CN1487968A - 不燃性树脂组合物及其模制品 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种具有高耐热性、优异的抗冲击性和高阻燃性的不燃性树脂组合物，其包括聚碳酸酯基树脂(A－1)；任选的除聚碳酸酯基树脂之外的热塑性树脂(A－2)；磷酸酯(B)；含烷氧基的有机聚硅氧烷(C)，其由下面的平均组成分子式表示：R1 aSi(OR2)bO(4－a－b)/2，其中R1是取代或未取代的含芳基作为基本组成的一价烃基；R2是取代或未取代的一价烃基；R1和R2可以是相同的或者不同的；0.2≤a≤2.7；0.2≤b≤2.4；且a+b＜3。

Description

不燃性树脂组合物及其模制品
发明领域
本发明涉及一种含聚碳酸酯基树脂的不燃性树脂组合物，更确切地，本发明涉及一种在需要高耐热性以及抗冲击性和抗水解性的领域中使用的不燃性树脂组合物。
发明背景
聚碳酸酯树脂，其单独和作为与其它热塑性树脂的混合物，是具有优异抗冲击性、耐热性和电学性能的工程塑料，并因此在包括电工、电子和办公自动化的许多领域中使用。这些电工、电子和办公自动化领域对产品例如个人计算机外饰件需要高水平的抗冲击性和阻燃性(UL94V)。
在过去，为了提高聚碳酸酯的阻燃性，采用了将大量的溴化双酚A的碳酸酯衍生物的聚合物或低聚物与聚碳酸酯混配的方法。然而，在通过加入大量溴化双酚A的碳酸酯衍生物的聚合物或低聚物作为阻燃剂确实提高聚碳酸酯树脂的阻燃性的同时，出现了抗冲击性降低(这使模制品更容易碎裂)的问题。并且，由于加入了大量包括溴的卤素化合物，存在在燃烧期间将产生含这些卤素的气体的危险，因此，从环保角度考虑，优选使用不含卤素例如氯和溴的阻燃剂。
磷酸酯和有机硅树脂是已知的不含卤素的阻燃剂。例如在日本专利公开S62-25706中，建议加入磷酸酯以改善聚碳酸酯基树脂的阻燃性。但是，提高这些树脂组合物的阻燃性需要加入大量的磷酸酯，且伴生的问题在于使树脂模制品的耐热性和抗冲击性降低。
相比之下，有机硅树脂具有高的耐热性，并且在燃烧时不产生有害气体，此外有机硅树脂本身具有高的安全性，并且已经用作聚碳酸酯基树脂的阻燃剂。
作为阻燃剂使用的聚硅氧烷化合物是包括一种或多种下列4种硅氧烷单元(M单元、D单元、T单元和Q单元)的聚合物。
    M单元                    D单元                    T单元                     Q单元
[R3SiO0.5]              [R2SiO1.0]              [RSiO1.5]                [SiO2.0]
例如日本专利公开S62-60421公开了一种不燃性树脂组合物，其中在热塑性树脂中加入了包含至少80重量％的T单元的有机硅树脂。日本待公开的专利申请H5-86295公开了一种不燃性树脂组合物，其中在合成树脂例如聚碳酸酯中加入含30至99摩尔％的T单元、0至80摩尔％的D单元、1至70摩尔％的M单元和0至50摩尔％的Q单元的有机硅树脂。
在这些文献中讨论的有机硅树脂当其本身以非常少的量被加入时具有明显的阻燃效果，而为了满足电和电子装置领域严格的不燃性标准，必须加入大量的有机硅树脂。结果，对塑料的模塑性、捏合性和其它所需的性能产生不利影响，并且在成本方面也是不利的，因此是不切实际的。
业已提出了一种将聚硅氧烷化合物与金属盐一起使用以降低聚硅氧烷化合物加入量的方法。例如，日本待公开的专利申请S56-100853公开了一种不燃性树脂组合物，其中将由D单元和IIa族金属的C14-C20羧酸盐组成的聚硅氧烷加入诸如聚碳酸酯等的聚合物中。日本专利公开H3-48947公开了一种不燃性组合物，其中将由M单元和Q单元组成的有机硅树脂与另一有机硅树脂以及IIa族金属的羧酸盐一起混配。然而，不燃性方面的效果仍然很差，即使是在聚硅氧烷化合物与金属盐一起使用时，所以为了获得足够的阻燃效果，不得不提高有机硅树脂的加入量，或者不得不与磷化合物一起使用氢氧化铝或者另一种这样的无机不燃性填料或者卤素。
因此，在加入有机硅树脂作为阻燃剂时，将不能获得足够的不燃性效果，除非加入的量很高，但是，如果加入量增大，那么该树脂组合物的模塑性、模制品的外观和机械强度等明显降低，并且因为有机硅树脂本身是非常昂贵的，所以在聚碳酸酯基树脂中加入它们将出现材料成本升高的问题。因此，仍然需要研制一种具有较好的不燃性效果的有机硅树脂添加剂，或者在与有机硅树脂一起使用时强化该效果的添加剂。
日本待公开专利申请H10-139964提出一种不燃性树脂组合物，其中将含有D和T单元的、下列结构式表示的并且分子量(重均分子量)是10000至270000的有机硅树脂与芳族聚碳酸酯混配。
日本待公开专利申请H11-140294提出一种不燃性聚碳酸酯树脂组合物，其中将包含50至90摩尔％T单元、10至50摩尔％D单元和至少80摩尔％(占所有有机取代基的总量)苯基的有机硅树脂与芳族聚碳酸酯树脂混配。
然而，在日本待公开专利申请H10-139964和H11-140294中讨论的不燃性聚碳酸酯树脂组合物的情况下，燃烧时间仍然较长并且滴流不是令人满意的，在根据UL94(其在具体实践中广泛用于评价)的燃烧试验中不燃性仍然未达到标准。
日本待公开专利申请H11-217494公开了一种不燃性聚碳酸酯树脂组合物，其中将聚碳酸酯树脂与其主要结构单元是下面结构式表示的结构即由D单元和T单元和/或Q单元组成的单元并具有芳族基团作为有机官能团的聚硅氧烷化合物和芳族硫化合物的金属盐和含氟聚合物混配。
Figure A0182248600072
在该结构式中，R和X表示有机官能团。
然而，在日本待公开专利申请H11-217494中讨论的不燃性树脂化合物的缺陷是使用分子量高的有机硅树脂，因此不利于分散到聚碳酸酯基树脂中，并易于导致不燃性不足。
日本待公开专利申请H11-222559公开了一种不燃性树脂组合物，其包含100重量份在其分子中含有芳环的合成树脂比如芳族聚碳酸酯树脂、和0.1至10重量份含烷氧基和苯基的有机聚硅氧烷，组成分子式是R1 mR3 nSi(OR3)p(OH)qO(4-m-n-p-q)/2(这里R1是苯基，R2是C1-C6的不是苯基的一价烃基、R3是C1-C4的一价烃基，0.5≤m≤2.0，0≤n≤0.9，0.42≤p≤2.5，0≤q≤0.35，0.92≤m+n+p+q≤2.8)。然而，仅含有这种聚硅氧烷的树脂组合物具有不足的不燃性，并且特别地，不足以获得足够的不燃性。
日本待公开专利申请H8-225737公开了一种热塑性模制组合物，其包含(A)热塑性芳族聚碳酸酯；(B)(B-1)苯乙烯、α-甲基苯乙烯、具有烷基取代的环的苯乙烯、丙烯酸C1-C8烷基酯、甲基丙烯酸C1-C8烷基酯或者这些的混合物和(B-2)丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酸C1-C8烷基酯、甲基丙烯酸C1-C8烷基酯、马来酸酐、N-取代的马来酸酰亚胺、乙酸乙烯酯或者它们的混合物的热塑性共聚物，和/或(由它们和)热塑性聚对苯二甲酸亚烷基酯组成的共聚物或缩聚物；(C)接枝聚合物，其中苯乙烯、α-甲基苯乙烯、具有烷基取代的环的苯乙烯、丙烯酸C1-C8烷基酯、甲基丙烯酸C1-C8烷基酯或者它们的混合物和(C)(原文如此)丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酸C1-C8烷基酯、甲基丙烯酸C1-C8烷基酯、马来酸酐、N-取代的马来酸酰亚胺、乙酸乙烯酯或者它们的混合物接枝在玻璃转化温度TG≤10℃的橡胶上；(D)含羟基的分子式是RxSi(OR’)yO(4-x-y)/y(这里R是本身可以被取代的一价烃基，特别是甲基和苯基，R’是烷基或氢(原文如此)，x是0.75至1.75的数，y是0.0001至0.5的数)的有机硅树脂，该有机硅树脂由式SiO4/2、RSiO3/2、R2SiO2/2和/或R3SiO1/2表示的单元构成；和(E)由下面结构式表示的磷化合物：
Figure A0182248600091
在该结构式中，n是1至5的整数，R1是甲基，1是0至5的数，R2是甲基，m是0至5的整数。
然而，在日本待公开的专利申请H8-225737中讨论的该树脂组合物的不燃性是不足的，并且不得不使用大量的磷酸酯来获得可接受水平的不燃性。
通过旨在解决上述问题的刻苦研究，本申请人发现通过在聚碳酸酯基树脂或者与另一热塑性树脂的混合物中一起使用特定的磷酸酯和由特定的组成分子式表示的含烷氧基的有机聚硅氧烷可以获得树脂组合物的不燃性的显著提高。特别地，本发明是在使与另一热塑性树脂的混合物例如在该混合物中使用少量磷酸酯和含烷氧基有机聚硅氧烷的苯乙烯-丁二烯基混合物获得高水平的不燃性同时保持耐热性、抗冲击性和防水性的基础上完成的。
本发明的目的是提供一种不燃性树脂组合物，其具有高的耐热性、优异的抗冲击性、优异的耐水解性以及优异的不燃性。
发明概述
本发明的不燃性树脂组合物的特征在于包含
(A)含芳环的热塑性树脂；
(B)由下面的结构式表示的磷酸酯：
Figure A0182248600092
(其中R1、R2、R3和R4相互独立地是C1-C30烃基；X是可以含有一个氧原子和/或一个氮原子的C1-C30二价有机基团；m是0至5的整数)；和
(C)含烷氧基的有机聚硅氧烷，其由下面的平均组成分子式表示：
R1 aSi(OR2)bO(4-a-b)/2            (1)
(其中R1是取代或未取代的、含芳基作为基本组成的一价烃基；R2是取代或未取代的一价烃基；R1和R2可以是相同的或者不同的；0.2≤a≤2.7；0.2≤b≤2.4；且a+b＜3)，
每100重量份含芳环的热塑性树脂(A)例如聚碳酸酯基树脂中，所述磷酸酯(B)的含量是0.1至40重量份，所述含烷氧基有机聚硅氧烷(C)的含量是0.01至20重量份。
优选含烷氧基的有机聚硅氧烷(C)的重均分子量是300至3000，包括支化结构，并且R1优选是甲基或苯基，并且苯基优选是大于20％。
含芳环的热塑性树脂(A)可以是
(A1)聚碳酸酯基树脂，
(A2)除聚碳酸酯基树脂之外的热塑性树脂，或者(A1)和(A2)的混合物。
优选上述磷酸酯是双酚A-四苯基二磷酸酯(BPADP)或双酚A-四甲苯二磷酸酯。
优选热塑性树脂(A-2)是一种或多种选自下列组中的树脂：
包括(a)芳族乙烯基单体成分作为结构成分的聚合物；
包括(a)芳族乙烯基单体成分和(b)乙烯基氰单体成分作为结构成分的共聚物；
包括(a)芳族乙烯基单体成分、(b)乙烯基氰单体成分和(c)类橡胶聚合物作为结构成分的共聚物；
芳族聚酯；
聚苯醚；
聚醚酰亚胺；和
聚苯硫醚。
优选热塑性树脂(A-2)是一种或多种选自ABS树脂、AES树脂、ACS树脂、AAS树脂和聚苯乙烯树脂的树脂。
本发明的不燃性树脂组合物优选还包含(D)0.01至10重量份的抗滴流剂，以100重量份聚碳酸酯基树脂(A-1)或者100复合重量份聚碳酸酯基树脂(A-1)和热塑性树脂(A-2)计。聚四氟乙烯(PTFE)适合于作为该抗滴流剂。
本发明的不燃性树脂组合物还包含(E)0.01至3重量份的全氟链烷磺酸，以100重量份聚碳酸酯基树脂(A-1)或者100复合重量份聚碳酸酯基树脂(A-1)和热塑性树脂(A-2)计。
本发明的电或电子装置部件的特征在于是由上述不燃性树脂组合物制成的。本发明的外壳材料的特征也在于是由上述不燃性树脂组合物制成的。
本发明还涉及由上述不燃性树脂组合物制成的包括电和电子机械和外壳的制品。
发明详述
现在将详细描述本发明的不燃性树脂组合物。
本发明的不燃性树脂组合物的特征在于至少包含(A)含芳环的热塑性树脂、(B)磷酸酯和(C)含烷氧基的有机聚硅氧烷。
含芳环的热塑性树脂(A)
含芳环的热塑性树脂的一个实施例是聚碳酸酯基树脂(A-1)。本发明中使用的聚碳酸酯基树脂(A-1)是芳族均聚碳酸酯或由芳族二羟基化合物和碳酸酯前体之间的反应得到的芳族共聚碳酸酯。碳酸酯基树脂具有下面结构式(1)表示的重复结构单元。
Figure A0182248600111
在上式中，A是由芳族二羟基化合物衍生的二价残基。
芳族二羟基化合物的实例包括单核和多核芳族化合物，其包含2个羟基(官能团)并且其中每个羟基直接键合到芳环的碳原子上。
下面的结构式(2)表示的双酚化合物是芳族二羟基化合物的具体实例。
Figure A0182248600121
(式中Ra和Rb可以相同或不同，分别是卤原子或一价烃基；m和n是0至4的整数；
或
Rc和Rd是氢原子或一价烃基，并且由Rc和Rd可形成环结构，Re是二价烃基。)
结构式(2)表示的芳族二羟基化合物的具体实例包括双(羟基芳基)链烷，例如双(4-羟基苯基)甲烷、1，1-双(4-羟基苯基)乙烷、2，2-双(4-羟基苯基)丙烷(也称为双酚A)、2，2-双(4-羟基苯基)丁烷、2，2-双(4-羟基苯基)辛烷、双(4-羟基苯基)苯基甲烷、2，2-双(4-羟基-1-甲基苯基)丙烷、1，1-双(4-羟基-叔丁基苯基)丙烷、2，2-双(4-羟基-3-溴苯基)丙烷、和2，2-双(4-羟基-3，5-二溴苯基)丙烷；双(羟基芳基)环烷烃，例如1，1-双(羟基苯基)环戊烷和1，1-双(4-羟基苯基)环己烷；二羟基芳基醚，例如4，4’-二羟基二苯基醚和4，4’-二羟基-3，3’-二甲基苯基醚；二羟基二芳基硫化物，例如4，4’-二羟基二苯基硫化物和4，4’-二羟基-3，3’-二甲基二苯基硫化物；二羟基二芳基亚砜，例如4，4’-二羟基二苯基亚砜和4，4’-二羟基-3，3’-二甲基二苯基亚砜；和二羟基二芳基砜，例如4，4’-二羟基二苯基砜和4，4’-二羟基-3，3’-二甲基二苯基砜等。
这些芳族二羟基化合物中特别理想地是使用2，2-双(4-羟基苯基)丙烷。
除了上述式(2)所示的那些外，可以使用的其它芳族二羟基化合物是下面结构式(3)表示的芳族二羟基化合物。
其中每个R1独立地是C1-C10烃基、卤原子或其中至少一个所述的烃基被卤原子取代的卤代烃基，p是0至4的整数。
这些化合物的实例包括间苯二酚；取代的间苯二酚，例如3-甲基间苯二酚、3-乙基间苯二酚、3-丙基间苯二酚、3-丁基间苯二酚、3-叔丁基间苯二酚、3-苯基间苯二酚、3-枯基间苯二酚、2，3，4，6-四氟间苯二酚和2，3，4，6-四溴间苯二酚；邻苯二酚；和氢醌和取代的氢醌，例如3-甲基氢醌、3-乙基氢醌、3-丙基氢醌、3-丁基氢醌、3-叔丁基氢醌、3-苯基氢醌、3-枯基氢醌、2，3，5，6-四甲基氢醌、2，3，5，6-四叔丁基氢醌、2，3，5，6-四氟氢醌和2，3，5，6-四溴氢醌。
除上述式(2)的那些外，可以使用的另一芳族二羟基化合物是下式表示的2，2，2’，2’-四氢-3，3，3’，3’-四甲基-1，1’-螺-二[1H-茚]-7，7’-二醇：
这些芳族二羟基化合物可以单独使用或者二种以上结合使用。
聚碳酸酯可以是直链的或者支链的。其也可以是直链聚碳酸酯和支链聚碳酸酯的混合物。
支链的聚碳酸酯可以通过多官能芳族化合物与芳族二羟基化合物和碳酸酯前体反应获得。美国专利3,028,385、3,334,154、4,001,124和4,131,576中列举了这类多官能芳族化合物的典型实例。具体的实例包括1，1，1-三(4-羟基苯基)乙烷、2，2’，2”-三(4-羟基苯基)二异丙基苯、(α-甲基-α，α’，α’-三(4-羟基苯基)-1，4-二乙基苯、α，α’，α”-三(4-羟基苯基)-1，3，5-三异丙基苯、氟代甘氨酸、4，6-二甲基-2，4，6-三(4-羟基苯基)庚烷-2，1，3，5-三(4-羟基苯基)苯、2，2-双[4，4-(4，4’-二羟基苯基)环己基]丙烷、1，2，4-苯三酸、1，3，5-苯三甲酸和均苯四酸。其中优选使用1，1，1-三(4-羟基苯基)乙烷、α，α’，α”-三(4-羟基苯基)-1，3，5-三异丙基苯等。
对于于25℃下在二氯甲烷中测定的聚碳酸酯基树脂的特性粘度没有特别的限定，可以根据所需的用途和模压加工性适当地选择，但是通常至少为0.26dL/g，优选0.30-0.98dL/g，更优选0.34-0.64dL/g。当计算为粘度平均分子量时，其通常应当至少为10000，优选12000至50000，更优选为14000至30000。也可以使用特性粘度不同的聚碳酸酯的混合物。通过于20℃下在二氯甲烷中测定特性粘度(有限粘度[数]η)，然后根据Mark-Houwink粘度公式计算得到粘度平均分子量(Mv)：
η＝K×(Mv)a(K＝1.23×10-4，a＝0.83)
本发明中使用的聚碳酸酯基树脂用已知方法制备。实例包括如下：
(1)一种方法，其中通过使芳族二羟基混合物和碳酸酯前体(例如碳酸二酯)在熔融时进行酯交换反应而合成聚碳酸酯(熔融法)。
(2)一种方法，其中芳族二羟基化合物和碳酸酯前体(例如光气)在溶液中反应(界面法)。
这些制备方法例如公开在日本待公开专利申请H2-175723和H2-124934、美国专利4,001,184、4,238,569、4,238,597和4,474,999等中。
在本发明的一个实施方案中，除聚碳酸酯外的热塑性树脂(A-2)也可以与该聚碳酸酯基树脂(A-1)一起使用。
除聚碳酸酯外的热塑性树脂(A-2)
在本发明的另一实施方案中，除聚碳酸酯外的热塑性树脂(下文仅称为热塑性树脂)可以与聚碳酸酯一起被包含。任何除聚碳酸酯外的热塑性树脂都可以作为热塑性树脂(A-2)使用，对其没有特别的限制，但是优选使用选自下列的一种或多种树脂。
(1)包括(a)芳族乙烯基单体成分作为结构成分的聚合物；
(2)包括(a)芳族乙烯基单体成分和(b)乙烯基氰单体成分作为结构成分的共聚物；
(3)包括(a)芳族乙烯基单体成分、(b)乙烯基氰单体成分和(c)类橡胶聚合物作为结构成分的共聚物；
(4)芳族聚酯；
(5)聚苯醚；
(6)聚醚酰亚胺；和
(7)聚苯硫醚。
所有上述树脂均可作为商品购买，并且对其制备方法等无特别的限制。
(共)聚合物(1)首先描述包括(a)芳族乙烯基单体成分(1)的聚合物。
芳族乙烯基单体成分(a)的实例包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、邻-、间-或对甲基苯乙烯、乙烯基二甲苯、一氯苯乙烯、二氯苯乙烯、一溴苯乙烯、二溴苯乙烯、氟苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、乙基苯乙烯和乙烯基萘。本发明中使用的聚合物可以是这些单体之一的均聚物，或者可以是二种或多种不同单体的共聚物。这些单体中，特别优选苯乙烯和α-甲基苯乙烯。优选的聚合物实例是苯乙烯树脂。
对于生产这类(共)聚合物的方法没有特别的限制，可以使用任何常规已知的方法，例如本体聚合、溶液聚合、本体悬浮聚合、悬浮聚合和乳液聚合。也可以通过混合分别聚合的树脂得到所需的(共)聚合物。
共聚物(2)下面描述包括(a)芳族乙烯基单体成分和(b)乙烯基氰单体成分的共聚物(2)。
芳族乙烯基单体成分(a)的实例与上述相同。乙烯基氰单体成分(b)的实例包括丙烯腈和甲基丙烯腈。在共聚物中可以含有这些成分的一种或多种。
对于组成比例(a)/(b)没有特别的限定，其应根据应用进行选择。(a)/(b)优选为使(a)为50至95重量％和(b)为5至50重量％，更优选使(a)为65至92重量％和(b)为8至35重量％。
上述聚合物优选的实例是SAN树脂(苯乙烯-丙烯腈共聚物)。对于该共聚物的生产方法没有特别的限制，可以使用任何常规已知的方法，例如本体聚合、溶液聚合、本体悬浮聚合、悬浮聚合和乳液聚合。也可以通过混合分别聚合的树脂得到所需的共聚合物。
共聚物(3)下面描述包括(a)芳族乙烯基单体成分、(b)乙烯基氰单体成分和(c)类橡胶聚合物的共聚物(3)。芳族乙烯基单体成分(a)和乙烯基氰单体成分(b)的实例与上述相同。
类橡胶聚合物(c)的实例包括聚丁二烯、聚异戊二烯、苯乙烯-丁二烯无规共聚物和嵌段共聚物、丁二烯-异戊二烯共聚物和其它基于二烯的橡胶；乙烯-丙烯无规共聚物和嵌段共聚物、乙烯和α-烯烃的共聚物、乙烯-甲基丙烯酸酯、乙烯-丙烯酸丁酯以及其它乙烯和不饱和羧酸酯的共聚物；丙烯酸酯-丁二烯共聚物，例如丙烯酸丁酯-丁二烯共聚物，和其它丙烯酸弹性体聚合物；乙烯-醋酸乙烯酯和其它乙烯和脂肪酸乙烯基[盐]的共聚物；乙烯-丙烯-己二烯共聚物和其它乙烯-丙烯非共扼二烯的三聚物；丁烯-异戊二烯共聚物和氯化的聚乙烯。这些可以单独使用或者联合使用。优选的类橡胶聚合物是乙烯-丙烯非共扼二烯的三聚物、二烯橡胶和丙烯酸弹性体聚合物，特别优选聚丁二烯和苯乙烯-丁二烯共聚物。它们中苯乙烯的含量优选是50重量％或更少。
这些共聚物(3)优选是通过在类橡胶聚合物(c)存在下将其它成分接枝聚合而获得的接枝共聚物。特别优选选自ABS树脂(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物)、AES树脂(丙烯腈-乙烯-苯乙烯共聚物)、ACS树脂(丙烯腈-氯化聚乙烯-苯乙烯共聚物)和AAS树脂(丙烯腈-丙烯酸弹性体-苯乙烯共聚物)的树脂。
上述(共)聚合物(1)和共聚物(2)和(3)的重均分子量(Mw)优选为30000至200000，更好是30000至150000，特别好是30000至110000。
就不危及本发明目的的程度而言，可与上述成分(a)、(b)和(c)共聚的单体也可以与这些成分在上述(共)聚合物(1)和共聚物(2)和(3)中共聚。这些可共聚单体的实例包括丙烯酸、甲基丙烯酸和其它α，β-不饱和羧酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸-2-乙酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯和其它α，β-不饱和羧酸酯；马来酸酐、衣康酸酐和其它α，β-不饱和二羧酸酐；以及马来酰亚胺、N-甲基马来酰亚胺、N-乙基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺、N-邻-氯苯基马来酰亚胺和其它α，β-不饱和二羧酸酰亚胺化合物。这些单体可以单独或结合使用。
对于该共聚物的制备方法无特别的限定，其可以通过本体聚合、本体悬浮聚合和溶液聚合来制备。
芳族聚酯(4)芳族聚酯本身是已知的，并且是在聚合物的链单元上具有芳环的聚酯。这些聚合物和共聚物通过缩聚反应获得，其中主要成分是芳族二羧酸和二醇(或其成酯衍生物)。
芳族二羧酸的实例包括对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、1，5-萘二甲酸、萘-2，5-二甲酸、萘-2，6-二甲酸、联苯-2，2’-二甲酸、联苯-3，3’-二甲酸、联苯-4，4’-二甲酸、联苯砜-4，4’-二甲酸、联苯isopylidene-4，4’-二甲酸、1，2-双(苯氧基)乙烷-4，4’-二甲酸、蒽-2，5-二甲酸、蒽-2，6-二甲酸、对三联苯-4，4’-二甲酸和吡啶-2，5-二羧酸。对苯二甲酸是优选的。
这些芳族二羧酸还可以二种或多种的混合物使用。还有，只要用量小，一种或多种脂族二羧酸例如己二酸、壬二酸、十二烷二酸和癸二酸，或者一种或多种脂环族二羧酸例如环己烷二羧酸可以与上述芳族二羟酸混合。
二醇成分的实例包括乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇、新戊二醇、2-甲基丙-1，3-二醇、二甘醇、三甘醇和其它脂族二醇，以及环己烷-1，4-二甲醇和其它脂环二醇，以及这些二醇的混合物。还有，只要用量小，一种或多种分子量为400至6000的长链二醇例如聚乙二醇、聚-1，3-丙二醇或聚丁二醇可共聚。
芳族聚酯树脂的具体实例包括聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚对苯二甲酸丙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)、聚萘二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸丁二酯、聚1，2-双(苯氧基)乙烷-4，4’-二羧酸乙二酯和聚对苯二甲酸环己烷二甲醇酯。它们当中优选PBT和PET。
聚苯醚(5) 聚苯醚(PPE)是已知的具有取代或未取代的苯基醚重复单元的树脂。具体实例包括聚(2，6-二甲基-1，4-亚苯基)醚、聚(2，6-二乙基-1，4-亚苯基)醚、聚(2-甲基-6-乙基-1，4-亚苯基)醚、聚(2-甲基-6-丙基-1，4-亚苯基)醚、聚(2，6-二丙基-1，4-亚苯基)醚、聚(2-乙基-6-丙基-1，4-亚苯基)醚、聚(2，6-二甲氧基-1，4-亚苯基)醚、聚(2，6-二氯甲基-1，4-亚苯基)醚、聚(2，6-二溴甲基-1，4-亚苯基)醚、聚(2，6-二苯基-1，4-亚苯基)醚、聚(2，6-二甲苯基-1，4-亚苯基)醚、聚(2，6-二氯酰基(dichloroyl)-1，4-亚苯基)醚、聚(2，6-二苄基-1，4-亚苯基)醚和聚(2，6-二甲基-1，4-亚苯基)醚。
PPE共聚物可以是在一些苯基醚重复单元中含有被烷基三取代的苯酚例如2，3，6-三甲基苯酚的共聚物。还可以是其中苯乙烯化合物已经接枝到PPE上的共聚物。苯乙烯化合物接枝的聚苯醚包括将上述PPE中的一种与例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯和或氯苯乙烯的苯乙烯化合物接枝聚合获得的共聚物。PPE在商业上可以商标Noryl(GE Plastics Japan生产)购得。
聚醚酰亚胺(6)聚醚酰亚胺是已知的树脂，一个实例是Ultem(GE Plastics Japan的商标名)
聚苯硫醚(7)聚苯硫醚(PPS)是已知的具有取代或未取代的苯硫醚重复单元的树脂。其实例包括从Phillips Petroleum、TosohSusteel(拼写不确定)Tohpren、Kureha Chemical等购买的那些。
共聚物(1)和(3)优选作为用于本发明的热塑性树脂，更优选使用选自HIPS(高冲击性聚苯乙烯)、ABS树脂(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物)、AES树脂(丙烯腈-乙烯-苯乙烯共聚物)、ACS树脂(丙烯腈-氯化聚乙烯-苯乙烯共聚物)和AAS树脂(丙烯腈-丙烯酸弹性体-苯乙烯共聚物)的树脂。特别优选ABS树脂和HIPS。
对于该热塑性树脂(A-2)来说，其与聚碳酸酯基树脂(A-1)的重量比(A-1∶A-2)为99∶1至1∶99是有利的，优选是30∶70至70∶30。
磷酸酯(B)下式表示的化合物作为磷酸酯使用：
在该式中，R1、R2、R3和R4相互独立地是具有1至30个碳原子的烃基，优选具有1至5个碳原子，并优选是取代或未取代的芳族烃基。如果是取代的，那么取代基的实例包括烷基、烷氧基、烷硫基、卤素、芳基和芳氧基。
在此，R1、R2、R3和R4的实例包括苯基、羟甲苯基、二甲苯基(例如2，6-二甲苯基)、三甲基苯基、乙基苯基、枯基和丁基苯基。如果因此含有烃基，得到的树脂组合物在阻燃性方面是特别出色的。
X是可以含有氧原子和/或氮原子的C1-C30-二价有机基团。该X例如是-O-y1-O-(这里Y1是取代或未取代的芳族烃基，优选是1，4-亚苯基、1，3-亚苯基等)或者-O-y2-R5-Y3-O-(这里Y2和Y3是二价取代或未取代的芳族烃基，其具体实例包括取代或未取代的亚苯基；R5是C1-C8-二价烃基或者氧烃基(-R6-O-；其中R6是C1-C8-二价烃基)，更具体地是C1-C9-二价脂族烃基，例如2，2’-亚丙基)。X可以是有机基团，其中氮原子直接键合到磷原子上，例如1，4-哌啶二基(下式)：
m是0至5的整数。
优选磷酸酯包括双酚A四苯基二磷酸酯(BPADP)、磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸甲苯联苯酯、双酚A四甲苯二磷酸酯、间苯二酚四(2，6-二甲基苯基)磷酸酯和四(二甲苯基)哌啶磷酸酰胺。其中优选双酚A四苯基二磷酸酯(BPADP)和双酚A四甲苯二磷酸酯作为磷酸酯。
加入该磷酸酯(B)可以获得具有极好阻燃性的模制品。
在本发明的不燃性树脂组合物中磷酸酯(B)的混配量优选是0.5至15重量份，更优选是0.5至10重量份，以100重量份聚碳酸酯基树脂(A-1)计(使用其本身的水溶液时)，或当聚碳酸酯基树脂(A-1)和热塑性树脂(A-2)一起使用时以100复合重量份(A-1)和(A-2)计。如果磷酸酯的含量低于0.5重量份，那么阻燃性将是不足的，但是如果超过20重量份，那么将可能丧失树脂的原有特性。
含烷氧基的有机聚硅氧烷(C)使用下面的平均组成分子式表示的含烷氧基的有机聚硅氧烷作为聚硅氧烷组分(C)：
R1 aSi(OR2)bO(4-a-b)/2         (1)
其中R1是含芳基作为基本组成的取代或未取代的一价烃基；R2是取代或未取代的一价烃基；R1和R2可以是相同的或者不同的；0.2≤a≤2.7；0.2≤b≤2.4；a+b＜3。
R1的实例包括甲基、乙基、丙基、丁基、己基和其它的烷基；乙烯基、丙烯基、丁烯基和其它链烯基；苯基、联苯基、萘和其它的芳基；环己基、环辛基和其它的环烷基；以及其中键合在上述基团的碳原子上的氢原子已经被卤原子、氰基、氨基等取代的基团，例如氯甲基、3，3，3-三氟丙基、氰基甲基、γ-氨基丙基、N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基等。从易于合成或获得的角度或者聚硅氧烷化合物的安全性角度考虑，对于工业应用来说优选甲基、乙基或苯基。
组分C的聚硅氧烷化合物在R1基团中包含芳基(苯基)作为基本组成。芳基含量(苯基含量)优选至少是20％。低于该含量，在聚碳酸酯基树脂中的分散性差，在燃烧期间芳族化合物之间的缩合也将难以进行，并且燃烧作用可能降低。该芳基的含量特别优选至少是50％。如果芳基的含量超过90％，芳族基团之间的体积位阻将降低有机聚硅氧烷分子的空间自由度并阻止它们在树脂内的自由移动，这可能会阻碍获得明显的阻燃效果。
R2的实例包括甲基、乙基、丙基、丁基和己基。有利地可使用甲氧基、乙氧基或丙氧基作为烷氧基，因为它们具有好的反应性并在工业设置中易于处理。该烷氧基可以是硅烷醇基(SiOH)，但是硅烷醇易于在聚硅氧烷中产生附聚作用。因此，希望控制该硅烷醇的量。在本发明一个实施方案中，硅烷醇保持在10摩尔％以下，相对于烷氧基和硅烷醇基的总量计。
本发明的特征在于，当与上述含烷氧基的有机聚硅氧烷之一一起使用磷酸酯时，在阻燃性方面获得意想不到的协同作用。当单独加入磷酸酯或有机聚硅氧烷时不能获得相同的效果。
据信本发明中使用的有机聚硅氧烷中的烷氧基赋予该聚硅氧烷化合物活性，并因此当与磷酸酯一起使用时产生协同的阻燃效果。在一个实施方案中，烷氧基与所有取代基的摩尔比保持在10至70％的范围中。在另一实施方案中，保持在20至50％。如果该摩尔比低于10％，那么有机聚硅氧烷的活性可能太低，以致于不能获得足够的阻燃效果，但是如果超过50％，那么有机聚硅氧烷本身的耐热性可能降低，这也将降低阻燃效果。
在一个实施方案中，用作组分C的含烷氧基的有机聚硅氧烷的重均分子量是300至3000。在另一实施方案中，是300至2000。如果该分子量太低，那么在与树脂组合物混合之后，该有机聚硅氧烷将易于渗到模制品的表面上，因此可能降低阻燃效果。但如果该分子量太高，那么该有机聚硅氧烷在树脂中的分散性将变差，并且该有机聚硅氧烷难以迁移，所以再次降低阻燃效果。
优选本发明中使用的含烷氧基的有机聚硅氧烷包括支链结构。这里使用的术语“支链结构”表示三或四个硅氧烷残基键合在有机聚硅氧烷的单个硅原子上。更确切地，其是指包括下面任何一个结构单元的情况：
(R1和R2具有与上述式1中相同的含义)。
优选本发明中使用的含烷氧基的有机聚硅氧烷除所述的支链结构外还包括下面的结构单元(c-1)或(c-2)：
R1 1Si(OR2)2O0.5  (c-1)
R1 1Si(OR2)O       (c-2)
(R1和R2具有与上述式1中相同的含义)。
含烷氧基的有机聚硅氧烷除所述的支链结构外还可以包括下面的结构单元(c-3)或(c-4)：
Si(OR2)2O          (c-3)
Si(OR2)3O0.5       (c-4)
(R1和R2具有与上述式1中相同的含义)。
本发明使用的含烷氧基的有机聚硅氧烷还可以包括下式表示的其中二个烃基键合在单个硅原子上的二官能单元(c-5)或者其中三个烃基键合在单个硅原子上的单官能单元(c-6)和(c-7)，
R1 2SiO         (c-5)
R1 2Si(OR2)O0.5(c-6)
R1 3SiO0.5      (c-7)
(R1和R2具有与上述式1中相同的含义)。
这些式(c-5)至(c-7)表示的结构单元以不超过85摩尔％的量包含在该有机聚硅氧烷中。在一个实施方案中，其含量不超过50摩尔％。如果包括大量的二官能或单官能单元，那么有机聚硅氧烷的耐热性和交联活性可能降低，这将降低阻燃性。
该有机聚硅氧烷可以是任何商业上可获得的产品，对其无任何特别的限定。该有机聚硅氧烷也可以按照已知的方法制备。例如，含烷氧基的目标有机聚硅氧烷可以通过使能形成硅氧烷单元的有机烷氧基硅烷或有机氯硅烷在水和醇的存在下进行烷氧基反应和水解和缩合反应而制备。
在一个实施方案中，本发明的不燃性树脂组合物中组分C的有机聚硅氧烷的混配量是约0.01至20重量份。在另一实施方案中，该量是约0.05至10重量％，以100重量份聚碳酸酯基树脂(A-1)或者以100复合重量份聚碳酸酯基树脂(A-1)和热塑性树脂(A-2)计。如果有机聚硅氧烷的含量低于0.05重量份，那么不能赋予足够的阻燃性，但是该含量超过10重量份将对模制品的外观和强度有不利的影响。当燃烧时，这些有机聚硅氧烷不产生有害的气体。
如果需要，本发明的不燃性树脂组合物可以进一步包含(D)抗滴流剂、(E)全氟链烷磺酸的碱(碱土)金属盐。
抗滴流剂(D) 本发明的树脂组合物包括抗滴流剂。抗滴流剂是一种在燃烧时抑制滴流的添加剂，并可使用任何已知的试剂。根据本发明，优选那种在聚碳酸酯基树脂中形成小纤维结构的，典型的是聚四氟乙烯(PTFE)和四氟乙烯共聚物(例如聚四氟乙烯/六氟丙烯共聚物)，因为其能更好地抑制滴流。
在可得到的各种类型的聚四氟乙烯(PTFE)中，优选具有极好的分散性的一种，例如其中PTFE被乳化并分散在水溶液或类似物中的一种，或者其中PTFE已经被通常为聚碳酸酯和苯乙烯-丙烯腈共聚物的树脂包裹的一种，或者PTFE和通常为聚碳酸酯和苯乙烯-丙烯腈共聚物的树脂的母炼胶，因为它给由聚碳酸酯组合物组成的模制品提供了良好的表面外观。
聚亚苯基醚(PPE)也可以与上述聚四氟乙烯一起使用作为本发明中的抗滴流剂(D)。
此外，无机抗滴流剂也可以与上述聚四氟乙烯一起使用作为抗滴流剂。无机抗滴流剂的实例是硅石、石英、硅酸铝、云母、铝土、氢氧化铝、碳酸钙、滑石、碳化硅、氮化硅、氮化硼、氧化钛、氧化铁和炭黑。
抗滴流剂的加入量是0.01至10重量粉，优选是0.05至2重量份，更优选是0.1至0.5重量份，当使用聚碳酸酯基树脂(A-1)本身时，以100重量份聚碳酸酯基树脂(A-1)计，或当聚碳酸酯基树脂(A-1)和除聚碳酸酯基树脂以外的热塑性树脂(A-2)一起使用时，以100复合重量份聚碳酸酯基树脂(A-1)和除聚碳酸酯基树脂以外的热塑性树脂(A-2)计。
商业上可获得的PTFE的具体实例包括Teflon 30J(MitsuiDuPont Fluorochemical的商标)、Polyflon D-2C(Daikin ChemicalIndustries的商标)和Aflon AD1(Asahi Glass的商标)。
全氟链烷磺酸的碱(碱土)金属盐(E)
全氟链烷磺酸作为本发明树脂组合物中的组分(E)使用。
全氟链烷磺酸的碱(碱土)金属盐是优选具有C1-C19和更优选C4-C8全氟链烷基团的磺酸的金属盐。碱(碱土)金属的实例包括钠、钾、锂、铈、铷、铍、镁、钙、锶和钡。它们当中，钠和钾是优选的，钾是特别好的。
该全氟链烷磺酸的碱(碱土)金属盐的实例包括全氟丁烷磺酸的钠盐、全氟丁烷磺酸的钾盐、全氟甲基丁烷磺酸的钠盐、全氟甲基丁烷磺酸的钾盐、全氟辛烷磺酸的钠盐、全氟辛烷磺酸的钾盐，其中全氟丁烷磺酸的钾盐是特别优选的。
该全氟链烷磺酸的碱(碱土)金属盐的使用量是0.01至3重量份，优选是0.01至0.1重量份，特别优选是0.02至0.09重量份，更优选是0.03至0.08重量份，以100重量份聚碳酸酯计。
其它组分
本发明的树脂组合物还可以含有UV吸收剂、基于受阻酚的抗氧化剂、脱模剂等。UV吸收剂的实例包括基于苯并三唑的UV吸收剂、基于二苯酮的UV吸收剂和基于水杨酸盐(酯)的UV吸收剂。众所周知的硬脂酸盐(酯)可用作脱模添加剂。
在本发明的不燃性树脂组合物中还可以在取决于预定用途而混合树脂组合物或在其模塑成制品期间在不使其丧失特性的程度下加入公知的添加剂。例如可加入着色剂(例如炭黑和二氧化钛等颜料和染料)、填充剂、增强剂(玻璃纤维、碳纤维、滑石、粘土、云母、玻璃薄片、磨制玻璃、玻璃珠)、润滑剂、增塑剂、阻燃剂、流动性改进剂等。
对于制备本发明树脂组合物的方法没有特别的限制，可使用任何公知的方法。使用熔融混合法是特别理想的。在生产树脂组合物时还可以加入少量溶剂。
混合装置的实例包括挤出机、Banbury混合机、轧辊、捏合机，它们可以连续或间歇操作。对成分混合的顺序没有特别的限制。
本发明的不燃性树脂组合物具有极好的阻燃性，并且在燃烧时不发生滴流。
例如，用本发明的不燃性树脂组合物制备厚度是1/16英寸的测试板，按照在Underwriter’s Laboratory Corporation的Bulletin94，“Burn Test for Material Classification”(下面称作UL-94)中规定的测试方法对其进行测试，并给出UL-94的V级别，该测试板通过UL-94的V-0评级。UL-94中各种不同的V级别列于下表1中：
                         表1
 V-0 V-1 V-1
每个试样的火焰残留时间 10秒或更短 30秒或更短 30秒或更短
5个试样火焰残留总时间 50秒或更短 250秒或更短 250秒或更短
通过滴流引燃棉花 不 不 是
本发明的不燃性树脂组合物可用任何模塑方法例如注塑、挤塑或吹塑模制成所需的形状。
以这种方式获得的模制品具有极好的抗冲击性和高耐热性，并且还具有极好的阻燃性。所以本发明的树脂组合物的模制品适合于作为办公自动化设备和家用电器和电子产品、外壳材料以及电和电子装置部件的外板。
本发明的不燃性树脂组合物因为含有特定的有机硅树脂和特定的磷酸酯，所以具有高度的阻燃性，同时不会损失抗冲击性或模塑性，并且因为其不包含由氯、溴等组成的阻燃剂，所以在燃烧时不存在产生含源于所述阻燃剂的卤素的气体的危险，并且因此在环境保护方面也具有优良的性能。此外，如果加入特定的环氧基稳定剂，那么将增强聚碳酸酯基树脂本身的抗水解性，使生产具有优异的抗着色和抗冲击性的模制品成为可能。
所以该不燃性树脂组合物在需要高耐热性的应用中特别有用，例如用于电视机、打印机、复印机、传真机、个人电脑和其它这样的家用电器、外壳材料和办公自动化设备的部件、电池组、液晶反射器、汽车内部材料等。
实施例
下面将借助于实施例更详细地描述本发明，但是本发明不限于这些实施例。
除非另有说明，在实施例中所有“份数”是重量份，并且所有百分比是重量百分比。
下面的化合物用于各种不同的组分。
(1)聚碳酸酯基树脂(PC)：
双酚A聚碳酸酯：Lexan(GE Plastics Japan的商标名)；300℃和1.2kg载荷下测定的熔体流动指数为12.3g/10min；25℃在二氯甲烷中测定的特性粘度为0.49dl/g；粘均分子量(Mv)为21760(计算值)。
(2)ABS树脂：
ABS商购自GE Plastics获得，橡胶含量为20％，MI为2.5g/10分钟。
(3)聚硅氧烷：
使用5种聚硅氧烷。
(C-1)：Ph1.4(CH3)0.3Si(OCH3)0.8O0.75(Mw＝600)
(C-2)：Ph1.1(CH3)0.6Si(OCH3)0.7O0.8(Mw＝900)
(C-3)：Ph0.4(CH3)1.3Si(OCH3)0.9O0.7(Mw＝1000)
(C-4)：Ph1.2(CH3)0.4Si(OCH3)0.5O0.95(Mw＝800)
(C-5)：(CH3)1.0Si(OCH3)0.7O1.2(Mw＝1200)
(Ph是苯基)
(4)磷酸酯化合物
双酚A-四苯基磷酸酯(BPADP)，CR741S(Daihachi Chemical商标)。
(5)聚四氟乙烯(PTFE)：
Polyflon D-2C(Daikin Chemical Industries商标)。PTFE乳化并分散在水中，PTFE的含量是60％。Polyflon D-2C相对于聚碳酸酯基树脂以0.5％的量加入，并且PTFE的实际加入量是0.3％。在树脂组合物制备期间水被蒸发。
实施例1
将90重量份聚碳酸酯90、10重量份ABS树脂、1重量份磷酸酯、1重量份含烷氧基的有机聚硅氧烷(C-1)和0.5重量份PTFE混合，并放入Japan Steel Works，Ltd.制造的双螺杆挤塑机中。将该混合物在300rpm的螺杆转速和240至250℃的膛温下进行挤出，并按照特定长度切割以制片。用这些片用于通过100吨注塑机在膛温260℃和模具温度50℃的模塑条件下注塑特定尺寸的测试板。按照UL-94中规定的阻燃性试验测试获得的模制品(厚度1.6毫米)。燃烧时间是5种试样的总燃烧时间。
评价抗冲击性是通过根据ASTM D256测定1/8英寸切口埃左氏冲击强度而进行的。根据ASTM D648，使用127×12.7×6.4毫米的测试板在18.6千克负荷和2℃/分钟的升温速度下测试负荷下的偏移温度(HDT)。水解特性：测量在制备的树脂组合物中聚碳酸酯的起始重均分子量和在121℃的100RH大气下保持48小时后的树脂组合物中聚碳酸酯的重均分子量。用GPC进行重均分子量的测量。并且，重均分子量低表示耐水解性低。
这些结果列入表2中。
实施例2至5
除使用表2中列举的组合物外，用与实施例1相同的方式制片并评价性能。这些结果列于表2中。
对比例1至7
除使用表2中列举的组合物外，用与实施例1相同的方式制片并评价性能。这些结果列于表2中。
实施例1 对比例1 对比例2 对比例3 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5 对比例4 对比例5 对比例6 对比例7
聚碳酸酯(A1)   84    84    84    84    90    90    90    90    90    90    90    84
ABS(A2)   10    10    10    10    5    5    5    5    5    5    5    10
BPADP(B)   4    4    5    6    3    3    3    3    3    3    5
聚硅氧烷(C1)   1    0.5    4
聚硅氧烷(C2)    0.5
聚硅氧烷(C3)    0.5
聚硅氧烷(C4)    0.5
聚硅氧烷(C5)    0.5
PTFE(D)   0.5    0.5    0.5    0.5    0.5    0.5    0.5    0.5    0.5    0.5    0.5    0.5
抗冲击性IZOD(kg·cm/cm)   77    77    69    44    50    50    50    50    50    80    25    85
在负荷下的热偏移温度(℃)   111    113    110    106    116    116    116    116    116    117    112    116
起始PC分子量老化后的PC分子量   45000    45000    45000    45000    45000    45000    45000    45000    45000    45000    45000    45000
  43000    43000    40000    35000    43000    43000    43000    43000    43000    43000    40000    43000
1.5mm厚试样UL94的燃烧时间(Sec)   39    80    52    40    28    33    35    33    70    50    26    150
UL级别   V-0    V-1    V/-1    V-0    V-0    V-0    V-0    V-0    V-1    V-1    V-0    V-2
由表2可以清楚地看出，实施例1至5的不燃性树脂组合物具有高的抗冲击性和优异的耐热性(HDT)、阻燃性以及耐水解性。相比之下，当磷酸酯与不含苯基的聚硅氧烷一起使用时几乎无阻燃效果，如对比例4。
在对比例1至3和5至6中，不存在阻燃性、耐热性、抗冲击性和抗水解性的所需平衡/协同，当一种物理性能提高时导致另一物理性能的降低。比较对比例1(使用磷酸酯和硅氧烷作为组合物)和对比例3(无硅氧烷和高磷酸酯)发现，使用硅氧烷时允许使用较少的抗阻燃剂。结果导致阻燃性、耐热性、抗冲击性以及耐水解性的惊人协同作用和极好的平衡。在对比例7中，使用仅含苯基的聚硅氧烷，结果是获得不足的阻燃性。
因此，可见当磷酸酯与特定的聚硅氧烷一起使用时，对阻燃性有协同作用，并且获得具有非常高的不燃性树脂组合物。

Claims (17)

1.聚碳酸酯基不燃性树脂组合物，其特征在于包含：
a.聚碳酸酯基树脂(A-1)；
b.由下式表示的磷酸酯(B)：
其中R1、R2、R3和R4相互独立地是C1-C30烃；X是可以含有一个氧原子和/或一个氮原子的二价有机基团；m是0至5的整数；
c.含烷氧基的有机聚硅氧烷(C)，其由下面的平均组成分子式表示：
R1 aSi(OR2)bO(4-a-b)/2            (1)
其中R1是取代或未取代的含芳基作为基本组成的一价烃基；R2是取代或未取代的一价烃基；R1和R2可以是相同的或者不同的；0.2≤a≤2.7；0.2≤b≤2.4；且a+b＜3，
其中
每100重量份聚碳酸酯基树脂(A-1)中，所述磷酸酯(B)的含量是0.5至20重量份，所述含烷氧基有机聚硅氧烷(C)的含量是0.05至20重量份。
2.聚碳酸酯基不燃性树脂组合物，其特征在于包含：
a.聚碳酸酯基树脂(A-1)；
b.除聚碳酸酯基树脂之外的热塑性树脂(A-2)；
c.由下式表示的磷酸酯：
Figure A0182248600022
其中R1、R2、R3和R4相互独立地是C1-C30烃；X是可以含有一个氧原子和/或一个氮原子的二价有机基团；m是0至5的整数；和
d.含烷氧基的有机聚硅氧烷(C)，其由下面的平均组成分子式表示：
R1 aSi(OR2)bO(4-a-b)/2         (1)
其中R1是取代或未取代的含芳基作为基本组成的一价烃基；R2是取代或未取代的一价烃基；R1和R2可以是相同的或者不同的；0.2≤a≤2.7；0.2≤b≤2.4；且a+b＜3，
其中
每100复合重量份聚碳酸酯基树脂(A-1)和除聚碳酸酯基树脂之外的热塑性树脂(A-2)中，所述磷酸酯(B)的含量是0.5至20重量份，所述含烷氧基有机聚硅氧烷(C)的含量是0.05至20重量份。
3.权利要求1或2的聚碳酸酯基不燃性树脂组合物，其特征在于所述磷酸酯是双苯酚A-四苯基二磷酸酯(BPADP)或者双酚A甲苯二磷酸酯。
4.权利要求1或2的聚碳酸酯基不燃性树脂组合物，其中，含烷氧基的有机聚硅氧烷(C)的重均分子量是300至6000。
5.权利要求1至4中任一项的聚碳酸酯基不燃性树脂组合物，其特征在于，含烷氧基的有机聚硅氧烷(C)包括支化结构。
6.权利要求1至5中任一项的聚碳酸酯基不燃性树脂组合物，其特征在于，含烷氧基的有机聚硅氧烷(C)基本上不含硅烷醇基团(SiOH)。
7.权利要求1至6中任一项的聚碳酸酯基不燃性树脂组合物，其特征在于，含烷氧基的有机聚硅氧烷(C)的R1是甲基、乙基或苯基，并且苯基含量至少是20％。
8.权利要求1至7中任一项的聚碳酸酯基不燃性树脂组合物，其特征在于，含烷氧基的有机聚硅氧烷(C)的R2是甲基或乙基。
9.权利要求2的聚碳酸酯基不燃性树脂组合物，其特征在于，所述的热塑性树脂(A-2)是一种或多种选自下列的树脂：
包括(a)芳族乙烯基单体成分作为结构成分的聚合物；
包括(a)芳族乙烯基单体成分和(b)乙烯基氰单体成分作为结构成分的共聚物；
包括(a)芳族乙烯基单体成分、(b)乙烯基氰单体成分和(c)类橡胶聚合物作为结构成分的共聚物；
芳族聚酯；
聚苯醚；
聚醚酰亚胺；和
聚苯硫醚。
10.权利要求9的聚碳酸酯基不燃性树脂组合物，其特征在于，所述热塑性树脂(A-2)是一种或多种选自ABS树脂、AES树脂、ACS树脂、AAS树脂和聚苯乙烯树脂的树脂。
11.权利要求1至10中任一项的聚碳酸酯基不燃性树脂组合物，其特征在于还包含0.01至10重量份的抗滴流剂(D)，以100重量份聚碳酸酯基树脂(A-1)或者复合的100重量份聚碳酸酯基树脂(A-1)和热塑性树脂(A-2)计。
12.权利要求11的聚碳酸酯基不燃性树脂组合物，其特征在于，所述的抗滴流剂是聚四氟乙烯(PTFE)。
13.权利要求1至12中任一项的聚碳酸酯基不燃性树脂组合物，其特征在于还包含0.01至3重量份的全氟链烷磺酸的碱金属或碱土金属盐(E)，以100重量份聚碳酸酯基树脂(A-1)或者复合的100重量份聚碳酸酯基树脂(A-1)和热塑性树脂(A-2)计。
14.权利要求1至13中任一项的聚碳酸酯基不燃性树脂组合物，其特征在于还包含0.01至5重量份的环氧基稳定剂(F)，以100重量份聚碳酸酯基树脂(A-1)或者复合的100重量份聚碳酸酯基树脂(A-1)和热塑性树脂(A-2)计。
15.权利要求14的聚碳酸酯基不燃性树脂组合物，其特征在于，所述的环氧基稳定剂(F)是3，4-环氧基环己基甲基-3’，4’-环氧基环己烷羧酸酯或双-(3，4-环氧基环己基)己二酸酯。
16.由权利要求1至15中任一项的不燃性树脂组合物制成电或电子装置部件。
17.由权利要求1至15中任一项的不燃性树脂组合物组成的模制品。
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