KR100561083B1

KR100561083B1 - 카치온 염료 가염성 난연성 폴리에스터 중합물 및 이의제조방법, 그리고 이로부터 제조되는 코폴리에스터 섬유

Info

Publication number: KR100561083B1
Application number: KR1020040032606A
Authority: KR
Inventors: 양승철; 김응수; 손양국; 권익현
Original assignee: 주식회사 효성
Priority date: 2004-05-10
Filing date: 2004-05-10
Publication date: 2006-03-15
Also published as: CN1696173A; TWI290151B; JP2005320533A; CN100345883C; US7399799B2; TR200402399A2; US20060052574A1; JP4098787B2; KR20050107858A; TW200536875A

Abstract

본 발명은 화학식 (2)로 대표되는 금속 설포네이트염을 함유하는 디메틸 아이소프탈레이트 성분을 에틸렌 글라이콜과 별도로 에스터교환 반응율이 95% 이상이 되게 반응시켜 화학식 (3)과 같은 금속 설포네이트염 함유 비스하이드록시 에틸렌 아이소프탈레이트를 합성한 후, 이것을 폴리에스터 중합시 중합물내 디에시드 성분의 0.01 ∼ 5 몰% 투입하고 화학식 (1)로 대표되는 인계 난연제를 인 원자 기준으로 중합물 대비 500∼40,000 ppm이 되게 투입하여 공중합되는 것을 특징으로 하는 카치온 염료 가염성 난연성 폴리에스터 중합물 및 이의 제조방법, 그리고 이로부터 제조되는 코폴리에스터 섬유, 이 섬유로 제조되는 섬유제품에 관한 것으로, 본 발명에 의한 카치온 염료 가염성 난연성 폴리에스터 중합물은 우수한 난연성과 카치온 염료 가염성을 동시에 가지며 통상의 용융방사가 가능한 중합물과 마찬가지로 용융방사가 가능하며 이로부터 제조되는 카치온 염료 가염성 난연성 코폴리에스터 섬유는 통상의 폴리에스터 섬유와 마찬가지 방법으로 가공이 가능하며 우수한 카치온 염료 가염성과 난연성을 동시에 발휘하게 된다.

가염성, 난연성, 카치온 염료, 용융방사, 인계난연제, 망간염, 이산화티탄

Description

카치온 염료 가염성 난연성 폴리에스터 중합물 및 이의 제조방법, 그리고 이로부터 제조되는 코폴리에스터 섬유{Cation Dyeable flame retardant polyester polymer and manufacturing method thereof, and copolyester fiber prepared from said copolyester copolymer}

본 발명은 카치온 염료 가염성과 난연성을 동시에 지니는 코폴리에스터 중합물 및 이의 제조방법, 이로부터 제조되는 코폴리에스터 섬유에 관한 것으로서, 테레프탈산(Terephthalic acid, 이하 "TPA"로 약칭)을 원료로 하여 폴리에틸렌 테레프탈레이트[Poly(ethylene terephthalate), 이하 "PET"로 약칭] 고유의 우수한 물성을 유지하면서 상압에서 카치온 염료에 의한 우수한 염색성을 가지며 방사시 방사성 저하의 원인이 되는 팩압상승이 통상의 폴리에스터와 유사하고, 더불어 우수한 난연성을 발휘하는 코폴리에스터에 관한 것이다.

보다 상세하게는 카치온 염료에 의해 상압에서 염색이 가능하며 중합물내 팩압상승의 원인이 되는 미반응물 등의 이물의 함량이 극히 낮아 팩압 상승속도가 빠르지 않아 공정작업성이 우수하며, 섬유제조시 난연성의 기준이 되는 한계산소지수(Limited Oxygen Index, 이하 "LOI"로 약칭)가 26 이상이 되는 코폴리에스터의 제조에 관한 것이다. 또한 본 발명에 의한 중합물은 통상의 PET와 달리 카치온 염료에 의해 염색이 가능하여, 선명한 색상을 발현할 수 있으며 일반적인 난연성 코폴리에스터 섬유와 혼용하여 사용시 염색 후, 투톤(Two Tone) 효과를 발휘하는 등 난연성과 우수한 염색성을 바탕으로 폭넓은 용도에 사용될 수 있다.

PET 섬유는 우수한 기계적 성질과 화학물질과 환경에 대한 우수한 내성을 지녀 의류용 섬유, 산업용 섬유, 필름 등에 많이 이용되고 있는 고분자 소재이다. 하지만 우수한 특성에도 불구하고 의류용 섬유로 사용할 경우 염색에 관여할 수 있는 작용기(Function group)의 부재로 고온고압에서 분산염료에 의해서만 염색이 가능하다는 문제점이 있어, 이온성 물질을 공중합하여 염색성을 개선하려는 많은 시도가 행하여지고 있다.

또한 PET 섬유는 LOI가 20∼22 수준으로 대기 중에서 연소가 되어 안정성의 문제가 있기 때문에, 유럽, 미국 등 선진국을 중심으로 난연기능의 요구가 높아지고 있어, 난연성을 향상시키려는 연구가 활발히 진행되고 있다.

각각의 방법에 대해 연구되는 기술들은 다음과 같이 구별할 수 있다.

1. 이온성 물질의 공중합에 의한 염색성 개선

세계 특허 공개 WO 99/09238에서는 에스테르 형성성 설폰산염 화합물을 0.5 ∼ 5 몰% 공중합하여 카치온 염료 가염성 코폴리에스터를 제조하고 있는데 이 방법은 DMT 중합법을 채택하고 있다. 하지만 DMT 중합법은 TPA 중합법에 비해 생산성 및 제조 경비의 측면에서 불리하며 실제 폴리에스터 업체의 대다수가 사용하는 설비인 TPA 중합설비에서 시행했을 때 미반응물의 함량이 많아 방사 작업성이 떨어지는 문제점이 있다.

2. 난연성의 개량

폴리에스터 섬유에 난연성을 부여하는 방법으로는 첫째 섬유 표면에 난연제를 처리하는 방법과 둘째 방사시에 난연성 물질을 첨가하여 방사하는 방법, 셋째 중합시 난연성 물질을 첨가하여 공중합하는 방법이 있다. 첫째 방법은 제조비용 측면에서는 유리하지만 내구성에 문제가 있으며, 둘째 방법은 난연성을 발휘하는 물질(난연제)을 혼합방사하는 방법과 난연제를 과량 포함하는 난연 마스터 배치(master batch)를 블렌딩하여 방사하는 방법이 있으나, 전자의 경우는 방사성이 저하되며 원사의 물성도 저하된다는 문제점이 있으며, 후자의 경우는 난연 마스터 배치를 원하는 점도, 색상 등의 물성을 갖도록 제조하는 데 어려움이 있다. 셋째 방법은 공중합에 의한 난연성 폴리에스터의 제조이며, 난연성의 내구성 측면에서 유리하며 통상의 폴리에스터 제조 과정과 유사하다는 장점이 있다. 난연제는 난연성 폴리에스터의 제조에는 할로겐계 난연제(주로 브롬(Br)계 난연제)와 인(P)계 난연제가 주로 사용되어진다.

브롬계 난연제를 사용한 특허로는 일본국 특개소 62-6912호, 특개소 53-46398호, 특개소 51-28894호 등이 있는데, 브롬계 화합물이 고온에서 열분해되기 쉽기 때문에 효과적인 난연성을 얻으려면 난연제를 다량 첨가해야 하는데 그 결과 고분자물의 색상이 저하되고 내광성이 떨어지며 연소시 유독가스가 발생한다는 문제점 등이 있다.

또한 인계 난연제를 사용한 특허로는 미국 특허 제 3,941,752호, 제5,399,428호, 제5,180,793호, 일본국 특개소 50-56488호 등이 있으며 이들 반응형 난연제는 난연 기능을 담당하는 인 원자가 폴리머의 주쇄(main chain, 혹은 backbone)에 결합되어 있어 폴리에스터 섬유의 후가공시, 특히 염색가공시에 가수분해에 의한 물성이 저하되는 문제점이 있다. 또 일본국 특개소 52-47891호에서는 인계 난연제를 에스터 교환반응 및 중축합반응의 임의의 단계에서 투입하여 난연성 폴리에스터를 제조하였다. 하지만 이 특허에서 사용된 디메틸 테레프탈레이트(이한 DMT)를 원료로 하는 경우 테레프탈산(이하 TPA) 중합법에 의한 중합물보다 제조원가가 높으며 또한 이 방법에 의해 제조된 중합물은 UV 등에 의하여 열화되는 문제가 발생한다.

위와 같이 종래에는 이온성 물질의 공중합을 통한 염색성 개선 연구와 난연성 부여를 위한 연구가 각각 진행되었는데, 최근 선진국을 중심으로 침장류, 인테리어 섬유 제품, 의류 등에 있어서 난연 기능의 요구가 커지면서 종래의 기능에 난연 기능을 부가할 필요성이 커지고 있다.

이에 따라 본 발명이 제공하고자 하는 카치온 염료 가염성과 난연성을 함께 가지는 섬유를 제조하기 위해서 난연성 폴리에스터 중합물과 카치온 염료 가염성 폴리에스터 중합물을 방사시에 물리적으로 혼합(블렌딩)하여 제조하는 방법도 있으나 이 방법으로 제조되는 코폴리에스터 섬유는 상기 두 폴리머를 단순히 혼합시킴으로 인해 난연제인 인의 함량이 줄어 난연성을 보장하기 어려우며 또한 카치온 염료 가염성을 부여하는 이온성 물질의 함량이 줄어 카치온 염료에 대한 염착 좌석의 감소로 카치온 염료 가염성이 저하되며 그리고 난연제와 이온성 물질의 정확한 함량 조절 및 균일 분산이 어려워 원사 물성의 불균일을 초래할 수 있다는 문제점이 있다.

이에 본 발명에서는 하나의 중합물에 카치온염료 가염성과 난연성을 동시에 부여하여 우수한 염색성을 가지면서 난연효과도 뛰어나고 또, 우수한 공정작업성 및 기계적 물성을 나타내는 폴리에스터 중합물 및 그로부터 제조된 섬유를 제공하고자 하였다.

본 발명의 카치온 염료 가염성 난연성 폴리에스테르 중합물의 제조방법은 하기 화학식 (3)과 같은 금속 sulfonate염 함유 비스하이드록시 에틸렌 아이소프탈레이트를 합성한 후, 이것을 폴리에스터 중합시 중합물내 디에시드 성분의 0.01 ∼ 5 몰% 투입하고 화학식 (1)로 대표되는 인계 난연제를 인 원자 기준으로 중합물 대비 500∼40,000 ppm이 되게 투입하여 공중합되는 것을 특징으로 하는 카치온 염료 가염성 난연성 폴리에스터 중합물에 있어서 화학식 (3)의 물질은 화학식 (2)의 물질을 에틸렌 글라이콜과 반응율 95% 이상으로 반응시킨 것을 사용하는 것을 특징으로 한다.

-----------화학식 (1)

(R1 및 R2는 에스터기를 형성할 수 있는 반응기를 가지는 탄소수 2∼4의 라디칼이며, p는 1∼5의 정수이다.)

------------화학식 (2)

(단, M은 알칼리 금속으로서 Na, Li, K 등을 나타낸다.)

---------화학식 (3)

(단, M은 알칼리 금속으로서 Na, Li, K 등을 나타낸다.)

이하, 본 발명을 상세히 설명한다.

1. 난연성 향상

본 발명자들은 난연성을 개량하기 위해서 상기 화학식 (1)로 표시되는 난연제를 이용하여 난연성 코폴리에스터를 개발하였다. 화학식 (1)로 표시되는 난연제를 사용한 이유로는 우선 환경에의 부하를 고려하여 할로겐계 난연제가 아닌 인계의 난연제를 사용하였으며, 영구적이고도 작업성이 우수한 난연사를 제조하기 위해서는 폴리에스터와 공중합이 가능해야 하므로 이관능성(bifunctional)의 난연제를 사용하기 위해 인계 화합물을 조사한 결과 화학식(1)로 표시되는 난연제가 가장 적합하였기 때문이다.

본 발명자들이 UV 안정성을 개선하기 위해 연구한 결과 망간 포스페이트가 난연성 폴리에스터의 UV 안정성 개선에 효과가 있다는 것을 발견하였다. 하지만 망간 화합물을 직접 투입시 응집이 생겨 폴리머내의 이물 형성이 많으며 이로 인해 방사시 팩압상승 등의 문제가 발생하였으며, 망간 화합물은 PET 중합시 원료인 에틸렌 글라이콜에 용해되지 않아 투입 문제도 생겼다. 그래서 본 발명자들은 망간 화합물을 중합계 내에서 생성시키는 방법을 선택하였다. 이는 망간 염과 인계 화합물을 별도 투입하는 방법으로 해결하였다.

2. 카치온 염료 가염성 부여

세계 특허 공개 WO 99/09238에서는 에스터 형성성 설폰산염 화합물을 0.5∼5 몰% 공중합하여 코폴리에스터를 제조하고 이를 섬유화 하였으나 본 발명자들이 이 중합 조건을 TPA 중합법에 적용해 본 결과 TPA와 WO 99/09238에서 사용된 공중합 모노머를 사용할 경우 미반응물에 의해 방사시 급격한 팩압상승으로 방사 작업성이 저하됨을 알게 되었다.

본 발명자들이 그 원인을 분석한 결과 이는 원료의 서로 다른 반응성 때문에 발생함을 알 수 있었다. 즉 TPA는 촉매가 없이도 에틸렌 글라이콜(Ethylene Glycol, 이하 "EG"로 약칭)과 반응을 하지만 WO 99/09238에 사용된 공중합 모노머는 에스터 교환 반응에 의해 반응이 진행되므로 미반응물의 생성이 많음을 알 수 있었다.

이에 따라 본 발명자들은 상기 화학식 (2)로 대표되는 금속 설포네이트기 함유 디메틸 아이소프탈레이트(이하 "DMS"로 약칭)를 사용하여 미반응물의 함량이 낮은 코폴리에스터를 제조하는 방법에 대한 연구를 실시하였다.

본 발명자들은 DMS를 EG와 별도의 상태에서 반응을 진행시켜 상기 화학식 (3)으로 대표되는 금속 설포네이트기 함유 비스하이드록시 에틸 테레프탈레이트(이하 "DES"로 약칭)를 제조한 후 이를 반응조 내에 투입하여 미반응물의 함량을 낮출 수 있음을 알 수 있었다. 상세한 제조조건은 다음의 실시예에서 나타내고자 한다.

DMS를 원료로 DES를 제조하는 데 이용되는 촉매로는 에스터교환반응의 촉매로 많이 이용되는 금속염을 대부분 사용할 수 있다. 주기율표상의 알칼리 금속, 알칼리토금속, 그리고 그 외의 타이타니움, 바나듐, 망간, 크롬, 코발트, 알루미늄, 아연, 게르마늄, 지르코늄 등의 수화물(Hydroxide)과 이들의 초산염(Acetate), 그리고 알콕사이드(Alkoxide) 등을 사용할 수 있다.

특히 소디움, 포태슘, 리튬, 마그네슘, 망간, 아연 등의 수화물, 초산염, 알콕사이드가 바람직하며 이들의 함량은 반응하는 DMS의 0.01∼20 중량% 투입하는 것이 좋다. 이 에스터 교환반응 촉매로 사용되는 화합물은 염기성으로 공중합에 투입시 중합계 내의 산가를 낮추어 에테르 부가물의 생성을 억제하는 효과도 있어 별도의 에테르 부가물 생성 억제제를 투입할 필요가 없다. 0.01 중량%보다 낮을 경우에는 에스터 교환반응이 진행되지 않으며, 20 중량%를 넘게 되면 반응속도는 빠르나 제조경비가 상승하며 최종적으로 중합물 내에서 이물로 작용하여 폴리머의 순도를 낮추게 된다.

한편, 폴리에스터 중합시 부반응물로 생성되는 에테르 부가물에 의해, 용융온도와 유리전이온도가 저하되어 중합물의 열적안정성이 낮아지며 건조시 융착과 같은 문제가 발생된다. 코폴리에스터에서 부산물로 생성되는 에테르 부가물은 디에틸렌 에테르 글라이콜(Diethylene ether glycol, 이하 "DEG"로 약칭)로 이의 생성 원인은 TPA와 DMS 그리고/혹은 DES의 높은 산성 때문임을 발견하였다.

따라서 이를 낮추는 방법으로 이의 억제제를 투입하는 방법도 고려할 수 있으나 이를 투입할 경우 폴리머의 순도가 저하되므로, 본 발명자들은 DMS를 이용하 여 DES를 제조하는 촉매로서 에테르 부가물의 생성을 억제하는 물질을 사용하여 별도의 억제제를 투입할 필요가 없음을 알게 되었다. 본 발명에 의한 적정한 에테르 부가물의 함량은 DEG의 함량으로 0.1 ∼ 5 중량%가 적당하다. 0.1 중량%보다 낮을 경우에는 중합물의 열적 안정성 등이 우수하지만 코폴리에스터 중합시 필연적인 에테르 부가물 생성의 억제가 극히 어려워지며 5 중량%보다 높을 경우에는 폴리머의 열적 안정성이 너무 낮아져 방사 및 원사를 이용한 제품의 가공성이 저하된다는 단점이 있다.

또한 DMS 그리고/혹은 DES의 공중합에 의하여 중합물의 용융점도가 높아져 방사공정성이 낮아지는 것을 방지하기 위해, 분자량 1,000~ 20,000의 폴리알킬렌 에테르 글라이콜을 중합물 대비 5.0 중량% 이하 투입하였는데, 폴리알킬렌 에테르 글라이콜의 예로는 폴리에틸렌 에테르 글라이콜[Poly(ethylene ether) glycol, 이하 "PEG"로 약칭], 폴리프로필렌 에테르 글라이콜[Poly(propylene ether) glycol, 이하 "PPG"로 약칭], 폴리테트라메틸렌 에테르 글라이콜[(Poly(tetramethylene ether) glycol, 이하 "PTMG"로 약칭], PEG와 PPG 등의 공중합체 등이 가능하며 특히 PEG, PPG가 바람직하다.

또한 본 발명에 의한 중합물은 의류용 및 산업용 섬유를 목적으로 하므로 일반적으로 소광제로 사용되는 이산화티탄을 5중량% 이하 투입한다. 일반적으로 이산화티탄의 함량이 0 이면 슈퍼브라이트, 300ppm 수준이면 브라이트, 0.3중량% 수준이면 세미덜, 2∼3중량%이면 풀덜이라 하는데 본 발명의 중합물 및 원사도 통상의 이러한 기준을 따른다.

또한 TPA를 주원료로 하는 TPA 중합공법을 적용할 경우 직접 에스터화 반응율을 높이기 위하여 아이소프탈산을 5중량% 이하 투입하여 에스터화 반응율을 높일 수도 있다. 중합공정에서의 올리고머 필터교환 주기를 늘리기 위해서는 5중량% 이하가 적당하며 5중량%보다 높을 경우에는 중합물의 융점이 너무 낮아져 가연 등의 후공정성이 저하되어 다양한 종류의 섬유로의 적용이 어려워진다.

3. 제조방법

한편 본 발명자들이 시험한 결과 난연제와 이온성 물질을 중축합 반응조에 동시에 투입하면 첨가제의 함량이 지나치게 많아져 이온성 물질 또는 난연제에 포함되어 있는 EG의 양이 과다하게 되어 반응기에 부하가 높아져 중합공정성이 불량해진다.

따라서 본 발명자들은 화학식(1)의 난연제와 화학식 (3)의 이온성 물질을 다른 투입 위치 즉, 슬러리 조제조, 에스터화 반응조, 중축합 반응조 중에서 서로 다른 두 개의 반응조를 선택하여 투입함으로써 반응기에 부담을 줄여 생산성을 높일 수 있음을 발견하였다.

즉, 화학식(1)의 난연제와 에스터화 반응이 완료된 화학식 (3)은 슬러리 조제조, 에스터화 반응조(DE반응조), 중축합 반응조(PC반응조) 중 어느 곳에 투입하여도 반응이 용이하게 진행되나, 제조된 중합물의 품질을 고려할 때, 화학식(3)의 이온성 물질은 슬러리 조제조 또는 에스터화 반응조에 투입하고 화학식(1)의 난연제는 에스터화 반응을 하여 중축합 반응조에 투입하는 것이 보다 바람직하다.

그 이유는 화학식 (3)의 이온성 물질은 화학식 (2)의 물질로부터 제조될 때 염기성의 에스터 교환반응 촉매를 사용하게 되는데, 이 염기성의 에스터 교환반응 촉매가 코폴리에스터 제조공정에서 DEG의 대부분이 생성되는 에스터화 반응조의 산성도를 낮추는 역할을 하여 DEG의 생성 억제에 좋은 영향을 미치기 때문이다. 또한 화학식 (1)의 난연제가 에스터화 반응이 되어 있지 않으면 TPA 공법에 의한 세미 배치(Semi Batch) 중합법으로 중합시 에스터화 반응조에 남아 있게 되는 베이스 올리고머의 산성도가 증가하여 DEG의 함량이 지속적으로 높아지는 문제가 발생할 수 있다. 따라서 다량의 첨가제가 들어가는 본 발명에 있어서는 화학식 (1)의 난연제를 에스터화 반응시켜 반응 중에 투입하는 것이 유리하다.

화학식 (1)로 대표되는 인계 난연제의 함량은 난연제 중의 인 원자 기준으로 중합물 대비 500 ∼ 40,000 ppm이 되게 투입하는 것이 좋다. 함량이 500 ppm 미만이면 난연성의 효과가 무시될 정도로 없고 40,000 ppm보다 많으면 난연성은 우수하나 제조경비가 높아지고 중합물 및 섬유의 물성 저하가 많으며 미반응물에 의한 팩압상승의 문제가 발생한다.

또한 UV 안정제로 사용된 망간염의 함량은 폴리머내의 망간 원자 기준으로 0.1 ∼ 500ppm이 좋으며 더욱 좋게는 0.2 ∼ 200ppm의 범위가 좋다. 0.1ppm보다 작으면 목적하는 바의 UV 안정성을 얻기가 어렵고, 500ppm을 초과하게 되면 분산성에 문제가 생기고 이로 인해 방사시에 팩압상승 등의 문제가 생긴다. 또한 망간염과 함께 투입되는 인계 화합물의 함량은 폴리머에 대한 인원자의 함량이 0.1 ∼ 500ppm의 범위가 좋다. 더욱 좋게는 0.2 ∼ 200ppm의 범위가 좋다. 0.1ppm 미만이면 UV안정성을 얻기가 어렵고, 500ppm을 넘게 되면 촉매의 활성을 저하시켜 목적하는 난연성 폴리에스터를 제조하기가 어렵게 된다.

화학식 (2)로 대표되는 금속 sulfonate염을 함유하는 디메틸 아이소프탈레이트 성분을 에틸렌 글라이콜과 별도로 반응시켜 화학식(3)의 금속 sulfonate염 함유 비스하이드록시 에틸 테레프탈레이트를 제조할 경우 에스터 교환반응율이 95% 이상이 되어야 한다. 95% 이상이 되지 않으면 미반응물들이 잔존하게 되어 팩압상승의 원인이 된다.

또한 화학식 (3)으로 대표되는 DES는 중합물내 전체 디에시드에 대하여 0.01 ∼ 5몰% 투입하는 것이 좋다. 함량이 0.01몰% 미만이면 카치온 염료 가염성이 없고 5몰%보다 많으면 제조경비가 너무 높아질 뿐만 아니라 용융점도가 너무 높아 공정성이 불량하고 섬유의 물성이 저하되게 된다.

이하 실시예 등에서 사용할 용어 및 분석법에 대해서는 다음과 같이 실시하였다.

1. 미반응 DMS 함량 : 제조된 중합물을 Soxhlet 장치를 이용하여 Methanol로 12시간 추출하여 이를 LC(Liquid Chromatography)로서 미반응 DMS와 한쪽 에스터만 반응된 DMS(이하 "m-DMS"로 약칭)를 분석 정량하였다.

2. IV : 페놀과 1,1,2,2-테트라클로로에탄이 60/40 중량비로 섞여 있는 용액 에 중합물을 용해시키고, 30℃의 항온조에서 우벨로데관을 이용해서 측정하였다.

3. DEG 함량 : 제조된 중합물을 Monoethanol amine으로 가수분해 후 GC(Gas Chromatography)로 분석하였다.

4. 말단 카르복실산(Carboxylic End group, 이하 "CEG"로 약칭) : 제조된 중합물을 벤질 알코올(Benzyl alcohol)에 녹인 후, KOH 용액으로 역적정을 실시하였다.

5. 용융온도 : Perkin Elmer사의 DSC 7을 이용하여 10℃/分으로 승온하여 용융범위내의 피크로 분석하였다.

6. 팩압 상승 : 방사기의 팩에 꽂혀 있는 압력계의 기록을 보며 팩압이 초기보다 100Kgf 상승하는 기간을 기록하였다.

7. 염색성 : 제조된 원사를 환편하여 Dyestar의 Golden Yellow GL 염료로 100℃에서 염색하여 육안으로 판단하였다.

8. UV 안정성 : 폴리머를 핫 프레스를 이용해 필름상으로 형성하여 UV 램프로 20시간 조사후 극한점도를 측정하여 극한점도 보지율로 평가하였다.

9. 가수분해 안정성 : 방사된 원사를 가지고 130℃, 가압하에서 3시간 처리후 강도보지율로 평가하였다.

10. 난연성 : 제조된 원사를 이용하여 편물로 제조하여 정련, 감량, 염색후 한계산소지수(LOI, KS M 3032, B-1)값과 의료용 섬유의 방염성 평가방법인 45ㅀ 경사법(KS K 0580)으로 평가하였다.

이하 실시예로 본 발명을 상세히 설명하고자 한다. 하지만 본 실시예에 의해 본 발명의 범위가 제한되어지는 것은 아니다.

<실시예 1>

메탄올 유출장치가 설치된 반응기에 M이 Na인 DMS를 EG에 60% 용액이 되도록 녹인 후 에스터 교환반응 촉매로 소디움 하이드록사이드(NaOH)를 DMS 대비 5중량% 투입하여 반응을 진행하였다. 유출되는 메탄올이 이론치의 99%가 넘었을 때 가열을 중지하고 냉각시켜 DES를 제조하였다.

제조된 DES를 이용하여 DES/(TPA+DES) 몰비가 1.5가 되게 하여 슬러리를 조제하였으며 이 때 역시 전체 산성분(TPA+DES)에 대한 EG의 몰비는 1.15로 하였다.

직접 에스터화 반응조에서 슬러리와 같은 조성을 갖는 베이스 올리고머를 255℃를 유지하며 교반하다가, 반응기 내온을 255℃로 유지하며 슬러리를 투입하고 슬러리 투입 완료 후 30분 동안 교반을 지속하여 내부 에스터화 반응율이 95% 수준에서 중축합 반응조로 이송하여 화학식 (1)에서 R1, R2가 하이드록시 에틸(CH₂CH₂OH)기인 난연제를, 난연제 중의 인 원자 기준으로 6100ppm이 되도록 투입하고 망간염으로 망간 아세테이트를 망간 원자 기준으로 11ppm, 인계 화합물로는 인산을 인 원자 기준으로 15ppm, 촉매로 EG에 2중량%로 녹아 있는 안티몬 트리옥사이드를 안티몬 트리옥사이드를 기준으로 중합물 대비 350ppm 투입한 후 고진공을 시작하여 200분 후 진공 파괴하고 중합물을 배출하여 IV 0.61 dl/g의 칩을 얻었다.

제조된 중합물을 통상의 용융방사설비를 사용하여 방사온도 288℃에서 88℃로 유지되는 제 1 고뎃롤러의 속도를 1,350m/분, 130℃로 유지된 제 2 고뎃롤러의 속도를 4,000 m/분으로 하여 75d/36f의 섬유를 제조한 후, 환편하고 Dyestar의 Golden Yellow GL 염료로 염색하여 염색성을 평가하였다.

제조된 중합물, 그리고 원사의 물성을 표 1에 나타내었다.

<실시예 2>

제조된 DES를 이용하여 DES/(TPA+DES) 몰비가 1.2가 되게 하여 슬러리를 조제하였으며 이 때 역시 전체 산성분(TPA+DES)에 대한 EG의 몰비는 1.15로 하였다.

직접 에스터화 반응조에서 슬러리와 같은 조성을 갖는 베이스 올리고머를 255℃를 유지하며 교반하다가, 반응기 내온을 255℃로 유지하며 슬러리를 투입하고 슬러리 투입 완료 후 30분 동안 교반을 지속하여 내부 에스터화 반응율이 95% 수준에서 중축합 반응조로 이송하여 화학식 (1)에서 R1, R2가 하이드록시 에틸(CH₂CH₂OH)기인 난연제를, 난연제 중의 인 원자 기준으로 6500ppm이 되도록 투입하고 망간염으로 망간 아세테이트를 망간 원자 기준으로 55ppm, 인계 화합물로는 인산을 인 원자 기 준으로 50ppm, 촉매로 EG에 2중량%로 녹아 있는 안티몬 트리옥사이드를 안티몬 트리옥사이드를 기준으로 중합물 대비 350ppm 투입한 후 고진공을 시작하여 200분 후 진공 파괴하고 중합물을 배출하여 IV 0.63 dl/g의 칩을 얻었다.

제조된 중합물, 그리고 원사의 물성을 표 1에 나타내었다.

<실시예 3>

EG/TPA 몰비가 1.15인 슬러리를 조제하였다.

DES/(TPA+DES) 몰비가 1.5를 유지하고 교반되고 있는 DE 반응조에 255℃를 유지하게 하여 슬러리를 투입한후 DES를 투입하여 30분간 교반을 계속하였다. 반응물의 조성이 DES/(TPA+DES) 몰비가 1.5가 되게 슬러리와 DES를 계량하여 투입한후 30분간 반응을 진행한 결과 반응율이 95.2%에 이르렀다.

중축합 반응조로 이송하여 화학식 (1)에서 R1, R2가 하이드록시 에틸(CH₂CH₂OH)기인 난연제를, 난연제 중의 인 원자 기준으로 6100ppm이 되도록 투입하고 망간염으로 망간 아세테이트를 망간 원자 기준으로 55ppm, 인계 화합물로는 인산을 인 원자 기준으로 50ppm, 촉매로 EG에 2중량%로 녹아 있는 안티몬 트리옥사 이드를 안티몬 트리옥사이드를 기준으로 중합물 대비 350ppm 투입한 후 고진공을 시작하여 200분 후 진공 파괴하고 중합물을 배출하여 IV 0.62 dl/g의 칩을 얻었다.

실시예 1과 동일하게 실험을 진행하여 제조된 중합물, 그리고 원사의 물성을 표 1에 나타내었다.

<실시예 4>

이산화 티탄을 중합물 대비 0.3중량% 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 똑같이 실시하였고 결과를 표1에 나타내었다.

<실시예 5>

실시예 1에서 제조된 중합물을 이용하여 제1 고뎃롤러와 제2 고뎃롤러를 가열하지 않고 각각의 속도를 3280m/분, 3300m/분으로 방사하여 연신비 1.67, 히터 온도를 160℃로 하여 벨트 타입 가연기에서 가연을 하여 75d/36f의 원사를 제조하였다.

제조된 중합물, 원사의 물성을 표 1에 나타내었다.

<비교예 1>

망간염과 인산을 투입하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 같이 실시하였다.

<비교예 2>

난연제(화학식(1))를 투입하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 같은 방법으로 실시하였고 결과를 표1에 나타내었다.

<비교예 3>

DMS, DES 등의 금속 설포네이트기 함유 이소프탈산을 투입하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 똑같이 실시하였고 물성 결과를 표1에 나타내었다.

<비교예 4>

DES 대신에 DMS를 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 똑같이 실시하였고 물성 결과를 표1에 나타내었다.

<비교예 5>

DES의 함량을 중합물내 (TPA+난연제+DES)로 구성되는 산성분에 대하여 6몰%, 난연제를 난연제 중의 인원자 기준으로 51,000ppm이 되게 중합한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다. PC 반응조에서 400분을 반응시킨후 배출하였는데 수득된 중합물의 IV가 0.36 dl/g에 불과하여 원사제조에의 이용이 불가능하였다.

<비교예 6>

인함량 10,000ppm, IV 0.65의 난연 PET chip과 DES를 1.2몰%를 함유하는 IV 0.55의 카치온염료 가염성 PET chip을 50:50의 중량비로 블렌딩하여 통상의 용융방사설비를 사용하여 방사온도 288℃에서 88℃로 유지되는 제 1 고뎃롤러의 속도를 1,350m/분, 130℃로 유지된 제 2 고뎃롤러의 속도를 4,000 m/분으로 하여 75d/36f의 섬유를 제조한 후, 환편하고 Dyestar의 Golden Yellow GL 염료로 염색하여 염색성을 평가하였다.

방사단계에서 불균일 혼합에 의한 blow-out이 빈발하여 공정작업성이 좋지 않았으며, knitting하여 염색한 결과 담색으로 염색되면서 염색줄이 발생하였다.

<비교예 7>

실시예 1과 동일하게 제조된 DES와 실시예 1에서 사용된 난연제를 슬러리 제조시 동시에 투입하여 DES/(TPA+DES+난연제) 몰비가 1.5가 되게 하고, EG/(TPA+DES+난연제)의 몰비가 1.2가 되게 하여 슬러리를 조제하였다. 난연제는 인 원자 기준으로 중합물 대비 6,000ppm이 되게 조제하였다.

그 결과 slurry점도가 너무 높아져 slurry feeding이 불가능하게 되어 중합공정 진행이 불가능하였다.

<비교예 8>

슬러리 점도를 낮추기 위해 실시예1과 동일한 난연제와 DES를 DE반응조에 동시에 투입하였다. DES와 난연제의 함량은 중합물내의 함량을 비교예 7과 같게 되게 투입하였다. 과량의 EG 증기로 인해 환류탑에 부하가 걸려(환류탑내 증기압 증가), H₂O의 제거가 원활하지 않았으며 DE반응이 지연되어 에스터화 반응율이 낮아짐으로써, 중축합반응이 진행되지 않아 중합물의 정상적인 제조가 불가능하였다.

<비교예 9>

난연제를 슬러리에 투입하고 DES를 중축합 반응조에 투입한 것을 제외하고는 DES와 난연제의 함량을 실시예 1과 같게 하여 실시예 1과 같은 방법으로 실시하였다. 중합물 내 DEG함량이 첫 번째 배치에서 2.1중량%, 두 번째 배치에서 2.8중량%, 세 번째 배치에서 3.9%로 지속적으로 증가하여 생성되는 DEG의 양을 제어할 수 없었기 때문에 제조된 중합물의 품질이 좋지 않고, 균일하지 않아 사용이 불가능하였다.

<비교예 10>

화학식 (1)에서 R1, R2가 H(수소원자)인 난연제를 사용하여, 실시예1과 같은 방법으로 중합을 진행하였다.

TPA공법에 의한 세미 배치 중합법으로 중합시, 중합물 내 DEG함량이 첫 번째 배치에서 2.3중량%, 두 번째 배치에서 3.2중량%, 세 번째 배치에서 4.7%로 지속적으로 증가하여 생성되는 DEG의 양을 제어할 수 없었기 때문에 제조된 중합물의 품질이 좋지 않고, 균일하지 않아 사용이 불가능하였다.

	실시예1	실시예2	실시예3	실시예4	실시예5	비교예1	비교예2	비교예3	비교예4
중합물 IV(dl/g)	0.61	0.63	0.62	0.60	0.61	0.61	0.58	0.64	0.60
미반응 DMS(wt%)	0.01	0.01	0.01	0.01	0.01	0.01	0.01	0.01	0.57
DEG(wt%)	3.69	3.42	3.61	3.70	3.58	3.78	2.69	2.71	2.83
CEG(meq/kg KOH)	53	49	54	58	57	51	53	49	52
융점	228.3	229.4	228.1	227.6	228.7	226.8	228.3	232.6	227.6
팩압상승일	7	7	7	7	7	7	7	7	2
강도(g/d)	4.38	4.39	4.41	4.37	4.28	4.35	4.32	4.36	4.42
신도(%)	36	37	35	33	29	35	32	33	32
염색성	양호	양호	양호	양호	양호	양호	양호	오염 (염색X)	양호
UV 안정성(%)	98	99	98	94	97	82	94	96	97
난연성 (LOI)	30	32	31	31	30	29	20	31	32

본 발명에 의한 중합물은 폴리에스터 고유의 우수한 물성을 유지하면서도, 분산염료에만 염색되는 통상의 PET와 달리 카치온 염료에 의해 염색이 가능하여 우수한 염색성을 가지며, 중합물 내 팩압상승의 원인이 되는 미반응물 등의 이물의 함량이 극히 낮아 팩압 상승속도가 빠르지 않아서 공정작업성이 우수하고, 더불어 우수한 난연 성능을 발휘한다. 따라서, 일반적인 난연성 코폴리에스터 섬유와 혼용하여 사용시 염색 후 투톤(Two Tone) 효과를 발휘하는 등 난연성과 우수한 염색성을 바탕으로 폭넓은 용도에 사용될 수 있다.

Claims

하기 화학식 (3)과 같은 금속 설포네이트염 함유 비스하이드록시 에틸렌 아이소프탈레이트를 합성한 후, 이것을 폴리에스터 중합시 중합물 내 디에시드 성분의 0.01 ∼ 5 몰% 투입하고, 화학식 (1)로 대표되는 인계 난연제를 인 원자 기준으로 중합물 대비 500∼40,000 ppm이 되게 투입하여 공중합시키는 카치온 염료 가염성 난연성 폴리에틸렌 테레프탈레이트 중합물의 제조방법에 있어서, 화학식 (3)의 물질은 화학식 (2)의 물질을 에틸렌 글라이콜과 반응율 95% 이상으로 반응시킨 것을 사용하는 것을 특징으로 하는 카치온 염료 가염성 난연성 폴리에스터 중합물의 제조방법.

---------화학식 (1)

(R1 및 R2는 에스터기를 형성할 수 있는 반응기를 가지는 탄소수 2∼4의 라디칼이며, p는 1∼5의 정수이다.)

------------화학식 (2)

(단, M은 알칼리 금속으로서 Na, Li, K 등을 나타낸다.)

--------화학식 (3)

(단, M은 알칼리 금속으로서 Na, Li, K 등을 나타낸다.)
제1항에 있어서, 이산화 티탄을 5중량% 이하 투입하는 것을 특징으로 하는 카치온 염료 가염성 난연성 폴리에틸렌 테레프탈레이트 중합물의 제조방법.
제1항에 있어서, UV안정제로서 망간염을 망간 원자 기준으로 중합물 대비 0.1∼500ppm, 인계화합물을 인원자를 기준으로 중합물 대비 0.1∼500ppm 투입하여 중합계 내에서 망간 포스테이트를 생성시키는 것을 특징으로 하는 카치온 염료 가염성 난연성 폴리에틸렌 테레프탈레이트 중합물의 제조방법.
제1항에 있어서, 중합공정은 테레프탈산을 원료로 하는 TPA 중합공정인 것을 특징으로 하는 카치온 염료 가염성 난연성 폴리에틸렌 테레프탈레이트 중합물의 제조방법.
제1항 내지 제4항 기재의 방법에 의하여 제조된 카치온 염료 가염성 난연성 폴리에틸렌 테레프탈레이트 중합물.
제5항 기재의 중합물을 용융방사함으로써 제조되는 것을 특징으로 하는 카치온 염료 가염성 난연성 폴리에틸렌 테레프탈레이트 섬유.