CN1227292C - 阻燃剂、生产它的方法、和包含它的阻燃剂树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种包含通过将至少一种乙烯基单体(M2)与复合聚合物进行接枝聚合而得到的接枝共聚物(A)的阻燃剂，该复合聚合物由包含芳族基团的聚有机硅氧烷和乙烯基聚合物组成。该阻燃剂通过在包含芳族基团的聚有机硅氧烷的胶乳的存在下将乙烯基单体(M1)自由基聚合形成复合聚合物，然后将至少一种乙烯基单体(M2)与该复合聚合物接枝聚合形成一种接枝聚合物胶乳并从胶乳中以粉末形式回收该接枝聚合物而得到。该阻燃剂与热塑性树脂配混，赋予树脂以阻燃性。

Description

阻燃剂、生产它的方法、和包含它的阻燃剂树脂组合物
                      发明领域
本发明涉及一种阻燃剂、一种生产该阻燃剂的方法、和一种包含该阻燃剂的阻燃剂树脂组合物。尤其是，本发明涉及一种由接枝共聚物组成的阻燃剂，该接枝共聚物包含一种能够赋予热塑性树脂以优异阻燃性的聚有机硅氧烷。
                      背景技术
用于家电器件、办公自动化设备、建筑材料、汽车部件等的热塑性树脂每年都要求具有更高的阻燃性以防在火灾时因火焰蔓延而扩大灾害。
过去，赋予这些热塑性树脂以阻燃性的一般方法包括，使用或混合并使用含卤树脂如聚氯乙烯的方法、加入大量含卤化合物(卤素基阻燃剂)的方法、加入含磷化合物(磷基阻燃剂)的方法、和加入金属氢氧化物的方法、等。
但包含卤素基阻燃剂的含卤树脂或阻燃剂热塑性树脂组合物的问题在于，在燃烧或热分解的同时产生腐蚀性气体和毒性气体，用作阻燃剂助剂的锑化合物有毒性，等。
另外，磷基阻燃剂和金属氢氧化物具有较低的阻燃性赋予作用并因此需要大量加入才能制造热塑性树脂阻燃剂。其缺陷在于降低了热塑性树脂本身固有的物理性能并有损于模塑制品的表面外观。
为了解决常规阻燃剂的这些问题，研究了各种新的阻燃剂。其中，作为一种不产生太多毒性气体等的环境友善的阻燃剂，许多研究人员正研究硅化合物如聚有机硅氧烷。
例如，日本已审专利出版物(公告)№3-48947公开了由R3SiO0.5单元(M单元)和SiO2单元(Q单元)组成的硅氧烷树脂、硅氧烷、和族IIA金属盐能有效地赋予塑料以阻燃性。另外，日本已审专利出版物(公告)№62-60421公开了包含至少80％重量RSiO1.5单元(T单元)的聚硅氧烷树脂能有效地赋予热塑性非硅氧烷聚合物以阻燃性。但在日本已审专利出版物(公告)№3-48947和日本已审专利出版物(公告)№62-60421中公开的通过向热塑性树脂中加入硅氧烷树脂或聚硅氧烷树脂来赋予阻燃性的方法中，加入热塑性树脂中的硅氧烷树脂或聚硅氧烷树脂的分散性不足。尤其是，日本已审专利出版物(公告)№3-48947的实施例描述，在通过加入硅氧烷树脂获得阻燃性的模塑树脂制品中观察到层剥落。
另外，日本未审专利出版物(公开)№10-139964公开了具有由R2SiO1.0和RSiO1.5表示的单元且重均分子量至少为10000并不超过270000的硅氧烷树脂可有效地赋予包含芳环的非硅氧烷树脂以阻燃性。但描述于日本未审专利出版物(公开)№10-139964的硅氧烷树脂捏合性不好，因为树脂自捏合机的出料在与非硅氧烷树脂捏合的同时被扰乱。为了改进这点，需要结合使用无机填料如实施例所示的二氧化硅粉末。因此缺陷在于，所得阻燃剂树脂组合物的物理性能和模塑性受到损害。
另外，日本未审专利出版物(公开)№5-202280提出了一种包含聚有机硅氧烷流体-填料共混物的阻燃剂聚碳酸酯树脂组合物。日本未审专利出版物(公开)№8-113712提出了一种通过将由聚有机硅氧烷聚合物和二氧化硅填料组成的硅氧烷树脂聚合物粉末分散在有机树脂中来产生阻燃性的方法。对于这些方法，与有机树脂的捏合性(尤其是在捏合时的处理性能)和阻燃性通过结合使用聚有机硅氧烷和填料而提高，但问题在于，使用填料得到的模塑树脂制品的表面外观(尤其是表面光滑度)下降且机械性能如耐冲击性下降。
另外，日本未审专利出版物(公开)№63-1379864和日本未审专利出版物(公开)№1-318069提出了一种使用硅氧烷作为阻燃剂添加剂的方法，其中将硅氧烷乳液和有机热塑性聚合物分散体在特定条件下混合，然后将凝固和回收的含硅氧烷的粉末聚合物混入热塑性树脂。对于这些方法，尽管在制备阻燃剂树脂时的捏合性以及这种含硅氧烷的聚合物混合物的处理性能优异，但这种含硅氧烷的聚合物混合物的阻燃性赋予作用不足。如实施例所示，需要结合使用另一阻燃剂如含溴化合物或含磷化合物。
另一方面，日本未审专利出版物(公开)№5-339510和日本未审专利出版物(公开)№8-302211提出了一种通过加入具有特定结构的聚有机硅氧烷来赋予热塑性树脂以阻燃性的方法。但对于这些方法，聚有机硅氧烷树脂的阻燃性赋予作用不足，因此需要结合使用另一阻燃剂如磷酸酯。
另外，作为一种在热塑性树脂中结合使用聚有机硅氧烷的方法，日本专利№2558126提出了一种通过向聚碳酸酯树脂中加入接枝共聚物的方法，该接枝共聚物通过将乙烯基单体与复合橡胶接枝聚合而得到，该复合橡胶由相互缠绕而不可分离的聚有机硅氧烷组分和(甲基)丙烯酸烷基酯橡胶组分组成。另外，日本未审专利出版物(公开)№7-316409公开，该接枝共聚物能有效地赋予聚碳酸酯树脂组合物以阻燃性。但在日本未审专利出版物(公开)№7-316409的方法中，该复合橡胶基接枝共聚物的阻燃性赋予作用不足，因此需要结合使用阻燃剂如磷酸酯基化合物。问题在于，由于结合使用阻燃剂，模塑性下降且物理性能下降。
即，在过去使用聚有机硅氧烷赋予热塑性树脂以阻燃性的方法中，尚未发现任何聚有机硅氧烷基阻燃剂能够高效地赋予阻燃性且在捏合时具有优异的处理性能和捏合性，并因此较少地因其添加而降低热塑性树脂组合物的模塑外观和物理性能。非常需要开发一种满足这些要求的阻燃剂。
                     发明公开
本发明的一个目的是提供一种具有高效的阻燃性赋予作用以及在捏合时的良好处理性能和捏合性，并因此较少地因其添加而降低热塑性树脂组合物的模塑外观和物理性能的阻燃剂。
针对向热塑性树脂中加入包含聚有机硅氧烷的聚合物，本发明人深入研究了树脂组合物的阻燃性，结果惊人地发现，一种通过将乙烯基单体(M2)与复合聚合物接枝聚合而得到的接枝共聚物能够有效地作为阻燃剂赋予热塑性树脂以阻燃性并因此完成了本发明，其中所述复合聚合物由具有特定组成的聚有机硅氧烷和乙烯基聚合物组成。
即，本发明提供了一种包含通过将至少一种乙烯基单体(M2)与复合聚合物((a-1)+(a-2))接枝聚合而得到的接枝共聚物(A)的阻燃剂，该复合聚合物由(a-1)包含芳族基团的聚有机硅氧烷和(a-2)乙烯基聚合物组成；一种生产该阻燃剂的方法；以及一种包含该阻燃剂的阻燃剂树脂组合物。
                 本发明的最佳实施方案
在本发明中构成接枝共聚物(A)一部分的包含芳族基团的聚有机硅氧烷(a-1)是一种在聚硅氧烷侧链和/或端部上包含芳族基团的聚有机硅氧烷。作为芳族基团，可以提及苯基、联苯基团、萘基、和环取代的苯基如4-甲基苯基、4-乙基苯基和4-氯苯基。其中，考虑到生产聚有机硅氧烷(a-1)的难易，苯基是优选的。
另外，包含芳族基团的聚有机硅氧烷(a-1)可在聚硅氧烷侧链和/或端部上包含除芳族基团之外的有机基团。另外，作为有机基团，可以提及烷基如甲基、乙基、丙基和丁基，烷氧基如羟基、甲氧基和乙氧基，巯基取代的烷基如巯基丙基，氨基取代的烷基如氨基丙基，含甲基丙烯酰基的取代基如γ-甲基丙烯酰氧基丙基，乙烯基，脂环族基团如环己基，氟烷基，含环氧基的取代基等。
作为包含芳族基团的聚有机硅氧烷(a-1)的特定例子，有一种由二苯基硅氧烷单元和二甲基硅氧烷单元组成的聚有机硅氧烷、一种由甲基苯基硅氧烷组分制成的聚有机硅氧烷、等。
在本发明中，聚有机硅氧烷(a-1)必须包含例如上述的芳族基团。如果是不含芳族基团的聚有机硅氧烷，阻燃剂的性能，即赋予热塑性树脂以阻燃性的作用不好。
另外，包含芳族基团的聚有机硅氧烷(a-1)可利用硅氧烷键具有一种交联结构或支化结构。
包含芳族基团的聚有机硅氧烷(a-1)的最优选形式是在侧链和/或端部上具有乙烯基聚合官能团如甲基丙烯酰氧基、巯基、或乙烯基的二苯基聚硅氧烷，在其侧链和/或端部上具有乙烯基聚合官能团如甲基丙烯酰氧基、巯基、或乙烯基的二苯基硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物，以及在其侧链和/或端部上具有乙烯基聚合官能团如甲基丙烯酰氧基、巯基、或乙烯基的苯基甲基聚硅氧烷。
每种优选聚有机硅氧烷(a-1)中所含的乙烯基聚合官能团能够在生产接枝共聚物(A)时有助于生产由包含芳族基团的聚有机硅氧烷(a-1)和乙烯基聚合物(a-2)组成的复合聚合物((a-1)+(a-2))。
作为一种生产上述包含芳族基团的聚有机硅氧烷(a-1)的方法，可以提及这样一种方法，包括，利用乳化剂和水将一种包括包含芳族基团的硅氧烷和根据需要的不含芳族基团的硅氧烷、包含乙烯基聚合官能团的硅氧烷、和硅氧烷基交联剂和/或支化剂的混合物进行乳化，使用一种通过高速旋转产生剪切力以形成细颗粒的匀混器、一种利用高压发生器的喷射力以形成细颗粒的匀化器、等，将所得胶乳减小成细颗粒，然后在高温下使用酸催化剂进行聚合反应，随后用碱性物质中和该酸。
作为加入用于聚合反应的酸催化剂的方法，有一种将硅氧烷混合物、乳化剂和水进行混合的方法、一种将硅氧烷混合物细颗粒的胶乳滴加至高温酸水溶液的方法、等。
另外，作为用于生产聚有机硅氧烷(a-1)的包含芳族基团的硅氧烷化合物，可以提及至少三元环的含芳族基团的环状硅氧烷化合物如二苯基硅氧烷基环状化合物或苯基甲基硅氧烷基环状化合物、含芳族基团的线型硅氧烷低聚物如线型二苯基硅氧烷低聚物、线型二苯基硅氧烷-二甲基硅氧烷低聚物、线型苯基甲基硅氧烷低聚物、线型苯基甲基硅氧烷-二甲基硅氧烷低聚物、或线型二苯基硅氧烷-苯基甲基硅氧烷低聚物、等。其中，考虑到制备聚有机硅氧烷(a-1)的难易和制备包含这些物质的接枝共聚物(A)的难易，含芳族基团的线型硅氧烷低聚物如线型二苯基硅氧烷低聚物、线型二苯基硅氧烷-二甲基硅氧烷低聚物、线型苯基甲基硅氧烷低聚物、线型苯基甲基硅氧烷-二甲基硅氧烷低聚物、或线型二苯基硅氧烷-苯基甲基硅氧烷低聚物是优选的。更优选的是在25℃下粘度不超过1000厘泊的含芳族基团的线型硅氧烷低聚物。进一步更优选的是在其端部具有羟基或烷氧基且在25℃下粘度不超过500厘泊的选自线型二苯基硅氧烷低聚物、线型二苯基硅氧烷-二甲基硅氧烷低聚物、和线型苯基甲基硅氧烷低聚物的含芳族基团的线型硅氧烷低聚物。
另外，作为能够视需要使用的不含芳族基团的硅氧烷化合物的具体例子，可以提及至少三元环的二甲基硅氧烷基环状化合物等。具体地，可以提及六甲基环三硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷、十二甲基环六硅氧烷、等。这些物质可单独或以两种或多种的混合物来使用。
另外，能够视需要用于生产包含芳族基团的聚有机硅氧烷(a-1)的含乙烯基聚合官能团的硅氧烷可以包含乙烯基聚合官能团并能够通过硅氧烷键与二有机硅氧烷键接。考虑到与二有机硅氧烷的反应性，各种包含乙烯基聚合官能团的烷氧基硅烷化合物是优选的。具体地，可以提及甲基丙烯酰氧基硅氧烷如β-甲基丙烯酰氧基乙基二甲氧基甲基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基二甲氧基甲基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲氧基二甲基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲氧基三甲基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基乙氧基二乙基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基二乙氧基甲基硅烷、和δ-甲基丙烯酰氧基丁基二乙氧基甲基硅烷；乙烯基硅氧烷如四甲基四乙烯基环四硅氧烷；和巯基硅氧烷如对-乙烯基苯基二甲氧基甲基硅烷、γ-巯基丙基二甲氧基甲基硅烷、和γ-巯基丙基三甲氧基硅烷。这些含乙烯基聚合官能团的硅氧烷可单独或以两种或多种的混合物来使用。
另外，作为能够视需要用于生产包含芳族基团的聚有机硅氧烷(a-1)的硅氧烷基交联剂和/或支化剂，可以使用三官能或四官能硅烷基交联剂，例如三甲氧基甲基硅烷、三乙氧基苯基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丁氧基硅烷、等。
另外，作为在生产聚有机硅氧烷(a-1)时使用的乳化剂，阴离子乳化剂是优选的。使用选自烷基苯磺酸钠、聚氧乙烯壬基苯基醚硫酸酯钠、等的乳化剂。尤其是，硫酸基乳化剂如烷基苯磺酸钠是优选的。这些乳化剂的用量应该为基于100重量份硅氧烷混合物的0.05-5重量份左右。如果用量太小，分散状态可能不稳定且可能不再保持细粒径乳化状态。另外，如果用量太大，树脂组合物成型制品可能由于乳化剂而着色。
作为用于混合硅氧烷混合物、乳化剂、水和/或酸催化剂的方法，可以利用高速搅拌进行混合、利用高压乳化设备如匀化器进行混合、等。使用匀化器的方法是优选的，因为聚有机硅氧烷胶乳的粒径分布变得较小。
作为用于聚有机硅氧烷(a-1)的聚合反应的酸催化剂，可以提及磺酸如脂族磺酸、脂族基团取代的苯磺酸、脂族基团取代的萘磺酸和无机酸如硫酸、盐酸和硝酸。这些酸催化剂可单独或以两种或多种的混合物来使用。另外，其中，根据在稳定聚有机硅氧烷胶乳方面的优异作用，优选脂族取代的苯磺酸。正十二烷基苯磺酸是特别优选的。另外，如果将正十二烷基苯磺酸和无机酸如硫酸一起使用，可以降低因聚有机硅氧烷胶乳的乳化剂组分而造成的树脂组合物着色。
用于聚有机硅氧烷(a-1)的聚合反应温度优选至少为50℃，更优选至少80℃。
如果将酸催化剂与硅氧烷混合物、乳化剂、和水一起混合并将它们减小为用于聚合反应的细颗粒，用于聚有机硅氧烷(a-1)的聚合反应时间优选至少为2小时，更优选至少5小时。对于滴加由酸催化剂水溶液中硅氧烷混合物细颗粒组成的胶乳的方法，优选在胶乳加料完成之后将所得产物保持约1小时。聚合反应可通过冷却反应溶液并用碱性物质如氢氧化钠、氢氧化钾或碳酸钠中和该胶乳而终止。
同时，在冷却反应溶液之后，在中和之前，通过将溶液在不超过室温的温度下放置至少10小时，优选至少20小时，增加聚有机硅氧烷的聚合度。因此，在制备接枝共聚物(A)的同时可提高聚合物胶乳的储存稳定性。
在本发明中，构成接枝共聚物(A)一部分的乙烯基聚合物(a-2)是一种乙烯基单体(M1)的聚合物。优选地，它是一种可通过单官能乙烯基单体和多官能乙烯基单体的共聚反应而得到的可交联的聚合物。
作为用于生产乙烯基聚合物(a-2)的单官能乙烯基单体，可以提及芳族链烯基化合物，如苯乙烯、α-甲基苯乙烯和乙烯基甲苯；甲基丙烯酸酯类，如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、和甲基丙烯酸2-乙基己酯；丙烯酸酯类，如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、和丙烯酸丁酯；乙烯基氰化物，如丙烯腈和甲基丙烯腈；马来酰亚胺化合物，如N-苯基马来酰亚胺、不饱和酸酐如马来酸酐；卤代乙烯基化合物，如氯乙烯；不饱和烃，如乙烯和丙烯；和不饱和羧酸，如丙烯酸和甲基丙烯酸。这些物质可单独或以两种或多种的混合物来使用。其中，考虑到由包含芳族基团的聚有机硅氧烷(a-1)形成复合聚合物((a-1)+(a-2))的难易，至少一种选自丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、和芳族链烯基化合物的单体是优选的。
另外，作为用于生产乙烯基聚合物(a-2)的多官能乙烯基单体，可以提及多官能(甲基)丙烯酸烷基酯如(甲基)丙烯酸烯丙基酯、二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸1，3-丁二醇酯、和二(甲基)丙烯酸1，4-丁二醇酯。
在本发明中，构成接枝共聚物(A)组分的由包含芳族基团的聚有机硅氧烷(a-1)和乙烯基聚合物(a-2)组成的复合聚合物((a-1)+(a-2))可通过将上述乙烯基单体(M1)加入聚有机硅氧烷(a-1)的胶乳中并使普通自由基聚合反应引发剂作用其上以进行聚合反应而制成。作为加入乙烯基单体(M1)的方法，有一种将它与聚有机硅氧烷(a-1)的胶乳一起混合的方法、以及将它以恒定速率滴加至聚有机硅氧烷(a-1)的胶乳中的方法。可以看出，考虑到包含所得接枝共聚物(A)的树脂组合物的阻燃性，将它与聚有机硅氧烷(a-1)的胶乳一起混合的方法是优选的。
在本发明中，包含芳族基团的聚有机硅氧烷(a-1)在复合聚合物((a-1)+(a-2))中的量并不特别限定，但考虑到接枝共聚物(A)作为阻燃剂的性能(阻燃性赋予作用)，10-99％重量是优选的。如果低于10％重量，聚有机硅氧烷的量小，因此阻燃性赋予作用可能容易变低。另一方面，如果超过99％重量，接枝共聚物(A)在热塑性树脂中的分散性降低且成型制品的表面外观容易下降。考虑到接枝共聚物(A)的阻燃性赋予作用和包含它的树脂组合物的成型外观两者，聚有机硅氧烷(a-1)在复合聚合物((a-1)+(a-2))中的量更优选50-95％重量，进一步更优选60-95％重量。
作为用于聚合反应的自由基聚合反应引发剂，可以使用过氧化物、偶氮基引发剂、或由过氧化物与还原剂的混合物组成的氧化还原型引发剂。其中，氧化还原型引发剂是优选的。尤其是，由硫酸亚铁、乙二胺四乙酸二钠、甲醛次硫酸氢钠、和过氧化氢的混合物组成的次硫酸盐基引发剂是优选的。
得到复合聚合物((a-1)+(a-2))时的聚合反应温度并不特别限定，但优选50-90℃。
接枝共聚物(A)可利用上述的乳液聚合反应，通过至少一种乙烯基单体(M2)与复合聚合物的接枝聚合而制成。
用于得到本发明接枝共聚物(A)的乙烯基单体(M2)并不特别限定。例如，可以提及芳族链烯基化合物，如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、和乙烯基甲苯；甲基丙烯酸酯类，如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、和甲基丙烯酸2-乙基己酯；丙烯酸酯类，如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、和丙烯酸丁酯；以及乙烯基氰化物，如丙烯腈和甲基丙烯腈。这些物质可单独或以两种或多种的混合物来使用。其中，考虑到接枝共聚物(A)的阻燃性和包含它的树脂组合物的模塑外观，苯乙烯和丙烯腈的混合物、和甲基丙烯酸甲酯是优选的。
接枝聚合反应通过将至少一种乙烯基单体(M2)加入复合聚合物((a-1)+(a-2))的胶乳中，并利用一步或多步进行自由基聚合反应来进行。另外，用于接枝聚合反应的单体可向其中加入各种链转移剂以调节接枝聚合物的分子量和接枝率。
用于形成本发明接枝共聚物(A)的乙烯基单体(M2)的量并不特别限定，但乙烯基单体的量优选为基于接枝共聚物(A)的0.1-50％重量。如果乙烯基单体(M2)的量低于0.1％重量，包含接枝共聚物(A)的树脂组合物的模塑外观往往降低。另一方面，如果超过50％重量，接枝共聚物(A)的阻燃性赋予作用往往下降。考虑到接枝共聚物(A)的阻燃性赋予作用和包含它的树脂组合物的模塑外观两者，乙烯基单体(M2)的更优选范围为1-30％重量，更优选1-20％重量，进一步更优选1-15％重量。
在得到接枝共聚物(A)时，聚合反应温度并不特别限定，但可以是60-90℃。
另外，按照上述制备的接枝共聚物(A)的粒径并不特别限定，但考虑到阻燃性赋予作用和包含它的树脂组合物的模塑外观和耐冲击性两者，数均粒径优选为0.05-1.0μm，更优选0.10-0.50μm。
按照本发明的接枝共聚物(A)这样制成：将上述制备的接枝共聚物胶乳加入其中溶解有金属盐如氯化钙、乙酸钙、或硫酸铝的热水中，将其盐析并凝固以分离接枝共聚物，然后回收成粉末形式。
按照本发明的接枝共聚物(A)用作加入热塑性树脂的阻燃剂，用于赋予所加入的热塑性树脂以阻燃性。
表征本发明阻燃剂的阻燃性赋予作用表示提高热塑性树脂阻燃性的作用。这可通过加入阻燃剂来测量树脂可燃性差异而评估。
作为测量可燃性的方法，例如可以提及美国保险研究所的燃烧试验，即，UL94的垂直试验、等。可燃性可根据测试样在试验中的燃烧时间、滴落性质、和燃烧等级来评估。
阻燃剂树脂组合物可通过将本发明阻燃剂(接枝共聚物(A))加入热塑性树脂中而制成。作为所用的热塑性树脂，可以提及聚甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS树脂)、丙烯腈-丙烯酸酯-苯乙烯共聚物(ASA树脂)、丙烯腈-乙烯-丙烯-二烯-苯乙烯共聚物(AES树脂)、聚碳酸酯树脂、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT树脂)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET树脂)、聚氯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、和其它聚烯烃、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)、苯乙烯-丁二烯(SBR)、卤代SBS、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯(SIS)、和其它的苯乙烯基弹性体、各种烯烃基弹性体、各种聚酯基弹性体、聚苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物(MS树脂)、丙烯腈-苯乙烯共聚物(AS树脂)、聚缩醛树脂、改性聚苯醚(改性PPE树脂)、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、PPS树脂、聚烯丙基化物、液晶聚酯树脂、聚酰胺树脂(尼龙)、等。这些物质可单独或两种或多种结合使用。尤其是，本发明阻燃剂的阻燃性赋予作用在聚碳酸酯树脂以及聚碳酸酯树脂与ABS树脂的共混物中明显。
本发明的阻燃剂的加入量优选为基于100重量份热塑性树脂的1-50重量份，尤其是3-30重量份。
本发明的阻燃剂可通过与上述热塑性树脂组合物混合并捏合的已知方法而得到，例如将预定量的珠粒或粒料状态的热塑性树脂称重并混合，然后将所得混合物熔化并捏合。在熔化并捏合时，可以使用挤出机或班伯里密炼机、压力捏合机、辊、或其它捏合机器。
包含本发明阻燃剂的阻燃性树脂组合物可原样用作生产成型制品的材料。另外，根据需要，可以加入染料、颜料、稳定剂、增强剂、填料、阻燃剂助剂、等。其中，聚四氟乙烯可用作阻燃剂助剂以抑制燃烧时的滴落。
包含本发明阻燃剂的阻燃性树脂组合物通过各种模塑方法如注塑、挤塑、吹塑、压塑、压延、和吹胀模塑制成所需的模塑制品。
作为包含本发明阻燃剂的阻燃剂树脂组合物的工业应用的例子，可以提及PC外壳、电池壳、移动电话外壳、打印机外壳、复印机外壳、传真机外壳、或办公自动化设备和通讯设备的其它部件、各种建筑材料、片材、仪表板、和其它汽车内部部件、餐具、真空吸尘器外壳、电视外壳、空调外壳、和家用电气设备的其它部件、注射器、导管、和其它医疗设备、等。
以下，本发明通过实施例进一步解释。注意在以下的参考实施例、本发明实施例和对比例中，除非另有所指，“份数”和“％”是指“重量份”和“％重量”。
使用由Shimadzu公司制造的UV可见光分光光度计UV-160，在700纳米波长条件下，针对固体浓度调节至0.5克/升的胶乳，测量聚有机硅氧烷胶乳在参考实施例中以及接枝共聚物胶乳在本发明实施例和对比例中的吸光率。
聚有机硅氧烷在参考实施例中的重均分子量这样得到：将聚有机硅氧烷胶乳在异丙醇中沉淀以回收，在室温下真空干燥，然后将其溶解在四氢呋喃中，使用由Water公司制造的GPC来测定该溶液，然后根据保持时间而转化成标准聚苯乙烯。
每种树脂组合物在本发明实施例和对比例中的捏合性通过视觉观察在利用造粒用双螺杆挤出机捏合和挤出该树脂组合物时从挤出机模头开口出料的树脂状态来评估。注意，评估标准给出如下：
G：良好(从模头开口出料的树脂是光滑的)
F：中等(从模头开口出料的树脂有时被扰乱)
P：差(从模头开口出料的树脂被扰乱且造粒困难)
本发明实施例和对比例中的树脂组合物的成型外观通过视觉检查成型板的表面而评估，该成型板利用一种100毫米×100毫米×3毫米厚度的注塑模具，使用由Toshiba Machine制造的注塑机IS-100EN，在料筒温度设定为280℃、模具温度为80℃且注射速度为50％的条件下注塑得到。成型外观通过以下的评价标准来评估：
G：良好，F：中等，P：差-浑浊且光泽下降
本发明实施例和对比例中的树脂组合物的阻燃性根据燃烧试验的燃烧时间和燃烧时的滴落性质来评估，该试验基于按照美国保险研究所(UL)的UL94标准确定的垂直燃烧试验(UL94V)，其中使用厚度为3.2毫米和1.6毫米的注塑测试片。
参考实施例1
聚有机硅氧烷胶乳(S-1)的生产
将99.5份封端甲氧基二苯基硅氧烷-二甲基硅氧烷低聚物(由Toshiba Silicone制造的XF40-B6197，二苯基硅氧烷含量＝34％摩尔)和0.5份γ-甲基丙烯酰氧基丙基二甲氧基甲基硅烷混合得到100份硅氧烷混合物。将100份的上述混合硅氧烷加入其中已分别加有1份十二烷基苯磺酸钠和十二烷基苯磺酸的400份蒸馏水中。将该混合物利用匀混器在10000rpm下预搅拌，然后四次利用匀化器在40MPa的压力下进行乳化和分散，得到有机硅氧烷胶乳。将该混合溶液转移到一个配有冷凝器和搅拌叶片的可分离烧瓶中，在搅拌混合的同时在80℃下加热5小时，然后在20℃下放置。在16小时之后，用氢氧化钠水溶液将胶乳的pH值中和至7.4以完成聚合反应，得到聚有机硅氧烷胶乳(S-1)。
如此得到的聚有机硅氧烷胶乳(S-1)的固体含量为17.5％。吸光率为0.50。另外，聚有机硅氧烷在S-1中的重均分子量为20000。
参考实施例2
聚有机硅氧烷胶乳(S-2)的生产
将99.5份封端甲硅烷醇二苯基硅氧烷-二甲基硅氧烷低聚物(由Toshiba Silicone制造的YF3804，二苯基硅氧烷含量＝17％摩尔)和0.5份γ-甲基丙烯酰氧基丙基二甲氧基甲基硅烷混合得到100份硅氧烷混合物。将100份的上述混合硅氧烷加入其中已分别加有1份十二烷基苯磺酸钠和十二烷基苯磺酸的400份蒸馏水中。将该混合物利用匀混器在10000rpm下预搅拌，然后四次利用匀化器在40Mpa的压力下进行乳化和分散，得到有机硅氧烷胶乳。将该混合溶液转移到一个配有冷凝器和搅拌叶片的可分离烧瓶中，在搅拌混合的同时在80℃下加热5小时，然后在20℃下放置。在16小时之后，用氢氧化钠水溶液将胶乳的pH值中和至7.4以完成聚合反应，得到聚有机硅氧烷胶乳(S-2)。
如此得到的聚有机硅氧烷胶乳(S-2)的固体含量为17.5％。吸光率为0.59。另外，聚有机硅氧烷在S-2中的重均分子量为80000。
参考实施例3
聚有机硅氧烷胶乳(S-3)的生产
将99.5份八甲基环四硅氧烷(由Toshiba Silicone制造的TSF-404)和0.5份γ-甲基丙烯酰氧基丙基二甲氧基甲基硅烷混合得到100份硅氧烷混合物。将100份的上述混合硅氧烷加入其中已分别加有1份十二烷基苯磺酸钠和十二烷基苯磺酸的400份蒸馏水中。将该混合物利用匀混器在10000rpm下预搅拌，然后四次利用匀化器在40MPa的压力下进行乳化和分散，得到有机硅氧烷胶乳。将该混合溶液转移到一个配有冷凝器和搅拌叶片的可分离烧瓶中，在搅拌混合的同时在80℃下加热5小时，然后在20℃下放置。在16小时之后，用氢氧化钠水溶液将胶乳的pH值中和至7.4以完成聚合反应，得到聚有机硅氧烷胶乳(S-3)。
如此得到的聚有机硅氧烷胶乳(S-3)的固体含量为17.5％。吸光率为0.08。另外，聚有机硅氧烷在S-3中的重均分子量为250000。
实施例1
接枝共聚物(A-1)的生产
将457份在参考实施例1中制备的聚有机硅氧烷胶乳(S-1)放入配有化学品加料容器、冷却管、夹套加热器、和搅拌设备的反应器中。加入13份蒸馏水，用氮气置换气氛，然后将该混合物升温至50℃。加入9.8份丙烯酸正丁酯、0.2份甲基丙烯酸烯丙基酯和0.2份过氧化氢二异丙基苯的混合溶液，搅拌混合物30分钟，然后将该混合溶液浸渍到聚有机硅氧烷颗粒中。然后，加入0.001份硫酸亚铁、0.003份乙二胺四乙酸二钠、0.24份甲醛次硫酸氢钠、和10份蒸馏水的混合物以开始自由基聚合反应。将该混合物在70℃内温下保持2小时以完成聚合反应，得到一种复合聚合物胶乳。
将0.2份过氧化氢二异丙基苯(NOF公司制造的Percumyl P)和10份甲基丙烯酸甲酯的混合物在70℃下在20分钟内滴加至该复合聚合物胶乳中，然后将该混合物在70℃下保持2小时以完成该复合聚合物的接枝聚合反应。所得接枝共聚物胶乳的固体含量为18.5％且吸光率为0.57。
然后，将所得接枝共聚物胶乳滴加至包含1.5％氯化钙的400份热水中以将其凝固。分离并洗涤，然后在80℃下干燥16小时，得到一种白色粉末态接枝共聚物(A-1)。
实施例2
接枝共聚物(A-2)的生产
除了将在生产接枝共聚物A-1时用于聚合反应的聚有机硅氧烷胶乳(S-1)改变为在参考实施例2中制备的聚有机硅氧烷胶乳(S-2)之外，按照与生产接枝共聚物A-1相同的方法进行聚合反应，得到一种白色颗粒态接枝共聚物A-2。注意，包含接枝共聚物A-2的胶乳的固体含量为18.6％且吸光率为0.66。
对比例1
接枝共聚物(B-1)的生产
除了将在生产接枝共聚物A-1时用于聚合反应的聚有机硅氧烷胶乳(S-1)改变为在参考实施例3中制备的聚有机硅氧烷胶乳(S-3)之外，按照与生产接枝共聚物A-1相同的方法进行聚合反应，得到一种白色颗粒态接枝共聚物B1。注意，包含接枝共聚物B-1的胶乳的固体含量为18.5％且吸光率为0.11。
实施例3-8和对比例2-5
按照表1所示的量称量在实施例1和2以及对比例1中生产的接枝共聚物A-1、A-2、和B-1、聚碳酸酯树脂(由Mitsubishi工程塑料公司制造的Iupilon S2000 FN)、和聚四氟乙烯(由Daikin工业公司制造的F201L)，然后使用亨舍尔混合器进行充分混合。使用设定为280℃机筒温度的双螺杆挤出机(由Ikegai公司制造的PCM-30)将该混合物成型以制备粒料。此时捏合性的评估结果在表1中给出。
使用设定为280℃料筒温度和80℃模具温度的注塑机，将所得粒料模塑成100毫米×100毫米×3毫米厚度的板。成型板的模塑外观的评估结果在表2中给出。
对比例6
单独将聚碳酸酯树脂(由Mitsubishi工程塑料公司制造的Iupilon S2000 FN)按照本发明以上实施例和对比例的相同方法进行成型，制成粒料。这些物质用于评估模塑制品的模塑外观和燃烧试验。结果在表1中给出。
对比例7和8
按照表1所示的量称量聚碳酸酯树脂(由Mitsubishi工程塑料公司制造的Iupilon S2000 FN)、苯基甲基硅油(由Toshiba Silicone制造的TSF-433)和聚四氟乙烯(由Daikin工业公司制造的F201L)，然后使用亨舍尔混合器进行充分混合。使用设定为280℃机筒温度的双螺杆挤出机(由Ikegai公司制造的PCM-30)将该混合物成型以制备粒料。此时捏合性的评估结果在表1中给出。
结果，对比例8的配方在挤出机中的捏合性差，且不能单独粒料。
使用设定为280℃料筒温度和80℃模具温度的注塑机，将对比例7的粒料模塑成100毫米×100毫米×3毫米厚度的板。成型板的模塑外观的评估结果在表1中给出。
模塑制品的表面表现为浑浊且光泽下降。不能得到良好的模塑板。
                                                                                 表1
  实施例3   实施例4   实施例5   实施例6   实施例7   实施例8   对比例2   对比例3   对比例4   对比例5   对比例6   对比例7     对比例8
    100     100     100     100     100     100     100     100     100     100     100     100     100
接枝共聚物A-1(实施例1)A-2(实施例2)B-1(对比例1) 5 11 5 11 5 11 5 11 5 11     a
硅油(TSF433)     5     11
聚四氟乙烯     0.3     0.3     0.3     0.3     0.3     0.3     0.3     0.3
捏合性的评估结果     G     G     G     G     G     G     G     G     G     G     G     F     P
模塑外观的评估结果     G     G     G     G     G     G     G     G     G     G     g     P     -
UL94V试验，3.2毫米厚度总燃烧时间(秒)液滴数(10个之中)评价 290v-0 200V-0 150V-0 110V-0 210V-0 180V-0 552V-2 390V-1 470V-0 340V-0 21010失败 --- ---
UL94V试验，1.6毫米厚度总燃烧时间(秒)液滴数(10个之中)评价 480v-0 410V-0 430V-0 370V-0 490V-0 440V-0 2907失败 1057失败 880V-1 870V-1 31210失败 --- ---
实施例9和10以及对比例9和10
按照表2所示的量称量在实施例1中生产的接枝共聚物A-1、聚苯醚树脂(由Nippon GE Plastic制造，在25℃下在氯仿中的特性粘度为0.46dl/g的聚(2，6-二甲基-1，4-亚苯基)醚)、聚苯乙烯树脂(由Sumitomo化学公司制造的Sumibright M-140)、聚丙烯树脂(由Nippon Polychem制造的BC-6)、磷酸三苯酯(TPP)、和氢氧化镁，然后使用亨舍尔混合器进行充分混合。使用设定为280℃机筒温度的双螺杆挤出机(由Ikegai公司制造的PCM-30)将该混合物成型以制备粒料。此时捏合性的评估结果在表2中给出。
使用设定为280℃料筒温度和80℃模具温度的注塑机，将所得粒料模塑成100毫米×100毫米×3毫米厚度的板。成型板的模塑外观的评估结果在表2中给出。
然后，使用设定为280℃料筒温度和80℃模具温度的注塑机模塑125毫米×12.5毫米×3.2毫米厚度和125毫米×12.5毫米×1.6毫米厚度的条形模塑板。将它们用于US94垂直燃烧试验。结果在表2中给出。
                              表2
  实施例9   实施例10   对比例9   对比例10
[配方(份)]pp   100   100
PPE   70   70
PS   30   30
接枝共聚物A-1(实施例1)A-2(实施例2)B-1(对比例1)   10   10
TPP   7   7
Mg(OH)2   80   80
硅油(TSF443)
捏合性的评估结果   良好   良好   良好   良好
模塑外观的评估结果   良好   良好   良好   良好
UL94V试验，3.2毫米厚度总燃烧时间(秒)液滴数(10个之中)评价 420v-0 380v-0 642v-2 830v-1
UL94V试验，1.6毫米厚度总燃烧时间(秒)液滴数(10个之中)评价 470v-0 480v-0 2398v-2 1275v-2
由本发明以上实施例和对比例显然看出：
(1)包含实施例1和2的接枝共聚物(A-1和A-2)的实施例3-8的树脂组合物具有与热塑性树脂的优异捏合性和良好的模塑外观，且在1.6毫米的模塑制品厚度下具有满足UL94/V-0标准的优异阻燃性，因此实施例1和2的接枝共聚物作为热塑性树脂的阻燃剂性能优异。
(2)包含接枝共聚物(B-1)的对比例2-5的树脂组合物具有与热塑性树脂的优异捏合性和良好的模塑外观，但在1.6毫米的模塑制品厚度下在UL94V试验中阻燃性差，其中该接枝共聚物包含一种不含芳族基团的聚有机硅氧烷。该对比例的接枝共聚物(B-1)在工业中用作阻燃剂时价值低。
(3)对比例6和7的树脂组合物具有差的与热塑性树脂的捏合性和/或树脂组合物的模塑外观，且作为工业材料的价值低。
(4)由实施例9和10以及对比例9和10可以看出，本发明的阻燃剂能够有效地赋予各种树脂以阻燃性。
                      工业应用性
如上所述，本发明具有以下的特殊显著效果。它在工业应用中的价值非常高。
(1)按照本发明的接枝共聚物作为阻燃剂具有优异的与热塑性树脂的捏合性、以及所得树脂组合物的模塑外观和阻燃性。
(2)尤其是，阻燃性和模塑外观之间的平衡具有极高的水平，这对于主要由常规已知的聚有机硅氧烷组成的阻燃剂和包含它的热塑性树脂组合物是不能实现的，因此本发明具有用作各种工业材料，尤其是办公自动化设备或家用电气器件的外壳材料的极高价值。

Claims (7)

1.一种包含通过将至少一种乙烯基单体(M2)与复合聚合物((a-1)+(a-2))接枝聚合而得到的接枝共聚物(A)的阻燃剂，其中该乙烯基单体(M2)为苯乙烯和丙烯腈的混合物，或甲基丙烯酸甲酯，和该复合聚合物由(a-1)包含芳族基团的聚有机硅氧烷和(a-2)乙烯基聚合物组成。
2.根据权利要求1所述的阻燃剂，其中包含芳族基团的聚有机硅氧烷(a-1)选自在侧链和/或端部上包含乙烯基聚合官能团的二苯基聚硅氧烷、在侧链和/或端部上包含乙烯基聚合官能团的二苯基硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物、和在侧链和/或端部上包含乙烯基聚合官能团的苯基甲基聚硅氧烷。
3.根据权利要求1或2所述的阻燃剂，其中(a-2)乙烯基聚合物是单官能乙烯基单体和多官能乙烯基单体的共聚物。
4.一种用于生产根据权利要求1的阻燃剂的方法，包括，在包含芳族基团的聚有机硅氧烷的胶乳的存在下，将乙烯基单体(M1)自由基聚合形成一种复合聚合物，然后接枝聚合至少一种乙烯基单体(M2)以得到接枝聚合物胶乳，并将该接枝聚合物由胶乳回收成粉末。
5.一种包含根据权利要求1所述的阻燃剂和热塑性树脂的阻燃剂树脂组合物。
6.根据权利要求5所述的组合物，其中所述热塑性树脂选自聚甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、丙烯腈-丙烯酸酯-苯乙烯共聚物、丙烯腈-乙烯-丙烯-二烯-苯乙烯共聚物、聚碳酸酯树脂、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚氯乙烯、苯乙烯基弹性体、烯烃基弹性体、聚酯基弹性体、聚苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物、丙烯腈-苯乙烯共聚物、聚缩醛树脂、改性聚苯醚、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚苯硫醚树脂、聚丙烯酸酯、液晶聚酯树脂、和聚酰胺树脂。
7.根据权利要求5或6所述的组合物，其中所述阻燃剂的含量为基于100重量份热塑性树脂的1-50重量份。
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