CN1696173A - 可用阳离子染料染色的阻燃聚酯聚合物、其制造方法、以及使用其的共聚酯纤维 - Google Patents
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Abstract
本发明提供可用阳离子染料染色的阻燃聚酯聚合物、其制造方法、利用其制造的共聚酯纤维、以及使用共聚酯纤维的纤维产品。含有金属磺酸盐的间苯二甲酸二甲酯组分分别与乙二醇反应使得酯交换反应的程度为95%或更大从而合成含有金属磺酸盐的间苯二甲酸二羟乙酯以后,供给间苯二甲酸二羟乙酯,使得间苯二甲酸二羟乙酯的含量为制造聚酯过程中聚合物中的二酸组分的0.01-5mol%;供给磷基阻燃剂,使得磷原子的含量为聚合物的500-40000ppm;以及对混合物进行共聚合。聚酯聚合物可以用阳离子染料染色同时具有极好的阻燃性,并且可以和其他能够进行熔体纺丝的聚合物一样进行熔体纺丝。
Description
技术领域
本发明涉及一种可用阳离子染料染色的阻燃共聚酯聚合物、其制造方法、以及使用其的共聚酯纤维。共聚酯聚合物包括作为原材料的对苯二甲酸(Terephthalic acid,在下文,称作“TPA”),因而,它在大气压下对于阳离子染料具有极好的可染性同时保证了聚对苯二甲酸乙二酯(Poly(ethylene terephthalate),在下文,称作“PET”)的极好的固有物理性能,具有增加的填充压力,被认为是在纺丝过程中可纺性降低的原因,其类似于传统聚酯的纺丝过程,并且具有极好的阻燃性。
更具体地,本发明涉及一种制造共聚酯的方法,其能够在大气压下用阳离子染料进行染色,保证填充压力的缓慢增加速度,这是由于杂质的含量,如未反应材料,其增加聚合物中的填充压力,是非常低的,这导致极好的加工性能,并且具有26或更大的限界氧指数(Limited Oxygen Index,在下文,称作“LOI”)作为在制造纤维过程中阻燃性的标准。另外,和传统的PET不同,本发明的聚合物可以用阳离子染料进行染色,可以具有鲜艳的颜色,并且当它和典型的阻燃共聚酯纤维一起使用时在染色后可以保证双色(TwoTone)效应,因而,本发明的具有极好阻燃性和可染性的聚合物可以用于各种应用场合。
背景技术
PET纤维是一种聚合物材料,其具有极好的力学性能和耐化学性以及耐环境条件性,因此通常应用于服装用纤维、工业纤维、以及薄膜。然而,虽然它具有一些优点,但在将它用作服装用纤维时,由于没有影响染色的官能团,它仅能用分散染料在较高温度和压力下进行染色。相应地,已进行了许多研究用以利用离子材料通过共聚反应来改善可染性。
另外,因为LOI为20-22的PET纤维在大气中燃烧,因而它在稳定性方面是有问题的。关于此问题,根据在发达国家(如欧洲和美国)对阻燃性的不断增长的需要,已经进行了一些用以改善阻燃性的研究。
上述研究的情况如下。
1.利用离子材料通过共聚反应来改善可染性
WO99/09238公开了一种可通过阳离子染料染色制造共聚酯的方法,其中成酯的磺化化合物以0.5-5mol%的共聚比进行共聚反应,并且其采用DMT方法。然而,与TPA方法相比,DMT方法在生产率和制造成本方面是不利的,而实际上,当它应用于TPA聚合装置(通常用于大多数聚酯企业)时,由于大量的未反应材料,使得纺丝效率被降低。
2.改善阻燃性
将阻燃性给予聚酯纤维的方法分为:第一种方法,其中纤维的表面用阻燃剂进行处理;第二种方法,其中在纺丝过程中使用阻燃材料;以及第三种方法,其中使用阻燃材料进行共聚反应。第一种方法具有耐久性差的缺点,尽管它在制造成本方面是有利的。第二种方法包括使用阻燃材料(阻燃剂)的混纺方法和另一种使用阻燃母料的混纺方法,其含有过量的阻燃剂,但前者有以下问题:原纱的可纺性和物理性能降低,而后者具有下述缺点:制造阻燃母料使得它具有所希望的物理性能,如粘度和颜色是很难的。第三种方法涉及通过共聚反应制造阻燃聚酯,其具有下述优点:阻燃聚酯具有所希望的耐久性并且第三种方法类似于制造聚酯的典型方法。在制造阻燃聚酯过程中通常使用卤基阻燃剂(基本上由溴(Br)基阻燃剂组成)和磷基阻燃剂。
日本专利公开出版物第昭62-6912、昭53-46398以及昭51-28894号中公开了溴基阻燃剂的应用,其中,由于溴基化合物在高温下容易热分解,因此必须使用大量的阻燃剂以获得所希望的阻燃性,因而,上述专利存在以下问题:聚合物的颜色变差、耐光性降低、并且在燃烧过程中产生有毒气体。
此外,美国专利第3,941,752、5,399,428和5,180,793号以及日本专利公开出版物第昭50-56488号公开了磷基阻燃剂的应用,其中,在反应性阻燃的情况下,由于具有阻燃功能的磷原子结合于聚合物的主链,因此由于聚酯纤维后处理过程(特别是对它进行染色)中的水解作用使得其物理性能被降低。另外,日本专利公开出版物第昭52-47891号公开了阻燃聚酯的制造,其中在酯交换反应和缩聚反应的预定阶段使用了磷基阻燃剂。然而,在使用对苯二甲酸二甲酯(在下文,称作“DMT”)作为原材料的情况下,存在一些问题:与对苯二甲酸(在下文,称作“TPA”)方法比较制造成本较高,并且通过此日本专利制造的聚合物被紫外线降解。
如上所述,按常规,已进行一些研究用以通过离子材料的共聚反应来改善可染性和提供阻燃性。最近,根据在发达国家对具有阻燃性的床上用品、内用纤维制品、以及服装的不断增长的需要,日益需要将阻燃性加入其固有物理性能。
可以在纺丝过程中物理混合阻燃聚酯聚合物和可用阳离子染料染色的聚酯聚合物的方法用以制造可用阳离子染料染色的阻燃纤维,但此方法在有如下缺点:由于根据该方法制造的共聚酯纤维包括两种彼此简单混合的聚合物,因此起阻燃剂作用的磷的含量被减少,因而不能保证所希望的阻燃性;由于通过阳离子染料提供可染性的离子材料的含量被减少,因此由于要被阳离子染料染色的空间减小,通过阳离子染料的可染性被降低。另外,很难精确调节阻燃剂和离子材料的含量和均匀分散,导致原纱的非均匀物理性能。
发明内容
因此,本发明的一个目的是提供一种聚酯聚合物,其具有极好的可染性和阻燃性,并且通过同时对一种聚合物提供通过阳离子染料的可染性和阻燃性保证极好的加工性能和力学性能,以及一种利用其制造的纤维。
上述目的可以通过提供一种制造可用阳离子染料染色的阻燃聚酯聚合物的方法来完成,其包括:合成化学式3的含有金属磺酸盐的间苯二甲酸二羟乙酯;供给间苯二甲酸二羟乙酯,使得间苯二甲酸二羟乙酯的含量为在制备聚酯过程中聚合物中的二酸组分的0.01-5mol%;供给化学式1的磷基阻燃剂,使得磷原子的含量为聚合物的500-40000ppm;以及对混合物进行共聚合,其中化学式3的材料是通过化学式2的材料与乙二醇以95%或更大的反应程度起反应而产生的。
化学式1
(R1和R2是原子团,其每一个具有能够形成酯基且为2-4个碳原子的反应基团,而p是1至5的整数)
化学式2
(其中M是碱金属,包括钠、锂、或钾)
化学式3
(其中M是碱金属,包括钠、锂、或钾)。
传统的PET其具有极好的聚酯物理性能但仅能够用分散染料进行染色,和传统的PET不同,根据本发明的聚合物具有优越之处:它可以用阳离子染料进行染色,导致极好的可染性;它具有缓慢的填充压力增加速度,由于杂质(如增加聚合物中的填充压力的未反应材料)的含量是非常低的,因此具有极好的加工性能;并且它具有极好的阻燃性。相应地,当与典型的阻燃共聚酯纤维一起使用时,本发明的聚合物可以保证染色后的双色效应,因而,它可以用于各种应用场合,这是由于其极好的阻燃性和可染性。
具体实施方式
在下文中,将对本发明进行详细描述。
1.改善阻燃性
本发明者利用由化学式1表示的阻燃剂开发了一种阻燃共聚酯用以改善阻燃性。使用化学式1的阻燃剂的理由在于:考虑到环境影响,使用磷基阻燃剂而不用卤基阻燃剂;由于它必须与聚酯共聚合以便产生永久阻燃纱,其保证了极好的加工性能,因而必须使用双官能阻燃剂;并且在磷基化合物之中,化学式1的阻燃剂最适合用作双官能阻燃剂。
本发明者已经对于紫外线稳定性的改善进行了研究,并且发现磷酸锰可用来改善阻燃聚酯的紫外线稳定性。然而,在直接使用锰化合物时,会发生凝聚,从而在聚合物中形成大量的杂质,导致在纺丝过程中增加的填充压力,并且由于在PET的聚合中锰化合物并不溶解于作为原材料的乙二醇,因此难以将它供给聚合物。因此,本发明者选择了在聚合过程中产生锰化合物的方法。在这方面,供给锰盐和磷基化合物是分别进行的。
2.用阳离子染料提供可染性
在WO99/09238中,成酯的磺化化合物是以0.5-5mol%的共聚比进行共聚合用以制造共聚酯,并利用它来制造纤维。然而,本发明者把上述专利的聚合条件应用于TPA过程,发现了在使用TPA和单体用于共聚合(在WO99/09238中使用的)的情况下,由于未反应材料在纺丝过程中填充压力会迅速增加,导致纺丝效率下降。
本发明者对以上描述的原因进行了分析,他们终于发现是由原材料的不同反应性所引起的。也就是说,在没有催化剂的情况下TPA与乙二醇(Ethylene Glycol,在下文,称作“EG”)起反应,但由于根据WO99/09238的单体的反应是通过酯交换反应来进行的,因而形成了大量的未反应材料。
因此,本发明者已经对产生共聚酯的方法进行了研究,其通过使用化学式2的包括金属磺酸盐基团的间苯二甲酸二甲酯(在下文,称作“DMS”)而含有低含量的未反应材料。
本发明者在与EG分开的状态下进行了DMS的反应以产生化学式3的含有金属磺酸盐基团的间苯二甲酸二羟乙酯(在下文,称作“DES”),并将生成的产物供给反应槽,从而降低未反应材料的含量。对制造条件将给予详细描述。
对利用DMS作为原材料制造DES有用的催化剂的实例可以包括任何经常用作酯交换反应的催化剂的金属盐。它可以用下述例子来说明:在周期表上的碱金属和碱土金属、钛、钒、锰、铬、钴、铝、锌、锗以及锆的氢氧化物,其乙酸盐以及其醇盐。
特别是,优选使用钠、钾、锂、镁、锰、锌的氢氧化物、乙酸盐以及醇盐,而它们的每个含量,基于DMS,优选为0.01-20wt%。当在共聚合反应中以碱性状态使用时,用作酯交换反应催化剂的化合物可用来降低聚合反应体系的酸度,从而抑制醚副产物的产生,因而无需分别使用抑制剂来抑制醚副产物的产生。当含量小于0.01wt%时,酯交换反应不会发生,而当含量大于20wt%时,制造成本会增加,尽管反应速率很快催化剂在最终聚合物中也起杂质的作用,从而降低了聚合物的纯度。
同时,在聚合聚酯的过程中,醚副产物可降低熔点和玻璃化温度,从而降低聚合物的热稳定性,导致在干燥过程中发生熔化。作为共聚酯中副产品而产生的醚副产物是二甘醇(diethylene etherglycol)(在下文,称作“DEG”),而其产生是由TPA、DMS和/或DES的高酸度所引起的。
因而,抑制剂的使用可以被认为能降低酸度。然而,由于抑制剂的使用引起聚合物的纯度降低,因此本发明者使用用于抑制醚副产物产生的材料作为催化剂,其用来使用DMS制造DES,因而,无需另外使用抑制剂。根据本发明,醚副产物的优选含量为0.1-5wt%。当含量小于0.1wt%时,聚合物的热稳定性极好,但很难抑制醚副产物的产生,其不可避免地在聚合生成共聚酯的过程中产生。当含量大于5wt%时,聚合物的热稳定性显著降低,导致使用原纱的产品具有降低的可纺性和加工性能。
此外,基于聚合物,使用5wt%或更少的分子量为1000-20000的二甘醇以防止纺丝效率的下降,其是由于DMS和/或DES的共聚所造成的聚合物熔点的增加所引起的,并且聚亚烷基醚二醇的实例包括聚乙二醇(poly(ethylene ether)glycol)(在下文,称作“PEG”)、聚丙二醇(poly(propylene ether)glycol)(在下文,称作“PPG”)、聚丁二醇(poly(tetramethylene ether)glycol)(在下文,称作“PTMG”)、以及PEG和PPG的共聚物。特别是,优选使用PEG和PPG。
同样,由于将根据本发明的聚合物用于制造服装用纤维和工业纤维,因此使用5wt%或更少的二氧化钛作为消光剂。通常,当二氧化钛的量为0时聚合物被认为是超亮,当二氧化钛的量为300ppm时聚合物被认为是明亮,当二氧化钛的量为0.3wt%时聚合物被认为是半暗,而当二氧化钛的量为2-3wt%时聚合物被认为是全暗。据此,对本发明的聚合物和原纱进行分类。
另外,在利用TPA方法,即使用TPA作为原材料的情况下,5wt%或更少的间苯二酸可以用来增加酯化反应的程度。优选地,TPA的量为5wt%或更少用以在聚合过程中延长低聚物的过滤器更换周期,而当TPA的量大于5wt%时,聚合物的熔点非常低,导致后处理,如假捻过程的加工性能下降,因而很难将该聚合物应用于各种类型的纤维。
3.制造方法
根据本发明者的试验结果,当阻燃剂和离子材料同时供给缩聚反应槽时,添加剂的含量被过度地增加,从而增加了包含在离子材料或阻燃剂中的EG的量,由于增加的反应器负荷而导致了聚合反应产物的加工性能下降。
因此,本发明者发现,当化学式1的阻燃剂和化学式3的离子材料被供给两个不同的反应槽时,反应器的负荷被减少,使得生产率增加,其中反应槽选自由淤浆沉淀槽、酯化反应槽以及缩聚反应槽组成的组。
换句话说,化学式1的阻燃剂和化学式3的离子材料,其在酯化反应完成后可以供给任何淤浆沉淀槽、酯化反应槽(DE反应槽)、或缩聚反应槽(PC反应槽),可以很容易起反应。然而,考虑到聚合物的质量,优选将化学式3的离子材料供给到泥浆沉淀槽或酯化反应槽,并在酯化反应后将化学式1的阻燃剂供给到缩聚反应槽。
使用特定槽的原因在于:在从化学式2的材料制造化学式3的离子材料的过程中使用碱性酯交换催化剂,而该碱性酯交换催化剂可有效降低制造共聚酯过程中的酯化反应槽的酸度(在其中会产生大部分的DEG),,从而肯定有助于抑制DEG的产生。此外,如果化学式1的阻燃剂未经酯化反应,则在采用TPA方法的半分批聚合的过程中剩余在酯化反应槽中的碱低聚物的酸度增加,因而,DEG的含量可以持续地增加。相应地,在使用大量添加剂的本发明中,优选地,化学式1的阻燃剂经酯化反应,然后在聚合过程中使用。
关于化学式1的磷基阻燃剂的含量,优选地,,在阻燃剂中磷原子的含量为聚合物的500-40000ppm。当含量小于500ppm时,阻燃性效应可以忽略,而当含量大于40000ppm时,阻燃性极好,但制造成本增加,聚合物和纤维的物理性能显著降低,并且由于未反应材料而导致填充压力增加。
同样,用作紫外线稳定剂的锰盐含量,在聚合物中的锰原子,较好为0.1-500ppm,更好为0.2-200ppm。当含量小于0.1ppm时,很难获得所希望的紫外线稳定性,而当含量大于500ppm时,分散则较差,导致在纺丝过程中填充压力增加。此外,关于和锰盐一起使用的磷基化合物的含量,磷原子的含量较好为聚合物的0.1-500ppm,更好为0.2-200ppm。当含量小于0.1ppm时,很难获得所希望的紫外线稳定性,而当含量大于500ppm时,催化活性下降,因而很难产生所希望的阻燃聚酯。
当化学式2的含有金属磺酸盐的间苯二甲酸二甲酯组分分别与乙二醇起反应以产生化学式3的含有金属磺酸盐的间苯二甲酸二羟乙酯时,酯交换反应程度必须是95%或更大。当酯交换反应程度不是95%或更大时,未反应材料会留下,导致增加的填充压力。
此外,化学式3的DES的含量优选为聚合物中的总二酸的0.01-5mol%。当含量小于0.01mol%,通过阳离子染料的可染性下降,而当含量大于5mol%时,制造成本显著增加并且熔化粘度非常高,因而,加工性能较差并且纤维的物理性能下降。
在下文中,将对在本发明的实施例中使用的术语和分析进行描述。
1.未反应的DMS的含量:利用甲醇和索格利特抽提器对生成的聚合物提取12小时,然后利用液相色谱法(LC)对未反应的DMS和其中仅在一侧的酯进行反应的DMS,(在下文,称作“m-DMS”),进行定量分析。
2.特性粘度IV:生成的聚合物溶解于一溶液,其包括以60/40的重量比彼此混合的苯酚和1,1,2,2-四氯乙烷,然后在30℃的干燥器中利用乌伯娄德管(乌氏粘度计)对IV进行测量。
3.DEG含量:生成的聚合物用单乙醇胺进行水解,然后利用气体色谱法(GC)进行分析。
4.羧基端基基团(Carboxylic End group,在下文,称作“CEG”):生成的聚合物溶解于苯甲醇,然后利用KOH溶液进行反向滴定分析。
5.熔点:在熔化范围内利用DSC7(由Perkin Elmer公司制造)对峰值进行分析同时以10℃/min的加热速率对聚合物加热。
6.填充压力的增加:记录从最初填充压力增加100kgf填充压力所需要的时间同时观察安装在纺丝机中的压力表。
7.可染性:圆形针织生成的原纱,用金黄色GL染料(Gloden Yellow GL,由Dyestar有限公司制造)在100℃下染色,然后用肉眼观察。
8.紫外线稳定性:在生成的聚合物利用热压机成型为薄膜并暴露于紫外线灯20小时以后,测量聚合物的特性粘度并估计特性粘度保留率。
9.水解稳定性:在130℃和预定压力下对精纺细原纱(spun greyyarn)处理3小时,然后估计强度保留率。
10.阻燃性:在生成的原纱经针织、洗涤、减重以及染色后,利用氧指数测试(LOI,KS M 3032,B-1)和45度倾斜方法,其经常用作评估医用纤维(KS K 0580)耐火性的方法,对阻燃性进行估计。
已经一般性地描述了本发明,通过参照某些具体实施例和比较实施例可进一步理解本发明,本文提供的这些具体实施例和比较实施例仅是为了说明而不是用来限制本发明,除非另有说明。
实施例1
在将DMS(其中M是钠)溶解于反应器中的EG以后,其中反应器安装有甲醇排放单元以便DMS的含量为60%,把作为酯交换反应催化剂的氢氧化钠(NaOH)加入生成的溶液中,其为DMS的5wt%,从而引发反应。当排放的甲醇含量超过理论值的99%时,停止加热并冷却反应器以制造DES。
利用DES制备淤浆以便DES和(TPA+DES)的摩尔比率为1.5,而在这种情况下,EG对所有酸组分(TPA+DES)的摩尔比率为1.15。
在255℃的酯化槽中搅拌和淤浆具有相同组成的碱低聚物,然后将淤浆供给到酯化反应槽中同时反应器的内部温度保持在255℃。在完成供给淤浆后,继续搅拌30分钟,当酯化程度为95%时,生成的淤浆被转移到缩聚反应槽中。将包括羟乙基(CH2CH2OH)作为化学式1中的R1和R2的阻燃剂供给到缩聚反应槽中使得包含在阻燃剂中的磷原子含量为聚合物的6100ppm,将乙酸锰作为锰盐供给到缩聚反应槽中使得锰原子的含量为聚合物的11ppm,将磷酸作为磷基化合物供给到缩聚反应槽中使得磷原子的含量为聚合物的15ppm,并且将溶解于一定量2wt%EG中的三氧化锑作为催化剂供给到缩聚反应槽中使得其含量为聚合物的350ppm。接着,将缩聚反应槽保持高真空,在真空开始产生之后200分钟使真空消失,并从缩聚反应槽排出生成的聚合物,从而获得特性粘度IV为0.61dl/g的碎片(chips)。
在利用典型的熔体纺丝装置在一定条件下由生成的聚合物制成75d/36f纤维以后,其中纺丝温度为288℃、第一导丝辊在88℃的速度为1350m/min、以及第二导丝辊在130℃的速度为4000m/min,对纤维进行圆形针织并用金黄色GL染料(由Dyestar有限公司制造)进行染色以评估可染性。
聚合物和原纱的物理性能描述于表1中。
实施例2
在将DMS(其中M是钠)溶解于反应器中的EG以后,其中反应器安装有甲醇排放装置以便DMS的含量为60%,把作为酯交换反应催化剂的氢氧化钠(NaOH)加入生成的溶液中,其为DMS的5wt%,从而引发反应。当排放的甲醇含量超过理论值的99%时,停止加热并冷却反应器以制造DES。
利用DES制备淤浆以便DES和(TPA+DES)的摩尔比率为1.2,而在这种情况下,EG对所有酸组分(TPA+DES)的摩尔比率为1.15。
在255℃的酯化反应槽中搅拌和淤浆具有相同组成的碱低聚物,然后将淤浆供给到酯化反应槽中同时反应器的内部温度保持在255℃。在完成供给淤浆后,继续搅拌30分钟,当酯化程度为95%时,生成的淤浆被转移到缩聚反应槽中。将包括羟乙基(CH2CH2OH)作为化学式1中的R1和R2的阻燃剂供给到缩聚反应槽中使得包含在阻燃剂中的磷原子含量为聚合物的6500ppm,将乙酸锰作为锰盐供给到缩聚反应槽中使得锰原子的含量为聚合物的55ppm,将磷酸作为磷基化合物供给到缩聚反应槽中使得磷原子的含量为聚合物的50ppm,并且将溶解于一定量2wt%EG中的三氧化锑作为催化剂供给到缩聚反应槽中使得其含量为聚合物的350ppm。接着,将缩聚反应槽保持高真空,在真空开始产生之后200分钟使真空消失,并从缩聚反应槽排出生成的聚合物,从而获得特性粘度IV为0.63dl/g的碎片。
在利用典型的熔体纺丝装置在一定条件下由生成的聚合物制成75d/36f纤维以后,其中纺丝温度为288℃、第一导丝辊在88℃的速度为1350m/min、以及第二导丝辊在130℃的速度为4000m/min,对纤维进行圆形针织并用金黄色GL染料(由Dyestar有限公司制造)进行染色以评估可染性。
聚合物和原纱的物理性能描述于表1中。
实施例3
制备淤浆使得EG和TPA的摩尔比率为1.15。
DES和(TPA+DES)的摩尔比率保持在1.5,DE反应槽保持在255℃同时搅拌,然后在将淤浆和DES顺序地供给到DE反应槽中以后继续搅拌30分钟。淤浆和DES的供给以这样的方式进行的以使它们的量受到控制使得DES和(TPA+DES)的摩尔比率为1.5,然后继续反应30分钟,由此反应的程度接近95.2%。
生成的产物被转移到缩聚反应槽中,将包括羟乙基(CH2CH2OH)作为化学式1中的R1和R2的阻燃剂供给到缩聚反应槽中使得包含在阻燃剂中的磷原子含量为聚合物的6100ppm,将乙酸锰作为锰盐供给到缩聚反应槽中使得锰原子的含量为聚合物的55ppm,将磷酸作为磷基化合物供给到缩聚反应槽中使得磷原子的含量为聚合物的50ppm,并且将溶解于一定量2wt%EG中的三氧化锑作为催化剂供给到缩聚反应槽中使得其含量为聚合物的350ppm。接着,将缩聚反应槽保持在高真空,在真空开始产生之后200分钟使真空消失,并从缩聚反应槽排出生成的聚合物,从而获得特性粘度IV为0.62dl/g的碎片。
聚合物和原纱的物理性能用和实施例1相同的方式进行评估,并且结果描述于表1中。
实施例4
重复实施例1的程序,不同之处在于使用聚合物的0.3wt%的二氧化钛,并且结果描述于表1中。
实施例5
根据实施例1制造的聚合物在一定条件下进行纺丝,其中第一和第二导丝辊未加热、第一和第二导丝辊的速度分别为3280m/min和3300m/min、拉伸比为1.67、以及加热器的温度为160℃,然后利用带式假捻器对其进行假捻过程以制造75d/36f的原纱。
聚合物和原纱的物理性能描述于表1中。
比较实施例1
重复实施例1的程序,不同之处在于没有使用锰盐和磷酸。
比较实施例2
重复实施例1的程序,不同之处在于没有使用阻燃剂(化学式1),并且结果描述于表1中。
比较实施例3
重复实施例1的程序,不同之处在于没有使用含有金属磺酸盐基团的间苯二酸,如DMS和DES,并且物理性能结果描述于表1中。
比较实施例4
重复实施例1的程序,不同之处在于使用了DMS而不是DES,并且物理性能结果描述于表1中。
比较实施例5
重复实施例1的程序,不同之处在于进行聚合反应,使得DES的含量为聚合物中的酸性组分(包括TPA+阻燃剂+DES)的6mol%,以及阻燃剂中的磷原子的含量为阻燃剂含量的51000ppm。在聚合400分钟后,聚合物从PC槽中排出,而聚合物的IV只不过是0.36dl/g,因而不可能把该聚合物应用于制造原纱。
比较实施例6
以50∶50的重量比彼此混合阻燃PET碎片和PET碎片,其中阻燃PET碎片含有10000ppm的磷并具有0.65的IV,而PET碎片含有1.2mol%的DES、具有0.55的IV、并可以用阳离子染料进行染色。利用典型的熔体纺丝装置在一定条件下由混合物制成75d/36f纤维后,其中纺丝温度为288℃、第一导丝辊在88℃的速度为1350m/min、以及第二导丝辊在130℃的速度为4000m/min,对纤维进行圆形针织并用金黄色GL染料(由Dyestar有限公司制造)进行染色以评估可染性。
在纺丝过程中由于非均匀混合会经常发生熔断,导致较差的加工性能,而当纤维被针织和染色时,生成的纤维则具有浅色和条纹状染色缺陷。
比较实施例7
通过同时使用依据实施例1制造的DES和在实施例1中使用的阻燃剂制备淤浆使得DES和(TPA+DES+阻燃剂)的摩尔比率为1.5并且EG和(TPA+DES+阻燃剂)的摩尔比率为1.2。制备阻燃剂使得磷原子的含量为聚合物的6000ppm。
该淤浆的粘度非常高,使得不可能供给淤浆,因而不可能进行聚合反应。
比较实施例8
将阻燃剂和根据实施例1的DES同时供给到DE槽中以便降低淤浆粘度。在聚合物中DES和阻燃剂的含量和比较实施例7的相同。由于过量的EG蒸汽加载在回收柱上(增加回收柱中的蒸汽压),因而难以平稳地除去水,并且不能进行缩聚反应,这是因为酯化程度由于延迟的DE反应而被降低,因而不可能正常制造聚合物。
比较实施例9
重复实施例1的程序,不同之处在于将阻燃剂加入淤浆中而将DES供给到缩聚反应槽中。其时,DES和阻燃剂的含量和实施例1中的相同。由于在聚合物中DEG的含量以这样的方式连续增加使得其在第一、第二、以及第三批次中的含量分别为2.1wt%、2.8wt%、以及3.9wt%,因此不可能控制DEG的含量,从而不可能使用生成的聚合物,这是由于生成的聚合物具有较差的质量和非均匀性。
比较实施例10
按照和实施例1相同的程序,使用阻燃剂进行聚合反应,其中阻燃剂包括H(氢原子)作为化学式1中的R1和R2。
当按照半分批聚合方法(采用TPA方法)进行聚合时,由于聚合物中DEG的含量以这样的方式连续增加使得在第一、第二、以及第三批次中其含量分别为2.3wt%、3.2wt%、以及4.7wt%,因此不可能控制DEG的含量,从而不可能使用生成的聚合物,这是由于生成的聚合物具有较差的质量和非均匀性。
表1
实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 实施例5 | 比较例1 | 比较例2 | 比较例3 | 比较例4 | |
聚合物IV(dl/g) | 0.61 | 0.63 | 0.62 | 0.60 | 0.61 | 0.61 | 0.58 | 0.64 | 0.60 |
未反应的DMS(wt%) | 0.01 | 0.01 | 0.01 | 0.01 | 0.01 | 0.01 | 0.01 | 0.01 | 0.57 |
DEG(wt%) | 3.69 | 3.42 | 3.61 | 3.70 | 3.58 | 3.78 | 2.69 | 2.71 | 2.83 |
CEG(毫克当量/Kg KOH) | 53 | 49 | 54 | 58 | 57 | 51 | 53 | 49 | 52 |
熔点 | 228.3 | 229.4 | 228.1 | 227.6 | 228.7 | 226.8 | 228.3 | 232.6 | 227.6 |
填充压力的增加(天) | 7 | 7 | 7 | 7 | 7 | 7 | 7 | 7 | 2 |
强度(g/d) | 4.38 | 4.39 | 4.41 | 4.37 | 4.28 | 4.35 | 4.32 | 4.36 | 4.42 |
伸长率(%) | 36 | 37 | 35 | 33 | 29 | 35 | 32 | 33 | 32 |
可染性 | 良好 | 良好 | 良好 | 良好 | 良好 | 良好 | 良好 | 污染(染色×) | 良好 |
紫外线稳定性(%) | 98 | 99 | 98 | 94 | 97 | 82 | 94 | 96 | 97 |
阻燃性(LOI) | 30 | 32 | 31 | 31 | 30 | 29 | 20 | 31 | 32 |
Claims (6)
1.一种制造可用阳离子染料染色的阻燃聚酯聚合物的方法,包括如下步骤:
合成化学式3的含有金属磺酸盐的间苯二甲酸二羟乙酯;
供给间苯二甲酸二羟乙酯,使得间苯二甲酸二羟乙酯的含量为在制备聚酯过程中聚合物中的二酸组分的0.01mol-5mol%;
供给化学式1的磷基阻燃剂,使得磷原子的含量为所述聚合物的500ppm-40000ppm;以及
对混合物进行共聚合,
其中,化学式3的材料是通过化学式2的材料与乙二醇以95%或更大的反应程度起反应而产生的。
化学式1
(R1和R2是原子团,其每一个具有能够形成酯基且为2-4个碳原子的反应基团,而p是1至5的整数)
化学式2
(其中M是碱金属,包括钠、锂、或钾)
化学式3
(其中M是碱金属,包括钠、锂、或钾)
2.根据权利要求1所述的方法,其中供给5wt%或更少的二氧化钛。
3.根据权利要求1所述的方法,其中供给作为紫外线稳定剂的锰盐使得锰原子的含量为所述聚合物的0.1ppm-500ppm,以及供给磷基化合物使得磷原子的含量为所述聚合物的0.1ppm-500ppm,用以在聚合体系中形成磷酸锰。
4.根据权利要求1所述的方法,其中所述共聚合是通过使用对苯二甲酸作为原材料的对苯二甲酸(TPA)方法进行的。
5.一种根据权利要求1至4任一项所述的方法制造的可用阳离子染料染色的阻燃聚酯聚合物。
6.一种通过熔体纺丝根据权利要求5所述的聚合物而制造的可用阳离子染料染色的阻燃聚酯纤维。
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