는 염색성 및 수축성이 우수한 난연성 폴리에스테르 수지의 제조방법;
    [화학식 I]
    Figure 112012070373445-pat00007

    여기서, M은 알칼리 금속임;
    [화학식 II]
    Figure 112012070373445-pat00008

    여기서, R1, R2는 메틸, 페닐, 할로페닐, 알킬, 할로알킬, 또는 할로아릴임.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 방법은 주성분을 테레프탈산으로 하고, 프탈산, 무수프탈산, 이소프탈산 중에서 선택된 1종 이상의 화합물을 테레프탈산 대비 1.0 내지 4.0 중량% 함유시켜 제조하는 것을 특징으로 하는 염색성 및 수축성이 우수한 난연성 폴리에스테르 수지의 제조방법.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 폴리알킬렌글리콜 대신 2-2 비스[4-(2-하이드록시에폭시)페닐]프로판 또는 네오펜틸글리콜 중에서 선택된 1종 이상의 화합물을 전체 디올 성분에 대해 3.0 내지 15.0 중량% 첨가시켜 제조하는 것을 특징으로 하는 염색성 및 수축성이 우수한 난연성 폴리에스테르 수지의 제조방법.
  4. 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 촉매는 폴리에스테르 수지 중량 기준 150 내지 350ppm 함유시켜 제조하는 것을 특징으로 하는 염색성 및 수축성이 우수한 난연성 폴리에스테르 수지의 제조방법.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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KR101717985B1 (ko) * 2014-12-31 2017-03-20 도레이케미칼 주식회사 염착성이 우수한 난연섬유용 난연성 폴리에스테르 수지, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 심색성이 우수한 난연섬유
KR102545786B1 (ko) * 2016-03-31 2023-06-19 도레이첨단소재 주식회사 인테리어용 섬유, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 블라인드
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Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
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Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100561083B1 (ko) * 2004-05-10 2006-03-15 주식회사 효성 카치온 염료 가염성 난연성 폴리에스터 중합물 및 이의제조방법, 그리고 이로부터 제조되는 코폴리에스터 섬유
KR100894780B1 (ko) * 2007-09-18 2009-04-24 주식회사 효성 난연성 카치온 염료 가염성 코폴리에스터 중합물, 이의제조방법 및 그 섬유

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