JP2009227750A - 難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】高度な難燃性を保持しつつ、特異的に機械特性と射出成形時の流動性に優れると共に、ブリードアウトが生じ難く、かつ耐加水分解性に優れた、信頼性の高い非ハロゲンの難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物および樹脂成形品を提供する。
【解決手段】（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂とポリエチレンテレフタレート樹脂、（Ｂ）ビニル系樹脂、（Ｃ）燐酸エステル、（Ｄ）トリアジン系化合物とシアヌール酸またはイソシアヌール酸との塩、（Ｅ）アルカリ土類金属化合物および（Ｆ）繊維径が４〜９．５μｍであるガラス繊維をしてなる難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物。
【選択図】なし

Description

本発明は、ポリブチレンテレフタレート樹脂に非ハロゲン系難燃剤を配合した難燃性樹脂組成物および成形品に関する。更に詳しくは、高度な難燃性、機械特性、射出成形時の流動性、優れた耐加水分解性を有し、機械機構部品、電気電子部品または自動車部品に好適な非ハロゲン系難燃剤を用いた難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物および成形品に関する。

ポリブチレンテレフタレート樹脂（ＰＢＴ）は、その優れた射出成形性や機械物性などの諸特性を生かし、機械機構部品、電気・電子部品、自動車部品などの幅広い分野に利用されている。

ＰＢＴは本質的に可燃性であるため、上記の機械機構部品、電気・電子部品、自動車部品などの工業用材料として使用するには一般の化学的、物理的諸特性のバランス以外に火炎に対する安全性、すなわち難燃性が要求され、ＵＬ−９４規格のＶ−０を示す高度な難燃性が必要とされる場合が多い。

また、高度な難燃性と共に、顔料や染料により種々の色調が可能な成形品が望まれている。

ＰＢＴに難燃性を付与する方法としては、難燃剤としてハロゲン系有機化合物、さらに難燃助剤としてアンチモン化合物を樹脂にコンパウンドする方法が一般的である。しかしながら、この方法には、燃焼の際の発煙量が多い傾向があった。

また、環境意識の高まりから、ハロゲン系難燃剤を使用した材料の環境に及ぼす影響を懸念する動きがある。

そこで、近年これらハロゲンを含まない難燃剤を用いることが強く望まれるようになった。特許文献１、２に示すようにリン酸エステル系化合物、メラミンシアヌレートを使用した樹脂組成物が提案されているが、難燃性は十分に発現するものの機械強度がハロゲン系難燃剤を使用した材料と比較して、高くないという問題点を有していた。
特開２００２−２９４０５０号公報 特開２００２−２９４０５２号公報

すなわち本発明は、ポリブチレンテレフタレート樹脂に非ハロゲン系難燃剤を配合して、難燃性と機械特性にともに優れる難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物および成形品を提供することを課題とする。

本発明者らは以上の状況を鑑み、鋭意検討を重ねた結果、ポリブチレンテレフタレート樹脂とポリエチレンテレフタレート樹脂に、特定量のビニル系樹脂、燐酸エステル、トリアジン系化合物とシアヌール酸またはイソシアヌール酸との塩、およびアルカリ土類金属化合物、繊維径が４〜９．５μｍのガラス繊維を配合することにより優れた難燃性を保持しつつ、機械特性を特異的に向上した難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物および成形品が得られることを見いだし、本発明に到達した。

すなわち本発明は、
（１）（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂とポリエチレンテレフタレート樹脂の合計１００重量部に対して、（Ｂ）ビニル系樹脂１〜１００重量部、（Ｃ）燐酸エステル１〜１００重量部、（Ｄ）トリアジン系化合物とシアヌール酸またはイソシアヌール酸との塩１〜１５０重量部、（Ｅ）アルカリ土類金属化合物０．１〜１０重量部および（Ｆ）繊維径が４〜９．５μｍであるガラス繊維を１〜２５０重量部配合してなる難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物、
（２）（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂とポリエチレンテレフタレート樹脂が、ポリブチレンテレフタレート樹脂９９〜１重量％、ポリエチレンテレフタレート樹脂１〜９９重量％である（１）記載の難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物、
（３）（Ｅ）アルカリ土類金属化合物が、マグネシウム、カルシウム、およびバリウムから選択された一種以上のアルカリ土類金属化合物である（１）または（２）記載の難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物、
（４）（Ｅ）アルカリ土類金属化合物が、水酸化マグネシウムおよび／または炭酸カルシウムである（１）〜（３）のいずれか記載の難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物、
（５）さらに（Ｇ）エポキシ化合物０．０５〜１０重量部を配合してなる（１）〜（４）のいずれか記載の難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物、
（６）（Ｇ）エポキシ化合物がエポキシ当量が５００以下の、グリシジルエステル化合物および／またはグリシジルエーテル化合物である（１）〜（５）のいずれか記載の難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物、
（７）（Ｇ）エポキシ化合物がエポキシ当量が５００以下の単官能のグリシジルエステル化合物である（６）記載の難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物、
（８）（Ｃ）燐酸エステルが下記（１）式の芳香族燐酸エステルである（１）〜（７）のいずれか記載の難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物、

（上式において、Ａｒ^１、Ａｒ^２、Ａｒ^３、Ａｒ^４は、同一または相異なる、ハロゲンを含有しない芳香族基を表す。また、Ｘは下記の（２）〜（４）式から選択される構造を示し、（２）〜（４）式中、Ｒ^１〜Ｒ^８は同一または相異なる水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を表し、Ｙは直接結合、Ｏ、Ｓ、ＳＯ_２、Ｃ（ＣＨ_３）_２、ＣＨ_２、またはＣＨＰｈを表し、Ｐｈはフェニル基を表す。また、（１）式のｎは０以上の整数である。また、（１）式のｋ、ｍはそれぞれ０以上２以下の整数であり、かつ（ｋ＋ｍ）は０以上２以下の整数である。）

（９）（Ｂ）ビニル系樹脂がアクリロニトリルとスチレンとを共重合してなるＡＳ樹脂である（１）〜（８）のいずれか記載の難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物、
（１０）（Ｂ）ビニル系樹脂がエポキシ基含有ビニル系単量体または不飽和酸無水物をグラフト重合または共重合せしめたビニル系共重合体および／またはエポキシ化剤でエポキシ化されたビニル系（共）重合体である（１）〜（９）のいずれか記載の難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物、
（１１）（Ｂ）ビニル系樹脂がアクリロニトリル、スチレンおよびグリシジルメタクリレートを共重合してなる共重合体である（９）または（１０）記載の難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物、
（１２）（１）〜（１１）のいずれか記載の難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物からなる機械機構部品、電気電子部品または自動車部品に用いられる成形品。

本発明によれば、高度な難燃性を保持しつつ、特異的に機械特性と射出成形時の流動性に優れると共に、ブリードアウトが生じ難く、かつ耐加水分解性に優れた、信頼性の高い非ハロゲンの難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物および樹脂成形品を得ることでき、自動車部品、電気・電子部品および機械部品の市場拡大に大きく寄与することが期待できる。

以下に本発明の難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物および成形品について具体的に説明する。

本発明における（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂とは、テレフタル酸あるいはそのエステル形成性誘導体と１，４−ブタンジオールあるいはそのエステル形成性誘導体との重縮合反応によって得られる重合体であるが、この他に酸成分として、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸、シュウ酸などを、グリコール成分として、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、デカメチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジオールなど、あるいは分子量４００〜６０００の長鎖グリコール、すなわちポリエチレングリコール、ポリ−１，３−プロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどを２０モル％以下共重合することもできる。これら重合体あるいは共重合体の好ましい例としては、ポリブチレンテレフタレート、ポリブチレン（テレフタレート／イソフタル酸）、ポリブチレン（テレフタレート／アジピン酸）、ポリブチレン（テレフタレート／セバシン酸）、ポリブチレン（テレフタレート／ドデカンジオン酸）、ポリブチレン（テレフタレート／ナフタレート）などが挙げられ、単独で用いても２種以上混合して用いても良い。なお、ここで「／」は、共重合を意味する。

また、重合体あるいは共重合体は、ｏ−クロロフェノール溶媒を用いて２５℃で測定した固有粘度が０．３６〜１．６０、特に０．４２〜１．２５の範囲にあるものが得られる組成物の衝撃強度、成形性の点から好適である。また、（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂は固有粘度の異なるポリブチレンテレフタレート樹脂を併用しても良い。かかる固有粘度の異なるポリブチレンテレフタレートとしては、固有粘度が０．３６〜１．６０の範囲にあるポリブチレンテレフタレート樹脂を用いることが好ましい。

さらに、これらポリブチレンテレフタレート樹脂、ｍ−クレゾール溶液をアルカリ溶液で電位差滴定して求めたＣＯＯＨ末端基量が１〜５０ｅｑ／ｔ（ポリマー１トン当りの末端基量）の範囲にあるものが耐久性、異方性抑制効果の点から好ましく使用できる。さらに、特にＣＯＯＨ末端基の少ないものは、耐加水分解性に優れるため好ましく使用できる。

本発明における（Ａ）ポリエチレンテレフタレート樹脂は、テレフタル酸を酸成分に、エチレングリコールをグリコール成分に用いて重縮合した重合体を指すが、この他に酸成分として、イソフタル酸、アジピン酸、シュウ酸などを、グリコール成分として、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、デカメチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジオールなど、あるいは分子量４００〜６０００の長鎖グリコール、すなわちポリエチレングリコール、ポリ−１，３−プロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどを２０モル％以下共重合することもできる。また、ポリエチレンテレフタレート樹脂は、ｏ−クロロフェノール溶媒を用いて２５℃で測定した固有粘度が０．３６〜１．６０、特に０．４５〜１．１５の範囲にあるものが得られる組成物の衝撃強度、成形性の点から好適である。

また、ポリブチレンテレフタレート樹脂とポリエチレンテレフタレート樹脂の使用割合は、難燃性と結晶性の点から、ポリブチレンテレフタレート樹脂およびポリエチレンテレフタレート樹脂の合計に対して、ポリブチレンテレフタレート樹脂１〜９９重量％、ポリエチレンテレフタレート９９〜１重量％であることが好ましく、ポリブチレンテレフタレート樹脂が１０〜９５重量％、ポリエチレンテレフタレート樹脂５〜９０重量％であることがより好ましい。

また、（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂とポリエチレンテレフタレート樹脂の混合物に対し、ポリエステルエラストマー、ポリアリレート樹脂、全芳香族液晶ポリエステル、半芳香族液晶ポリエステルおよびポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート樹脂などのポリエステル樹脂を１種以上配合してもよく、配合量は本発明の効果が大きく低下しない範囲の量である。

本発明における（Ｂ）ビニル系樹脂としては、限定されるものではないが、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、およびマレイミド系単量体から選択される一種以上の単量体を重合してなる樹脂、あるいは、ポリブタジエン系ゴムなどのゴム系成分にこれら単量体をグラフト重合したもの、あるいは、共重合したものなどが挙げられる（以下これらを「（共）重合体」と総称することがある）。上記芳香族ビニル化合物としては、スチレン、αーメチルスチレン、ビニルトルエン、および、ジビニルベンゼンなどが挙げられ、シアン化ビニル化合物としてはアクリロニトリル、およびメタクリロニトリルなどが挙げられ、（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎーブチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎーブチル、およびアクリル酸ステアリルなどの（メタ）アクリル酸アルキルエステル等が挙げられ、マレイミド系単量体としては、マレイミド、Ｎーメチルマレイミド、Ｎーエチルマレイミド、Ｎーフェニルマレイミド、Ｎーシクロヘキシルマレイミド、およびその誘導体などのＮ−置換マレイミドなどが挙げられる。また、上記のビニル系樹脂と共重合が可能な下記の成分とのビニル系樹脂も本発明に含まれる。かかる共重合が可能な成分の具体例としては、ジエン化合物、マレイン酸ジアルキルエステル、アリルアルキルエーテル、不飽和アミノ化合物、およびビニルアルキルエーテルなどが挙げられる。

（Ｂ）ビニル系樹脂の好ましい（共）重合体の例としては、ポリメタクリル酸メチル、メタクリル酸メチル／アクリロニトリル、ポリスチレン樹脂、アクリロニトリル／スチレン樹脂（ＡＳ樹脂）、スチレン／ブタジエン樹脂、スチレン／Ｎーフェニルマレイミド樹脂、スチレン／アクリロニトリル／Ｎーフェニルマレイミド樹脂などのビニル系（共）重合体、アクリロニトリル／ブタジエン（アクリロニトリル成分またはスチレン成分を含有していても良い）／スチレン樹脂（ＡＢＳ樹脂）、アクリロニトリル／ブタジエン／メタクリル酸メチル／スチレン樹脂（ＭＡＢＳ樹脂）、ハイインパクト−ポリスチレン樹脂等のゴム質重合体で変性されたスチレン系樹脂、およびブロック共重合体としてスチレン／ブタジエン／スチレン樹脂、スチレン／イソプレン／スチレン樹脂、スチレン／エチレン／ブタジエン／スチレン樹脂などが挙げられ、とくに、ポリスチレン樹脂およびアクリロニトリル／スチレン樹脂が好ましく、さらには、アクリロニトリルとスチレンを共重合せしめてなる共重合体であるアクリロニトリル／スチレン樹脂（ＡＳ樹脂）がより好ましい（／は共重合を示す）。なお、アクリロニトリル／スチレン樹脂におけるスチレンとアクリロニトリルの共重合量は特に制限はないが、両者の合計に対してスチレン５０〜９９重量％、アクリロニトリル５０〜１重量％であることが好ましい。

また、ビニル系樹脂としては、上記の（共）重合体においてさらに不飽和モノカルボン酸類、不飽和ジカルボン酸類、不飽和酸無水物あるいはエポキシ基含有ビニル系単量体をグラフト重合もしくは共重合されたビニル系共重合体であっても良い。なかでも不飽和酸無水物あるいはエポキシ基含有ビニル系単量体をグラフト重合もしくは共重合されたビニル系共重合体であることが好ましい。

かかるエポキシ基含有ビニル系単量体は、一分子中にラジカル重合可能なビニル基とエポキシ基の両者を共有する化合物であり、具体例としてはアクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、エタクリル酸グリシジル、イタコン酸グリシジルなどの不飽和有機酸のグリシジルエステル類、アリルグリシジルエーテルなどのグリシジルエーテル類および２−メチルグリシジルメタクリレートなどの上記の誘導体類が挙げられ、なかでもアクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジルが好ましく使用できる。またこれらは単独ないし２種以上を組み合わせて使用することができる。

また、不飽和酸無水物類は、一分子中にラジカル重合可能なビニル基と酸無水物の両者を共有する化合物であり、具体例としては無水マレイン酸等が好ましく挙げられる。

そして上記不飽和モノカルボン酸類、不飽和ジカルボン酸類、不飽和酸無水物あるいはエポキシ基含有ビニル系単量体をグラフト重合もしくは共重合したビニル系共重合体を製造する方法としては、通常公知の方法が採用できるが、特に芳香族ビニル単量体（好ましくはスチレン）、もしくは芳香族ビニル単量体（好ましくはスチレン）およびこれと共重合可能なその他の単量体と、不飽和モノカルボン酸類、不飽和ジカルボン酸類、不飽和酸無水物あるいはエポキシ基含有ビニル系単量体とを共重合する方法、前記（共）重合体に、不飽和モノカルボン酸類、不飽和ジカルボン酸類、不飽和酸無水物あるいはエポキシ基含有ビニル系単量体をグラフト重合する方法が挙げられる。かかる共重合、グラフト重合も公知の方法により行うことができる。

不飽和モノカルボン酸類、不飽和ジカルボン酸類、不飽和酸無水物あるいはエポキシ基含有ビニル系単量体をグラフト重合もしくは共重合する際の使用量は、（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂とポリエチレンテレフタレート樹脂（（Ａ）成分という）とビニル系樹脂の相溶性を向上させるのに有効であれば特に限定されるものではないが、ビニル系樹脂に対して０．０５重量％以上であることが好ましい。多量に共重合すると流動性低下やゲル化の傾向があり、好ましくは２０重量％以下、さらに好ましくは１０重量％以下、さらに好ましくは５重量％以下である。

また、前述の（共）重合体に過酸化物類、過ギ酸、過酢酸、および過安息香酸などのエポキシ化剤でエポキシ変性したビニル系（共）重合体であっても良い。

またエポキシ化剤を用いるエポキシ基導入法における、ビニル系樹脂へのエポキシ基導入量は、（Ａ）成分とビニル系樹脂の相溶性を向上させるのに有効であれば特に限定されるものではないが、エポキシ当量が１００ｇ／当量以上１００００ｇ／当量以下が好ましく、さらに好ましくは２００以上５０００ｇ／当量以下であり、さらに好ましくは特に ２５０以上３０００ｇ／当量以下である。これらの樹脂のエポキシ当量は特開平６−２５６４１７号公報に記載の方法で測定できる。

本発明で用いるビニル系樹脂としては、エポキシ基含有ビニル系単量体をグラフト重合もしくは共重合されたビニル系樹脂およびエポキシ化剤でエポキシ変性したスチレン／ブタジエン／スチレン樹脂、スチレン／イソプレン／スチレン樹脂、スチレン／エチレン／ブタジエン／スチレン樹脂などのブロック共重合体が（Ａ）成分との相溶性が良く好ましく用いられる。さらには、グリシジルメタクリレートをグラフト重合もしくは共重合したビニル系樹脂がより好ましく用いられる。なかでもグリシジルメタクリレートを共重合したものが好ましく、特にスチレン、アクリロニトリルおよびグリシジルメタクリレートを共重合した共重合体が好ましい。かかるスチレン、アクリロニトリルおよびグリシジルメタクリレートを共重合した共重合体におけるグリシジルメタクリレートの好ましい共重合量は、（Ａ）成分との相溶性を向上させるのに有効な量が好ましく、共重合体に対して０．１重量％以上であることが好ましい。多量に共重合すると流動性低下やゲル化の問題があり、好ましくは２０重量％以下、さらに好ましくは１０重量％以下、さらに好ましくは５重量％以下である。また、スチレンとアクリロニトリルの共重合量は特に制限はないが、スチレンとアクリロニトリルの合計に対してスチレン５０〜９９重量％、アクリロニトリル５０〜１重量％であることが好ましい。

また、ビニル系樹脂の添加量は、得られる難燃性樹脂組成物の成形品外観と難燃性の点から（Ａ）成分１００重量部に対して１〜１００重量部であり、好ましくは２〜９０重量部である。

本発明における（Ｃ）燐酸エステルとしては、限定されるものではないが、一般に市販されているものや合成したリン酸エステルが使用できる。具体例としては、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリス・イソプロピルビフェニルホスフェート、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、オルトフェニルフェノール系燐酸エステル、ペンタエリスリトール系リン酸エステル、ネオペチルグリコール系リン酸エステル、置換ネオペチルグリコールホスホネート、含窒素系リン酸エステル、および下記（１）式の芳香族燐酸エステルなどが挙げられ、とくに下記（１）式の芳香族燐酸エステルが好ましく用いられる。

（上式において、Ａｒ^１、Ａｒ^２、Ａｒ^３、Ａｒ^４は、同一または相異なる、ハロゲンを含有しない芳香族基を表す。また、Ｘは下記の（２）〜（４）式から選択される構造を示し、（２）〜（４）式中、Ｒ^１〜Ｒ^８は同一または相異なる水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を表し、Ｙは直接結合、Ｏ、Ｓ、ＳＯ_２、Ｃ（ＣＨ_３）_２、ＣＨ_２、ＣＨＰｈを表し、Ｐｈはフェニル基を表す。また、（１）式のｎは０以上の整数である。また、（１）式のｋ、ｍはそれぞれ０以上２以下の整数であり、かつ（ｋ＋ｍ）は０以上２以下の整数である。）なお、かかる芳香族燐酸エステルは、異なるｎや、異なる構造を有する芳香族燐酸エステルの混合物であってもよい。

前記式（１）の式中ｎは０以上の整数であり、上限は難燃性の点から４０以下が好ましい。好ましくは０〜１０、特に好ましくは０〜５である。

またｋ、ｍは、それぞれ０以上２以下の整数であり、かつｋ＋ｍは、０以上２以下の整数であるが、好ましくはｋ、ｍはそれぞれ０以上１以下の整数、特に好ましくはｋ、ｍはそれぞれ１である。

また前記式（２）〜（４）の式中、Ｒ^１〜Ｒ^８は同一または相異なる水素または炭素数１〜５のアルキル基を表す。ここで炭素数１〜５のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−イソプロピル、ネオペンチル、ｔｅｒｔ−ペンチル基、２ーイソプロピル、ネオペンチル、ｔｅｒｔ−ペンチル基、３−イソプロピル、ネオペンチル、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ネオイソプロピル、ネオペンチル、ｔｅｒｔ−ペンチル基などが挙げられるが、水素、メチル基、エチル基が好ましく、とりわけ水素が好ましい。

またＡｒ^１、Ａｒ^２、Ａｒ^３、Ａｒ^４は同一または相異なる、ハロゲンを含有しない芳香族基を表す。かかる芳香族基としては、ベンゼン骨格、ナフタレン骨格、インデン骨格、アントラセン骨格を有する芳香族基が挙げられ、なかでもベンゼン骨格、あるいはナフタレン骨格を有するものが好ましい。これらはハロゲンを含有しない有機残基（好ましくは炭素数１〜８の有機残基）で置換されていてもよく、置換基の数にも特に制限はないが、１〜３個であることが好ましい。具体例としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ナフチル基、インデニル基、アントリル基などの芳香族基が挙げられるが、フェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、ナフチル基が好ましく、特にフェニル基、トリル基、キシリル基が好ましい。

なかでも下記化合物（５）、（６）が好ましく、特に化合物（５）が好ましい。

市販の燐酸エステルとしては、大八化学社製ＰＸ−２００、ＰＸ−２０１、ＰＸ−１３０、ＣＲ−７３３Ｓ、ＴＰＰ、ＣＲ−７４１、ＣＲ７４７、ＴＣＰ、ＴＸＰ、ＣＤＰから選ばれる１種または２種以上が使用することができ、好ましくはＰＸ−２００、ＴＰＰ、ＣＲ−７３３Ｓ、ＣＲ−７４１、ＣＲ７４７から選ばれる１種または２種以上、特に好ましくはＰＸ−２００、ＣＲ−７３３Ｓ、ＣＲ−７４１を使用することができるが、この中で特に好ましくはＰＸ−２００である。

また、（Ｃ）燐酸エステルの添加量は、難燃性と機械特性の点から（Ａ）成分１００重量部に対して、１〜１００重量部、好ましくは２〜９０重量部、より好ましくは３〜８０重量部である。

本発明における（Ｄ）トリアジン系化合物とシアヌール酸またはイソシアヌール酸の塩としては、シアヌール酸またはイソシアヌール酸とトリアジン系化合物との付加物が好ましく、通常は１対１（モル比）、場合により１対２（モル比）の組成を有する付加物である。トリアジン系化合物のうち、シアヌール酸またはイソシアヌール酸と塩を形成しないものは除外される。また、（Ｄ）トリアジン系化合物とシアヌール酸またはイソシアヌール酸との塩のうち、とくにメラミン、ベンゾグアナミン、アセトグアナミン、２−アミド−４，６−ジアミノ−１，３，５−トリアジン、モノ（ヒドロキシメチル）メラミン、ジ（ヒドロキシメチル）メラミン、トリ（ヒドロキシメチル）メラミンの塩が好ましく、とりわけメラミン、ベンゾグアナミン、アセトグアナミンの塩が好ましく、公知の方法で製造されるが、例えば、トリアジン系化合物とシアヌール酸またはイソシアヌール酸の混合物を水スラリーとし、良く混合して両者の塩を微粒子状に形成させた後、このスラリーを濾過、乾燥後に一般には粉末状で得られる。また、上記の塩は完全に純粋である必要は無く、多少未反応のトリアジン系化合物ないしシアヌール酸、イソシアヌール酸が残存していても良い。また、樹脂に配合される前の塩の平均粒径は、成形品の難燃性、機械的強度や耐湿熱特性、滞留安定性、表面性の点から１００〜０．０１μｍが好ましく、更に好ましくは８０〜１μｍである。また、上記の塩の分散性が悪い場合には、トリス（β−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートなどの分散剤や公知の表面処理剤などを併用してもかまわない。

また、（Ｄ）トリアジン系化合物とシアヌール酸またはイソシアヌール酸の塩の配合量は、難燃性と機械特性の点から（Ａ）成分１００重量部に対して、１〜１５０重量部、好ましくは２〜１４０重量部、更に好ましくは３〜１３０重量部である。

本発明で用いる（Ｅ）アルカリ土類金属化合物におけるアルカリ土類金属としてはマグネシウム、カルシウム、およびバリウムなどが好ましく挙げられる。また、アルカリ土類金属化合物としては、これらアルカリ土類金属の水酸化物、酸化物、炭酸塩、硫酸塩、酢酸塩、リン酸塩等の無機酸塩、酢酸塩、乳酸塩、オレイン酸、パルミチン酸、ステアリン酸およびモンタン酸などの有機酸塩が好ましい。具体例としては水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化バリウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、リン酸マグネシウム、リン酸カルシウム、リン酸バリウム、酢酸マグネシウム、酢酸カルシウム、酢酸バリウム、乳酸マグネシウム、乳酸カルシウム、乳酸バリウム、さらにはオレイン酸、パルミチン酸、ステアリン酸およびモンタン酸などの有機酸のマグネシウム塩、カルシウム塩、およびバリウム塩などが挙げられ、水酸化マグネシウムおよび炭酸カルシウムが好ましく用いられ、より好ましくは炭酸カルシウムが用いられる。かかるアルカリ土類金属は１種または２種以上で用いることができる。また、上記の炭酸カルシウムは製造方法により、コロライド炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、湿式粉砕微粉重質炭酸カルシウム、湿式重質炭酸カルシウム（白亜）などが知られており、いずれも本発明に包含される。また、上記の炭酸カルシウムおよびアルカリ土類金属塩は、シランカップリング剤、有機物および無機物などの一種以上の表面処理剤で処理されていても良く、形状は粉末状、板状あるいは繊維状であっても構わないが、１０μｍ以下の粉末状で用いることが分散性などから好ましい。

（Ｅ）アルカリ土類金属化合物を添加することにより、加水分解特性を著しく向上させることができる。非ハロゲン難燃剤として有効な燐酸エステル系化合物は燐酸エステル結合が加水分解され易いため、耐加水分解性に劣るという欠点を有している。本発明では、ビニル系樹脂によるブリードアウト防止と本アルカリ土類金属化合物による酸トラップの相乗作用により大きく耐加水分解性が改良されているものと推察される。

また（Ｅ）アルカリ土類金属化合物の配合量は、機械特性と耐加水分解性の点から（Ａ）成分１００重量部に対して、０．１〜１０重量部、好ましくは０．２〜９重量部、更に好ましくは０．３〜８重量部である。

また、（Ｆ）繊維径が４〜９．５μｍであるガラス繊維を配合することによって、高い強度の樹脂を得ることができる。上記のガラス繊維としては、通常のＰＢＴの強化材に使用されるチョップドストランドタイプやロービングタイプのガラス繊維でありアミノシラン化合物やエポキシシラン化合物などのシランカップリング剤および／またはウレタン、酢酸ビニル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ノボラック系エポキシ化合物などの一種以上のエポキシ化合物などを含有した集束剤で処理されたガラス繊維が好ましく用いられる。また、上記のシランカップリング剤および／または集束剤はエマルジョン液で使用されていても良い。

また（Ｆ）ガラス繊維は繊維径が４〜９．５μｍ、好ましくは５〜８μｍ、更に好ましくは５〜７μｍである。繊維径が４μｍ未満であるとコンパウンド、成形した後の成形品のガラス繊維長が著しく短くなり、樹脂の補強効果がなくなり、十分な機械強度を得ることができない。また、９．５μｍより大きいと樹脂の補強効果はあるものの樹脂中のガラス繊維の本数が少ないことから、これも十分な機械強度を得ることができない。

また、上記の繊維強化材の配合量は難燃性、成形時の流動性の点から（Ａ）成分１００重量部に対して、１〜２５０重量部が好ましく、特に好ましくは２〜２３０重量部である。

本発明においては、さらに（Ｇ）エポキシ化合物を配合することができる。かかるエポキシ化合物としては、グリシジルエステル化合物、グリシジルエーテル化合物、およびグリシジルエステルエーテル化合物が挙げられ、これらは一種以上で用いることができる。

また、ＰＢＴの耐加水分解性に優れた改善効果を発現するには、エポキシ当量５００以下のエポキシ化合物が好ましく、さらにはエポキシ当量４００未満のエポキシ化合物が特に好ましい。ここで、エポキシ当量とは、１グラム当量のエポキシ基を含むエポキシ化合物のグラム数が５００以下のエポキシ化合物であり、エポキシ当量は、エポキシ化合物をピリジンに溶解し、０．０５Ｎ塩酸を加え４５℃で加熱後、指示薬にチモールブルーとクレゾールレツドの混合液を用い、０．０５Ｎ苛性ソーダで逆滴定する方法により求めることができる。

また、上記のエポキシ化合物としては、単官能のグリシジルエステル化合物とグリシジルエーテル化合物を併用したエポキシ化合物あるいは単官能のグリシジルエステル化合物が好ましく用いられ、とくに、得られる組成物の粘度安定性と耐加水分解性のバランスから単官能のグリシジルエステル化合物がより好ましい。

また、上記のグリシジルエステル化合物の具体例として、安息香酸グリシジルエステル、ｔＢｕ−安息香酸グリシジルエステル、Ｐ−トルイル酸グリシジルエステル、シクロヘキサンカルボン酸グリシジルエステル、ペラルゴン酸グリシジルエステル、ステアリン酸グリシジルエステル、ラウリン酸グリシジルエステル、パルミチン酸グリシジルエステル、ベヘン酸グリシジルエステル、バーサティク酸グリシジルエステル、オレイン酸グリシジルエステル、リノール酸グリシジルエステル、リノレイン酸グリシジルエステル、ベヘノール酸グリシジルエステル、ステアロール酸グリシジルエステル、テレフタル酸ジグリシジルエステル、イソフタル酸ジグリシジルエステル、フタル酸ジグリシジルエステル、ナフタレンジカルボン酸ジグリシジルエステル、ビ安息香酸ジグリシジルエステル、メチルテレフタル酸ジグリシジルエステル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、シクロヘキサンジカルボン酸ジグリシジルエステル、アジピン酸ジグリシジルエステル、コハク酸ジグリシジルエステル、セバシン酸ジグリシジルエステル、ドデカンジオン酸ジグリシジルエステル、オクタデカンジカルボン酸ジグリシジルエステル、トリメリット酸トリグリシジルエステル、ピロメリット酸テトラグリシジルエステルなどが挙げられ、これらは１種または２種以上を用いることができる。

また、上記のグリシジルエ−テル化合物の具体例として、フェニルグリシジルエ−テル、ｏ−フェニルフェニルグリシジルエ−テル、１，４−ビス（β，γ−エポキシプロポキシ）ブタン、１，６−ビス（β，γ−エポキシプロポキシ）ヘキサン、１，４−ビス（β，γ−エポキシプロポキシ）ベンゼン、１−（β，γ−エポキシプロポキシ）−２−エトキシエタン、１−（β，γ−エポキシプロポキシ）−２−ベンジルオキシエタン、２，２−ビス−［р−（β，γ−エポキシプロポキシ）フェニル］プロパンおよびビス−（４−ヒドロキシフェニル）メタンなどのその他のビスフェノールとエピクロルヒドリンの反応で得られるジグリシジルエーテルなどが挙げられ、これらは１種または２種以上を用いることができる。

また、（Ｇ）エポキシ化合物の配合量は機械特性と耐加水分解性の面から（Ａ）成分１００重量部に対して０．０５〜１０重量部が好ましく、特に好ましくは０．１〜９重量部である。

一般に、エポキシ化合物を使用することでポリブチレンテレフタレート樹脂の末端カルボキシル基を封鎖し、ポリブチレンテレフタレート樹脂の耐加水分解性を向上させることは知られているが、本発明では、ビニル系樹脂、アルカリ土類金属化合物、および本エポキシ化合物を併用すると、相乗的に耐加水分解性が向上し、単なるエポキシ化合物の添加では到底達成しえない高度の耐加水分解性を付与することが可能となる。

また、本発明においてはさらに無機充填剤を配合することができ、本発明組成物の結晶化特性、耐アーク性、異方性、機械強度、難燃性あるいは熱変形温度などの一部を改良するものであり、かかる無機充填剤としては、限定されるものではないが針状、粒状、粉末状および層状の無機充填剤が挙げられ、具体例としては、ガラスビーズ、ミルドファイバー、ガラスフレーク、チタン酸カリウィスカー、ワラステナイト、シリカ、カオリナイト、タルク、スメクタイト系粘土鉱物（モンモリロナイト、ヘクトライト）、バーミキュライト、マイカ、フッ素テニオライト、燐酸ジルコニウム、燐酸チタニウム、およびドロマイトなどが挙げられ、一種以上で用いられる。また、上記の無機充填剤には、カップリング剤処理、エポキシ化合物、あるいはイオン化処理などの表面処理が行われていても良い。また、粒状、粉末状および層状の無機充填剤の平均粒径は衝撃強度の点から０．１〜２０μｍであることが好ましく、特に０．２〜１０μｍであることが好ましい。また、無機充填剤の配合量は、繊維強化剤の配合量を越えない量が好ましい。

本発明においては、さらにフッ素系樹脂を配合することにより、燃焼時の難燃性樹脂組成物が溶融落下することを抑制し、さらに難燃性を向上させることができる。上記のフッ素系樹脂とは、物質分子中にフッ素を含有する樹脂であり、具体的には、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、（テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン）共重合体、（テトラフルオロエチレン／パーフルオロアルキルビニルエーテル）共重合体、（テトラフルオロエチレン／エチレン）共重合体、（ヘキサフルオロプロピレン／プロピレン）共重合体、ポリビニリデンフルオライド、（ビニリデンフルオライド／エチレン）共重合体などが挙げられるが、中でもポリテトラフルオロエチレン、（テトラフルオロエチレン／パーフルオロアルキルビニルエーテル）共重合体、（テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン）共重合体、（テトラフルオロエチレン／エチレン）共重合体、ポリビニリデンフルオライドが好ましく、特にポリテトラフルオロエチレン、（テトラフルオロエチレン／エチレン）共重合体が好ましい。また、フッ素系樹脂の配合量は、難燃性と機械特性の点から（Ａ）成分１００重量部に対して、０．０２〜２０重量部、好ましくは０．１〜１８重量部、更に好ましくは０．２〜１６重量部である。

本発明においては、さらにポリカーボネート樹脂を配合することにより、さらに難燃性を向上させることができる。上記のポリカーボネート樹脂としては、芳香族二価フェノール系化合物とホスゲン、または炭酸ジエステルとを反応させることにより得られる芳香族ホモまたはコポリカーボネートが挙げられる。該芳香族ホモまたはコポリカーボネート樹脂は、粘度平均分子量が通常、１００００〜１００００００の範囲のものであり、粘度平均分子量が１００００〜１００００００の範囲であれば、粘度平均分子量の異なるポリカーボネート樹脂を併用しても良い。ここで二価フェノール系化合物としては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジエチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジエチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１−フェニル−１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン等が使用でき、これら単独あるいは混合物として使用することができる。また、ポリカーボネート樹脂の配合量は、難燃性と機械特性の点から（Ａ）成分１００重量部に対して、１〜１００重量部が好ましく、特に好ましくは２〜９０重量部である。

本発明においては、さらにシリコーン化合物、フェノール樹脂、ホスホニトリル化合物、ポリ燐酸アンモニウム、および燐酸メラミンなどの難燃性を助ける難燃助剤を配合でき、１種以上で用いられる。また、上記の難燃助剤の配合量は、難燃性と機械特性の点から（Ａ）成分１００重量部に対して、１〜１００重量部が好ましく、特に好ましくは２〜９０重量部である。

上記のシリコーン化合物としては、シリコーン樹脂、シリコーンオイルおよびシリコーンパウダーが挙げられる。

上記のシリコーン樹脂としては、飽和または不飽和一価炭化水素基、水素原子、ヒドロキシル基、アルコキシル基、アリール基、ビニルまたはアリル基から選ばれる基とシロキサンが化学的に結合されたポリオルガノシロキサンが挙げられ、室温で約２００〜３００００００００センチポイズの粘度を有するものが好ましいが、上記のシリコーン樹脂である限り、それに限定されるものではなく、製品形状がオイル状、パウダー状およびガム状であっても良く、官能基としてエポキシ基、メタクル基およびアミノ基が導入されていても良く、２種以上のシリコーン樹脂との混合物であっても良い。

また、シリコーンオイルとしては、飽和または不飽和一価炭化水素基、水素原子、ヒドロキシル基、アルコキシル基、アリール基、ビニルまたはアリル基から選ばれる基とシロキサンが化学的に結合されたポリオルガノシロキサンが挙げられ、室温で約０．６５〜１０００００センチストークスの粘度を有するものが好ましいが、上記のシリコーンオイル樹脂である限り、それに限定されるものではなく、製品形状がオイル状、パウダー状およびガム状であっても良く、官能基としてエポキシ基、メタクル基およびアミノ基が導入されていても良く、２種以上のシリコーンオイルあるいはシリコーン樹脂との混合物であっても良い。

また、シリコーンパウダーとしては、上記のシリコーン樹脂および／またはシリコーンオイルに無機充填剤を配合したものなどが挙げられ、無機充填剤としてはシリカなどが好ましく用いられる。

上記のフェノール樹脂としては、フェノール性水酸基を複数有する高分子であれば任意であり、例えばノボラック型、レゾール型および熱反応型の樹脂、あるいはこれらを変性した樹脂が挙げられる。これらは硬化剤未添加の未硬化樹脂、半硬化樹脂、あるいは硬化樹脂であってもよい。中でも、硬化剤未添加で、非熱反応性であるノボラック型フェノール樹脂が難燃性、機械特性、経済性の点で好ましい。

また、形状は特に制限されず、粉砕品、粒状、フレーク状、粉末状、針状、液状などいずれも使用でき、必要に応じ、１種または２種以上使用することができる。また、フェノール系樹脂は特に限定するものではなく市販されているものなどが用いられる。例えば、ノボラック型フェノール樹脂の場合、フェノール類とアルデヒド類のモル比を１：０．７〜１：０．９となるような比率で反応槽に仕込み、更にシュウ酸、塩酸、硫酸、トルエンスルホン酸等の触媒を加えた後、加熱し、所定の時間還流反応を行う。生成した水を除去するため真空脱水あるいは静置脱水し、更に残っている水と未反応のフェノール類を除去する方法により得ることができる。これらの樹脂あるいは複数の原料成分を用いることにより得られる共縮合フェノール樹脂は単独あるいは二種以上用いることができる。

また、レゾール型フェノール樹脂の場合、フェノール類とアルデヒド類のモル比を１：１〜１：２となるような比率で反応槽に仕込み、水酸化ナトリウム、アンモニア水、その他の塩基性物質などの触媒を加えた後、ノボラック型フェノール樹脂と同様の反応および処理をして得ることができる。

ここで、フェノール類としてはフェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、チモール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、カテコール、イソオイゲノール、ｏ−メトキシフェノール、４，４’−ジヒドロキシフェニル−２，２−プロパン、サルチル酸イソアミル、サルチル酸ベンジル、サルチル酸メチル、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール等が挙げられる。これらのフェノール類は一種または二種以上用いることができる。一方、アルデヒド類としてはホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、ポリオキシメチレン、トリオキサン等が挙げられる。これらのアルデヒド類は必要に応じて一種または二種以上用いることができる。

フェノール系樹脂の分子量は、特に限定されないが好ましくは数平均分子量で２００〜２，０００であり、特に４００〜１，５００の範囲のものが機械的物性、流動性、経済性に優れ好ましい。なおフェノール系樹脂の分子量は、テトラヒドラフラン溶液、ポリスチレン標準サンプルを使用することによりゲルパーミエションクロマトグラフィ法で測定できる。

上記のホスホニトリル化合物としては、ホスホニトリル線状ポリマー及び／または環状ポリマーを主成分とするホスホニトリル化合物が挙げられ、直鎖状、環状のいずれかあるいは混合物であってもかまわない。前記ホスホニトリル線状ポリマー及び／または環状ポリマーは、著者梶原『ホスファゼン化合物の合成と応用』などに記載されている公知の方法で合成することができ、例えば、りん源として五塩化リンあるいは三塩化リン、窒素源として塩化アンモニウムあるいはアンモニアガスを公知の方法で反応させて（環状物を精製してもよい）、得られた物質をアルコール、フェノールおよびアミン類で置換することで合成することができる。

上記のポリ燐酸アンモニウムとしては、ポリ燐酸アンモニウム、メラミン変性ポリ燐酸アンモニウム、およびカルバミルポリ燐酸アンモニウムなどが挙げられ、熱硬化性を示すフェノール樹脂、ウレタン樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、エポキシ樹脂、およびユリア樹脂などの熱硬化性樹脂などによって被覆されていても良く、１種で用いても２種以上で用いても良い。

上記の燐酸メラミンとしては、燐酸メラミンやピロ燐酸メラミンなどの燐酸塩が挙げられ、１種で用いても２種以上で用いても良い。

本発明においては、さらに本発明組成物の衝撃強度などの靭性を改良する目的でエチレン（共）重合体を配合することができ、かかるエチレン（共）重合体としては、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレンなどのエチレン重合体および／またはエチレン共重合体が挙げられ、上記のエチレン共重合体とは、エチレンおよびそれと共重合可能なモノマーを共重合して得られるものであり、共重合可能なモノマーとしてはプロピレン、ブテン−１、酢酸ビニル、イソプレン、ブタジエンあるいはアクリル酸、メタクリル酸等のモノカルボン酸類あるいはこれらのエステル酸類、マレイン酸、フマル酸あるいはイタコン酸等のジカルボン酸類等が挙げられる。エチレン共重合体は通常公知の方法で製造することが可能である。エチレン共重合体の具体例としては、エチレン／プロピレン、エチレン／ブテン１、エチレン／酢酸ビニル、エチレン／エチルアクリレート、エチレン／メチルアクリレートおよびエチレン／メタクリル酸エチルアクリレートなどが挙げられる。また、上記のエチレン（共）重合体に不飽和酸無水物あるいはグリシジルメタクリレートをグラフト重合もしくは共重合された共重合体も好ましく用いられる。これらは一種または二種以上で使用され、上記のエチレン（共）重合体の一種以上と混合して用いても良い。また、エチレン（共）重合体のなかでもポリエチレンに不飽和酸無水物あるいはグリシジルメタクリレートがグラフト重合もしくは共重合された共重合体がＰＢＴとの相溶性が良く好ましく用いられる。 また、エチレン（共）重合体の配合量は、得られる組成物の難燃性と衝撃強度の点から（Ａ）成分１００重量部に対して、１〜１００重量部が好ましく、特に好ましくは２〜９０重量部である。

本発明においては、さらに耐加水分解性を改良する目的でフェノキシ樹脂、オキサゾリン化合物、およびカルボジイミド化合物などを配合でき、とくにフェノキシ樹脂が好ましく用いられる。また、上記の耐加水分解性改良材の添加量は、得られる組成物の耐加水分解性と難燃性の点から（Ａ）成分１００重量部に対して、０．１〜２０重量部が好ましく、とくに好ましくは０．２〜１８重量部である。

また、上記のフェノキシ樹脂としては、芳香族二価フェノール系化合物とエピクロルヒドリンとを各種の配合割合で反応させることにより得られるフェノキシ樹脂が挙げられる。フェノキシ共重合体の分子量は特に制限はないが、粘度平均分子量が１０００〜１０００００の範囲のものである。ここで、芳香族二価フェノール系化合物 の例としては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５ジエチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１−フェニル−１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン等が使用でき、これら単独あるいは混合物として使用することができる。また、形状は特に制限されず、粉砕品、粒状、フレーク状、粉末状、液状などいずれも使用できる。これらのフェノキシ樹脂は必要に応じて一種または二種以上用いることができる。

本発明においては、さらに本発明の組成物が長期間高温にさらされても極めて良好な耐熱エージング性を与える安定剤としてヒンダードフェノール系酸化防止剤および／またはホスファイト系酸化防止剤を配合でき、ヒンダードフェノール系酸化防止剤および／またはホスファイト系酸化防止剤の配合量は、耐熱エージング性と難燃性の点から（Ａ）成分１００重量部に対して、０．１〜１５重量部が好ましく、特に好ましくは０．２〜１０重量部である。

また、上記のヒンダードフェノール系酸化防止剤の具体例としては、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，２−チオ−ジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホネート ジエチルエステル、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、ビスもしくはトリス（３−ｔ−ブチル−６−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド）、Ｎ，Ｎ’−トリメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド）などが挙げられる。

また、上記のホスファイト系安定剤との例としては、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、トリスノニルフェニルホスファイト、アルキルアリル系ホスファイト、トリアルキルホスファイト、トリアリルホスファイト、ペンタエリスリトール系ホスファイト化合物などが挙げられる。

本発明においては、さらに滑剤を一種以上添加することにより成形時の流動性や離型性を改良することが可能である。かかる滑剤としては、ステアリン酸カルウシム、ステアリン酸バリウムなどの金属石鹸、脂肪酸エステル、脂肪酸エステルの塩（一部を塩にした物も含む）、エチレンビスステアロアマイドなどの脂肪酸アミド、エチレンジアミンとステアリン酸およびセバシン酸からなる重縮合物あるいはフェニレンジアミンとステアリン酸およびセバシン酸の重縮合物からなる脂肪酸アミド、ポリアルキレンワックス、酸無水物変性ポリアルキレンワックスおよび上記の滑剤とフッ素系樹脂やフッ素系化合物の混合物が挙げられるがこれに限定されるものではない。滑剤の添加量は、（Ａ）成分１００重量部に対して、０．０５〜１０重量部であることが好ましく、より好ましくは０．１〜５重量部である。

本発明においては、さらに、カーボンブラック、酸化チタン、および種々の色の顔料や染料を１種以上配合することにより色調を改良あるいは調色することも可能であり、配合量は、得られる組成物の機械特性の点から（Ａ）成分１００重量部に対して０．１〜３０重量部が好ましく、より好ましくは０．１〜２０重量部、さらに好ましくは０．１〜１５重量部である。

また、上記のカーボンブラックとしては、チャンネルブラック、ファーネスブラック、アセチレンブラック、アントラセンブラック、油煙、松煙、および、黒鉛などが挙げられ、平均粒径５００ｎｍ以下、ジブチルフタレート吸油量５０〜４００ｃｍ^３／１００ｇのカーボンブラックが好ましく用いられ、処理剤として酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、ポリオール、シランカップリング剤などで処理されていても良い。また、上記の酸化チタンとしは、ルチル形、あるいはアナターゼ形などの結晶形を持ち、平均粒子径５μｍ以下のカーボンブラックが好ましく用いられ、処理剤として酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、ポリオール、シランカップリング剤などで処理されていても良い。また、上記のカーボンブラック、酸化チタン、および種々の色の顔料や染料は、本発明の難燃性樹脂組成物との分散性向上や製造時のハンドリング性の向上から種々の熱可塑性樹脂と溶融ブレンドあるいは単にブレンドした混合材料として用いても良い。とくに、上記の熱可塑性樹脂としては、ポリアルキレンテレフタレート、ビニル系樹脂あるいはエチレン（共）重合体であることが耐トラッキング性などの電気特性から好ましい。

本発明においては、さらに本発明以外の公知の非ハロゲン難燃剤を一種以上添加することが可能であり、燃焼時の燃焼時間短縮もしくは燃焼時の発生ガスの低減が期待できる。かかる公知の非ハロゲン難燃剤としては、限定されるものではないが、例えば、水酸化アルミニウム、ハイドロタルサイト、硼酸、硼酸カルシウム、硼酸カルシウム水和物、硼酸亜鉛、硼酸亜鉛水和物、水酸化亜鉛、水酸化亜鉛水和物、亜鉛錫水酸化物、亜鉛錫水酸化物水和物、赤リン、加熱膨張黒鉛およびドーソナイトなどが挙げられ、熱硬化性メラミン樹脂、熱硬化性フェノール樹脂、熱硬化性エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂が混合あるいは表面に被覆されていても良い。また、カップリング剤、エポキシ化合物、あるいはステアリン酸などの油脂類などが混合あるいは表面に被覆されていても良い。

さらに、本発明の難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物および成形品に対して本発明の目的を損なわない範囲で、イオウ系酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤、および帯電防止剤などの公知の添加剤を１種以上配合された材料も用いることができる。

本発明の難燃性樹脂組成物および成形品は通常公知の方法で製造される。例えば必要な添加剤を予備混合して、またはせずに押出機などに供給して十分溶融混練することにより難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物が調製される。

上記の予備混合の例として、ドライブレンドするだけでも本発明の効果が発揮できるが、タンブラー、リボンミキサーおよびヘンシェルミキサー等の機械的な混合装置を用いて混合することが挙げられる。また、繊維強化材は、二軸押出機などの多軸押出機の元込め部とベント部の途中にサイドフィダーを設置して添加する方法であっても良い。また、液体の添加剤の場合は、二軸押出機などの多軸押出機の元込め部とベント部の途中に液添ノズルを設置してプランジャーポンプ添加する方法や元込め部などから定量ポンプで供給する方法などであっても良い。 また、難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物を製造するに際し、限定されるものではないが、例えば“ユニメルト”あるいは“ダルメージ”タイプのスクリューを備えた単軸押出機、二軸押出機、三軸押出機およびニーダータイプの混練機などを用いることができる。

かくして得られる難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物は、通常公知の方法で成形することができ、例えば射出成形、押出成形、圧縮成形、シート成形、フィルム成形などによって、あらゆる形状の成形品とすることができ、なかでも射出成形が好適であり、金属部品の一部を直接成形品と一体化させるインサート成形による射出成形方法で得られる成形品であっても良い。

また、本発明の難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物からなる成形品は、機器内部の電気火炎に対する安全性、成形品自体の火災に対する安全性、成形品外観、機械特性、および耐加水分解性などに優れているため、電気・電子部品、機械機構部品、および自動車部品に有用である。具体的には、一般家庭電化製品、ＯＡ機器などのハウジング、コイルボビン、コネクター、リレー、ディスクドライブシャーシー、トランス、電磁開閉器、スイッチ部品、コンセント部品、モーター部品、ソケット、プラグ、コンデンサー、各種ケース類、抵抗器、金属端子や導線が組み込まれる電気・電子部品、コンピューター関連部品、音響部品、レーザーディスク（登録商標）などの音声部品、照明部品、電信・電話機器関連部品、エアコン部品、ＶＴＲやテレビなどの家電部品、複写機用部品、ファクシミリ用部品、光学機器用部品、自動車点火装置部品、自動車用コネクター、および各種自動車用電装部品などが挙げられる。

本発明においては、特に耐加水分解性に優れた高い難燃性の成形品が得られることから、電気・電子部品、および自動車用電装部品にとりわけ有用である。

以下実施例により本発明の効果を更に詳細に説明する。ここで％および部とはすべて重量％および重量部をあらわす。各特性の測定方法は以下の通りである。

（１）難燃性
東芝機械製ＩＳ５５ＥＰＮ射出成形機を用いて、成形温度２７０℃、金型温度８０℃の条件で難燃性評価用試験片の射出成形を行い、ＵＬ９４垂直試験に定められている評価基準に従い、難燃性を評価した。難燃性はＶ−０＞Ｖ−１＞Ｖ−２の順に難燃性が低下しランク付けされる。また、試験片の厚みは１／１６インチ（約１．５９ｍｍ、以下１／１６”と略す）厚みと１／３２インチ（約０．７９ｍｍ、以下１／３２”と略す）厚みを用い、厚みが薄いほど難燃性は厳しい判定となる。また、燃焼性に劣り上記の難燃性ランクに該当しなかった材料は規格外とした。

（２）引張強度
東芝機械製ＩＳ５５ＥＰＮ射出成形機を用いて、成形温度２７０℃、金型温度８０℃の条件で３ｍｍ厚みのＡＳＴＭ１号ダンベルの射出成形を行い、ＡＳＴＭＤ６３８に従い引張強を測定した。

（３）流動性
上記の難燃性と同じく、東芝機械製ＩＳ５５ＥＰＮ射出成形機を用いて、成形温度２７０℃、金型温度８０℃の条件で１／１６インチ（約１．５９ｍｍ）厚み難燃性評価用試験片の射出成形を行い、試験片が充填される最低の成形圧力の成形下限圧力を求めた。
なお、成形下限圧力が低いほど射出成形時の流動性に優れる材料である。

（４）ブリードアウト試験
東芝機械製ＩＳ５５ＥＰＮ射出成形機を用いて、成形温度２７０℃、金型温度８０℃の条件で射出成形された８０ｍｍ×８０ｍｍ×厚み３ｍｍの角板を試料とし、１５０℃に温調されたタバイ社製熱風乾燥機“ＨｉｇｈＴｅｍｐＯｖｅｎ”ＰＶＨ２１０に投入し、１００時間熱処理した。

上記の乾燥機投入前後の角板の外観を目視観察し、次の基準でブリードアウトの有無を判定した。ここで、ブリードアウトとは、成形品組成物中の配合物の一部が成形品の表面にしみでてくる現象である。
○：乾燥機投入前後の成形品にブリードアウトが観察されない
△：乾燥機投入前の成形品にブリードアウトが観察されないしかし、乾燥機投入後の成形品にブリードアウトが観察される
×：乾燥機投入前後の成形品にブリードアウトが観察される。

（５）耐加水分解性
東芝機械製ＩＳ５５ＥＰＮ射出成形機を用いて、成形温度２７０℃、金型温度８０℃の条件で３ｍｍ厚みのＡＳＴＭ１号ダンベル片の射出成形を行い、得られたＡＳＴＭ１号ダンベル片を温度１２１℃、湿度１００％ＲＨの条件下で１００時間加水分解処理した後、ＡＳＴＭ Ｄ６４８に準じて引張強度を測定し、測定値 は未処理品の引張強度で割った値の百分率である保持率（％）で示した。

以下実施例中で使用した成分は次のとおりである。

（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂
＜Ａ−１＞ポリブチレンテレフタレート樹脂（以下、ＰＢＴと略す）である東レＰＢＴ−１１００Ｓ（東レ社製）を用いた。

＜Ａ−３＞テレフタル酸６５．６重量部、ドデカンジオン酸１７．８重量部、１，４−ブタンジオール６１．４重量部および触媒としてテトラブチルチタネート０．０５重量部、モノブチルスズオキシド０．０４重量部とを精留塔および攪拌機のついた反応缶に仕込み、常圧下にて１５０から２３５℃まで４時間かけて昇温し、エステル化反応をさせた。生成した水とテトラヒドロフランとを精留塔を通して留去してフトラヒドルフラン含有物を得た。次に得られたエステル化反応生成物に着色防止剤のリン酸０．０２重量部と重縮合触媒のテトラブチルチタネート０．０５重量部を加えた後、重縮合反応缶に移し、常圧から６７Ｐａまで５０分かけて徐々に減圧し、同時に２４５℃まで昇温して、２時間５０分重縮合反応を行い、ドデカンジオン酸１３ｍｏｌ％共重合ポリブチレンテレフタレート樹脂を得た。得られた共重合体の相対粘度は３２ｄｌ／ｇであった。

＜Ａ−４＞上記のＡ−３と同様の方法でテレフタル酸とイソフタル酸の比率を変更し、イソフタル酸１３ｍｏｌ％共重合ポリブチレンテレフタレート樹脂を得た。得られた共重合体の相対粘度は３２ｄｌ／ｇであった。

（Ａ）ポリエチレンテレフタレート樹脂
＜Ａ−２＞三井ＰＥＴＪ００５（三井ペット樹脂社製）固有粘度が０．６５のポリエチレンテレフタレート樹脂（以下、ＰＥＴと略す）を用いた。

（Ｂ）ビニル系樹脂
＜Ｂ−１＞スチレン／アクリロニトリル（７４／２６重量％）共重合体のＡＳ樹脂を用いた。なお、本ＡＳ樹脂のメチルエチルケトン溶媒、３０℃で測定した極限粘度は０．５２ｄｌ／ｇであった。
＜Ｂ−２＞スチレン／アクリロニトリル／グリシジルメタクリレート（７４／２５．５／０．５重量％）共重合体を用いた（以下エポキシ変性ＡＳ樹脂と略す）。なお、本エポキシ変性ＡＳ樹脂のメチルエチルケトン溶媒、３０℃で測定した極限粘度は０．５３ｄｌ／ｇであった。
＜Ｂ−３＞エポキシ変成スチレン／ブタジエン共重合体（ダイセル化学工業社製“エポフレンド”Ａ１０１０）を用いた（以下エポキシ変性ＳＢＳ樹脂と略す）。

（Ｃ）燐酸エステル
＜Ｃ−１＞下記の（５）式の芳香族燐酸エステル“ＰＸ−２００”（大八化学社製）を用いた。

＜Ｃ−２＞下記の（６）式の芳香族燐酸エステル“ＣＲ７４１”（大八化学社製）を用いた。

（Ｄ）トリアジン系化合物とシアヌール酸またはイソシアヌール酸との塩
＜Ｄ−１＞メラミンシアヌレート“ＭＣＡ”（三菱化学社製）を用いた（以下、ＭＣ塩と略す）。

（Ｅ）アルカリ土類金属化合物
＜Ｅ−１＞水酸化マグネシウム“キスマ６Ｅ”（共和化学工業社製）を用いた（以下、水マグと略す）。
＜Ｅ−２＞炭酸カルシウム“ＫＳＳ１０００”（同和カルファイン社製）を用いた（以下、炭カルと略す）。

（Ｆ）ガラス繊維
＜Ｆ−１＞繊維径６μｍのチョップドストランド状のガラス繊維“Ｔ−５３１ＤＥ”（日本電気硝子社製）を用いた（以下、ＧＦと略す）。
＜Ｆ−２＞繊維径１０μｍのチョップドストランド状のガラス繊維“ＣＳ３Ｊ９４８”（日東紡績社製）を用いた。
＜Ｆ−３＞繊維径９μｍのチョップドストランド状のガラス繊維“Ｔ−１８７Ｇ”（日本電気硝子社製）を用いた。
＜Ｆ−４＞繊維径３μｍのチョップドストランド状のガラス繊維を用いた。

（Ｇ）エポキシ化合物
＜Ｇ−１＞バーサティク酸のグリシジルエステル“カージュラＥ１０”（ジャパンエポキシレジン社製）を用いた。
＜Ｇ−２＞ビスフェノールＡジグリシジルエーテル“エピコート８２８”（ジャパンエポキシレジン社製）を用いた。
＜Ｇ−３＞＜Ｆ−１＞２０重量％と＜Ｆ−２＞８０重量％を混合したエポキシ化合物参考
その他
（Ｈ）フッ素系化合物
＜Ｈ−１＞ポリテトラフルオロエチレン“テフロン６Ｊ”(登録商標）（三井デュポンフロロケミカル社製）を用いた（以下、”テフロン”(登録商標）と略す）。

実施例１〜１５、比較例１〜１０
スクリュ径３０ｍｍ、Ｌ／Ｄ３５の同方向回転ベント付き２軸押出機（日本製鋼所製、ＴＥＸ−３０α）を用いて、（Ａ）ＰＢＴ、ＰＥＴ、（Ｂ）ビニル系樹脂、（Ｃ）燐酸エステル、（Ｄ）ＭＣ塩、（Ｅ）アルカリ土類金属化合物、（Ｇ）エポキシ化合物等を表１に示した配合組成で混合し、元込め部から添加した。また、（Ｆ）のガラス繊維はサイドフィダーから表１に示した配合組成で添加した。なお、混練温度２７０℃、スクリュ回転１５０ｒｐｍの押出条件で溶融混合を行い、ストランド状に吐出し、冷却バスを通し、ストランドカッターによりペレット化した。

得られたペレットを乾燥後、次いで射出成形機により、それぞれの試験片を成形し、次の条件で物性を測定し、表１にその結果を示した。

表１に実施例１〜１５と比較例１〜１０を示す。本実施例で得られた樹脂組成物は難燃性、引張強さ、ブリードアウト特性いずれも優れた結果であった。一方、比較例で得られた樹脂組成物は、いずれかの特性で不十分なものであった。

Claims (12)

1. （Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂とポリエチレンテレフタレート樹脂の合計１００重量部に対して、（Ｂ）ビニル系樹脂１〜１００重量部、（Ｃ）燐酸エステル１〜１００重量部、（Ｄ）トリアジン系化合物とシアヌール酸またはイソシアヌール酸との塩１〜１５０重量部、（Ｅ）アルカリ土類金属化合物０．１〜１０重量部および（Ｆ）繊維径が４〜９．５μｍであるガラス繊維を１〜２５０重量部配合してなる難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物。
2. （Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂とポリエチレンテレフタレート樹脂が、ポリブチレンテレフタレート樹脂９９〜１重量％、ポリエチレンテレフタレート樹脂１〜９９重量％である請求項１記載の難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物。
3. （Ｅ）アルカリ土類金属化合物が、マグネシウム、カルシウム、およびバリウムから選択された一種以上のアルカリ土類金属化合物である請求項１または２のいずれか記載の難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物。
4. （Ｅ）アルカリ土類金属化合物が、水酸化マグネシウムおよび／または炭酸カルシウムである請求項１〜３のいずれか記載の難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物。
5. さらに（Ｇ）エポキシ化合物０．０５〜１０重量部を配合してなる請求項１〜４のいずれか記載の難燃性ポリブチレレンテレフタレート樹脂組成物。
6. （Ｇ）エポキシ化合物が、エポキシ当量が５００以下のグリシジルエステル化合物および／またはグリシジルエーテル化合物である請求項１〜５のいずれか記載の難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物。
7. （Ｇ）エポキシ化合物がエポキシ当量が５００以下の単官能のグリシジルエステル化合物である請求項６記載の難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物。
8. （Ｃ）燐酸エステルが下記（１）式の芳香族燐酸エステルである請求項１〜７のいずれか記載の難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物。
   

   

   （上式において、Ａｒ^１、Ａｒ^２、Ａｒ^３、Ａｒ^４は、同一または相異なる、ハロゲンを含有しない芳香族基を表す。また、Ｘは下記の（２）〜（４）式から選択される構造を示し、（２）〜（４）式中、Ｒ^１〜Ｒ^８は同一または相異なる水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を表し、Ｙは直接結合、Ｏ、Ｓ、ＳＯ_２、Ｃ（ＣＨ_３）_２、ＣＨ_２またはＣＨＰｈを表し、Ｐｈはフェニル基を表す。また、（１）式のｎは０以上の整数である。また、（１）式のｋ、ｍはそれぞれ０以上２以下の整数であり、かつ（ｋ＋ｍ）は０以上２以下の整数である。）
   

   
9. （Ｂ）ビニル系樹脂がアクリロニトリルとスチレンとを共重合してなるＡＳ樹脂である請求項１〜８のいずれか記載の難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物。
10. （Ｂ）ビニル系樹脂がエポキシ基含有ビニル系単量体または不飽和酸無水物をグラフト重合または共重合せしめたビニル系共重合体および／またはエポキシ化剤でエポキシ化されたビニル系（共）重合体である請求項１〜９のいずれか記載の難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物。
11. （Ｂ）ビニル系樹脂がアクリロニトリル、スチレンおよびグリシジルメタクリレートを共重合してなる共重合体である請求項９または１０記載の難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物。
12. 請求項１〜１１のいずれか記載の難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物からなる機械機構部品、電気電子部品または自動車部品に用いられる成形品。