CN1668695A - 阻燃性聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物及成型品 - Google Patents
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Abstract
一种阻燃性聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物,是配合(A)聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂、或者聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂与聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂的混合物20-70重量%、(B)乙烯基系树脂1-20重量%、(C)磷酸酯1-20重量%、(D)三嗪系化合物与氰脲酸或异氰脲酸的盐1-30重量%、以及(E)碱土类金属化合物0.1-5重量%而成。该树脂组合物及其成型品由于具有高度的阻燃性和耐爬电性,不易发生由磷酸酯导致的水解性降低和金属污染,因此适合用于机械部件、电气·电子部件、汽车用部件。
Description
技术领域
本发明涉及在聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂中配合了非卤素系阻燃剂的阻燃性树脂组合物及成型品。更详细地讲,涉及具有高度的阻燃性、水解性、及抗爬电性,不易发生磷酸酯导致的金属污染的非常适合于机械机构部件、电气·电子部件或者汽车部件的使用了非卤素系阻燃剂的阻燃性聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物及成型品。
背景技术
聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂(PBT),充分利用其优异的注塑性和机械物性等诸特性,在机械机构部件、电气·电子部件、汽车部件等广泛的领域被利用。
PBT本质上为可燃性,因此作为机械机构部件、电气·电子部件、汽车部件等的工业用材料使用时,在一般的化学物理诸特性的平衡以外还要求对于火焰的安全性、即阻燃性,大多情况下需要显示UL-94标准V-0的高度阻燃性。
作为付与PBT阻燃性的方法,一般是将作为阻燃剂的卤素系有机化合物、进一步将作为阻燃助剂的锑化合物混合至树脂中的方法。可是,此方法有燃烧时发烟量多的倾向。
另外,从环境意识提高的角度考虑,担心卤素系阻燃材料对环境造成影响。
于是,近年强烈希望使用完全不含这些卤素的阻燃剂。
迄今为止,作为不使用卤素系阻燃剂将热塑性树脂阻燃化的方法,人们广泛知道添加氢氧化铝、氢氧化镁等水合金属化合物的方法,但为了得到充分的阻燃性,需要多量地添加上述水合金属化合物,具有树脂本来的特性丧失的缺点。
另一方面,作为不使用这样的水合金属化合物而将热塑性树脂阻燃化的方法,特开昭51-150553号公报、特开昭58-108248号公报、特开昭59-81351号公报、特开平5-78560号公报、特开平5-287119号公报、特开平5-295164号公报、特开平5-320486号公报、特开平5-339417号公报等中公开了添加红磷的方法。
这些材料是未使用卤素系阻燃剂的有用的阻燃性树脂材料,但由于具有特有的着色,制品的色调被限制,因此具有用途被限制的问题。
另外,特开平3-281652号公报、特开平5-70671号公报、特开平7-233311号公报、特开平8-73713号公报、以及特开平10-120881号公报中公开了配合芳香族磷酸酯和蜜胺氰脲酸酯的方案。
这些材料是未使用卤素系阻燃剂的有用的阻燃性树脂材料,但具有的问题是:产生芳香族磷酸酯在成型品表面渗出的渗移现象、或引起金属污染。
另外,在特开平10-77396号公报、特开平10-147699号公报、特开平10-182955号公报、特开平10-182956号公报、及特开2000-26710号公报中公开了:对配合PBT、聚苯醚等的树脂、以及磷酸酯的组合物配合苯乙烯系树脂的方案。
这些材料是未使用卤素系阻燃剂的有用的阻燃性树脂材料,但通过配合聚苯醚等的树脂,具有的问题是:机械强度降低,注塑时的流动性降低,成型品着色成为黄色,耐水解性、金属污染性差,用途被限制等。
另外,特开平2000-212412号公报中公开了配合聚酯、含有磷酸酯的有机磷系阻燃剂、以及玻璃纤维、乙烯基系树脂的方案。
这些材料是未使用卤素系阻燃剂的有用的阻燃性树脂材料,但具有有机磷系阻燃剂导致的水解性降低和金属污染性的问题。
另外,特开平2001-49096号公报中公开了下述内容:在含有聚酯系树脂及苯乙烯系树脂的树脂成分中配合采用含有磷酸酯的含磷化合物和特定的芳香族树脂、芳香族尼龙、聚碳酸酯树脂、聚丙烯酸酯树脂、聚环氧树脂、以及聚苯醚树脂构成的阻燃剂。
上述的含有聚酯系树脂及苯乙烯系树脂的树脂成分是对翘曲等的成型性改良有用的树脂成分,另外,上述的阻燃剂是不使用卤素系阻燃剂的有用的阻燃剂,但不具有针对由含磷化合物导致的水解性降低和金属污染性的课题的效果。
由上述看,作为用非卤素系阻燃剂将PBT阻燃化的方法,磷酸酯等的有机磷系阻燃剂是有用的阻燃剂,但希望得到不招致由磷酸酯造成的水解性降低和金属污染的阻燃性PBT树脂组合物。
特别是断路器、电磁开关器、调焦罩(focus case)、回扫变压器、复印机或打印机的固定机(定着机)用成型品,大多要求对于阻燃性、水解性、以及金属污染具有优异的性能。
另外,当对成型品等施加电压时,成型品深入碳化直至着火的现象叫做爬电,但对于PBT而言,在高电压化下使用的成型品也较多,例如上述的断路器、电磁开关器、以及复印机和打印机的固定机用成型品等,希望是具有优异的阻燃性和相对爬电指数为400V以上,优选600V以上的成型品。
本发明的课题是,在聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂中配合非卤素系阻燃剂,得到具有高度的阻燃性和抗爬电性、难以产生由磷酸酯导致的水解性降低和金属污染、可靠性高的阻燃性聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物及成型品。
发明内容
本发明提供一种阻燃性聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物、以及包含上述的阻燃性聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物的在机械结构部件、电气电子部件或者汽车部件中使用的成型品,所述的阻燃性聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物,是配合(A)聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂、或者聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂与聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂的混合物20-70重量%、(B)乙烯基系树脂1-20重量%、(C)磷酸酯1-20重量%、(D)三嗪系化合物与氰脲酸或异氰脲酸的盐1-30重量%、(E)碱土类金属化合物0.1-5重量%而构成。
实施发明的最佳方案
本发明中的(A)聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂是通过对苯二甲酸或其成酯性衍生物和1,4-丁二醇或其成酯性衍生物的缩聚反应而得到的聚合物,但是,这之外,也能够将20摩尔%或以下的间苯二甲酸、萘二甲酸、己二酸、癸二酸、十二烷二酸、草酸等作为酸成分,乙二醇、丙二醇、新戊二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、十亚甲基二醇、环己烷二甲醇、环己烷二醇等、或者分子量400-6000的长链二醇、即聚乙二醇、聚-1,3-丙二醇、聚四亚甲基二醇等作为二醇成分共聚。作为这些聚合物或共聚物的优选例子,举出聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚(对苯二甲酸/间苯二甲酸)丁二醇酯、聚(对苯二甲酸/己二酸)丁二醇酯、聚(对苯二甲酸/癸二酸)丁二醇酯、聚(对苯二甲酸/癸烷二羧酸)丁二醇酯、聚(对苯二甲酸/萘二甲酸)丁二醇酯等,可以单独使用也可以混合2种或以上使用。这里“/”意指共聚。
另外,从所得到的组合物的冲击强度、成型性方面考虑,聚合物或共聚物优选使用邻氯酚溶剂在25℃测定的特性粘度在0.36-1.60、特别是在0.42-1.25的范围的。另外,(A)聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂也可以并用特性粘度不同的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂,优选使用特性粘度在0.36-1.60的范围的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂。
而且,从耐久性的方面考虑,这些聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂可优选使用用碱溶液电位差滴定间甲酚溶液而求出的COOH末端基量在1-50eq/t(平均1吨聚合物的末端基量)范围的。特别是COOH末端基量为45eq/t以下的、进一步优选30eq/t以下的、更进一步优选20eq/t以下的,由于耐水解性优异,因此可优选使用。
另外,本发明的(A)成分聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂成分与聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂的混合物的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂,是指酸成分使用对苯二甲酸、二醇成分使用乙二醇而缩聚的在主链上具有酯键的高分子量的热塑性聚酯树脂,但这以外,也能够将20摩尔%或以下的间苯二甲酸、己二酸、草酸等作为酸成分,丙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、十亚甲基二醇、环己烷二甲醇、环己烷二醇等、或者分子量400-6000的长链二醇、即聚乙二醇、聚-1,3-丙二醇、聚四亚甲基二醇等作为二醇成分共聚。另外,从所得到的组合物的冲击强度、成型性方面考虑,聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂优选使用邻氯酚溶剂在25℃测定的特性粘度在0.36-1.60、特别是在0.45-1.15的范围的。
另外,与形成(A)成分的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂的混合比例,从阻燃性和结晶性方面考虑,聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂是5-95重量%,聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂是95-5重量%,更优选聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂是25-75重量%,聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂是75-25重量%。
另外,形成(A)成分的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂或者聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂与聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂的混合物的配合量是20-70重量%,更优选是20-65重量%,尤其优选是25-60重量%。
另外,也可以对(A)成分配合1种或以上的聚丙烯酸酯树脂、全芳香族液晶聚酯、半芳香族液晶聚酯以及聚对苯二甲酸环己烷二亚甲基酯树脂等的聚酯树脂,配合量为本发明效果不大大降低的范围的量。
作为本发明中的(B)乙烯基系树脂,不限定,列举出:将从芳香族乙烯基化合物、氰化乙烯基化合物、(甲基)丙烯酸烷基酯、以及马来酰亚胺系单体选择的1种或以上的单体聚合而成的树脂、或者将这些单体与聚丁二烯系橡胶等的橡胶系成分接枝聚合而得的树脂、或者共聚而得到的树脂等(以下有时将这些树脂总称为“(共)聚合物”)。
作为上述的芳香族乙烯基化合物,举出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、以及二乙烯基苯等,作为氰化乙烯基化合物,举出丙烯腈、以及甲基丙烯腈等,作为(甲基)丙烯酸烷基酯,举出甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、以及丙烯酸硬脂基酯等的(甲基)丙烯酸烷基酯等,作为马来酰亚胺系单体,举出马来酰亚胺、N-甲基马来酰亚胺、N-乙基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、以及其衍生物等的N-取代马来酰亚胺等。另外,与上述乙烯基系树脂可共聚的下述成分的乙烯基系树脂也包括在本发明中。作为这样的可共聚的成分的具体例,举出二烯化合物、马来酸二烷基酯、烯丙基烷基醚、不饱和氨基化合物、以及乙烯基烷基醚等。
作为(B)乙烯基系树脂的优选的(共)聚合物的例子,举出聚甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯/丙烯腈树脂、聚苯乙烯树脂、丙烯腈/苯乙烯树脂(AS树脂)、苯乙烯/丁二烯树脂、苯乙烯/N-苯基马来酰亚胺树脂、苯乙烯/丙烯腈/N-苯基马来酰亚胺树脂等的乙烯基系(共)聚合物、丙烯腈/丁二烯/苯乙烯树脂(ABS树脂)、丙烯腈/丁二烯/甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯树脂(MABS树脂)、高抗冲聚苯乙烯树脂等的用橡胶质聚合物改性的苯乙烯系树脂、以及作为嵌段共聚物的苯乙烯/丁二烯/苯乙烯树脂、苯乙烯/异戊二烯/苯乙烯树脂、苯乙烯/乙烯/丁二烯/苯乙烯树脂等,尤其优选聚苯乙烯树脂及丙烯腈/苯乙烯树脂,进一步更优选作为使丙烯腈和苯乙烯共聚而成的共聚物的丙烯腈/苯乙烯共聚物(“/”表示共聚)。
另外,作为丙烯腈/苯乙烯共聚物,特别优选含有丙烯腈10wt%或以上小于50wt%的丙烯腈/苯乙烯共聚物。进一步优选丙烯腈含量是20wt%或以上、小于40wt%。丙烯腈的含量在适当的范围的场合,与碱金属化合物并用,尤其水解性提高,金属污染性的改良效果变大。
另外,在不损害本发明效果的范围也可以将可共聚的其他单体与含有丙烯腈10wt%或以上小于50wt%的丙烯腈/苯乙烯共聚物共聚。作为可共聚的单体,举出芳香族乙烯基化合物、(甲基)丙烯酸烷基酯、马来酰亚胺系单体等,具体举出上述列举的化合物。
另外,作为乙烯基系树脂,也可以是在上述的(共)聚合物中进一步接枝聚合或共聚了不饱和单羧酸类、不饱和二羧酸类、不饱和酸酐或者含环氧基的乙烯基系单体的乙烯基系共聚物。其中,优选是接枝聚合或共聚了不饱和酸酐或者含环氧基的乙烯基系单体的乙烯基系共聚物。
这样的含环氧基的乙烯基系单体,是在一分子中兼有可自由基聚合的乙烯基和环氧基两者的化合物,作为具体例,举出丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、エタクリル酸缩水甘油酯、衣康酸缩水甘油酯等的不饱和有机酸的缩水甘油酯类、烯丙基缩水甘油醚等的缩水甘油醚类以及甲基丙烯酸2-甲基缩水甘油酯等的上述的衍生物类,其中,可优选使用丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯。另外,这些可单独使用或者可组合2种或以上使用。
另外,不饱和酸酐类是在一分子中兼有可自由基聚合的乙烯基和酸酐两者的化合物,作为具体例,优选举出马来酸酐等。
作为制造接枝聚合或共聚了上述不饱和单羧酸类、不饱和二羧酸类、不饱和酸酐或者含环氧基的乙烯基系单体的乙烯基系共聚物的方法,可采用通常公知的方法,但特别举出下述方法:将芳香族乙烯基单体(优选苯乙烯)、或芳香族乙烯基单体(优选苯乙烯)及与之可共聚的其他单体、和不饱和单羧酸类、不饱和二羧酸类、不饱和酸酐或者含环氧基的乙烯基系单体共聚的方法;在上述(共)聚合物中接枝聚合不饱和单羧酸类、不饱和二羧酸类、不饱和酸酐或者含环氧基的乙烯基系单体的方法。这样的共聚、接枝聚合也可采用公知的方法进行。
接枝聚合或者共聚合不饱和单羧酸类、不饱和二羧酸类、不饱和酸酐或者含环氧基的乙烯基系单体时的使用量,只要对提高(A)成分和乙烯基系树脂的相容性有效,则并不特别限定,但相对于乙烯基系树脂优选为0.05重量%或以上。当多量地共聚时,存在流动性降低或凝胶化的倾向,优选是20重量%或以下,进一步优选是10重量%或以下,最优选是5重量%或以下。
另外,也可以是对上述的(共)聚合物用过氧化物类、过甲酸、过乙酸、以及过苯甲酸等的环氧化剂环氧改性了的乙烯基系(共)聚合物。此情况下,为了有效地进行环氧改性,优选在乙烯基系树脂中无规共聚或嵌段共聚二烯系单体。作为二烯系单体的例子,优选使用丁二烯、异戊二烯等。这些环氧改性乙烯基系树脂的优选的制造法的例子,公开于特开平6-256417、特开平6-220124等。作为优选的乙烯基系树脂,举出苯乙烯/丁二烯树脂等的共聚物、丙烯腈/丁二烯/苯乙烯树脂(ABS树脂)、丙烯腈/丁二烯/甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯树脂(MABS树脂)等的ABS系树脂、苯乙烯/丁二烯/苯乙烯树脂、苯乙烯/丁二烯树脂、苯乙烯/异戊二烯/苯乙烯树脂、苯乙烯/乙烯/丁二烯/苯乙烯树脂等的嵌段共聚物等。其中,优选使用苯乙烯/丁二烯/苯乙烯树脂、苯乙烯/异戊二烯/苯乙烯树脂、苯乙烯/乙烯/丁二烯/苯乙烯树脂等的嵌段共聚物。
另外,使用环氧化剂的环氧基引入法中,环氧基向乙烯基系树脂导入的量,只要对提高(A)成分和乙烯基系树脂的相容性有效,则并不特别限定,但环氧当量优选为100g/当量以上10000g/当量以下,进一步优选是200g/当量以上5000g/当量以下,还更优选是250g/当量以上3000g/当量以下。这些树脂的环氧当量可采用特开平6-256417中记载的方法测定。
作为本发明使用的乙烯基系树脂,接枝聚合或共聚了含环氧基的乙烯基系单体的乙烯基系树脂以及用环氧化剂环氧改性了的苯乙烯/丁二烯/苯乙烯树脂、苯乙烯/异戊二烯/苯乙烯树脂、苯乙烯/乙烯/丁二烯/苯乙烯树脂等的嵌段共聚物,与(A)成分的相容性好,被优选使用。而且,更优选使用接枝聚合或共聚合了甲基丙烯酸缩水甘油酯的乙烯基系树脂。其中,优选共聚合甲基丙烯酸缩水甘油酯而得的树脂,特别优选共聚了苯乙烯、丙烯腈及甲基丙烯酸缩水甘油酯的共聚物。这种共聚了苯乙烯、丙烯腈及甲基丙烯酸缩水甘油酯的共聚物中的甲基丙烯酸缩水甘油酯的优选的共聚量,优选是对提高与(A)成分的相容性有效的量,相对于共聚物优选为0.1重量%或以上。当多量地共聚时,存在流动性降低或凝胶化的问题,优选是20重量%或以下,更优选是10重量%或以下,进一步优选是5重量%或以下。另外,对苯乙烯和丙烯腈的共聚量没有特别限制,但相对于苯乙烯和丙烯腈的合计量,丙烯腈为10重量%或以上、小于50重量%,更优选是20重量%或以上、小于40重量%。
另外,作为(B)乙烯基系树脂的优选例子,举出这样的多层结构体:是包含最内层(芯层)和覆盖它的外层(壳层)的多层结构体,其外层(壳层)用乙烯基系树脂构成。该多层结构体由最内层(芯层)和覆盖它的1种或以上的外层(壳层)形成,(B)乙烯基系树脂构成为外层(壳层)的1种,而相邻接的层由它种聚合物构成,具有所谓的被称为芯壳型结构的聚合物。
构成多层结构体的层数不特别限定,2层或以上即可,也可以是3层以上或4层以上。
另外,作为多层结构体,优选是在内部具有至少1层或以上的橡胶层的多层结构体。
在多层结构体中,橡胶层的种类不特别限定,如果是由具有橡胶弹性的聚合物成分构成的即可。例如举出:由聚合了丙烯酸成分、硅氧烷成分、苯乙烯成分、腈成分、共轭二烯成分、氨酯成分或者乙烯丙烯成分等而构成的橡胶。作为优选的橡胶,例如是由聚合了丙烯酸乙酯单元或丙烯酸丁酯单元等的丙烯酸成分、二甲基硅氧烷单元或苯基甲基硅氧烷单元等的硅氧烷成分、苯乙烯单元或α-甲基苯乙烯单元等的苯乙烯成分、丙烯腈单元或甲基丙烯腈单元等的腈成分以及丁二烯单元或异戊二烯单元等的共轭二烯成分而构成的橡胶。另外,也优选由组合2种或以上的这些成分使之共聚而构成的橡胶,例如举出下述的橡胶等等:①由将丙烯酸乙酯单元和丙烯酸丁酯单元等的丙烯酸成分以及二甲基硅氧烷单元和苯基甲基硅氧烷单元等的硅氧烷成分共聚而得的成分构成的橡胶;②由将丙烯酸乙酯单元和丙烯酸丁酯单元等的丙烯酸成分以及苯乙烯单元和α-甲基苯乙烯单元等的苯乙烯成分共聚而得的成分构成的橡胶;③由将丙烯酸乙酯单元和丙烯酸丁酯单元等的丙烯酸成分以及丁二烯单元和异戊二烯单元等的共轭二烯成分共聚而得的成分构成的橡胶;以及④由将丙烯酸乙酯单元和丙烯酸丁酯单元等的丙烯酸成分以及二甲基硅氧烷单元和苯基甲基硅氧烷单元等的硅氧烷成分以及苯乙烯单元和α-甲基苯乙烯单元等的苯乙烯成分共聚而得的成分构成的橡胶。另外,也优选在这些成分以外还聚合交联了二乙烯基苯单元、丙烯酸烯丙基酯单元以及二丙烯酸丁二醇酯单元等的交联性成分而得到的橡胶。
在多层结构体中,芯层是用乙烯基系树脂构成的,优选是玻璃转变温度比橡胶层高的聚合物成分。作为构成芯层的乙烯基系树脂,举出含有从不饱和羧酸烷基酯系单元、含不饱和缩水甘油基的单元、不饱和二羧酸酐系单元、脂肪族乙烯基系单元、芳香族乙烯基系单元、氰化乙烯基系单元、马来酰亚胺系单元、不饱和二羧酸系单元以及其他的乙烯基系单元等选择的至少乙烯基系树脂1种或以上的单元的聚合物。其中,优选含有从脂肪族乙烯基系单元、不饱和羧酸烷基酯系单元、含不饱和缩水甘油基的单元以及不饱和二羧酸酐系单元选择的至少1种或以上的单元的聚合物。
作为上述不饱和羧酸烷基酯系单元,不特别限定,但优选使用(甲基)丙烯酸烷基酯。具体举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸苯基酯、(甲基)丙烯酸苄基酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2,3,4,5,6-五羟基己酯、(甲基)丙烯酸2,3,4,5-四羟基戊酯、丙烯酸氨基乙酯、丙烯酸丙基氨基乙酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸乙基氨基丙酯、甲基丙烯酸苯基氨基乙酯以及甲基丙烯酸环己基氨基乙酯等,优选使用(甲基)丙烯酸甲酯。这些单元可单独使用或使用2种或以上。
另外,作为上述的含不饱和缩水甘油基的单元,不特别限定,举出(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、衣康酸缩水甘油酯、衣康酸二缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油醚、苯乙烯-4-缩水甘油醚以及4-缩水甘油基苯乙烯等。从提高耐冲击性的效果大的观点考虑,优选使用(甲基)丙烯酸缩水甘油酯。这些单元可单独使用或使用2种或以上。
另外,作为上述的不饱和二羧酸酐系单元,举出马来酸酐、衣康酸酐、戊烯二酸酐、偏苯三酸酐以及均苯四酸酐等,从提高耐冲击性的效果大的观点考虑,优选使用马来酸酐。这些单元可单独使用或使用2种或以上。
另外,作为上述的芳香族乙烯基系单元,可举出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、1-乙烯基萘、4-甲基苯乙烯、4-丙基苯乙烯、4-环己基苯乙烯、4-十二烷基苯乙烯、2-乙基-4-苄基苯乙烯、以及4-(苯基丁基)苯乙烯等;作为上述氰化乙烯基系单元,可举出丙烯腈、甲基丙烯腈以及乙基丙烯腈(エタクリロニトリル)等;作为上述马来酰亚胺系单元,可举出马来酰亚胺、N-甲基马来酰亚胺、N-乙基马来酰亚胺、N-丙基马来酰亚胺、N-异丙基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺等;作为上述不饱和二羧酸系单元,可举出马来酸、马来酸单乙基酯、衣康酸及邻苯二甲酸等;作为上述其他的乙烯基系单元,可举出丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、丁氧基甲基丙烯酰胺、N-丙基甲基丙烯酰胺、N-乙烯基二乙基胺、N-乙酰基乙烯基胺、烯丙基胺、甲代烯丙基胺、N-甲基烯丙基胺、对氨基苯乙烯、2-异丙烯基-噁唑啉、2-乙烯基-噁唑啉、2-アクロイル-噁唑啉以及2-苯乙烯基-噁唑啉等,这些单元可单独使用或使用2种或以上,优选使用包含芳香族乙烯基系单元和氰化乙烯基系单元的丙烯腈/苯乙烯共聚物。
另外,作为多层结构体的优选例子,举出:芯层为二甲基硅氧烷/丙烯酸丁酯聚合物、最外层为甲基丙烯酸甲酯聚合物或丙烯腈/苯乙烯共聚物的结构体;芯层为丁二烯/苯乙烯聚合物、最外层为甲基丙烯酸甲酯聚合物或丙烯腈/苯乙烯共聚物的结构体;以及芯层为丙烯酸丁酯聚合物、最外层为甲基丙烯酸甲酯聚合物或丙烯腈/苯乙烯共聚物的结构体等。进一步地,更优选橡胶层或最外层的任一方或两方的层是含有甲基丙烯酸缩水甘油酯单元的聚合物。
另外,关于多层结构体的粒子粒径不特别限定,优选是0.01μm以上、1000μm以下,进而更优选是0.02μm以上、100μm以下,尤其最优选是0.05μm以上、10μm以下。
另外,在多层结构体中,芯和壳的重量比不特别限定,但相对于多层结构体总体,芯层优选为10重量%或以上、90重量%或以下,进而更优选为30重量%或以上、80重量%或以下。
另外,作为多层结构体,也可以使用满足上述条件的市售产品,还能够采用公知的方法制作而使用。
另外,作为多层结构体的市售商品,例如举出三菱レイヨン公司制“メタブレン”、钟渊化学工业公司制“カネエ-ス”、吴羽化学工业公司制“パラロイド”、ロ一ムアンドハ-ス公司制“アクリロイド”、武田药品工业公司制“スタフィロイド”以及クラレ公司制“パラペットSA”等,这些商品可单独使用或使用2种或以上。
另外,(B)乙烯基系树脂的配合量,从与所得到的阻燃性树脂组合物的其他成分并用带来的水解性的提高效果、接点污染性的改良效果、阻燃性的方面考虑,是1-20重量%,更优选是2-18重量%,特别优选是2-15重量%。
作为本发明中的(C)磷酸酯不特别限定,可使用一般市售的商品或合成的磷酸酯。作为具体例,举出磷酸三甲苯酯、磷酸三(二甲苯基)酯、磷酸甲苯基二苯基酯、磷酸三苯基酯、磷酸三·异丙基联苯基酯、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三辛基酯、磷酸三丁氧基乙基酯、磷酸辛基二苯基酯、邻苯基酚系磷酸酯、季戊四醇系磷酸酯、新戊二醇系磷酸酯、取代新戊二醇膦酸酯、含氮系磷酸酯、以及下述(1)式的芳香族磷酸酯等,尤其优选使用下述(1)式的芳香族磷酸酯。
(在上式中,Ar1、Ar2、Ar3、Ar4表示相同或不相同的、不含有卤素的芳香族基。另外,X表示从下述的(2)-(4)式中选择的结构,下述(2)-(4)式中,R1-R8表示相同或不相同的氢原子或者碳数1-5的烷基,Y表示直接键、O、S、SO2、C(CH3)2、CH2、CHPh,Ph表示苯基。另外,(1)式的n是0以上的整数。另外,(1)式的k、m分别是0以上2以下的整数,且(k+m)是0以上2以下的整数。)再者,这样的芳香族磷酸酯也可以是具有不同的n或不同的结构的芳香族磷酸酯的混合物。
更详细的情况是,上述式(1)的式中n是0以上的整数,从阻燃性方面考虑上限优选40以下。更优选是0-10,特别优选是0-5。
另外,k、m分别是0以上2以下的整数,且(k+m)是0以上2以下的整数,但优选k、m分别是0以上1以下的整数,特别优选k、m分别是1。
另外,上述式(2)-(4)的式中,R1-R8表示相同或不相同的氢原子或者碳数1-5的烷基。在此,作为碳数1-5的烷基的具体例,举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正-异丙基、新戊基、叔戊基、2-异丙基、新戊基、叔戊基、3-异丙基、新戊基、叔戊基、新异丙基、新戊基、叔戊基等,但优选氢、甲基、乙基,尤其优选氢。
另外,Ar1、Ar2、Ar3、Ar4表示相同或不相同的、不含有卤素的芳香族基。作为这样的芳香族基,举出具有苯骨架、萘骨架、茚骨架、蒽骨架的芳香族基,其中,优选具有苯骨架、或萘骨架的芳香族基。这些芳香族基也可以用不含有卤素的有机残基(优选碳数1-8的有机残基)取代,对取代基的数目没有特别限制,但优选是1-3个。作为具体例,举出苯基、甲苯基、二甲苯基、枯烯基、基、萘基、茚基、蒽基等芳香族基,但优选苯基、甲苯基、二甲苯基、枯烯基、萘基,特别优选苯基、甲苯基、二甲苯基。
其中,优选下述化合物(6)、(7),特别优选(6)化合物。
作为市售的磷酸酯,可使用从大八化学公司制的PX-200、PX-201、PX-130、CR-733S、TPP、CR-741、CR747、TCP、TXP、CDP中选择的1种或2种或以上,优选使用从PX-200、TPP、CR-733S、CR-741、CR747中选择的1种或2种或以上,特别优选使用PX-200、CR-733S、CR-741,其中,PX-200在与乙烯基系树脂、碱土类金属化合物并用的场合,特别是耐水解性、接点污染性的提高效果大,因此最优选。
另外,(C)磷酸酯的添加量,从阻燃性、水解性、以及金属污染的方面考虑,是1-20重量%,优选是2-18重量%,更优选是3-15重量%。
作为本发明中的(D)三嗪系化合物与氰脲酸或异氰脲酸的盐,优选氰脲酸或异氰脲酸与三嗪系化合物的加成物,是通常具有1∶1(摩尔比)、根据情况为1∶2(摩尔比)的组成的加成物。三嗪系化合物之中,不与氰脲酸或异氰脲酸形成盐的除外。另外,(D)三嗪系化合物与氰脲酸或异氰脲酸的盐之中,特别优选蜜胺、苯胍胺、乙酰胍胺、2-酰胺基-4,6-二氨基-1,3,5-三嗪、单(羟基甲基)蜜胺、二(羟基甲基)蜜胺、三(羟基甲基)蜜胺的盐,最优选蜜胺、苯胍胺、乙酰胍胺的盐,用公知的方法制造,例如将三嗪系化合物与氰脲酸或异氰脲酸的混合物制成水浆液,充分地混合,微粒子状地形成两者的盐后,将该浆液过滤、干燥后,一般以粉末状得到。另外,上述的盐不需要完全纯,也可以残存一些未反应的三嗪系化合物或氰脲酸、异氰脲酸。另外,向树脂中配合之前的盐的平均粒径,从成型品的阻燃性、机械强度和耐湿热特性、停留稳定性、表面性方面考虑,优选是100-0.01μm,更优选是80-1μm。另外,在上述的盐的分散性不好的场合,也可以并用三(β-羟基乙基)异氰脲酸酯等的分散剂或公知的表面处理剂等。
另外,(D)三嗪系化合物与氰脲酸或异氰脲酸的盐的配合量,从阻燃性和机械特性的方面考虑是1-30重量%,优选是2-25重量%,特别优选是3-20重量%。
作为本发明使用的(E)碱土类金属化合物中的碱土类金属,优选举出镁、钙、及钡等。另外,作为碱土类金属化合物,优选这些碱土类金属的氢氧化物、氧化物、碳酸盐、硫酸盐、乙酸盐、磷酸盐等无机酸盐、乙酸盐、乳酸盐、油酸、棕榈酸、硬脂酸及褐煤酸等的有机酸盐。作为具体例,举出氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化钡、氧化镁、氧化钙、氧化钡、碳酸镁、碳酸钙、碳酸钡、硫酸镁、硫酸钙、硫酸钡、磷酸镁、磷酸钙、磷酸钡、乙酸镁、乙酸钙、乙酸钡、乳酸镁、乳酸钙、乳酸钡、进而还有油酸、棕榈酸、硬脂酸及褐煤酸等有机酸的镁盐、钙盐、及钡盐等。其中,优选使用碱土类金属的氢氧化物、碳酸盐,特别优选使用氢氧化镁及碳酸钙,最优选使用碳酸钙。这样的碱土类金属可使用1种或2种或以上。另外,上述的碳酸钙根据制造方法不同,已知有胶态碳酸钙、轻质碳酸钙、重质碳酸钙、湿式粉碎微粉重质碳酸钙、湿式重质碳酸钙(白垩)等,都包含在本发明中。
这些碱土类金属化合物也可以用硅烷偶联剂、有机物及无机物等的一种或以上的表面处理剂处理,形状可以是粉末状、板片状或纤维状,从分散性等考虑优选以10μm以下的粉末状使用。当粒径更细时,耐水解性的提高效果大,故优选。
通过添加(E)碱土类金属化合物,与(B)乙烯基系树脂并用能显著提高水解特性。由于作为非卤素系阻燃剂有效的磷酸酯系化合物的磷酸酯键易被水解,因此具有耐水解性差的缺点。在本发明中,通过并用乙烯基系树脂和该碱土类金属化合物,得到极高的耐水解性提高和金属污染性的改良效果。推定:添加与磷酸酯亲合性高的乙烯基化合物防止了磷酸酯的溶出,通过碱土类金属的酸捕集作用,得到极高的效果。
一般知道,酸或碱成为催化剂,聚酯的水解被加速。碱土金属化合物大多情况下具有碱性,通常促进聚酯的水解,因此其添加不优选。因此,本发明的碱土类金属化合物,优选使用在中性状态为对水难溶性,在磷酸酯分解、体系变成酸性的场合,因环境酸性化而溶解,从而显示中和作用的。中性状态的溶解度例如记载于化学便览(丸善株式会社发行(1966年))等的各种便览中,在水中的溶解度优选是1g/100g水以下,进一步优选是10-1g/100g水,特别优选是10-2g/100g水。最优选使用的碳酸钙对水的溶解度是5.2×10-3g/100g水。
另外,(E)碱土类金属化合物的配合量,从机械特性和耐水解性的观点出发,是0.1-5重量%,优选是0.2-4重量%,进一步优选是0.3-3重量%。
另外,(E)碱土类金属化合物的配合量,特别优选(C)磷酸酯和(E)碱土类金属化合物的配合比率为下述(5)式。
(在上式中,Wp是(C)磷酸酯的配合量(重量%),M是(C)磷酸酯的分子量,Np是(C)磷酸酯的磷酸酯键数目,Wa是(E)碱土类金属化合物的配合量(重量%),Ma是(E)碱土类金属化合物的分子量,式中的2表示碱土类金属的价数。)
该式表示为了提高耐水解性、金属污染性,优选碱金属化合物的添加量相对于磷酸酯的添加量处在通过试验确定的特定量。碱土类金属化合物的添加量少于此范围的场合,改良效果小,添加量多的场合,反倒降低耐水解性、金属污染性,故不优选。
在本发明中,可进一步配合(F)环氧化合物。作为所述的环氧化合物,举出缩水甘油酯化合物、缩水甘油醚化合物、以及缩水甘油酯醚化合物,这些化合物可使用一种或以上。
另外,为了体现PBT的耐水解性优异的改善效果,优选环氧当量小于500的环氧化合物,进而特别优选环氧当量小于400的环氧化合物。在此,环氧当量是1克当量的含有环氧基的环氧化合物的克数小于500的环氧化合物,环氧当量可通过这样的方法求出:将环氧化合物溶解在吡啶中,加入0.05N盐酸,在45℃加热后,指示剂使用百里酚蓝和甲酚红的混合液,采用0.05N苛性钠反滴定。
另外,作为上述的环氧化合物,优选使用并用了单官能的缩水甘油酯化合物和缩水甘油醚化合物的环氧化合物或者单官能的缩水甘油酯化合物,特别是从所得到的组合物的粘度稳定性和耐水解性的平衡考虑,更优选单官能的缩水甘油酯化合物。
另外,作为上述的缩水甘油酯化合物,不特别限定,但作为具体例举出苯甲酸缩水甘油酯、tBu-苯甲酸缩水甘油酯、对甲苯甲酸缩水甘油酯、环己烷羧酸缩水甘油酯、壬酸缩水甘油酯、硬脂酸缩水甘油酯、月桂酸缩水甘油酯、棕榈酸缩水甘油酯、山萮酸缩水甘油酯、叔碳酸缩水甘油酯、油酸缩水甘油酯、亚油酸缩水甘油酯、亚麻酸缩水甘油酯、山萮炔酸缩水甘油酯、硬脂炔酸缩水甘油酯、对苯二甲酸二缩水甘油酯、间苯二甲酸二缩水甘油酯、邻苯二甲酸二缩水甘油酯、萘二羧酸二缩水甘油酯、联苯甲酸二缩水甘油酯、甲基对苯二甲酸二缩水甘油酯、六氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯、四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯、环己烷二羧酸二缩水甘油酯、己二酸二缩水甘油酯、琥珀酸二缩水甘油酯、癸二酸二缩水甘油酯、十二烷二酸二缩水甘油酯、十八烷二羧酸二缩水甘油酯、偏苯三酸三缩水甘油酯、均苯四酸四缩水甘油酯等,这些化合物可使用1种或2种或以上。
另外,作为上述的缩水甘油醚化合物,不特别限定,作为具体例举出苯基缩水甘油醚、邻苯基苯基缩水甘油醚、1,4-双(β,γ-环氧丙氧基)丁烷、1,6-双(β,γ-环氧丙氧基)己烷、1,4-双(β,γ-环氧丙氧基)苯、1-(β,γ-环氧丙氧基)-2-乙氧基乙烷、1-(β,γ-环氧丙氧基)-2-苄氧基乙烷、2,2-双[对-(β,γ-环氧丙氧基)苯基]丙烷以及双-(4-羟基苯基)甲烷等其他的由双酚和表氯醇的反应而得到的二缩水甘油醚等,这些化合物可使用1种或2种或以上。
另外,(F)环氧化合物的配合量,从机械特性和耐水解性的方面考虑,优选0.05-5重量%,特别优选为0.1-4重量%。
在本发明中,为了提高(A)成分的机械强度,可配合纤维增强材料。作为所述的纤维增强材料,举出玻璃纤维、芳族聚酰胺纤维、以及碳纤维等。作为上述的玻璃纤维,是在通常的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂的增强材料中使用的短切纤维型或粗纱型的玻璃纤维,优选使用采用氨基硅烷化合物和环氧硅烷化合物等的硅烷偶联剂和/或含有氨酯、乙酸乙烯酯、双酚A二缩水甘油醚、线型酚醛清漆系环氧化合物等的一种或以上的环氧化合物等的集束剂处理的玻璃纤维。另外,上述的硅烷偶联剂和/或集束剂也可以以乳液使用。
另外,配合纤维增强材料的场合的配合量,从成型时的流动性和成型机或金属模的耐久性方面考虑,优选1-45重量%,特别优选是5-40重量%。
另外,在本发明中,可进一步配合纤维增强材料以外的无机填充剂,该无机填充剂改良本发明组合物的结晶特性、耐电弧性、各向异性、机械强度、阻燃性或者热变形温度等的一部分,作为所述的纤维增强材料以外的无机填充剂,不特别限定,举出针状、粒状、粉末状及层状的无机填充剂,作为具体例,举出玻璃珠、研磨纤维、玻璃片料、钛酸钾晶须、硫酸钙晶须、硅灰石、二氧化硅、高岭土、滑石、绿土系粘土矿物(蒙脱石、锂蒙脱石)、蛭石、云母、氟带云母、磷酸锆、磷酸钛、以及白云石等,使用1种或以上。另外,也可以对上述的纤维增强材料以外的无机填充剂进行偶联剂处理、环氧化合物、或者离子化处理等的表面处理。另外,粒状、粉末状及层状的无机填充剂的平均粒径,从冲击强度方面考虑,优选是0.1-20μm,特别优选是0.2-10μm。另外,纤维增强材料以外的无机填充剂的配合量,从成型时的流动性和成型机或金属模的耐久性方面考虑,优选为与纤维增强剂的配合量合在一起不超过1-45重量%的量。
在本发明中,通过进一步配合氟系化合物,能够抑制燃烧时阻燃性树脂组合物熔融落下,进一步提高阻燃性。所谓上述的氟系化合物,是在物质分子中含有氟的化合物,具体举出聚四氟乙烯、聚六氟丙烯、(四氟乙烯/六氟丙烯)共聚物、(四氟乙烯/全氟烷基乙烯基醚)共聚物、(四氟乙烯/乙烯)共聚物、(六氟丙烯/丙烯)共聚物、聚偏二氟乙烯、(偏二氟乙烯/乙烯)共聚物等,其中,优选聚四氟乙烯、(四氟乙烯/全氟烷基乙烯基醚)共聚物、(四氟乙烯/六氟丙烯)共聚物、(四氟乙烯/乙烯)共聚物、聚偏二氟乙烯,特别优选聚四氟乙烯、(四氟乙烯/乙烯)共聚物。另外,配合氟系化合物的场合的配合量,从阻燃性和机械特性的方面考虑,是0.02-5重量%,优选是0.1-3重量%,进一步优选是0.2-2重量%。
在本发明中,通过进一步配合聚碳酸酯树脂,能够进一步提高阻燃性。作为上述的聚碳酸酯树脂,举出通过使芳香族二元酚系化合物与光气、或碳酸二酯反应而得到的芳香族均聚或共聚碳酸酯。该芳香族均聚或共聚碳酸酯树脂是重均分子量在10000-1100000范围的树脂,如果玻璃转变温度为约150℃,重均分子量在10000-1000000的范围,则也可以并用重均分子量不同的聚碳酸酯树脂。特别优选使用重均分子量60000-1100000的范围的聚碳酸酯树脂。重均分子量是溶剂使用四氢呋喃、通过凝胶渗透色谱法按聚苯乙烯换算而测定得到的,当重均分子量为10000以下时,由于本发明的优异机械特性被损害,故不优选,当重均分子量为110000以上时,由于成型时的流动性被损害,因此不优选。
另外,在300℃温度在载荷1.2kg的条件下依据ASTM D1238采用熔体指数测定仪测定的熔融粘度指数(熔体流动指数)是1-100g/10分的范围,特别从机械特性方面考虑,优选使用1-15g/10分的聚碳酸酯树脂。
另外,作为上述的芳香族二元酚系化合物,可使用2,2-双(4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)丙烷、双(4-羟基苯基)甲烷、1,1-双(4-羟基苯基)乙烷、2,2-双(4-羟基苯基)丁烷、2,2-双(4-羟基-3,5-二苯基)丁烷、2,2-双(4-羟基-3,5-二乙基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3,5-二乙基苯基)丙烷、1,1-双(4-羟基苯基)环己烷、1-苯基-1,1-双(4-羟基苯基)乙烷等,这些化合物可以单独使用或以混合物形式使用。可是,当配合聚碳酸酯树脂超过5重量%时,有时水解性大大降低,因此需要注意。优选的聚碳酸酯树脂的配合量,从上述的水解性和阻燃性考虑是0.1重量%-小于5重量%,更优选是0.5-3重量%。另外,如果是不损害本发明特性的范围的量,则也可以配合聚碳酸酯树脂低聚物。
另外,在配合上述的聚碳酸酯树脂时,通过配合少量酸式磷酸酯,作为(A)成分与聚碳酸酯树脂的酯交换防止剂上是有用的,尤其防止热变形温度等的降低。上述的酸式磷酸酯,是醇类与磷酸的偏酯的烷基酸式磷酸酯化合物,低分子量的酸式磷酸酯是无色液体,高分子量的酸式磷酸酯是白色蜡状、薄片状固体。作为上述的酸式磷酸酯的具体例,不特别限定,但可以是酸式磷酸单甲基酯、酸式磷酸单乙基酯、酸式磷酸单异丙基酯、酸式磷酸单丁基酯、酸式磷酸单月桂基酯、酸式磷酸单硬脂基酯、酸式磷酸单十二烷基酯、酸式磷酸单二十二烷基酯、酸式磷酸二甲基酯、酸式磷酸二乙基酯、酸式磷酸二异丙基酯、酸式磷酸二丁基酯、酸式磷酸月桂基酯、酸式磷酸二硬脂基酯、酸式磷酸二(十二烷基)酯、酸式磷酸二(二十二烷基)酯、酸式磷酸三甲基酯、酸式磷酸三乙基酯、以及上述的单和二酯的混合物、单、二及三酯的混合物或上述化合物的一种或以上的混合物。作为优选使用的酸式磷酸酯,举出酸式磷酸单硬脂基酯与酸式磷酸二硬脂基酯的混合物等的长链烷基酸式磷酸酯化合物,是由旭电化公司以“アデカスタブ”AX-71的名称市售、具有熔点的薄片状固体。
另外,上述的酸式磷酸酯的配合量,从热变形温度和机械特性的方面考虑,优选0.01-0.5重量%,特别优选是0.02-0.3重量%。
在本发明中,可进一步配合硅氧烷化合物、酚树脂、磷腈化合物、多磷酸铵、以及多磷酸蜜胺等辅助阻燃性的阻燃助剂,使用1种或以上。另外,配合上述的阻燃助剂的场合的配合量,从阻燃性和机械特性方面考虑,优选1-10重量%,特别优选是2-7.5重量%。
作为上述的硅氧烷化合物,举出硅酮树脂、硅油及硅氧烷粉末。
作为上述的硅酮树脂,举出从饱和或不饱和一元烃基、氢原子、羟基、烷氧基、芳基、乙烯基或烯丙基中选择的基团与硅氧烷化学结合的有机聚硅氧烷,优选在室温具有约200-300000000厘泊的粘度的,但只要是上述的硅酮树脂,就并不对其限定,制品的形式可以是油状、粉末状及胶状,也可以引入作为官能团的环氧基、メタクル基及氨基,也可以是2种或以上的硅酮树脂的混合物。
另外,作为硅油,举出从饱和或不饱和一元烃基、氢原子、羟基、烷氧基、芳基、乙烯基或烯丙基中选择的基团与硅氧烷化学结合的有机聚硅氧烷,优选在室温具有约0.65-100,000厘沲的粘度的,但只要是上述的硅油树脂,就并不对其限定,制品形式可以是油状、粉末状及胶状,也可以引入作为官能团的环氧基、メタクル基及氨基,也可以是2种或以上的硅油或与硅酮树脂的混合物。
另外,作为硅氧烷粉末,举出在上述的硅酮树脂和/或硅油中配合了无机填充剂的物质,作为无机填充剂优选使用二氧化硅等。
另外,作为上述的酚树脂,如果是具有多个酚性羟基的高分子则是任意的,例如举出线型酚醛清漆型、可熔酚醛树脂型及热反应型的树脂、或者将它们改性了的树脂。这些树脂也可以是未添加固化剂的未固化树脂、半固化树脂、或者固化树脂。其中,从阻燃性、机械特性、经济性方面考虑,优选未添加固化剂、为非热反应性的线型酚醛清漆型酚醛树脂或蜜胺改性线型酚醛清漆型酚醛树脂。
另外,形状不特别限制,可使用粉碎品、粒状、薄片状、粉末状、针状、液体状等任何形状,可根据需要使用1种或2种或以上。另外,酚系树脂不特别限定,使用市售的等。例如线型酚醛清漆型酚醛树脂的场合,以酚类和醛类的摩尔比为1∶0.7~1∶0.9的比率将它们装进反应槽中,再加入草酸、盐酸、硫酸、甲苯磺酸等催化剂后,加热,进行规定时间的回流反应。为了去除生成的水,进行真空脱水或静置脱水,进一步去除残余的水和未反应的酚类,经由这种方法可得到。这些树脂或通过使用多种原料成分而得到的共缩合酚醛树脂可单独使用或使用2种或以上。
另外,可熔酚醛型酚树脂的场合,以酚类和醛类的摩尔比为1∶1-1∶2的比率将它们装进反应槽中,加入氢氧化钠、氨水、其他的碱性物质等催化剂后,进行与线型酚醛清漆型酚醛树脂同样的反应及处理而可得到。
在此,作为酚类,举出苯酚、邻甲酚、间甲酚、对甲酚、百里酚、对-叔丁基苯酚、叔丁基儿茶酚、儿茶酚、异丁子香酚、邻甲氧基苯酚、4,4’-二羟基苯基-2,2-丙烷、水杨酸异戊基酯、水杨酸苄基酯、水杨酸甲酯、2,6-二叔丁基-对甲酚等。这些酚类可使用1种或2种或以上。另一方面,作为醛类,举出甲醛、低聚甲醛、聚甲醛、三噁烷等。这些醛类可根据需要使用1种或2种或以上。
酚系树脂的分子量不特别限定,优选数均分子量是200-2000,特别是数均分子量在400-1500范围时,机械物性、流动性、经济性优异,是优选的。酚系树脂的分子量,可通过使用四氢呋喃溶液、聚苯乙烯标准样,采用凝胶渗透色谱法测定。
另外,作为上述的磷腈化合物,举出以磷腈线状聚合物和/或环状聚合物为主成分的磷腈化合物,可以是直链状、环状的任一种或混合物。上述磷腈线状聚合物和/或环状聚合物,可采用著者尾原“ホスファゼン化合物的合成与应用”等中记载的公知的方法合成,例如,用公知的方法使作为磷源的五氯化磷或三氯化磷、作为氮源的氯化铵或氨气反应(也可以精制环状物),将得到的物质用醇、酚及胺类取代,由此可合成。
另外,作为上述的多磷酸铵,举出多磷酸铵、蜜胺改性多磷酸铵、以及氨基甲酰基多磷酸铵等,也可以采用显示热固性的酚树脂、氨酯树脂、蜜胺树脂、尿素树脂、环氧树脂、以及脲树脂等热固性树脂等被覆,可以使用1种也可以使用2种或以上。
另外,作为上述多磷酸蜜胺,举出磷酸蜜胺和焦磷酸蜜胺等的多磷酸蜜胺,可以使用1种也可以使用2种或以上。
在本发明中,出于进一步改良本发明组合物的冲击强度等的韧性的目的,可配合乙烯(共)聚合物,作为所述的乙烯(共)聚合物,举出高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、超低密度聚乙烯等的乙烯聚合物和/或乙烯共聚物,上述的乙烯共聚物是将乙烯及可与之共聚的单体共聚而得到的物质,作为可共聚的单体,举出丙烯、丁烯-1、乙酸乙烯酯、异戊二烯、丁二烯或者丙烯酸、甲基丙烯酸等的单羧酸类或它们的酯酸类、马来酸、富马酸或者衣康酸等的二羧酸类等。乙烯共聚物可采用通常公知的方法制造。作为乙烯共聚物的具体例,举出乙烯/丙烯、乙烯/丁烯-1、乙烯/乙酸乙烯酯、乙烯/丙烯酸乙酯、乙烯/丙烯酸甲酯以及乙烯/甲基丙烯酸乙酯丙烯酸酯等。另外,也优选使用在上述的乙烯(共)聚合物中接枝或共聚了酸酐或者甲基丙烯酸缩水甘油酯的共聚物。这些物质使用一种或二种或以上,也可以与上述的乙烯(共)聚合物的一种或以上混合而使用。另外,在乙烯(共)聚合物之中,在聚乙烯中接枝或聚合了酸酐或者甲基丙烯酸缩水甘油酯的共聚物与(A)成分的相容性好,被优选使用。另外,配合乙烯(共)聚合物的场合的配合量,从得到的组合物的阻燃性和冲击强度方面考虑,优选1-10重量%,特别优选是2-7.5重量%。
在本发明中,可进一步配合耐水解性改良材料苯氧基树脂、噁唑啉化合物、以及碳二亚胺化合物等,特别优选使用苯氧基树脂。另外,配合上述的耐水解性改良材料的场合的配合量,从得到的组合物的耐水解性和阻燃性方面考虑,优选0.1-7.5重量%,特别优选是0.2-5重量%。
另外,作为上述的苯氧基树脂,举出通过以各种的配合比例使芳香族二元酚系化合物和表氯醇反应而得到的苯氧基树脂。苯氧基树脂的分子量没有特别限制,但优选粘均分子量为1,000-100,000范围的苯氧基树脂。在此,作为芳香族二元酚系化合物的例子,可使用2,2-双(4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)丙烷、双(4-羟基苯基)甲烷、1,1-双(4-羟基苯基)乙烷、2,2-双(4-羟基-3,5-二乙基苯基)丙烷、1,1-双(4-羟基苯基)环己烷、1-苯基-1,1-双(4-羟基苯基)乙烷、2,2-双(4-羟基苯基)甲烷等,这些化合物可以单独使用或以混合物形式使用。另外,形状不特别限制,可使用粉碎品、粒状、薄片状、粉末状、液体状等任何形状。这些苯氧基树脂可根据需要使用1种或2种或以上。
在本发明中,可进一步配合作为稳定剂的受阻酚系抗氧化剂和/或亚磷酸酯系抗氧化剂,所述稳定剂即使本发明的组合物长期间遭受高温也付与极为良好的耐热老化性,配合受阻酚系抗氧化剂和/或亚磷酸酯系抗氧化剂的场合的配合量,从耐热老化性和阻燃性的方面考虑,优选0.1-2重量%,特别优选是0.2-1重量%。
另外,作为上述的受阻酚系抗氧化剂的具体例,举出三甘醇-双[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸酯]、1,6-己二醇-双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、季戊四醇-四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、2,2-硫代-二亚乙基双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、3,5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸二乙基酯、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、双或三(3-叔丁基-6-甲基-4-羟基苯基)丙烷、N,N’-六亚甲基双(3,5-二叔丁基-4-羟基-氢化肉桂酰胺)、N,N’-三亚甲基双(3,5-二叔丁基-4-羟基-氢化肉桂酰胺)等。
另外,作为上述的亚磷酸酯系稳定剂的例子,举出三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、2,2-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)辛基亚磷酸酯、三壬基苯基亚磷酸酯、烷基烯丙基系亚磷酸酯、三烷基亚磷酸酯、三烯丙基亚磷酸酯、季戊四醇系亚磷酸酯化合物等。
在本发明中,通过进一步添加1种或以上的润滑剂,能够改良成型时的流动性或脱模性。作为所述的润滑剂,举出硬脂酸钙、硬脂酸钡等的金属皂、脂肪酸酯、脂肪酸酯的盐(包括使一部分成为盐的物质)、亚乙基双硬脂酰胺等的脂肪酰胺、包含乙二胺和硬脂酸及癸二酸的缩聚物或者包含苯二胺和硬脂酸及癸二酸的缩聚物的脂肪酰胺、聚亚烷基蜡、酸酐改性聚亚烷基蜡以及上述的润滑剂与氟系树脂或氟系化合物的混合物,但不限定于此。配合润滑剂的场合的添加量,优选是0.05-2重量%,更优选是0.1-1重量%。
在本发明中,通过进一步配合1种或以上的炭黑、氧化钛、及种种颜色的颜料或染料,也能够将树脂调色成为种种颜色、改良耐候(光)性及导电性,从所得到的组合物的机械特性方面考虑,配合量优选0.1-3重量%,进一步优选是0.1-2重量%。
另外,作为上述的炭黑,不被限定,举出槽法炭黑、炉法炭黑、乙炔黑、粗蒽炭黑、油烟、松烟、及石墨等,优选使用平均粒径500nm以下、邻苯二甲酸二丁酯吸油量50-400cm3/100g的炭黑,也可以用氧化铝、氧化硅、氧化锌、氧化锆、多元醇、硅烷偶联剂等作为处理剂处理。
另外,作为上述的氧化钛,优选使用具有金红石型、或者锐钛矿型等的晶型、平均粒径5μm以下的氧化钛,也可以用氧化铝、氧化硅、氧化锌、氧化锆、多元醇、硅烷偶联剂等作为处理剂处理。另外,上述的炭黑、氧化钛、及种种颜色的颜料或染料,为了提高与本发明的阻燃性树脂组合物的分散性和提高制造时的操作性,可以与种种的热塑性树脂熔融共混或仅作为共混的混合材料使用。特别是作为上述的热塑性树脂,优选使用聚对苯二甲酸亚烷基酯。
在本发明中,可进一步添加一种或以上的本发明以外的公知的非卤素阻燃剂,可期待燃烧时的燃烧时间缩短或燃烧时的发生气体减少。作为所述的公知的非卤素阻燃剂,不被限定,例如举出氢氧化铝、水滑石、硼酸、硼酸钙、硼酸钙水合物、硼酸锌、硼酸锌水合物、氢氧化锌、氢氧化锌水合物、锌锡氢氧化物、锌锡氢氧化物水合物、红磷、加热膨胀石墨及片钠铝石等,也可以混合或在表面被覆热固性蜜胺树脂、热固性酚树脂、热固性环氧树脂等的热固性树脂。另外,也可以混合或在表面被覆偶联剂、环氧化合物、或者硬脂酸等的油脂类等。
进而,在不损害本发明目的的范围,对本发明的阻燃性聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物及成型品,也能够使用配合了1种或以上的硫系抗氧化剂、紫外线吸收剂、增塑剂、及防静电剂等的公知添加剂的材料。
在本发明中,为了进一步提高阻燃性,优选添加聚苯醚树脂、聚苯硫树脂,但有时耐爬电性、耐水解性、金属污染性降低,优选不添加。配合的场合,优选使之不超过5重量%。
本发明的阻燃性聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物及成型品,采用通常公知的方法制造。例如将(A)聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂、或者聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂与聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂的混合物、(B)乙烯基系树脂、(C)磷酸酯、(D)三嗪系化合物与氰脲酸或异氰脲酸的盐、以及(E)碱土类金属化合物、以及根据需要的(F)环氧化合物、玻璃纤维等的纤维增强材料、进一步根据需要的纤维增强材料以外的无机填充剂、氟系化合物、聚碳酸酯树脂、种种的阻燃助剂、乙烯(共)聚合物、耐水解性改良材料、受阻酚系抗氧化剂和/或亚磷酸酯系抗氧化剂、以及进一步根据需要的其他必要添加剂、颜料或染料等的着色剂预混合,或不预混合就供给挤出机等,充分熔融混合,由此制备阻燃性聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物。
作为上述的预混合的例子,即使只干掺混也能发挥本发明的效果,但举出使用转鼓、螺条混合机及亨舍尔混合机等机械混合装置混合。另外,纤维增强材料,可以采用这样的方法:在双轴挤出机等多轴挤出机的后膛装填部(元込め部)和排气部的中途设置给砂机而添加。另外,液体添加剂的场合,可以是在双轴挤出机等多轴挤出机的后膛装填部和排气部的中途设置加液喷嘴,使用柱塞泵添加的方法或从后膛装填部等用计量泵供给的方法等。
另外,在制造阻燃性聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物时,虽不限定,但例如可使用具备“ユニメルト”或“ダルメ-ジ”型螺杆的单轴挤出机、双轴挤出机、三轴挤出机及捏合型混合机等。
这样得到的阻燃性聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物,可采用通常公知的方法成型,例如通过注塑、挤出成型、压缩成型、片材成型、薄膜成型等可制成所有形状的成型品,其中优选注塑,也可以是采用使金属部件的一部分直接与成型品一体化的镶嵌成型的注塑法得到的成型品。
实施例
以下通过实施例更详细说明本发明效果。在此,%及份全部表示重量%及重量份,参考例的“/”意指共聚。各特性的测定方法如下。
参考例1 (A)聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂(以下简称为PBT)
<A-1>使用东丽PBT-1100S(东丽公司制)特性粘度为0.85(25℃、邻氯酚溶剂)的PBT。
参考例2 (A)聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂(以下简称为PET)
<A-2>使用三井PETJ005(三井ペット树脂公司制)特性粘度为0.65(25℃、苯酚/四氯乙烷的1∶1混合溶剂)的PET。
参考例3 (B)乙烯基系树脂
<B-1>使用丙烯腈/苯乙烯共聚物(13/87重量%)的丙烯腈/苯乙烯共聚物(以下简称为AS)。甲乙酮溶剂、在30℃测定的极限粘度是0.42dl/g。
<B-2>使用丙烯腈/苯乙烯共聚物(26/74重量%)的AS。甲乙酮溶剂、在30℃测定的极限粘度是0.45dl/g。
<B-3>使用丙烯腈/苯乙烯共聚物(45/55重量%)的AS。甲乙酮溶剂、在30℃测定的极限粘度是0.48dl/g。
<B-4>使用丙烯腈/苯乙烯/甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物(25.5/74/0.5重量%)的环氧改性AS。甲乙酮溶剂、在30℃测定的极限粘度是0.53dl/g。
<B-5>使用丙烯腈/苯乙烯共聚物(7/93重量%)的AS。甲乙酮溶剂、在30℃测定的极限粘度是0.40dl/g。
<B-6>使用丙烯腈/苯乙烯共聚物(55/45重量%)的AS。甲乙酮溶剂、在30℃测定的极限粘度是0.49dl/g。
<B-7>使用聚苯乙烯树脂(以下简称为PS)(新日铁化学工业公司制“エスチレン”G13)。
<B-8>使用聚甲基丙烯酸甲酯树脂(以下简称为PMMA)(三菱レイヨン公司制“アクリペット”MF)。
<B-9>使用丙烯腈/丁二烯/苯乙烯共聚物(以下简称为ABS)(东丽公司制“トヨラック”型100)。
<B-10>使用芯:硅氧烷/丙烯酸聚合物、壳:甲基丙烯酸甲酯聚合物(三菱レイヨン公司制“メタブレン”S2001)。
<B-11>使用芯:硅氧烷/丙烯酸聚合物、壳:丙烯腈/苯乙烯聚合物(三菱レイヨン公司制“メタブレン”SX006)。
<B-12>使用芯:硅氧烷/丙烯酸聚合物、壳:甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯聚合物(三菱レイヨン公司制“メタブレン”KS0205)。
参考例4 (C)磷酸酯
<C-1>使用了下述的(6)式的芳香族磷酸酯“PX-200”(大八化学公司制)。
<C-2>使用了下述的(7)式的芳香族磷酸酯“CR741”(大八化学公司制)。
参考例5 (D)三嗪系化合物与氰脲酸或异氰脲酸的盐
<D-1>使用了蜜胺氰脲酸盐“MCA”(三菱化学公司制)(以下简称为MC盐)。
参考例6 (E)碱土类金属化合物
<E-1>氢氧化镁“キスマ6E”(共和化学工业公司制)
<E-2>碳酸钙“KSS1000”(同和カルファイン公司制)
参考例7 (F)环氧化合物
<F-1>叔碳酸缩水甘油酯“カ-ジュラ-E10”(ジヤパンエポキシレジン公司制)(以下简称为单官能缩水甘油酯)
<F-2>叔碳酸缩水甘油酯“カ-ジュラ-E10”(ジヤパンエポキシレジン公司制)30重量%和双酚A二缩水甘油醚“エピコ-ト828”(ジヤパンエポキシレジン公司制)70重量%的混合物(以下简称为单官能缩水甘油酯和二缩水甘油醚的混合物)
参考例8 纤维增强材料
<G-1>使用了纤维直径约10μm的短切纤维状的玻璃纤维“CS3J948”(日东纺织公司制)(以下简称为GF)
参考例9 氟系化合物
<H-1>使用了聚四氟乙烯“テフロン6-J”(三井デュポンフロロ化学公司制)(以下简称为テフロン)
参考例10 硅氧烷化合物
<I-1>使用了硅氧烷粉末“DC4-7105”(东丽·ダウコ-ニングシリコ-ン公司制)。
参考例11 酚树脂
<I-2>使用了线型酚醛清漆型酚树脂“スミライトレジン”PR53195(住友デュレズ公司制)。
参考例12 磷腈化合物
<I-3>在三乙基胺的存在下在THF中使六氯环三磷腈(环状3聚体)和苯酚反应。使得到的反应液蒸发·干燥,用水洗涤去除盐。收得率为95%。将这样得到的磷腈环状聚合物利用丙酮再结晶精制而使用。数均聚合度n没有变化,为n=3。
参考例13 乙烯共聚物
<J-1>使用乙烯丙烯酸乙酯共聚物“A-709”(三井デュポンポリケミカル公司制)。
参考例14 耐水解性改良材料
<K-1>使用了苯氧基树脂“フエノト-ト”YP-50(东都化成工业公司制)。
参考例15 受阻酚系抗氧化剂和/或亚磷酸酯系抗氧化剂
<L-1>季戊四醇-四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]受阻酚系抗氧化剂“IR-1010”(日本チバカイギ-公司制)
<L-2>季戊四醇系亚磷酸酯化合物亚磷酸酯系抗氧化剂“Mark PEP-36”(旭电化公司制)
参考例16聚碳酸酯树脂“ユ-ピロン”S-3000(三菱エンジニアリングプラスチツクス公司制)(以下简称为PC)。
参考例17 聚苯醚树脂“YPX-100L”(三菱エンジニアリングプラスチツクス公司制)(以下简称为PPE)。
参考例18 聚苯硫“トレリナ”M2588(东丽公司制)(以下简称为PPS)。
实施例1-32、比较例1-15
使用螺杆直径30mm、L/D35的带同向旋转排气口的双轴挤出机(日本制钢所制,TEX-30α),以表1-表5所示的配合组成混合(A)PBT、PET、(B)乙烯基系树脂、(C)磷酸酯、(D)MC盐、及<E>碱土类金属化合物、及其他添加剂<F>、<G>、<H>、<I>、<J>、<K>和<L>等,从后膛装填部添加。另外,在配合了<G>的GF的例子中,在后膛装填部和排气部的中途设置给砂机添加GF,除此以外用与上述相同的方法从后膛装填部添加表1所示的添加量的配合物。在捏和温度270℃、螺杆转速150rpm的挤出条件下进行熔融混合,喷出成为线束状,通过冷却浴利用线束切割机造粒。
将得到的粒料干燥后,接着利用注塑机成型各自的试验片,在下述条件下测定物性,表1-表5示出其结果。
(1)阻燃性
使用东芝机械制的IS55EPN注塑机,在成型温度260℃、模具温度70℃的条件下进行阻燃性评价用试验片的注塑,按照UL94垂直试验所确定的评价基准评价阻燃性。阻燃性的等级按V-0>V-1>V-2的顺序降低。另外,试验片的厚度使用1/32英寸(约0.79mm,以下简称为约0.8mm)厚度和1/64英寸(约0.40mm,以下简称为约0.4mm)厚度,判定为厚度越薄,阻燃性越严格。另外,燃烧性差达不到上述的V-2、未与上述的阻燃性等级相当的材料定为标准外。
(2)拉伸强度
使用东芝机械制的IS55EPN注塑机,在成型温度260℃、模具温度70℃的条件下进行3mm厚的ASTM1号哑铃的注塑,按照ASTM D638测定拉伸强度。
(3)水解性
将上述3mm厚的ASTM1号哑铃片在温度121℃、湿度100%RH的条件的タバイ公司制加压蒸煮试验机TPC-411中湿热处理100小时后,与上述同样地测定拉伸强度,测定值除以未处理样品的拉伸强度,得到的值表示为百分率,即拉伸强度保持率(%)。
(4)耐爬电性
使用东芝机械制的IS55EPN注塑机,在成型温度260℃、模具温度70℃的条件下注塑的80mm×80mm×厚3mm的方板作为试样,按照IECPublication112标准所示的试验方法,每30±5秒滴加作为电解质液的0.1%氯化铵水溶液,将直到破坏为止的电解质液滴加数和外加电压绘图,从曲线图读取在50滴下破坏时的外加电压,将该数值作为相对爬电指数(V)。
(5)金属污染性
将约10g的粒料投入到带塞子的100cc三角烧瓶中,将约5×10mm×厚0.5mm的银板用棉线悬吊在上部,塞上塞子,再在塞子部分卷密封带。其后,投入到调温在120℃的タバイ公司制热风干燥机“HighTempOven”PVH210中,热处理100小时。用SEM(日立制反射型电子显微镜“S-2000A型”)-XMA(堀场制作所制能量分散型X射线分析装置)进行处理后的银板的表面上P原子的分析。在此,用SEM-XMA检测出P原子意指在银板表面存在磷化合物,未检测出的场合则只检测出银原子的峰。
0:未检测出P原子
1:相对于银原子的峰高,检测出1/10以下的高度的P原子峰。
2:相对于银原子的峰高,检测出2/10以下的高度的P原子峰。
3:相对于银原子的峰高,检测出3/10以下的高度的P原子峰。
5:相对于银原子的峰高,检测出5/10以下的高度的P原子峰。
10:比起银原子的峰高,显著检测出P原子峰。
(6)悬臂梁式冲击
使用东芝机械制的IS55EPN注塑机,在成型温度260℃、模具温度70℃的条件下得到3mm厚的悬臂梁式冲击试验片的注塑品。
依据ASTM D256测定带V切口的悬臂梁式冲击强度。
(7)耐热性
使用东芝机械制的IS55EPN注塑机,在成型温度260℃、模具温度70℃的条件下进行3mm厚的ASTM1号哑铃的注塑,投入到调温在175℃的タバイ公司制热风干燥机“HighTempOven”PVH210中200小时后,测定拉伸强度,测定值除以未处理样品的拉伸强度,得到的值表示为百分率,即拉伸强度保持率(%)。
表1
组合物 | 配合量 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 实施例5 | 实施例6 | 实施例7 | 实施例8 | 实施例9 | 实施例10 | 实施例11 | 实施例12 | 实施例13 |
<A-1>PBT | % | 27 | 27 | 27 | 27 | 27 | 27 | 27 | 27 | 27 | 27 | 27 | 27 | 27 |
<B-1>AS | ″ | 8 | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | |
<B-2>AS | ″ | - | 8 | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | 8 |
<B-3>AS | ″ | - | - | 8 | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - |
<B-4>环氧改性AS | ″ | - | - | - | 8 | - | - | - | - | - | - | - | - | - |
<B-5>AS | ″ | - | - | - | - | 8 | - | - | - | - | - | - | - | - |
<B-6>AS | ″ | - | - | - | - | - | 8 | - | - | - | - | - | - | - |
<B-7>PS | ″ | - | - | - | - | - | - | 8 | - | - | - | - | - | - |
<B-8>PMMA | ″ | - | - | - | - | - | - | - | 8 | - | - | - | - | - |
<B-9>ABS | ″ | - | - | - | - | - | - | - | - | 8 | - | - | - | - |
<B-10>多层结构体 | ″ | - | - | - | - | - | - | - | - | - | 8 | - | - | - |
<B-11>多层结构体 | ″ | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | 8 | - | - |
<B-12>多层结构体 | ″ | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | 8 | - |
<C-1>磷酸酯 | ″ | 12 | 12 | 12 | 12 | 12 | 12 | 12 | 12 | 12 | 12 | 12 | 12 | - |
<C-2>磷酸酯 | ″ | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | 12 |
<D-1>MC盐 | ″ | 18 | 18 | 18 | 18 | 18 | 18 | 18 | 18 | 18 | 18 | 18 | 18 | 18 |
<E-1>氢氧化镁 | ″ | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | 0.5 |
<E-2>碳酸钙 | ″ | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | - |
<G-1>GF | ″ | 34.5 | 34.5 | 34.5 | 34.5 | 34.5 | 34.5 | 34.5 | 34.5 | 34.5 | 34.5 | 34.5 | 34.5 | 34.5 |
物性 | 单位 | |||||||||||||
阻燃性(约0.8mm厚) | 等级 | V-0 | V-0 | V-0 | V-0 | V-0 | V-0 | V-0 | V-0 | V-0 | V-0 | V-0 | V-0 | V-0 |
拉伸强度 | MPa | 129 | 131 | 130 | 135 | 124 | 112 | 116 | 114 | 112 | 112 | 123 | 118 | 128 |
水解性(拉伸强度保持率) | % | 51 | 58 | 61 | 63 | 53 | 48 | 43 | 41 | 40 | 40 | 51 | 44 | 55 |
抗爬电性 | V | 650 | 650 | 650 | 650 | 625 | 625 | 550 | 650 | 550 | 550 | 600 | 600 | 600 |
金属污染性 | 等级 | 0 | 0 | 0 | 0 | 1 | 1 | 2 | 2 | 2 | 2 | 1 | 2 | 0 |
表2
组合物 | 配合量 | 比较例1 | 比较例2 | 比较例3 | 实施例14 | 比较例4 | 实施例15 | 比较例5 | 实施例16 | 比较例6 |
<A-1>PBT | % | 35 | 27 | 35 | 20 | 13 | 27 | 27 | 27 | 27 |
<B-2>AS | ″ | - | 8 | - | 15 | 22 | 8 | 8 | 8 | 8 |
<C-1>磷酸酯 | ″ | 12 | 12 | 12 | 12 | 12 | 17 | 22 | 5 | - |
<D-1>MC盐 | ″ | 18 | 18 | 18 | 18 | 18 | 13 | 8 | 25 | 33 |
<E-2>碳酸钙 | ″ | - | - | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 |
<G-1>GF | ″ | 35 | 34.5 | 34.5 | 34.5 | 34.5 | 34.5 | 34.5 | 34.5 | 31.5 |
注塑时的状况 | - | - | - | - | - | - | - | - | 得不到成型品 | |
物性 | 单位 | |||||||||
阻燃性(约0.8mm厚) | 等级 | V-0 | V-0 | V-0 | V-1 | 标准外 | V-0 | V-0 | V-0 | - |
拉伸强度 | MPa | 121 | 125 | 122 | 133 | 124 | 118 | 103 | 108 | - |
水解性(拉伸强度保持率) | % | 7 | 24 | 22 | 54 | 30 | 45 | 11 | 52 | - |
抗爬电性 | V | 375 | 625 | 375 | 650 | 550 | 600 | 650 | 650 | - |
金属污染性 | 等级 | 10 | 1 | 5 | 0 | 0 | 0 | 5 | 0 | - |
表3
组合物 | 配合量 | 实施例17 | 实施例18 | 实施例19 | 实施例20 | 比较例7 | 比较例8 | 比较例9 | 比较例10 | 比较例11 |
<A-1>PBT | % | 27 | 27 | 27 | 27 | 27 | 27 | 27 | 27 | 27 |
<B-2>AS | ″ | 8 | 8 | 8 | 8 | 8 | 8 | - | - | - |
<C-1>磷酸酯 | ″ | 12 | 12 | 10 | 10 | 12 | 12 | 12 | 12 | 12 |
<D-1>MC盐 | ″ | 18 | 18 | 18 | 13 | 18 | 18 | 18 | 18 | 18 |
<E-2>碳酸钙 | ″ | 3 | 4 | 2 | 2.9 | 6 | 10 | 3 | 3 | 3 |
<G-1>GF | ″ | 32 | 31 | 35 | 34.5 | 29 | 25 | 32 | 32 | 32 |
PC | ″ | - | - | - | - | - | - | 8 | - | - |
PPE | ″ | - | - | - | - | - | - | - | 8 | - |
PPS | ″ | - | - | - | - | - | - | - | - | 8 |
磷酸酯与碱土类金属盐的配合比率 | (5)式范围内 | (5)式范围外 | (5)式范围内 | (5)式范围外 | (5)式范围外 | (5)式范围外 | - | - | - | |
物性 | 单位 | |||||||||
阻燃性 (约0.8mm厚) | 等级 | V-0 | V-0 | V-0 | V-0 | V-0 | V-0 | V-0 | V-0 | V-0 |
拉伸强度 | MPa | 124 | 116 | 104 | 118 | 116 | 104 | 118 | 113 | 108 |
水解性(拉伸强度保持率) | % | 48 | 33 | 47 | 34 | 21 | 8 | 14 | 25 | 21 |
抗爬电性 | V | 650 | 575 | 650 | 600 | 575 | 650 | 450 | 375 | 375 |
金属污染性 | 等级 | 0 | 0 | 0 | 0 | 1 | 3 | 3 | 3 | 3 |
表4
组合物 | 配合量 | 实施例21 | 实施例22 | 比较例12 | 比较例13 | 实施例23 | 实施例24 | 比较例14 | 实施例25 | 比较例15 |
<A-1>PBT | % | 27 | 27 | 35 | 27 | 21 | 6 | - | 59 | 74 |
<A-2>PET | ″ | - | - | - | - | 6 | 21 | 27 | - | - |
<B-2>AS | ″ | 8 | 8 | - | 8 | 8 | 8 | 8 | 5 | 8 |
<C-2>磷酸酯 | ″ | 12 | 12 | 12 | 12 | 12 | 12 | 12 | 13 | 7 |
<D-1>MC盐 | ″ | 18 | 18 | 18 | 18 | 18 | 18 | 18 | 22 | 10 |
<E-2>碳酸钙 | ″ | 0.5 | 0.5 | - | - | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 |
<F-1>单官能缩水甘油酯 | ″ | 0.5 | - | 0.5 | 0.5 | - | - | - | - | - |
<F-2>单官能缩水甘油酯与二缩水甘油醚的混合物 | ″ | - | 0.5 | - | - | - | - | - | - | - |
<G-1>GF | ″ | 34 | 34 | 34.5 | 34.5 | 34.5 | 34.5 | 34.5 | ||
<F-1>テフロン | ″ | - | - | - | - | - | - | - | 0.5 | 0.5 |
注塑时的状况 | - | - | - | - | - | - | 得不到成型品 | - | - | |
物性 | 单位 | |||||||||
阻燃性 (约0.8mm厚) | 等级 | V-0 | V-0 | V-0 | V-0 | V-0 | V-0 | V-1 | 标准外 | |
拉伸强度 | MPa | 128 | 128 | 120 | 123 | 124 | 121 | 61 | 63 | |
水解性(拉伸强度保持率) | % | 81 | 78 | 26 | 38 | 52 | 50 | 56 | 59 | |
抗爬电性 | V | 650 | 625 | 375 | 600 | 700 | 750 | 600 | 350 | |
金属污染性 | 等级 | 0 | 0 | 10 | 5 | 0 | 0 | 0 | 0 |
表5
组合物 | 配合量 | 实施例2 | 实施例11 | 实施例26 | 实施例27 | 实施例28 | 实施例29 | 实施例30 | 实施例31 | 实施例32 |
<A-1>PBT | % | 27 | 27 | 26 | 26 | 26 | 26 | 26 | 27 | 27 |
<B-2>AS | ″ | 8 | - | 8 | 8 | 8 | 8 | 8 | 8 | 8 |
<B-11>多层结构体 | ″ | - | 8 | - | - | - | - | - | - | - |
<C-1>磷酸酯 | ″ | 12 | 12 | 12 | 12 | 12 | 12 | 12 | 12 | 12 |
<D-1>MC盐 | ″ | 18 | 18 | 18 | 18 | 18 | 18 | 18 | 18 | 18 |
<E-2>碳酸钙 | ″ | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 |
<G-1>GF | ″ | 34.5 | 34.5 | 33.5 | 33.5 | 33.5 | 33.5 | 33.5 | 34.3 | 34.3 |
<I-1>硅氧烷 | ″ | - | - | 2 | - | - | - | - | - | - |
<I-2>酚树酯 | ″ | - | - | - | 2 | - | - | - | - | - |
<I-3>磷腈化合物 | ″ | - | - | - | - | 2 | - | - | - | - |
<J-1>乙烯共聚物 | ″ | - | - | - | - | - | 2 | - | - | - |
<K-1>苯氧基树脂 | ″ | - | - | - | - | - | - | 2 | - | - |
<L-1>受阻酚系抗氧化剂 | ″ | - | - | - | - | - | - | - | 0.2 | 0.1 |
<L-2>亚磷酸酯系抗氧化剂 | ″ | - | - | - | - | - | - | - | - | 0.1 |
物性 | 单位 | |||||||||
阻燃性(约0.8mm厚)) | 等级 | V-0 | V-0 | V-0 | V-0 | V-0 | V-1 | V-0 | V-0 | V-0 |
阻燃性(约0.4mm厚) | ″ | 标准外 | 标准外 | V-1 | V-1 | V-1 | 标准外 | V-1 | 标准外 | 标准外 |
拉伸强度 | MPa | 131 | 123 | 123 | 121 | 122 | 120 | 122 | 132 | 130 |
水解性(拉伸强度保持率) | % | 58 | 51 | 51 | 50 | 52 | 50 | 63 | 58 | 56 |
抗爬电性 | V | 650 | 600 | 625 | 575 | 625 | 700 | 625 | 650 | 650 |
金属污染性 | 等级 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
悬臂梁式冲击 | J/m | 85 | 115 | - | - | - | 104 | - | - | - |
耐热性(拉伸强度保持率) | % | 42 | 41 | - | - | - | - | - | 61 | 65 |
表2的比较例1-比较例3的未配合(B)乙烯基树脂、(E)碱土类金属化合物或者某一种未配合的场合,水解性和金属污染性差,未配合(B)乙烯基树脂的比较例1和比较例3,而且耐爬电性也差。由此可知,包含(A)PBT、(C)磷酸酯、及(D)MC盐的组合物是在水解性、金属污染性及耐爬电性上具有问题的组合物。
表1中示出包含(A)PBT、(B)乙烯基树脂、(C)磷酸酯、(D)MC盐、及(E)碱土类金属化合物的成分的本发明组合物的阻燃性、水解性、耐爬电性、及金属污染性的效果。
从表1的实施例1-实施例13可以说,本发明组合物维持高度的阻燃性,同时阻燃性、水解性、耐爬电性和金属污染性优异,解决了比较例1-比较例3的课题,有大的效果。
另外,由实施例1-实施例9看,配合了作为(B)乙烯基树脂的含有10wt%或以上至小于50wt%的丙烯腈的AS的实施例2-实施例4,水解性和金属污染性特别优异。其中,配合了环氧改性AS的实施例4水解性特别优异。
另外,由实施例10-实施例12看,对于外层的壳层具有(B)乙烯基树脂的多层结构体也可看到同样的效果,其中,外层的壳层具有AS的实施例11水解性和金属污染性特别优异。
表2示出了(B)乙烯基树脂、(C)磷酸酯、(D)MC盐的配合量和阻燃性、水解性、耐爬电性、和金属污染性的效果。
由实施例14、比较例4看,超过20%的(B)乙烯基树脂的配合量的场合,阻燃性和水解性大大降低。
由实施例15、比较例5看,超过20%的(C)磷酸酯的配合量的场合,水解性和金属污染性大大降低。
由实施例16、比较例6看,超过30%的(D)MC盐的配合量的场合,注塑时的流动性差,不能得到规定尺寸的成型品。
表3示出了针对(E)碱土类金属化合物的配合量、及(C)磷酸酯与(E)碱土类金属化合物的配合比率在阻燃性、水解性、耐爬电性、和金属污染性方面的效果。此外,还示出了代替(B)乙烯基树脂配合了PC、PPO、及PPS的场合的阻燃性、水解性、耐爬电性、和金属污染性的效果。
由实施例17-实施例18、比较例7-比较例8看,配合了超过5%的(E)碱土类金属化合物的组合物,水解性和金属污染性大大降低。另外由实施例17-实施例20、比较例7-比较例8看,(C)磷酸酯和(E)碱土类金属化合物的配合比率在(5)式的范围内的组合物显示出更加理想的水解性和金属污染性。
在此,本发明配合的碱土类金属化合物碳酸钙等,为了提高刚性、尺寸稳定性等,往往一般作为无机填充剂配合在塑料中。可是,其配合量为了获得通常作为填充材料的效果,多于5%,通常大多是10-30%。即,本发明中,在作为一般的无机填充剂而配合的量下没有本发明的效果,通过配合5%或以下的配合量、优选(5)式的范围内的碳酸钙,体现本发明的水解性和金属污染性效果。
另外,从比较例9-比较例11看,代替(B)乙烯基树脂配合了PC、PPE、及PPS的组合物虽然是阻燃性优异,但水解性、耐爬电性、和金属污染性差的组合物。因此可以说,通过配合(B)乙烯基树脂,得到本发明效果。
表4示出(F)环氧化合物的效果、作为(A)成分使用了PBT和PET的混合物的场合的效果、就(A)成分的配合量、及未配合玻璃纤维的非增强树脂组合物而言其阻燃性、水解性、耐爬电性、及金属污染性的效果。
从实施例21、实施例22与实施例2的比较看,通过在本发明组合物中配合(F)环氧化合物,水解性大幅度提高。另外,从比较例12和比较例13看,未配合(B)乙烯基树脂和(E)碱土类金属化合物、或者(E)碱土类金属化合物的场合,是不仅水解性效果小,而且金属污染性差的组合物。
从实施例23-实施例24看,可以说,使用PBT和PET的混合物的场合也得到阻燃性、水解性、耐爬电性、及金属污染性优异的组合物。特别是与实施例2的未混合PET的组合物比较,使用(A)PBT和PET的混合物的场合,得到超过700V的耐爬电性,可以说,使用了(A)PBT和PET的混合物的场合,具有进一步提高耐爬电性的效果。
可是,完全不混合PBT只使用了PET的比较例14,在注塑时的模具内的固化速度慢,得不到规定尺寸的成型品。
从实施例25和比较例15的比较看,对于未配合玻璃纤维的非增强树脂,可以说也得到阻燃性、水解性、耐爬电性、及金属污染性优异的组合物。可是,从比较例15看,当(A)成分的量超过70%时,得不到阻燃性。
表5示出了阻燃助剂、乙烯(共)聚合物、水解改良剂及抗氧化剂的效果。
从实施例26-实施例28看,进一步配合了阻燃助剂硅氧烷、酚树脂、及磷腈化合物的组合物,即使约0.4mm厚的试验片也维持其他的物性,同时显示高度的阻燃性。
从实施例29和实施例2的比较看,进一步配合了乙烯(共)聚合物的组合物,虽然阻燃性稍微降低,但是维持了其他物性,同时显示高的冲击强度。在此,在实施例11的(B)成分中配合了多层结构体的组合物显示出更高的冲击强度,可以说多层结构体的配合对改良冲击强度也有效果。
实施例30配合作为水解改良剂的苯氧基树脂,在水解性上可看到效果。但是与实施例21的环氧化合物比较,其效果差。可是,得到高度的阻燃性,可以说有阻燃助剂效果。
从实施例31-实施例32与实施例2的比较看,进一步配合了抗氧化剂的组合物维持了其他物性,同时显示出高的耐热性,并用了受阻酚系抗氧化剂和亚磷酸酯系抗氧化剂时得到理想的效果。
产业实用性
包含本发明的阻燃性聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物的成型品,使用对环境造成的影响少的非卤素系阻燃剂,具有对于机器内部的电火焰的安全性、对于成型品自身的火灾具有高度的阻燃性,因此在电气·电子部件、机械机构部件、以及汽车部件上有用。具体讲,举出断路器、电磁开关器、调焦罩、回扫变压器、复印机或打印机的固定机用成型品、一般家庭电气制品、OA设备等的外壳、线圈骨架、连接器、继电器、盘驱动器底盘、变压器、开关部件、插座部件、马达部件、插口、插塞、电容器、各种壳体类、电阻器、组入了金属端子或导线的电气·电子部件、计算机相关部件、音响部件、激光盘等的声频部件、照明部件、电信·电话设备相关部件、空调部件、VTR或电视机等的家电部件、复印机用部件、传真机用部件、光学设备用部件、汽车点火装置部件、汽车用连接器、以及各种汽车用电气装置部件等。
在本发明中,由于得到特别是对阻燃性、水解性、及金属污染性有优异的性能的可靠性高的成型品,因此在继电器、断路器、电磁开关器、调焦罩、回扫变压器、复印机或打印机的固定机用成型品等的电气·电子部件上尤其有用。
此外,在高电压下使用的成型品或受高电压的部件,担心碳化深入直至着火的爬电现象,但在本发明中,得到同时具有相对爬电指数为400V以上的性能的成型品,因此作为上述的断路器、电磁开关器、及复印机或打印机的固定机用成型品尤其有用。
Claims (16)
1.一种阻燃性聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物,配合(A)聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂、或者聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂与聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂的混合物20-70重量%、(B)乙烯基系树脂1-20重量%、(C)磷酸酯1-20重量%、(D)三嗪系化合物与氰脲酸或异氰脲酸的盐1-30重量%、以及(E)碱土类金属化合物0.1-5重量%而成。
2.根据权利要求1所述的阻燃性聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物,其特征在于,构成上述聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂与聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂的混合物的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂是5-95重量%,聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂是95-5重量%。
3.根据权利要求1-2的任1项所述的阻燃性聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物,其中,上述(B)乙烯基系树脂是含有丙烯腈10wt%或以上至小于50wt%的丙烯腈/苯乙烯共聚物。
4.根据权利要求1-3的任1项所述的阻燃性聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物,其中,上述(E)碱土类金属化合物是具有从镁、钙、及钡选择的一种或以上的碱土类金属的化合物。
5.根据权利要求1-4的任1项所述的阻燃性聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物,其中,上述(E)碱土类金属化合物是氢氧化镁和/或碳酸钙。
6.根据权利要求1-5的任1项所述的阻燃性聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物,其特征在于,还进一步配合(F)环氧化合物0.05-5重量%。
7.根据权利要求6所述的阻燃性聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物,其中,上述(F)环氧化合物是含有环氧当量500以下的缩水甘油酯化合物和/或缩水甘油醚化合物的环氧化合物。
8.根据权利要求6所述的阻燃性聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物,其中,上述(F)环氧化合物是含有环氧当量500以下的单官能缩水甘油酯化合物的环氧化合物。
9.根据权利要求1-8的任1项所述的阻燃性聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物,其中,上述(C)磷酸酯是用下述式(1)表示的芳香族磷酸酯,
在上式中,Ar1、Ar2、Ar3、Ar4表示相同或不相同的、不含有卤素的芳香族基;另外,X表示从下述的(2)-(4)式选择的结构,下述(2)-(4)式中,R1-R8表示相同或不相同的氢原子或者碳数1-5的烷基,Y表示直接键、O、S、SO2、C(CH3)2、CH2、CHPh,Ph表示苯基;另外,(1)式的n表示聚合度,是0以上的整数;另外,(1)式的k、m分别是0以上2以下的整数,且(k+m)是0以上2以下的整数。
10.根据权利要求1-9的任1项所述的阻燃性聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物,其中,上述(B)乙烯基系树脂是使含环氧基的乙烯基系单体或不饱和酸酐接枝或共聚的乙烯基系树脂、或者用环氧化剂环氧化的乙烯基系树脂。
11.根据权利要求1-10的任1项所述的阻燃性聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物,其中,上述(B)乙烯基系树脂是共聚了甲基丙烯酸缩水甘油酯的含有丙烯腈10wt%或以上至小于50wt%的丙烯腈/苯乙烯共聚物。
12.根据权利要求1-11的任1项所述的阻燃性聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物,其中,上述(B)乙烯基系树脂是构成包含最内层(芯层)和覆盖该最内层的外层(壳层)的多层结构体的外层(壳层)的多层结构体。
13.根据权利要求1-12的任1项所述的阻燃性聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物,其中,上述(C)磷酸酯和(E)碱土类金属化合物的配合比率在下述(5)式的范围内,
在上式中,Wp是(C)磷酸酯的配合量(重量%),M是(C)磷酸酯的分子量,Np是(C)磷酸酯的磷酸酯键数,Wa是(E)碱土类金属化合物的配合量(重量%),Ma是(E)碱土类金属化合物的分子量。
14.根据权利要求1-13的任1项所述的阻燃性聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物,其中,相对爬电指数是400V以上。
15.一种成型品,成型自权利要求1-13的任1项所述的阻燃性聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物,用于机械机构部件、电气电子部件或汽车部件。
16.一种成型品,成型自权利要求1-13的任1项所述的阻燃性聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物,用于断路器、电磁开关器、调焦罩、回扫变压器、复印机或打印机的固定机。
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