WO2014178271A1 - ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物及び成形体 - Google Patents

ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物及び成形体 Download PDF

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terephthalate resin
resin composition
voc
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友里 佐藤
一也 五島
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ウィンテックポリマー株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/24—Acids; Salts thereof
    • C08K3/26—Carbonates; Bicarbonates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08K3/24—Acids; Salts thereof
    • C08K3/26—Carbonates; Bicarbonates
    • C08K2003/265—Calcium, strontium or barium carbonate

Definitions

  • the present invention relates to a polybutylene terephthalate resin composition and a molded body formed by molding the resin composition.
  • Polyester resins are widely used in automobile parts, films, electrical / electronic parts, etc. because they have excellent mechanical properties, heat resistance, and moldability.
  • polybutylene terephthalate resin which is a kind of polyester resin, has a high reinforcing effect by inorganic reinforcement and excellent chemical resistance. Therefore, industrial molded products such as connectors, relays and switches for automobiles and electrical / electronic devices can be used. Widely used as a raw material for manufacturing.
  • the polybutylene terephthalate resin has a phenomenon in which gas generated by decomposition of the resin during molding is released when the molded body is used. Among the generated gases, the release of a low molecular weight organic compound (volatile organic compound (VOC)) that easily volatilizes at room temperature becomes a problem.
  • VOC volatile organic compound
  • Patent Document 1 describes that when the amount of terminal hydroxyl groups of the polybutylene terephthalate resin is large, the amount of THF generated during molding increases.
  • the use of a polybutylene terephthalate resin having a low terminal hydroxyl group concentration is disclosed. And it is disclosed that the hydroxyl group at the terminal of the polybutylene terephthalate resin can be stabilized by adding an alkali metal salt to the polybutylene terephthalate resin.
  • the terminal hydroxyl group concentration is obtained by subtracting the number of COOH terminals from the total number of terminals”, so “the terminal hydroxyl group concentration is low” also means “there are many COOH terminals”
  • polybutylene terephthalate resin is disadvantageous in hydrolysis resistance.
  • Patent Document 2 discloses that when a polybutylene terephthalate resin is polymerized, generation of THF is prevented by adding a titanium catalyst, a phosphorus compound, and an alkali or alkaline earth metal. However, this method has a problem that the polymerization rate becomes slow depending on the type and amount of the alkaline metal compound used.
  • Patent Document 3 discloses a method of reducing the concentration of foreign substances and terminal carboxyl groups while suppressing delay in the polymerization rate by adding an organic titanium compound or an alkali metal salt when polymerizing a polybutylene terephthalate resin. Has been. However, since this method divides the addition step of the organic titanium compound or the alkali metal salt, the management becomes complicated. Furthermore, this method requires addition of an addition device, so that it is difficult to divert existing equipment, which requires further investment and is economically disadvantageous.
  • VOC occurs during molding of a polybutylene terephthalate resin composition containing a polybutylene terephthalate resin
  • VOC is likely to be released from the molded body when a molded body formed by molding the resin composition is used.
  • the present invention has been made in order to solve the above-mentioned problems, and its purpose is to make it difficult to release VOC from a molded body obtained by molding a polybutylene terephthalate resin composition, including VOC other than THF. Is to provide.
  • the polybutylene terephthalate resin composition containing the produced polybutylene terephthalate resin and the alkali compound added during the production of the polybutylene terephthalate resin, but is produced by a direct esterification method without adding an alkali compound.
  • Polybutylene terephthalate resin and aluminum By using the polybutylene terephthalate resin composition produced by melt-kneading with a compound, a problem with the aldehyde can be efficiently suppressed by a simple method, and the amount of VOC released during use of the molded body can be reduced. As a result, the present invention has been completed. More specifically, the present invention provides the following.
  • the addition amount of the said calcium carbonate in a polybutylene terephthalate resin composition is 0.01 mass% or more and 12.0 mass% or less with respect to the whole said polybutylene terephthalate resin composition.
  • Polybutylene terephthalate resin composition is 0.01 mass% or more and 12.0 mass% or less with respect to the whole said polybutylene terephthalate resin composition.
  • the molded body formed by molding the polybutylene terephthalate resin composition of the present invention has a small amount of VOC released from the molded body during use.
  • the polybutylene terephthalate resin composition of the present invention contains a polybutylene terephthalate resin and calcium carbonate.
  • the polybutylene terephthalate resin used in the present invention is a general polybutylene terephthalate resin, and is a repeating unit derived from at least a repeating unit derived from terephthalic acid and an alkylene glycol (1,4-butanediol) having at least 4 carbon atoms. Including units.
  • the polybutylene terephthalate resin used in the present invention is a polybutylene terephthalate resin produced by a direct esterification method.
  • a direct esterification method and a transesterification method are known.
  • a polybutylene terephthalate resin is produced by a direct esterification method. The amount of VOC generated from the body can be reduced.
  • the direct esterification method is a method in which terephthalic acid and 1,4-butanediol are reacted as main raw materials in the presence of an esterification reaction catalyst.
  • the transesterification method is a method in which dialkyl terephthalate and 1,4-butanediol are used as main raw materials, and terephthalic acid and 1,4-butanediol are reacted in the presence of a transesterification reaction catalyst.
  • the polybutylene terephthalate resin may be one produced by a direct esterification method, and the production conditions are not particularly limited.
  • the esterification reaction catalyst for example, an antimony compound, a germanium compound, a titanium compound, a tin compound, an alkaline earth metal compound, a manganese compound, a zinc compound, or the like can be used. Further, the amount of the catalyst used is not particularly limited, and may be set as appropriate.
  • reaction conditions such as reaction temperature, reaction pressure, reaction time and the like are not particularly limited, and may be set as appropriate according to the desired molecular weight.
  • the polybutylene terephthalate resin thus produced has a repeating unit derived from terephthalic acid and a repeating unit derived from 1,4-butanediol.
  • the polybutylene terephthalate resin of the present invention is not limited to a homopolybutylene terephthalate resin composed of butylene terephthalate units, but is a copolymer containing 60 mol% or more (particularly 75 mol% or more and 95 mol% or less) of butylene terephthalate units. There may be.
  • These dicarboxylic acid components can be used alone or in combination of two or more.
  • glycol components (comonomer components) other than 1,4-butanediol include, for example, ethylene glycol, propylene glycol, trimethylene glycol, 1,3-butylene glycol, hexamethylene glycol, neopentyl glycol, and 1,3-octanediol.
  • C 2-10 alkylene glycol such as diethylene glycol, triethylene glycol, dipropylene glycol and the like; alicyclic diol such as cyclohexanedimethanol and hydrogenated bisphenol A; bisphenol A, 4,4′-dihydroxy aromatic diols biphenyl, ethylene oxide 2 mol adduct of bisphenol a, propylene oxide 3 mol adduct of bisphenol a, Al of C 2-4 of bisphenol a Alkylene oxide adducts thereof.
  • These glycol components can be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of terminal carboxyl groups of the polybutylene terephthalate resin used in the present invention is not particularly limited, but the present invention generates from the molded article even if a polybutylene terephthalate resin having a small amount of terminal carboxyl groups, that is, a large amount of terminal hydroxyl groups is used.
  • the amount of VOC can be reduced.
  • THF tetrahydrofuran
  • the above VOC emission can be achieved even when using polybutylene terephthalate resin having a large amount of terminal hydroxyl groups. The amount can be reduced.
  • polybutylene terephthalate resin with a small amount of terminal carboxyl groups is excellent in hydrolysis resistance.
  • the molded object manufactured using the polybutylene terephthalate resin composition of this invention is excellent in hydrolysis resistance, and there are also few releases of VOC.
  • the amount of terminal carboxyl groups is small means that it is 40 meq / kg or less. From the viewpoint of further improving hydrolysis resistance, the amount of terminal carboxyl groups is more preferably 25 meq / kg or less. Thus, even if the amount of terminal carboxyl group of the polybutylene terephthalate resin is set to 25 meq / kg or less so that the molded body is less susceptible to strength reduction due to hydrolysis in a moist heat environment, Can significantly reduce the amount of VOC generated.
  • the amount of terminal carboxyl groups can be obtained by dissolving a ground sample of polybutylene terephthalate in benzyl alcohol at 215 ° C. for 10 minutes, and titrating with a 0.01N aqueous sodium hydroxide solution for measurement.
  • the intrinsic viscosity of the polybutylene terephthalate resin used in the present invention is not particularly limited as long as the object of the present invention is not impaired.
  • the intrinsic viscosity (IV) of the polybutylene terephthalate resin is preferably 0.65 dL / g or more and 1.4 dL / g or less.
  • the intrinsic viscosity can also be adjusted by blending polybutylene terephthalate resins having different intrinsic viscosities.
  • a polybutylene terephthalate resin having an intrinsic viscosity of 0.9 dL / g is prepared by blending a polybutylene terephthalate resin having an intrinsic viscosity of 1.0 dL / g and a polybutylene terephthalate resin having an intrinsic viscosity of 0.7 dL / g. Can do.
  • the intrinsic viscosity (IV) of the polybutylene terephthalate resin can be measured in o-chlorophenol at a temperature of 35 ° C.
  • the content of the polybutylene terephthalate resin in the polybutylene terephthalate resin composition of the present invention is not particularly limited, but is preferably 10% by mass or more and less than 99.99% by mass. Moreover, if the said content is 30 mass% or more, since the improvement of the physical property by containing polybutylene terephthalate resin appears in a molded object, it is especially preferable. More preferably, the content is 50% by mass or more and less than 99.99% by mass.
  • the polybutylene terephthalate resin composition of the present invention contains calcium carbonate. By containing calcium carbonate, the amount of VOC released from the molded product obtained by molding the resin composition of the present invention can be suppressed.
  • the shape of calcium carbonate that can be used in the present invention is not particularly limited, and examples thereof include powdery, granular, lump, and tablet shapes.
  • the content of calcium carbonate contained in the polybutylene terephthalate resin composition of the present invention is not particularly limited because it may be set according to the desired VOC emission amount, etc., but is 0 for the entire polybutylene terephthalate resin composition. It is preferable that it is 0.01 mass% or more and 12.0 mass% or less, and it is more preferable that it is 0.1 mass% or more and 10.0 mass% or less. It is preferable that the content is 0.01% by mass or more because the generation of VOC derived from the monomer component can be sufficiently suppressed, and the content is 12.0% by mass or less.
  • the content is more than 0.1% by mass and 5.0% by mass or less, particularly preferably 0.2% by mass or more and 3.0% by mass or less, and most preferably 0.25% by mass or more. 2.5% by mass or less. Setting the content of calcium carbonate in the polybutylene terephthalate resin composition to be in such a range can suppress the decrease in impact resistance of the polybutylene terephthalate resin composition in addition to lowering the amount of VOC generated.
  • the content is 3.0% by mass or less from the viewpoint of suppressing a decrease in hydrolysis resistance of the polybutylene terephthalate resin.
  • the polybutylene terephthalate resin type is different (for example, when the molecular weight, terminal carboxyl group amount, and copolymerization component included are different) even if it is outside the above preferred range, the VOC emission amount falls within the desired range. Such cases are also within the scope of the present invention.
  • the polybutylene terephthalate resin composition of the present invention may contain other components other than the essential components.
  • other components include fillers (inorganic fillers, etc.), nucleating agents, pigments, antioxidants, stabilizers, plasticizers, lubricants, release agents, flame retardants, and other resins, and other resins. Can be mentioned.
  • a resin composition can be prepared by a known equipment and method as a method for preparing a resin composition.
  • necessary components can be mixed and kneaded using a single or twin screw extruder or other melt kneader to prepare pellets for molding.
  • a plurality of extruders or other melt kneaders may be used.
  • all the components may be charged simultaneously from the hopper, or some components may be charged from the side feed port.
  • a molded product can be produced using the polybutylene terephthalate resin composition pellets produced as described above as a raw material by a conventionally known molding method such as injection molding.
  • a conventionally known molding method such as injection molding.
  • the molded body obtained as described above has a VOC emission amount of 50 ⁇ g C / g or less according to the VOC measurement method prescribed in the German Automobile Manufacturers Association VDA277. Therefore, the molded article formed by molding the polybutylene terephthalate resin composition of the present invention reduces the amount of VOC released during use. VOC released at the time of use is particularly problematic when used in a vehicle or indoors, such as when a molded body is used as an automobile interior part. If it is the molded object of this invention, it can use preferably also in the inside of a vehicle or indoor.
  • the tensile test piece manufactured by the above method was allowed to stand for 500 hours under the condition of a temperature of 180 ° C. using a gear oven manufactured by Toyo Seiki Seisakusho, and then the tensile strength was measured in accordance with ISO527-1,2. (Tensile strength B).
  • the tensile strength retention after heat treatment ((tensile strength B) / (tensile strength A) ⁇ 100 (%)) was determined from the tensile strengths A and B, and the heat resistance was evaluated according to the following criteria. The results are shown in Table 2.
  • the tensile strength retention after wet heat treatment ((tensile strength C) / (tensile strength A) ⁇ 100 (%)) was determined, and hydrolysis resistance was evaluated according to the following criteria. The results are shown in Table 2. ⁇ : The tensile strength retention was 90% or more, and the hydrolysis resistance was good. X: The tensile strength retention was less than 90%, and the hydrolysis resistance was poor.
  • a polybutylene terephthalate resin composition produced by combining a polybutylene terephthalate resin produced by direct esterification without adding an alkali compound and calcium carbonate, and melt-kneading the composition. It was confirmed that the amount of VOC released from the molded body is extremely low and the heat resistance is excellent. Further, it was confirmed that the polybutylene terephthalate resin composition in which the addition amount of calcium carbonate is 2.5% by mass or less is particularly excellent in impact resistance and hydrolysis resistance.

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Abstract

　ＴＨＦ以外のＶＯＣも含めて、ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物を成形してなる成形体からＶＯＣを放出させにくくする技術を提供する。　直接エステル化法で製造されたポリブチレンテレフタレート樹脂と、炭酸カルシウムと、を含むポリブチレンテレフタレート樹脂組成物であり、ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物を成形してなる成形体の、ドイツ自動車工業会ＶＤＡ２７７に規定のＶＯＣ測定法によるＶＯＣ排出量が５０μｇＣ／ｇ以下であるポリブチレンテレフタレート樹脂組成物を用いる。

Description

ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物及び成形体
　本発明は、ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物、及び当該樹脂組成物を成形してなる成形体に関する。
　ポリエステル樹脂は、優れた機械特性、耐熱性、成形性を有するため、自動車部品、フィルム、電気・電子部品等に幅広く使用されている。中でもポリエステル樹脂の１種であるポリブチレンテレフタレート樹脂は無機強化材による補強効果が高く、耐薬品性にも優れることから、自動車や電気・電子機器のコネクター、リレー、スイッチ等の工業用成形体を製造するための原料として広く使用されている。
　しかし、上記ポリブチレンテレフタレート樹脂は、成形時の樹脂の分解等によって発生したガスを、成形体の使用時に放出する現象が見られる。発生するガスの中でも、常温でも揮発しやすい低分子量の有機化合物（揮発性有機化合物（ＶＯＣ））の放出が問題となる。
　近年、自動車メーカーにおいて、自動車の内装部品から放出されるＶＯＣ量についての基準が規定され、各自動車メーカーで様々な測定方法、規定が設けられている。ドイツ自動車工業協会においては、ＶＤＡ２７７という揮発性有機化合物を検出する試験方法を定めている。
　具体的には、例えば、非特許文献１のｐ．２６に示されるように、ＶＤＡ２７７に規定のＶＯＣ測定法によるＶＯＣ排出量としては、５０μｇＣ／ｇ以下といった要求が出てきている。
　揮発性有機化合物の中にはテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）があり、特許文献１にはポリブチレンテレフタレート樹脂の末端水酸基量が多い場合に、成形時のＴＨＦの発生量が多くなることが記載されており、末端水酸基濃度の低いポリブチレンテレフタレート樹脂を使用することが開示されている。そして、アルカリ金属塩をポリブチレンテレフタレート樹脂に添加することで、ポリブチレンテレフタレート樹脂の末端の水酸基を安定化させられることが開示されている。ただし、特許文献１の中でも記載されている通り、「末端水酸基濃度は全末端数からＣＯＯＨ末端数を減じて求める」ため、「末端水酸基濃度が低い」というのは「ＣＯＯＨ末端が多い」ことでもあり、そのようなポリブチレンテレフタレート樹脂は耐加水分解性が不利である。
　特許文献２には、ポリブチレンテレフタレート樹脂を重合する際に、チタン触媒とリン化合物とアルカリ又はアルカリ土類金属を添加することでＴＨＦの発生を防止することが開示されている。しかしこの方法では、使用するアルカリ性金属化合物の種類及び添加量によって、重合速度が遅くなる等の問題がある。
　また、特許文献３には、ポリブチレンテレフタレート樹脂を重合する際に有機チタン化合物やアルカリ金属塩を分割添加することで、重合速度の遅延を抑えつつ異物や末端カルボキシル基濃度を低減する方法が開示されている。しかし、この方法は、有機チタン化合物やアルカリ金属塩の添加段階を分割するため、管理が煩雑となる。更に、この方法では、添加装置の追加も必要なため既存の設備の転用は難しい事から、更に投資が必要となり経済的に不利である。
特開平０６－９８５８号公報 特開平１０－３００５４号公報 特開２０１０－１００６６８号公報
Ｃ．Ｈｅｎｎｅｕｓｅ　ａｎｄ　Ｔ．Ｐａｃａｒｙ（２００３）　Ｅｍｉｓｓｉｏｎｓ　ｆｒｏｍ　Ｐｌａｓｔｉｃｓ，　Ｒａｐｒａ　Ｒｅｖｉｅｗ　Ｒｅｐｏｒｔｓ，　Ｖｏｌ．１４，　Ｎｏ．１
　ポリブチレンテレフタレート樹脂を含有するポリブチレンテレフタレート樹脂組成物の成形時に、ＶＯＣが発生すると、上記樹脂組成物を成形してなる成形体の使用時に成形体からＶＯＣが放出されやすくなる。
　本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、その目的は、ＴＨＦ以外のＶＯＣも含めて、ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物を成形してなる成形体からＶＯＣを放出させにくくする技術を提供することにある。
　本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた。その結果、特許文献１で使用されているような、エステル交換法で製造されたポリブチレンテレフタレート樹脂を用いると、副生成物であるアルコール由来のアルデヒドが、成形時に発生するＶＯＣ量を増大させる原因となることを見出し、更に、直接エステル化法で製造されたポリブチレンテレフタレート樹脂と、アルカリ化合物とを含むポリブチレンテレフタレート樹脂組成物を用いれば、特に、アルカリ化合物を添加して直接エステル化法で製造されたポリブチレンテレフタレート樹脂と、このポリブチレンテレフタレート樹脂の製造時に添加された上記アルカリ化合物とを含む上記ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物ではなく、アルカリ化合物を添加せずに直接エステル化法で製造されたポリブチレンテレフタレート樹脂とアルカリ化合物とを溶融混練して製造された上記ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物を用いれば、簡便な方法で効率よく上記アルデヒドによる問題が抑えられ、且つ成形体の使用時に放出されるＶＯＣ量も低減させられることを見出し、本発明を完成するに至った。より具体的には本発明は以下のものを提供する。
　（１）　直接エステル化法で製造されたポリブチレンテレフタレート樹脂と、炭酸カルシウムと、を含むポリブチレンテレフタレート樹脂組成物であり、前記ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物を成形してなる成形体の、前記ドイツ自動車工業会ＶＤＡ２７７に規定のＶＯＣ測定法によるＶＯＣ排出量が５０μｇＣ／ｇ以下であるポリブチレンテレフタレート樹脂組成物。
　（２）　ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物における、前記炭酸カルシウムの添加量が、前記ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物全体に対して０．０１質量％以上１２．０質量％以下である（１）に記載のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物。
　（３）　前記ポリブチレンテレフタレート樹脂は、末端カルボキシル基量が４０ｍｅｑ／ｋｇ以下である（１）又は（２）に記載のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物。
　（４）　（１）から（３）のいずれかに記載のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物を成形してなる成形体。
　（５）　前記成形体が自動車内装部品である（４）に記載の成形体。
　本発明のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物を成形してなる成形体は、使用時に成形体から放出されるＶＯＣ量が少ない。
　以下、本発明の実施形態について説明する。なお、本発明は以下の実施形態に限定されない。
＜ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物＞
　本発明のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物は、ポリブチレンテレフタレート樹脂と、炭酸カルシウムとを含む。
［ポリブチレンテレフタレート樹脂］
　本発明で用いるポリブチレンテレフタレート樹脂は、一般的なポリブチレンテレフタレート樹脂であり、少なくともテレフタル酸に由来する繰り返し単位と、少なくとも炭素原子数４のアルキレングリコール（１，４－ブタンジオール）に由来する繰り返し単位とを含む。
　本発明で用いるポリブチレンテレフタレート樹脂は、直接エステル化法で製造されたポリブチレンテレフタレート樹脂である。ポリブチレンテレフタレート樹脂の製造方法としては、直接エステル化法とエステル交換法とが知られているが、本発明では直接エステル化法でポリブチレンテレフタレート樹脂を製造しているため、下記の通り、成形体から発生するＶＯＣ量を少なくすることができる。
　直接エステル化法とは、主原料としてテレフタル酸と１，４－ブタンジオールとを用いて、テレフタル酸と１，４－ブタンジオールとをエステル化反応触媒の存在下で反応させる方法である。一方、エステル交換法は主原料としてテレフタル酸ジアルキルと１，４－ブタンジオールとを用いて、テレフタル酸と１，４－ブタンジオールとをエステル交換反応触媒の存在下で反応させる方法である。
　直接エステル化法ではエステル化反応の際に水が生成するが、エステル交換法の場合にはアルコールが生成する。例えば、テレフタル酸ジメチルを用いてポリブチレンテレフタレート樹脂を製造した場合にはメタノールが生成する。メタノールはホルムアルデヒドに変化するため、成形体から発生するＶＯＣ量を増加させてしまう。このように、エステル交換法でポリブチレンテレフタレート樹脂を製造すると、副生成物としてアルコールが生成する。そして、このアルコールはアルデヒドに変化して、成形体から発生するＶＯＣ量を増大させる。直接エステル化法では、副生成物としてアルコールが生成することは無いため、この副生成物のアルコール由来のアルデヒドが成形体から放出されることは無い。
　本発明においてポリブチレンテレフタレート樹脂は、直接エステル化法で製造されたものであればよく、製造条件は特に限定されない。エステル化反応触媒としては、例えば、アンチモン化合物、ゲルマニウム化合物、チタン化合物、スズ化合物、アルカリ土類金属化合物、マンガン化合物、亜鉛化合物等を使用することができる。また、触媒の使用量も特に限定されず、適宜設定すればよい。
　また、反応温度、反応圧力、反応時間等の反応条件も特に限定されず、所望の分子量等に応じて適宜設定すればよい。
　このようにして製造されたポリブチレンテレフタレート樹脂は、テレフタル酸に由来する繰り返し単位と、１，４－ブタンジオールに由来する繰り返し単位とを有する。また、本発明のポリブチレンテレフタレート樹脂は、ブチレンテレフタレート単位からなるホモポリブチレンテレフタレート樹脂に限らず、ブチレンテレフタレート単位を６０モル％以上（特に７５モル％以上９５モル％以下）含有する共重合体であってもよい。
　テレフタル酸以外のジカルボン酸成分（コモノマー成分）としては、例えば、イソフタル酸、フタル酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、４，４’－ジカルボキシジフェニルエーテル等のＣ８－１４の芳香族ジカルボン酸；コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸等のＣ４－１６のアルカンジカルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸等のＣ５－１０のシクロアルカンジカルボン酸が挙げられる。これらのジカルボン酸成分は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。
　１，４－ブタンジオール以外のグリコール成分（コモノマー成分）としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，３－ブチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，３－オクタンジオール等のＣ２－１０のアルキレングリコール；ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール等のポリオキシアルキレングリコール；シクロヘキサンジメタノール、水素化ビスフェノールＡ等の脂環式ジオール；ビスフェノールＡ、４，４’－ジヒドロキシビフェニル等の芳香族ジオール；ビスフェノールＡのエチレンオキサイド２モル付加体、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド３モル付加体等の、ビスフェノールＡのＣ２－４のアルキレンオキサイド付加体が挙げられる。これらのグリコール成分は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。
　本発明において用いるポリブチレンテレフタレート樹脂の末端カルボキシル基量は特に制限されないが、本発明は末端カルボキシル基量の少ない、即ち、末端水酸基量の多いポリブチレンテレフタレート樹脂を用いても、成形体から発生するＶＯＣ量を低減できる。
　ポリブチレンテレフタレート樹脂の末端に水酸基がある場合、末端の水酸基と、末端の水酸基と結合するブチレン基とでテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を生成する。ＴＨＦはＶＯＣの一種であるから、末端水酸基量が多いポリブチレンテレフタレート樹脂を用いて成形体にすると、成形時にＴＨＦが発生するため、成形体から放出されるＶＯＣ量が増加する。しかし、本願発明では、直接エステル化法でポリブチレンテレフタレート樹脂を製造するとともに、ポリブチレンテレフタレート樹脂をアルカリ化合物と併用することで、末端水酸基量の多いポリブチレンテレフタレート樹脂を用いても、上記ＶＯＣ放出量を抑えることができる。
　また、末端カルボキシル基量の少ないポリブチレンテレフタレート樹脂は、耐加水分解性に優れる。このため、本発明のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物を用いて製造した成形体は、耐加水分解性に優れるとともに、ＶＯＣの放出量も少ない。
　ここで、末端カルボキシル基量が少ないとは、４０ｍｅｑ／ｋｇ以下であることを指す。耐加水分解性をより高める観点から、末端カルボキシル基量は、２５ｍｅｑ／ｋｇ以下がより好ましい。このようにポリブチレンテレフタレート樹脂の末端カルボキシルキ量を２５ｍｅｑ／ｋｇ以下にして、成形体が湿熱環境下での加水分解による強度低下を受けにくくなるようにしても、本発明によれば、成形体から発生するＶＯＣ量を大幅に低減できる。なお、末端カルボキシル基量は、ポリブチレンテレフタレートの粉砕試料をベンジルアルコール中２１５℃で１０分間溶解後、０．０１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液にて滴定し、測定することにより求められる。
　本発明において用いるポリブチレンテレフタレート樹脂の固有粘度は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に制限されない。ポリブチレンテレフタレート樹脂の固有粘度（ＩＶ）は０．６５ｄＬ／ｇ以上１．４ｄＬ／ｇ以下であるのが好ましい。かかる範囲の固有粘度を有するポリブチレンテレフタレート樹脂を用いる場合には、得られるポリブチレンテレフタレート樹脂組成物が特に成形性に優れたものとなる。また、異なる固有粘度を有するポリブチレンテレフタレート樹脂をブレンドして、固有粘度を調整することもできる。例えば、固有粘度１．０ｄＬ／ｇのポリブチレンテレフタレート樹脂と固有粘度０．７ｄＬ／ｇのポリブチレンテレフタレート樹脂とをブレンドすることにより、固有粘度０．９ｄＬ／ｇのポリブチレンテレフタレート樹脂を調製することができる。ポリブチレンテレフタレート樹脂の固有粘度（ＩＶ）は、ｏ－クロロフェノール中で温度３５℃の条件で測定することができる。
　本発明のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物中のポリブチレンテレフタレート樹脂の含有量は特に限定されないが、１０質量％以上９９．９９質量％未満であることが好ましい。また、上記含有量が３０質量％以上であればポリブチレンテレフタレート樹脂を含有することによる物性の向上が成形体に表れるため特に好ましい。より好ましい上記含有量は５０質量％以上９９．９９質量％未満である。
［炭酸カルシウム］
　本発明のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物は炭酸カルシウムを含む。炭酸カルシウムが含まれることで、本発明の樹脂組成物を成形してなる成形体から放出されるＶＯＣ量を抑えることができる。
　本発明で使用できる炭酸カルシウムの形状は特に限定されないが、例えば、粉状、粒状、塊状、錠剤状等を例示することができる。
　本発明のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物中に含まれる炭酸カルシウムの含有量は、所望のＶＯＣ排出量等に応じて設定すればよいため、特に限定されないが、ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物全体に対し０．０１質量％以上１２．０質量％以下であることが好ましく、０．１質量％以上１０．０質量％以下であることがより好ましい。上記含有量が０．０１質量％以上であることは、モノマー成分に由来するＶＯＣの生成を十分抑制できるという理由で好ましく、上記含有量が１２．０質量％以下であることは、炭酸カルシウムがポリブチレンテレフタレート樹脂を分解させることに起因するＶＯＣの発生を抑えられるため好ましい。更に好ましい上記含有量は０．１質量％を超えて５．０質量％以下であり、特に好ましくは０．２質量％以上３．０質量％以下であり、最も好ましくは０．２５質量％以上２．５質量％以下である。ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物中の炭酸カルシウムの含有量をかかる範囲とすることは、ＶＯＣの発生量をより低く抑えられるのに加え、ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物の耐衝撃性の低下を抑えられるため好ましく、上記含有量を３．０質量％以下とすることは、ポリブチレンテレフタレート樹脂の耐加水分解性の低下を抑制する上で好ましい。なお、上記好ましい範囲外であっても、ポリブチレンテレフタレート樹脂の種類が異なれば（例えば、分子量、末端カルボキシル基量、含まれる共重合成分が異なる場合）、ＶＯＣ排出量が所望の範囲に入る場合もあり、このような場合も本発明の範囲内である。
［その他の成分］
　本発明のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物には上記必須成分以外のその他の成分を含んでもよい。その他の成分としては、例えば、充填剤（無機充填剤等）、核剤、顔料、酸化防止剤、安定剤、可塑剤、滑剤、離型剤及び難燃剤等の添加剤、その他の樹脂等を挙げることができる。
［ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物の製造方法］
　本発明のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物の製造方法は特に限定されない。一般に樹脂組成物の調製法として公知の設備と方法により、樹脂組成物を調製することができる。例えば、必要な成分を混合し、１軸又は２軸の押出機又はその他の溶融混練装置を使用して混練し、成形用ペレットとして調製することができる。また、押出機又はその他の溶融混練装置は複数使用してもよい。また、全ての成分をホッパから同時に投入してもよいし、一部の成分はサイドフィード口から投入してもよい。
［成形体の製造方法］
　射出成形等の従来公知の成形方法で、上記のようにして製造したポリブチレンテレフタレート樹脂組成物ペレットを原料とし、成形体を製造することができる。なお、一旦樹脂組成物ペレットにする必要はないため、各成分を押出機等の溶融混練装置に直接供給して成形体を製造してもよい。
　上記のようにして得られた成形体は、ドイツ自動車工業会ＶＤＡ２７７に規定のＶＯＣ測定法によるＶＯＣ排出量が５０μｇＣ／ｇ以下である。したがって、本発明のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物を成形してなる成形体は、使用時に放出されるＶＯＣ量が少なくなる。使用時に放出されるＶＯＣは、成形体が自動車内装部品として用いられる等、車内や室内で使用される場合に特に問題となる。本発明の成形体であれば車内や屋内でも好ましく使用できる。
　以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
＜材料＞
直接エステル化法で製造されたポリブチレンテレフタレート樹脂：ウィンテックポリマー社製、「ジュラネックス（登録商標）」、ＩＶ＝０．６９ｄＬ／ｇ、末端カルボキシル基量が２３ｍｅｑ／ｋｇ、直接エステル化法による製造時にアルカリ化合物を添加せず
炭酸カルシウム：東洋ファインケミカル株式会社、ホワイトンＰ－３０
酢酸カリウム：和光純薬工業株式会社、酢酸カリウム
＜樹脂組成物の製造方法＞
　直接エステル化法で製造されたポリブチレンテレフタレート樹脂に、炭酸カルシウム又は酢酸カリウムを表１に示す割合で混合したものを原料とし、この原料を二軸押出機（ＪＳＷ製、ＴＥＸ－３０）に投入し、溶融混練してポリブチレンテレフタレート樹脂ペレットを製造した。なお、冷却時間以外の条件は下記の通りである。
（溶融混練条件）
シリンダー温度：２６０℃
スクリュー回転数：１３０ｒｐｍ
押出量：１２ｋｇ／ｈｒ
＜成形体の製造＞
　表１に示す成分を表１に示す割合で混合して調製した実施例及び比較例の樹脂ペレットを、射出成形機（ＪＳＷ社製、「Ｊ７５ＥＰ」）に供給して成形体（１００ｍｍ×４０ｍｍ×２ｍｍ）を下記成形条件で製造した。
（成形条件）
成形条件：シリンダー温度：２５０℃
射出圧力：６０（ＭＰａ）
射出速度：１．０（ｍ／ｍｉｎ）
金型温度：６０（℃）
＜ＶＯＣ排出量の測定＞
　実施例、比較例の成形体を１０～２５ｍｇに切断したサンプル約２ｇをそれぞれ２２ｍｌのバイアル瓶に入れ、サンプル重量を精秤した後、密封してＨＳ－ＧＣで１２０℃、５時間加熱処理を行った。そして、ガスクロマトグラフィーで検出された揮発有機物成分のピーク積分面積を算出し、アセトンを標準に重量換算値として、成形体の重量当たりの揮発性有機化合物量（μｇＣ／ｇ）を求めた。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
＜耐熱性の評価（熱処理後の引張強度（ＴＳ）保持率の測定）＞
　表２に示す成分を表２に示す割合で混合して調製した実施例及び比較例の樹脂ペレットを、１４０℃で３時間乾燥後、樹脂温度２６０℃、金型温度８０℃、射出時間１５秒、冷却時間１５秒で射出成形して、ＩＳＯ３１６７引張試験片を得た。続いて、各引張試験片を用いて、温度２３℃、湿度５０％の条件下で、ＩＳＯ５２７－１，２に準拠し引張強度を測定した（引張強度Ａ）。
　また、上記の方法で製造した引張試験片を、東洋精機製作所社製ギアオーブンを用いて、温度１８０℃の条件下に５００時間放置した後、ＩＳＯ５２７－１，２に準拠し引張強度を測定した（引張強度Ｂ）。
　引張強度Ａ及びＢから、熱処理後の引張強度保持率（（引張強度Ｂ）／（引張強度Ａ）×１００（％））を求め、下記の基準で耐熱性を評価した。結果を表２に示す。
　○：上記引張強度保持率が７０％以上であり、耐熱性が良好であった。
　×：上記引張強度保持率が７０％未満であり、耐熱性が不良であった。
＜耐加水分解性の評価＞
　耐熱性の評価の項で製造した引張試験片を、プレッシャークッカー試験機で１２１℃、１００％ＲＨの条件で２０時間湿熱処理した後、ＩＳＯ５２７－１，２に準拠し引張強度を測定した（引張強度Ｃ）。
　引張強度Ａ及びＣから、湿熱処理後の引張強度保持率（（引張強度Ｃ）／（引張強度Ａ）×１００（％））を求め、下記の基準で耐加水分解性を評価した。結果を表２に示す。
　○：上記引張強度保持率が９０％以上であり、耐加水分解性が良好であった。
　×：上記引張強度保持率が９０％未満であり、耐加水分解性が不良であった。
＜耐衝撃性の評価＞
　耐熱性の評価の項で調製した上記樹脂ペレットを、１４０℃で３時間乾燥後、成形温度２６０℃、金型温度８０℃で射出成形して、シャルピー衝撃試験片を作製し、ＩＳＯ１７９／１ｅＡに準拠して、２３℃でシャルピー衝撃強度を測定した。結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表１と表２から明らかなように、アルカリ化合物を添加せずに直接エステル化法で製造されたポリブチレンテレフタレート樹脂と炭酸カルシウムとを組み合わせ、溶融混練して製造されたポリブチレンテレフタレート樹脂組成物を用いれば、成形体から放出されるＶＯＣ量が非常に低くなり、耐熱性にも優れることが確認された。また、炭酸カルシウムの添加量が２．５質量％以下であるポリブチレンテレフタレート樹脂組成物では、耐衝撃性及び耐加水分解性も特に優れることが確認された。

Claims (5)

  1. 　直接エステル化法で製造されたポリブチレンテレフタレート樹脂と、
    　炭酸カルシウムと、を含むポリブチレンテレフタレート樹脂組成物であり、
    　前記ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物を成形してなる成形体の、ドイツ自動車工業会ＶＤＡ２７７に規定のＶＯＣ測定法によるＶＯＣ排出量が５０μｇＣ／ｇ以下であるポリブチレンテレフタレート樹脂組成物。
  2. 　ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物における、前記炭酸カルシウムの添加量が、前記ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物全体に対して０．０１質量％以上１２．０質量％以下である請求項１に記載のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物。
  3. 　前記ポリブチレンテレフタレート樹脂は、末端カルボキシル基量が４０ｍｅｑ／ｋｇ以下である請求項１又は２に記載のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物。
  4. 　請求項１から３のいずれかに記載のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物を成形してなる成形体。
  5. 　前記成形体が自動車内装部品である請求項４に記載の成形体。
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