CN1733828A - 阻燃性可生物降解材料及其制备方法、含有该材料的组合物、成型产品及其处理方法 - Google Patents

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Abstract

包含由式(1)表示的化合物的阻燃性可生物降解材料，其中，R1、R2、R3、R4、R5、R9、R10和R11各自独立代表烷基、芳基或芳烷基；R6、R7和R8各自独立代表亚烷基；n、p和q各自独立代表大于或等于1的整数。

Description

阻燃性可生物降解材料及其制备方法、 含有该材料的组合物、成型产品及其处理方法
技术领域
本发明涉及阻燃性可生物降解材料及其制备方法、可生物降解聚合物的阻燃性组合物、成型产品及其处理方法。
背景技术
在“21世纪是环境的时代”这一观念的指引下，为了建立循环型社会，已经研究并提出了多种环保技术，作为这些技术中的一种，可生物降解的聚合物已受到关注。
可生物降解的聚合物是理论上可以通过存在于土壤或水中的微生物或者水解作用分解为水和二氧化碳单元的聚合物，预计它们将成为在减少工业废料和节约石油资源方面具有高效的材料。
另一方面，可生物降解的聚合物通常在机械强度和耐热性方面存在缺点。为了克服这些缺点，已经提出了添加诸如云母等天然填料的技术(见JP-A-2002-173583)。
在某些将可生物降解的聚合物用作成型材料的情况中，期望可生物降解的聚合物除了具有上述的机械强度和耐热性之外还要具有阻燃性。然而，目前尚未开发出使可生物降解的聚合物具有阻燃性的任何实用方法。
难以使可生物降解的聚合物具有阻燃性的原因之一是迄今除可生物降解的聚合物以外的其他材料所使用的阻燃添加剂无法用于可生物降解的聚合物。例如，磷酸酯类阻燃添加剂本身就表现出高水解作用，另外，可生物降解的聚合物促进了阻燃添加剂的水解，使其无法确保充分的阻燃性。此外，阻燃添加剂的水解产物会导致可降解聚合物在正常使用条件下的劣化。尽管含卤素聚合物类阻燃添加剂是另一种已知的阻燃添加剂，但是该添加剂与可生物降解的聚合物的混合物不一定能成为整体上具有可生物降解性的材料，因而不能作为根本性的解决方法。
发明内容
鉴于上述情况，本发明已经得到实施，其提供了阻燃性可生物降解材料及其制备方法，该材料具有阻燃性同时充分保持了可生物降解聚合物的生物降解性。而且，本发明提供了可生物降解聚合物的阻燃性组合物，其中使用了阻燃性可生物降解材料，本发明还提供了由所述的组合物制备的成型产品及其处理方法。
本发明的阻燃性可生物降解材料包含由以下通式(1)表示的化合物：
Figure A20051007854400141
(在该式中，R1、R2、R3、R4、R5、R9、R10和R11各自独立代表烷基、芳基或芳烷基，R6、R7和R8各自独立代表亚烷基，n、p、q各自独立代表大于或等于1的整数。)
根据本发明的阻燃性可生物降解材料，其与可生物降解的聚合物的混合可以提供充分的阻燃性，同时可以充分保持可生物降解的聚合物的生物降解性。特别是，本发明的阻燃性可生物降解材料可以有效地控制燃烧时点燃的炭的掉落。而且，即使使用相对少量的所述材料，本发明的阻燃性可生物降解材料也可以为可生物降解的聚合物提供充分的阻燃性，并且因此还可以具有除可生物降解性以外所述聚合物所固有的诸如机械强度和耐热性等特性。
尽管本发明的阻燃性可生物降解材料带来上述效果的原因未必明确，但是本发明人可以作如下假设。即，本发明中，由于通过将具有高效阻燃性的(聚)有机硅氧烷结构与脂肪族(聚)酯组合，提高了其整个分子与可生物降解的聚合物的相容性，所述阻燃性可生物降解材料可以充分地分散到可生物降解的聚合物中，因此可以为可生物降解的聚合物提供产生于上述有机硅氧烷结构的阻燃性。而且，发明人认为，通过(聚)有机硅氧烷结构与脂肪族(聚)酯结构的组合，可以充分确保阻燃性可生物降解材料本身的可生物降解性，此外可以确保机械强度和耐热性。
本发明的阻燃性可生物降解材料的制备方法包括：
在酯化催化剂和酯交换催化剂中至少一种催化剂的存在下加热混合物，该混合物包含下述通式(2)表示的化合物、下述通式(3)表示的化合物、下述通式(4)表示的化合物和下述通式(5)表示的化合物(第一步)；向第一步所制备的反应混合物中加入聚合催化剂，并在减压下加热以形成下述通式(1)表示的聚合物(第二步)。
Figure A20051007854400152
HO-R8-OH                 (4)
Figure A20051007854400153
(在所述式中，R1、R2、R3、R4、R5、R9、R10和R11各自独立代表烷基、芳基或芳烷基；R6、R7和R8各自独立代表亚烷基，R12和R13各自独立代表氢原子或烷基，n、p和q各自独立代表大于或等于1的整数。)
根据上述的制备方法，可以容易并确定地获得本发明的阻燃性可生物降解材料，该材料可以提供阻燃性且同时充分地保持可生物降解的聚合物的生物降解性。
Figure A20051007854400161
本发明的可生物降解聚合物的阻燃性组合物包含：包含下述通式(1)表示的化合物的阻燃性可生物降解材料；和可生物降解的聚合物。
Figure A20051007854400162
(在该式中，R1、R2、R3、R4、R5、R9、R10和R11各自独立代表烷基、芳基或芳烷基，R6、R7和R8各自独立代表亚烷基，n、p和q各自独立代表大于或等于1的整数。)
因此，通过将阻燃性可生物降解材料与可生物降解的聚合物组合可以得到具有优异的生物降解性和阻燃性的聚合物组合物。
通过本发明的阻燃性可生物降解聚合物组合物的成型来制备本发明的成型产品。
因此，通过使用本发明上述阻燃性可生物降解聚合物组合物作为成型材料，可以制备具有优异的生物降解性和阻燃性的成型产品。
从易于回收的观点来看，本发明的成型产品优选为壳体，更优选为商务办公机器用壳体。
本发明的成型产品的处理方法包括使本发明的成型产品发生生物降解并从残余物中分离出含硅成分。
当在上述处理方法中使本发明的成型产品生物降解时，对应于通式(1)的脂肪族(聚)酯结构的部分和可生物降解的聚合物进行生物降解，但是对应于通式(1)的有机硅氧烷结构的部分没有分解而残留在残余物中作为含硅成分(通常，为具有特定程度尺寸的低聚物)。可以向所述的残余物中加入水后通过离心过滤来分离出这些含硅成分，如此分离的含硅成分可以作为含硅化合物的原料而得到回用。因此，根据本发明的成型产品的处理方法，通过所述生物降解可以实施不产生有害物质的环境负担非常低的废物处理，而且所回收的资源可以有效地得到回用。
附图说明
将基于下列附图对本发明的优选实施方案进行详细说明，其中
图1为显示配备有由本发明的成型产品所制的外壳(壳体)的电子照相设备实例的简要结构图。
具体实施方式
下文将详细描述实施本发明的优选实施方案。
本发明的阻燃性可生物降解材料具有由以下通式(1)表示的结构。
在通式(1)中，R1、R2、R3、R4、R5、R9、R10和R11各自独立代表烷基、芳基或芳烷基。当由R1、R2、R3、R4、R5、R9、R10和R11代表的基团是烷基时，该烷基可以是直链或支化链中的任何一种。只要不损害生物降解性和阻燃性，则对由R1、R2、R3、R4、R5、R9、R10和R11代表的基团不作特别限定，但要特别包括下表1所示的(I-1)至(I-12)的基团。
此外，在通式(1)中，R6、R7和R8各自独立代表亚烷基。该亚烷基可以是直链或支化链中的任何一种。只要不损害生物降解性和阻燃性，则对由R6、R7和R8代表的基团不作特别限定，但要特别包括下表2所示的(II-1)至(II-12)的基团。在这些基团中，由(II-2)、(II-4)和(II-6)代表的基团是优选的，因为这些基团能够提高与可生物降解的聚合物的相容性并且还能保持高的机械强度。
[表1]
Figure A20051007854400181
在通式(1)中，n、p和q各自独立代表大于或等于1的整数。优选从机械强度的观点来选择n、p和q，使得通式(1)表示的化合物的重均分子量(聚苯乙烯换算)为大于或等于3000。另外，优选从挤出成型、注射成型等的成型性的观点选择n、p和q，使得通式(1)表示的化合物的重均分子量(聚苯乙烯换算)小于或等于500,000。而且，考虑到生物降解性和阻燃性在高水平上的良好平衡，p∶q的优选范围是1∶20到10∶1。
[表2]
Figure A20051007854400182
本发明的阻燃性可生物降解材料的优选实例如下表3和4所示。
[表3]
Figure A20051007854400191
[表4]
Figure A20051007854400201
具有上述结构的阻燃性可生物降解材料是能够为可生物降解的聚合物提供充分阻燃性的材料，而且这些阻燃性可生物降解材料本身具有充分的生物降解性，因此决不会损害可生物降解的聚合物的生物降解性。而且，考虑到资源的回收和循环，本发明的阻燃性可生物降解材料也是有用的。例如，将本发明的阻燃性可生物降解材料在土壤或水中进行生物降解，由此，生物降解后可以从残余物中分离和回收由通式(1)所示的(聚)有机硅氧烷结构中得到的含硅成分。该含硅成分通常具有低分子量，因此容易进行纯化，因此经纯化的成分可以作为本发明的阻燃性可生物降解材料的原料而得到回用。
接下来，对本发明的阻燃性可生物降解材料的制备方法进行描述。本发明的阻燃性可生物降解材料可以由下述通式(2)表示的化合物、下述通式(3)表示的化合物、下述通式(4)表示的化合物和下述通式(5)表示的化合物来制备。可以根据所需的阻燃性可生物降解材料的结构适当地选择这些原料化合物的比率。从化学计量上说，对于1mol通式(2)表示的化合物，使用qmol通式(3)表示的化合物，(q-1)mol通式(4)表示的化合物和1mol通式(5)表示的化合物。
Figure A20051007854400211
Figure A20051007854400212
HO-R8-OH                   (4)
Figure A20051007854400213
在上述的通式(2)～(5)中，R1～R11和p分别与通式(1)中R1～R11和p的意义相同。也就是说，R1、R2、R3、R4、R5、R9、R10和R11各自独立代表烷基、芳基或芳烷基，R6、R7和R8各自独立代表亚烷基。此外，通式(3)中的R12和R13各自独立代表氢原子或烷基，优选为氢原子和具有1～5个碳原子的烷基。
在其中使用了上述通式(2)～(5)表示的化合物的可生物降解的聚合物的制备中，将这些原料化合物的混合物在酯化催化剂和酯交换催化剂中至少一种催化剂的存在下加热(第一步)。
对于酯化反应或酯交换反应，可以使用已知的酯化催化剂或酯交换催化剂，包括诸如乙酸钙和乙酸锰的金属乙酸盐、诸如四丁氧基钛的钛化合物和诸如氧化锌和三氧化锡的金属氧化物。优选根据所用的催化剂来调整催化剂的量。考虑到防止变色，优选在惰性气氛中(更优选在氮气气氛中)实施所述的第一步反应。
加热的温度优选为200℃～250℃。超过该上限的高温会促进热分解，使得反应产物变色。未达到该下限的温度会导致反应效率不足。在所述反应中，优选在搅拌下逐渐加热所述原料混合物直到其温度达到上述范围。
在酯化反应中，通过产生作为反应副产物的水来完成反应；在酯交换反应中，通过产生作为反应副产物的乙醇来完成反应。根据从所述的反应体系中去除的副产物的量可以确定反应的终点。
接下来，向第一步反应所得到的反应混合物加入聚合反应催化剂，将所得混合物在减压下加热以形成上述通式(1)表示的聚合物，即本发明的阻燃性可生物降解材料(第二步)。可以使用已知的催化剂作为聚合反应催化剂，即诸如氧化锗、氧化锌和三氧化锑的金属氧化物和诸如四丁氧基钛的钛化合物。根据所需的聚合物的结构适当地确定所使用的聚合反应催化剂的量。
在加入聚合反应催化剂后，在减压下进行反应，压力优选小于或等于10pa。加热时温度范围优选为230℃～350℃。超过该上限的温度会导致热分解和变色。另一方面，未达到该下限的温度会导致反应效率不足，无法获得足够的分子量。在所述的反应中，优选将在第一步通过加热所得到的混合物在减压下逐渐加入并(优选在1到2个小时的时期内)搅拌加热，使得压力和温度分别落入上述范围内。
在第二步中，可以使用搅拌的扭矩值作为聚合反应终点的指标。反应完成后，将内容物溶解在诸如四氢呋喃(THF)的溶剂中并倒入水中进行再沉淀，从而分离出本发明的可生物降解的聚合物。
通过上述方法制备的本发明的阻燃性可生物降解材料是共聚物，所述共聚物包含含有(聚)有机硅氧烷结构的结构单元和含有脂肪族(聚)酯结构的结构单元。该共聚物可以是无规共聚物、嵌段共聚物和接枝共聚物中的任意一种，其中无规共聚物具有优异的生产率，而嵌段共聚物具有优异的可生物降解性和阻燃性，而且易于控制机械强度。
接下来，对本发明的可降解聚合物的阻燃性组合物进行描述。本发明的可降解聚合物的阻燃性组合物含有由上述通式(1)表示的阻燃性可生物降解材料和可生物降解的聚合物。
对本发明的可生物降解的聚合物不作特别限定，只要该聚合物具有可生物降解性，即，该聚合物具有能够被土壤和水中的微生物分解为二氧化碳和水的特性即可。具体地说，该聚合物包括诸如淀粉、壳聚糖、醋酸纤维素和甲酸纤维素等纤维素；诸如聚(乙醇酸)、聚(乙烯醇)、聚己酸内酯、聚(乳酸)、聚(羟基丁酯)以及聚(羟基丁二酸酯)等聚羟基酯；诸如聚(丁二酸丁二酯)和聚(己二酸丁二酯)等全脂肪族聚酯；诸如聚对苯二甲酸乙二酯类共聚物和聚萘二甲酸乙二酯类共聚物等含芳香族基团的聚酯，以及与这些聚合物或其它聚合物的共聚物。
在本发明中，含有其中部分或全部的酸残基和醇残基是脂肪族基团的聚酯的可生物降解的聚合物是优选的。换句话说，可生物降解的聚合物优选含有这样的聚酯，在所述聚酯中与酯基连接的部分中一部分或全部是脂肪族基团。
此处所说的“其中部分或全部的酸残基和醇残基是脂肪族基团的聚酯”包括全脂肪族聚酯，其中所有酸残基和醇残基都是脂肪族基团；和部分芳香族聚酯，其中部分的酸残基和醇残基是脂肪族基团而其余部分是芳香族基团。
在这些可生物降解的聚合物中，聚(乳酸)、全脂肪族聚酯和含芳香族基团的聚酯是优选的，因为它们通过与通式(1)表示的阻燃性可生物降解材料组合可以获得很高的阻燃性，考虑到机械强度和耐热性，聚(乳酸)是特别优选的。
在本发明的可生物降解聚合物的阻燃性组合物中，相对于100重量份的可生物降解的聚合物，所使用的由通式(1)表示的阻燃性可生物降解材料的量优选为0.1重量份～100重量份，更优选为0.5重量份～10重量份。
接下来，对本发明的成型产品进行描述。通过使本发明上述可生物降解聚合物的阻燃性组合物成型来制备本发明的成型产品。
用于使本发明的可生物降解聚合物的阻燃性组合物成型的方法包括注射成型、挤出成型、吹塑成型、涂覆成型、浇注成型和浸渍成型等。
尽管对本发明的成型产品的用途不作特别限定，但用途的实例包括家用电器、商务办公机器、精密仪器等的壳体；诸如减震器和内部装饰件等汽车零件；诸如壁纸板和水落管等建材部件；服装纤维、纺织品、非织造布、包装布、袋子、缓冲片、农用薄膜、植被网；诸如注射器和微型芯片等医疗器械以及其它各种片材和薄膜。在这些用途中，本发明的成型产品优选用作壳体，更优选用作商务办公机器用壳体，因为可建立产品回收系统来很容易地回收由通式(1)表示的化合物的聚有机硅氧烷结构中得到的含硅成分。
图1为显示配备有由本发明的成型产品所制的外壳的电子照相设备实例的示意图。图1中所示的电子照相设备220为中间转印系统，在外壳400中，将四个电子照相感光材料401a～401d(例如，电子照相感光材料401a可以形成黄色图像，电子照相感光材料401b可以形成品红色图像，电子照相感光材料401c可以形成青色图像，电子照相感光材料401d可以形成黑色图像)沿中间转印带409彼此并列放置。各电子照相的感光材料401a～401d能够分别向固定方向旋转(在纸表面逆时针旋转)，沿着该旋转方向放置有充电辊402a～402d、显影单元404a～404d、初级转印辊410a～410d和清洁刮板415a～415d。可以分别将容纳在调色剂盒405a～405d中的黑、黄、品红和青四色调色剂供给到显影单元404a到404d，并且可以通过中间转印带409使初级转印辊410a～410d分别与电子照相感光材料401a～401d接触。
将激光束源(曝光单元)403安装在外壳400内的特定位置，电子照相感光材料401a～401b的带电表面可以用由激光束源403发射的激光束进行照射。因此，在电子照相感光材料(401a～401d)的旋转步骤中，充电、曝光、显影、初级转印和清洁等各个步骤依次进行，且调色剂图像的各种颜色被反复转印到中间转印带409上。
中间转印带409通过驱动辊406、支承辊408和张紧辊407以特定的张力来支撑，并且可以通过这些辊的旋转而不偏离地转动。布置二次转印辊413以使其隔着中间转印带409与支承辊408接触。在中间转印带409从支承辊408和二次转印辊413之间通过后，将中间转印带409的表面用清洁刮板416进行清洁并重复用于下一个成像步骤，所述清洁刮板416布置在例如驱动辊406的附近。
在外壳400内的特定位置，设置有托盘(转印介质托盘)411，将托盘411中的诸如纸张等转印介质417依次在中间转印带409和二次转印辊413之间传送，进而借助于传送辊412在彼此接触的两个定影辊414之间传送，由此将纸张排出外壳400。
由于本发明的成型产品具有足够高的可生物降解性和阻燃性，还具有足够的机械强度和耐热性，所以该成型产品适于用作上述的电子照相设备的外壳。
当将目前在用的卤素类和磷类阻燃添加剂与可生物降解的聚合物混合以用于成型材料时，该成型材料的生物降解会产生可能在水中或在堆肥中有害的诸如卤素和磷等遗留物质。因此，这些现有技术的成型材料不能依靠生物降解进行废物处理。而且，卤素和磷有时会与可生物降解的聚合物化学结合，这使得该聚合物的化学循环无法进行。另一方面，根据本发明下述的处理方法，通过对已经使用了特定时间的成型产品进行处理，本发明的成型产品可以避免上述的问题。
也就是说，在本发明的成型产品的处理方法中，使该成型产品进行生物降解，从残余物中分离出含硅成分。
当本发明的成型产品进行生物降解时，可以将所述成型产品放在堆肥或水中；作为所述堆肥，这里可以使用普通的堆肥。由此，成型产品中可生物降解的聚合物成分和通式(1)中的脂肪族(聚)酯结构部分可以分解为水和二氧化碳。对微生物的种类和数量、分解温度和在进行生物降解处理的气氛中所处的时间进行适当地调节，使得可以在特定尺寸的低聚物或单体的步骤上停止分解。而且，低聚物或单体的纯化使得化学循环可以进行。
另一方面，通式(1)中部分(聚)硅氧烷结构(含硅成分)作为生物降解处理后的残余物中未经分解的含硅成分残留下来。尽管含硅成分在残余物中以特定尺寸的低聚物存在，但是很容易从残余物中分离出该成分，例如，通过向残余物中加水并用离心过滤进行分离。由于通常所分离的含硅成分分子量较低，所以该成分很容易提纯，之后可以作为含硅化合物(例如，通式(1)表示的聚合物)的原料循环使用。当长时间放置时，含硅成分可以通过氧化分解为二氧化硅、水和二氧化碳。
[实施例]
下文将通过实施例详细描述本发明，但本发明并不限于这些实施例。
[实施例1]
在本实施例中，使用其中R1、R2、R3、R4和R5为甲基、R6为亚乙基且p为4的化合物(下文称为化合物(2-1))作为通式(2)表示的化合物。使用其中R7为亚丁基、R12和R13为氢原子的化合物(下文称为化合物(3-1))作为通式(3)表示的化合物。使用其中R8为亚丁基的化合物(下文称为化合物(4-1))作为通式(4)表示的化合物。而且，使用其中R8为亚丁基且R9、R10和R11为甲基的化合物(下文称为化合物(5-1))作为通式(5)表示的化合物。
将5重量份的上述化合物(2-1)、1重量份的化合物(3-1)、1重量份的化合物(4-1)和1重量份的化合物(5-1)放入三颈烧瓶中，并向这些起始化合物中加入0.002重量份的乙酸钙。使氮气流过该烧瓶，在搅拌下将该混合物以30℃/小时的速率从室温加热到220℃，然后收集蒸馏出来的水和乙醇。可以确定，蒸馏物的量达到了理论量的90％或更多。
接下来，将0.008重量份的氧化锗放入烧瓶，将所得混合物的温度在搅拌下逐渐由220℃升高到280℃，同时将烧瓶中的压力从常压逐渐降到10pa或更低。当确定搅拌的转矩达到所需值后停止反应。将三颈烧瓶中的内容物一次冷却到室温，溶解在四氢呋喃中，并在水中进行再沉淀，由此得到了具有表3中式(III-1)表示的结构的聚合物[重均分子量(苯乙烯换算)：30,000，下文称为聚合物(III-1)]。
接下来，将3重量份的聚合物(III-1)和97重量份的聚(乳酸)(MitsuiChemicals，Inc.制造的Laysia H100J)放入捏和机(Technobel Co.，制造，型号为KZW15-45MG)并在240℃进行熔融捏和以制备粒料。
使用注射成型机(Yamashiro Seiki Co.制造)在280℃的熔融温度将这些粒料进行注射成型，以制备JIS K-7162所描述的1A型试样、JISK-7110规定的1A型试样和长宽为12.7×127mm且厚度为3.18mm的用于阻燃测试的试样。
根据JIS K-7162规定的方法，用所得的JIS K-7162 1A型试样来测量拉伸断裂强度。拉伸断裂强度的测定是根据JIS K-7162利用StorographV50(Toyo Seiki Seisaku-sho LTD.生产)在25℃、55％相对湿度以20mm/min的拉伸速度来进行。
根据JIS K-7110规定的方法，用JIS K-7110 1A型试样来测定艾氏冲击强度。JIS K-7110所述的艾氏冲击强度是利用DG-UB2(Toyo SeikiSeisaku-sho LTD.生产)在25℃、55％相对湿度进行测定的。
此外，通过根据UL规格(UL-94)进行垂直燃烧试验，对用于阻燃测试的试样进行自熄性能试验。UL规格是由美国UNDERWRITERSLABORATORIES INC.建立并核准的关于电器安全性的标准。UL-94是根据UL燃烧测试方法由垂直燃烧试验所定义的标准。取决于阻燃的程度，分为V-0、V-1和V-2，并且离V-1越近表明该材料的阻燃性越高。
此外根据JIS K-6953的方法将所得粒料用于进行化合物的生物降解性的评估。将100g的样品在60℃在600g的堆肥中(Bio tender IGR-25(Ishikawajima-harima Heavy Industries Co.，Ltd.生产))保持40天，然后测定样品的重量，以通过计算样品测试后的重量与其测试前的重量的比率来得到生物降解度(％)。
结果如表5所示。
[实施例2]
首先，用与实施例1相似的方法合成聚合物(III-1)。
接下来，将4重量份的聚合物(III-1)和96重量份的聚丁二酸/己二酸丁二酯(Showa Kobunshi Co.，制造，BIONOLE #2000)放入捏和机(Technobel Co.，制造，型号为KZW15-45MG)，在260℃进行熔融捏和以制备粒料。
用注射成型机(Yamashiro Seiki Co.制造)在270℃的熔融温度将这些粒料进行注射成型，以制备JIS K-7162所描述的1A型试样、JIS-K-7110规定的1A型试样和长宽为100×200mm且厚度为3.18mm的用于阻燃测试的试样。
对于如此制备的各个试样，用与实施例1相似的方法评估拉伸断裂强度、艾氏冲击强度、自熄性能和生物降解性。结果如表5所示。
[实施例3]
首先，用与实施例1相似的方法合成聚合物(III-1)。
接下来，将3重量份的聚合物(III-1)和97重量份的聚对苯二甲酸乙二醇酯(E.I.Du Pont de Nemours Co.，制造，Biomax WB100)放入捏和机(Technobel Co.，制造，型号为KZW15-45MG)，在280℃进行熔融捏和以制备粒料。
用注射成型机(Yamashiro Seiki Co.制造)在290℃的熔融温度将这些粒料进行注射成型，以制备JIS K-7162所描述的1A型试样、JIS-K-7110规定的1A型试样和长宽为100×200mm且厚度为3.18mm的用于阻燃测试的试样。
对于如此制备的各个试样，用与实施例1相似的方法评估拉伸断裂强度、艾氏冲击强度、自熄性能和生物降解性。结果如表5所示。
[实施例4]
首先，用与实施例1相似的方法合成聚合物(III-1)。
接下来，将3重量份的聚合物(III-1)和97重量份的聚对苯二甲酸/己二酸乙二酯(BASF Co.，制造，Ecoflex FBX7011)放入捏和机(TechnobelCo.，制造，型号为KZW15-45MG)，在280℃进行熔融捏和以制备粒料。
用注射成型机(Yamashiro Seiki Co.制造)在290℃的熔融温度将这些粒料进行注射成型，以制备JIS K-7162所描述的1A型试样、JIS K-7110规定的1A型试样和长宽为100×200mm且厚度为3.18mm的用于阻燃测试的试样。
对于如此制备的各个试样，用与实施例1相似的方法评估拉伸断裂强度、艾氏冲击强度、自熄性能和生物降解性。结果如表5所示。
[实施例5]
首先，用与实施例1相似的方法合成聚合物(III-1)。
接下来，将1重量份的聚合物(III-1)和99重量份的聚(乳酸)(MitsuiChemicals Inc.制造，Laysia H100J)放入捏和机(Technobel Co.，制造，型号为KZW15-45MG)，在240℃进行熔融捏和以制备粒料。
用与实施例1相似的方式对粒料进行成型以制备试样，用与实施例1相似的方法来评估该试样的拉伸断裂强度、艾氏冲击强度、自熄性能和生物降解性。结果如表5所示。
[实施例6]
首先，用与实施例1相似的方法合成聚合物(III-1)。
接下来，将9重量份的聚合物(III-1)和91重量份的聚(乳酸)(MitsuiChemicals Inc.制造，Laysia H100J)放入捏和机(Technobel Co.，制造，型号为KZW15-45MG)，在240℃进行熔融捏和以制备粒料。
用与实施例1相似的方式对粒料进行成型以制备试样，用与实施例1相似的方法来评估该试样的拉伸断裂强度、艾氏冲击强度、自熄性能和生物降解性。结果如表5所示。
[实施例7]
在本实施例中，除了使用R1、R2、R3和R5为甲基、R4为苯基、R6为亚乙基且p为9的化合物[下文称为化合物(2-2)]来代替化合物(2-1)作为通式(2)所表示的化合物以外，用与实施例1相似的方法合成表3中分子式(III-2)所表示的聚合物[重均分子量(苯乙烯换算)：40,000，下文称为聚合物(III-2)]。
接下来，除了用聚合物(III-2)代替聚合物(III-1)以外，用与实施例1相似的方法制备粒料。
用与实施例1相似的方法将粒料成型为试样，用与实施例1相似的方法评估该试样的拉伸断裂强度、艾氏冲击强度、自熄性能和生物降解性。结果如表5所示。
[实施例8]
在本实施例中，使用R1、R2、R3和R5为甲基、R4为叔丁基、R6为亚乙基且p为5的化合物(下文称为化合物(2-3))作为通式(2)所表示的化合物。使用R7为亚己基、R12和R13为氢原子的化合物(下文称为化合物(3-3))作为通式(3)所表示的化合物。与实施例1相似，使用化合物(4-1)作为通式(4)所表示的化合物。使用R8为亚丁基、R9和R11为甲基且R10为苯基的化合物(下文称为化合物(5-3))作为通式(5)所表示的化合物。
分别将5重量份的上述化合物(2-3)、2重量份的化合物(3-3)、2重量份的化合物(4-1)和1重量份的化合物(5-3)放入三颈烧瓶中，并向这些起始化合物中加入0.0018重量份的乙酸钙。使氮气流过该烧瓶，在搅拌下将该混合物以30℃/小时的速率从室温加热到220℃，然后收集蒸馏出来的水和乙醇。据确认，蒸馏物的量达到了理论量的90％或更多。
接下来，将0.009重量份的氧化锗放入烧瓶，在搅拌下将所得混合物的温度在2小时内逐渐由220℃升高到280℃，同时将烧瓶中的压力从常压逐渐降到10Pa或更低。当确定搅拌的转矩达到所需值后停止反应。将三颈烧瓶中的内容物一次冷却到室温，溶解在四氢呋喃中，在水中进行再沉淀，由此得到了具有表3中式(III-3)表示的结构的聚合物[重均分子量(苯乙烯换算)：35,000，下文称为聚合物(III-3)]。
除了用聚合物(III-3)代替聚合物(III-1)以外，用与实施例1相似的方法制备粒料。
用与实施例1相似的方法将粒料成型为试样，用与实施例1相似的方法评估拉伸断裂强度、艾氏冲击强度、自熄性能和生物降解性。结果如表5所示。
[比较例1]
单独使用聚(乳酸)(Mitsui Chemicals Inc.，制造，Laysia H100J)作为成型材料，且用与实施例1相同的方法制备粒料。
用与实施例1相似的方法将粒料成型为试样，用与实施例1相似的方法评估拉伸断裂强度、艾氏冲击强度、自熄性能和生物降解性。结果如表5所示。
[比较例2]
将90重量份的聚(乳酸)(Mitsui Chemicals Inc.制造，Laysia H100J)和10重量份的磷酸类阻燃添加剂(Irgafos 168)放入捏和机(Technobel Co.，制造，型号KZW15-45MG)，在240℃熔融捏和以制备粒料。
用与实施例1相似的方法将粒料成型为试样，用与实施例1相似的方法评估拉伸断裂强度、艾氏冲击强度、自熄性能和生物降解性。结果如表5所示。
[比较例3]
将90重量份的聚(乳酸)(Mitsui Chemicals Inc.制造，Laysia H100J)和10重量份的芳香族缩合磷酸酯类阻燃添加剂(CR-741，DaihachiChemicals Co.制造)放入捏和机(Technobel Co.制造，型号KZW15-45MG)，在240℃熔融捏和以制备粒料。
用与实施例1相似的方法将粒料成型为试样，用与实施例1相似的方法评估拉伸断裂强度、艾氏冲击强度、自熄性能和生物降解性。结果如表5所示。
[比较例4]
将95重量份的聚丁二酸/己二酸丁二酯(Showa Kobunshi Co.制造，Bionole #2000)以及5重量份的磷酸类阻燃添加剂(Irgafos 168)放入捏和机(Technobel Co.，制造，型号KZW15-45MG)，在240℃熔融捏和以制备粒料。
用与实施例1相似的方法将粒料成型为试样，用与实施例1相似的方法评估拉伸断裂强度、艾氏冲击强度、自熄性能和生物降解性。结果如表5所示。
从表中可以看到，实施例1～8中的成型产品具有优异的机械特性并实现了UL-94阻燃级别中的V-0阻燃性。而且还保持了更好的生物降解性。
                            [表5]
  机械强度   阻燃性   生物降解性
  拉伸断裂强度(Mpa)   艾氏冲击强度(KJ/m2)   平均燃烧时间(秒)   点燃的炭的滴落   判定   生物降解度(％)
 实施例1   72   3.5   3.8   不存在   V-0   65
 实施例2   32   2.5   4.0   不存在   V-0   62
 实施例3   39   2.0   3.9   不存在   V-0   60
 实施例4   36   2.8   4.0   不存在   V-0   60
 实施例5   70   3.3   4.4   不存在   V-0   65
 实施例6   76   3.6   3.2   不存在   V-0   66
 实施例7   70   3.6   3.5   不存在   V-0   65
 实施例8   68   3.4   3.7   不存在   V-0   64
 比较例1   70   2.8   20.0   存在   不合格   60
 比较例2   62   2.0   6.5   存在   V-1   58
 比较例3   55   1.7   6.9   存在   V-1   55
 比较例4   25   2.0   8.9   存在   V-1   58
另一方面，比较例1的成型产品的抗冲击性劣化，且UL-94阻燃等级的评估为不合格。而且，比较例2～4中的成型产品的抗冲击性劣化，且在UL-94阻燃等级的评估为V-1。
[实施例9]
用注射成型机(Nissei Jusi Co.制造，FM8000)将实施例1中制备的粒料成型为具有打印机(DocuCentre Color 500，富士施乐有限公司制造)形状的外壳。将所得外壳在25℃的恒定室温、80％相对湿度中放置10,000小时，然后从该外壳上切取如JIS-K-7162所述的1A型试样和JIS K-7110所述的1A型试样，对于各试样，根据JIS K-7162的方法测量拉伸断裂强度，根据JIS K-7110的方法测量艾氏冲击强度。结果如表6所示。
[实施例10～16]
在实施例10～16中，除分别使用实施例2～8制备的粒料来代替实施例1制备的粒料外，用与实施例9相似的方法成型得到具有打印机(DocuCentre Color 500，富士施乐有限公司制造)形状的外壳。将所得外壳进行与实施例9相似的评估。结果如表6所示。
[比较例5～8]
在比较例5～8中，除分别使用比较例1～4制备的粒料代替实施例1制备的粒料外，用与实施例9相似的方法成型得到具有打印机(DocuCentre Color 500，富士施乐有限公司制造)形状的外壳。将所得外壳进行与实施例9相似的评估。结果如表6所示。
从表6的结果可以看到，尽管在高湿度条件下长期储存，实施例9～16的外壳还能够保持高机械强度。另一方面，对于比较例5～8的外壳，在高湿度条件下促进了水解并导致机械强度显著劣化。特别是，在比较例6～8的外壳中，据证实机械强度的明显下降是由磷酸类阻燃添加剂引起的。
[实施例17]
将实施例9得到的外壳放在堆肥(NEC制造，容量15升)中。在厌氧条件下在35℃搅拌72小时，通过目视检查确定外壳的完全降解。对于15升堆肥的内容物，将其1升分别用4升水稀释，然后进行离心过滤。将离心过滤后的24克沉淀物用甲醇洗涤以得到化合物(2-1)和(5-1)。
                      [表6]
  10,000小时(25℃-80％相对湿度)后的机械强度
  项目   拉伸断裂强度(Mpa)   艾氏冲击强度(KJ/m2)
  实施例9   71   3.4
  实施例10   30   2.4
  实施例11   38   2.0
  实施例12   34   2.6
  实施例13   69   3.1
  实施例14   75   3.5
  实施例15   69   3.5
  实施例16   66   3.3
  比较例5   55   2.2
  比较例6   30   1.5
  比较例7   28   1.2
  比较例8   17   1.5
根据本发明，可以提供阻燃性可生物降解材料及其制备方法，所述阻燃性可生物降解材料能够提供阻燃性同时可以充分保持可生物降解聚合物的生物降解性。而且，根据本发明，可以提供可生物降解聚合物的阻燃性组合物及其成型产品，以及该成型产品的处理方法。
2004年8月12日提交的日本专利申请第2004-235559号的全部披露内容，包括说明、权利要求书、附图和摘要，在此以参考的方式全文引用。

Claims (17)

1.一种阻燃性可生物降解材料，该阻燃性可生物降解材料包含由式(1)表示的化合物：
其中，R1、R2、R3、R4、R5、R9、R10和R11各自独立代表烷基、芳基或芳烷基；R6、R7和R8各自独立代表亚烷基；n、p、q各自独立代表大于或等于1的整数。
2.如权利要求1所述的阻燃性可生物降解材料，
其中R6、R7和R8各自独立代表选自由以下基团组成的组的二价基团：(II-1)、(II-2)、(II-3)、(II-4)、(II-5)、(II-6)、(II-7)、(II-8)、(II-9)、(II-10)、(II-11)和(II-12)：
Figure A2005100785440002C2
3.如权利要求1所述的阻燃性可生物降解材料，
其中由式(1)代表的化合物是选自由以下化合物组成的组的化合物：(III-1)、(III-2)、(III-3)、(III-4)、(III-5)、(III-6)、(III-7)、(III-8)、(III-9)、(III-10)、(III-11)、(III-12)、(III-13)和(III-14)。
Figure A2005100785440003C1
4.一种阻燃性可生物降解材料的制备方法，该方法包括：
在酯化催化剂和酯交换催化剂中至少一种催化剂的存在下加热包含以下化合物的混合物：由式(2)表示的化合物、由式(3)表示的化合物、由式(4)表示的化合物和由式(5)表示的化合物，以得到反应混合物；和
向所述反应混合物中加入聚合催化剂，并在减压下加热以形成由式(1)表示的聚合物，所述式(2)～(5)为：
Figure A2005100785440005C2
HO-R8-OH                                (4)
Figure A2005100785440005C3
所述式(1)为：
其中，R1、R2、R3、R4、R5、R9、R10和R11各自独立代表烷基、芳基或芳烷基，R6、R7和R8各自独立代表亚烷基，R12和R13各自独立代表氢原子或烷基，n、p和q各自独立代表大于或等于1的整数。
5.一种可生物降解聚合物的阻燃性组合物，该组合物包含：
含有由式(1)表示的化合物的阻燃性可生物降解材料；和
可生物降解的聚合物，所述式(1)为：
Figure A2005100785440006C1
其中，R1、R2、R3、R4、R5、R9、R10和R11各自独立代表烷基、芳基或芳烷基，R6、R7和R8各自独立代表亚烷基；n、p和q各自独立代表大于或等于1的整数。
6.如权利要求5所述的可生物降解聚合物的阻燃性组合物，
其中R6、R7和R8各自独立代表选自由以下基团组成的组的二价基团：(II-1)、(II-2)、(II-3)、(II-4)、(II-5)、(II-6)、(II-7)、(II-8)、(II-9)、(II-10)、(II-11)和(II-12)：
7.如权利要求5所述的可生物降解聚合物的阻燃性组合物，
其中由式(1)代表的化合物是选自由以下化合物组成的组的化合物：(III-1)、(III-2)、(III-3)、(III-4)、(III-5)、(III-6)、(III-7)、(III-8)、(III-9)、(III-10)、(III-11)、(III-12)、(III-13)和(III-14)。
Figure A2005100785440007C1
8.如权利要求5所述的可生物降解聚合物的阻燃性组合物，
其中所述可生物降解的聚合物包括聚酯，在所述聚酯中部分或全部的酸残基和醇残基为脂肪族基团。
9.如权利要求5所述的可生物降解聚合物的阻燃性组合物，
其中所述可生物降解的聚合物包括聚(乳酸)。
10.一种成型产品，该成型产品通过使以下物质成型来制备：包含由式(1)代表的化合物的阻燃性可生物降解材料；和可生物降解的聚合物，所述式(1)为：
Figure A2005100785440009C1
其中，R1、R2、R3、R4、R5、R9、R10和R11各自独立代表烷基、芳基或芳烷基；R6、R7和R8各自独立代表亚烷基；n、p和q各自独立代表大于或等于1的整数。
11.如权利要求10所述的成型产品，
其中R6、R7和R8各自独立代表选自由以下基团组成的组的二价基团：(II-1)、(II-2)、(II-3)、(II-4)、(II-5)、(II-6)、(II-7)、(H-8)、(II-9)、(II-10)、(II-11)和(II-12)：
Figure A2005100785440009C2
12.如权利要求10所述的成型产品，
其中由式(1)代表的化合物是选自由以下化合物组成的组的化合物：(III-1)、(III-2)、(III-3)、(III-4)、(III-5)、(III-6)、(III-7)、(III-8)、(III-9)、(III-10)、(III-11)、(III-12)、(III-13)和(III-14)。
Figure A2005100785440010C1
Figure A2005100785440011C1
13.如权利要求10所述的成型产品，
其中所述可生物降解的聚合物包括聚酯，在所述聚酯中部分或全部的酸残基和醇残基为脂肪族基团。
14.如权利要求10所述的成型产品，
其中所述可生物降解的聚合物包括聚(乳酸)。
15.如权利要求10所述的成型产品，所述成型产品为壳体。
16.如权利要求10所述的成型产品，所述成型产品为商务办公机器用壳体。
17.一种成型产品的处理方法，该处理方法包括：
使成型产品生物降解以产生残余物，所述成型产品通过使以下物质成型来制备：包含由式(1)代表的化合物的阻燃性可生物降解材料；和可生物降解的聚合物；和
从所述残余物中分离出含硅成分，所述式(1)为：
其中，R1、R2、R3、R4、R5、R9、R10和R11各自独立代表烷基、芳基或芳烷基；R6、R7和R8各自独立代表亚烷基；n、p、q各自独立代表大于或等于1的整数。
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