CN116023640B - 一种废旧聚酯纺织品制备生物可降解聚对苯二甲酸丁二醇酯-co-碳酸丁二醇酯的方法 - Google Patents
一种废旧聚酯纺织品制备生物可降解聚对苯二甲酸丁二醇酯-co-碳酸丁二醇酯的方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供一种废旧聚酯纺织品制备生物可降解聚对苯二甲酸丁二醇酯‑co‑碳酸丁二醇酯的方法，以废旧聚酯纺织品为原料，在催化剂存在下经过醇解和酯交换制备对苯二甲酸双羟丁酯预聚物，然后对苯二甲酸双羟丁酯预聚物与甲氧基封端的低分子量聚碳酸丁二酯进行缩聚得到具有生物可降解性的聚对苯二甲酸丁二醇酯‑co‑碳酸丁二醇酯；本发明公开的废旧聚酯纺织品制备生物可降解聚对苯二甲酸丁二醇酯‑co‑碳酸丁二醇酯的方法，流程短，操作简单，能耗低；有利于降低处理废旧聚酯纺织品所致的环境污染和资源浪费，减少碳排放，有利于工业化推广应用；PBCT在降解过程中不产生酸性物质，当应用于农业地膜时不会造成土壤的板结和酸化，更具优势。
Description
技术领域
本发明涉及高分子材料资源高值化再生利用技术领域，具体涉及一种废旧聚酯纺织品制备生物可降解聚对苯二甲酸丁二醇酯-co-碳酸丁二醇酯的方法。
背景技术
随着全球聚酯纺织品的产量翻倍增长，废旧聚酯纺织品的产生量已达到了年均4000万吨的水平，累计总量超过了1亿吨，由于技术等因素的制约，大部分废旧聚酯纺织品被当做垃圾进行填埋或者焚烧处理，由于聚酯(PET)在自然条件下于土壤中很难降解，填埋处理不仅会对地下水资源产生污染，还会使土壤板结；而焚烧则会产生不利于环境的VOCs等。因此对废旧聚酯纺织品而言，利用化学的方法将其分解为小分子，再将小分子进行重新聚合制造新的成纤聚合物或制备其他化工原料即化学回收，是目前真正意义上具有高附加值的回收再利用法。但现有的绝大部分化学法回收存在每经历一次回收，再生产品的品质不断降低的问题，因此存在很难进行多次循环利用的技术困难。
现有技术CN114181430A公开了一种废旧聚酯及废旧聚酰胺化学再生为PBAT的工艺系统，其针对的原料为包括废旧聚对苯二甲酸二元醇酯或含聚对苯二甲酸二元醇酯组分的热塑性废旧聚酯和包括废旧PA66或废旧PA46及含PA66组分或含PA46组分的热塑性废旧聚酰胺，目标产物是PBAT，且其在制备PBAT的过程中，需要用到多个解聚物纯化系统，如活性炭脱色子系、离子树脂交换子系统、低沸物脱除子系统、高沸物脱除子系统等，使流程和能耗大大增加，从而成本也大大增加。
现有技术CN114031756B公开了一种具有典型绿色低碳特点的闭环回收废旧聚酯制备再生聚酯的方法，涉及到的废旧聚酯包括聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯，聚(癸二酸丁二醇-对苯二甲酸丁二醇)共聚酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯-1,4-环己烷二甲醇酯，聚对苯二甲酸乙二醇酯等多种组合，该方法虽然涉及了多种废旧聚酯的化学回收，成功合成了脂肪族-芳香族共聚酯，实现了废旧聚酯的闭环回收，但是在废旧聚酯的解聚过程中需要用到微波设备，增加了工业加工设备的复杂性，从而不利于工业规模的实施，且对人体伤害较大。
因此，为解决上述问题，本领域的技术人员致力于开发一种废旧聚酯纺织品制备生物可降解聚对苯二甲酸丁二醇酯-co-碳酸丁二醇酯的方法，以解决上述现有技术的不足。
发明内容
有鉴于现有技术的上述缺陷，本发明所要解决的技术问题是目前现有技术中，对废旧聚酯纺织品的回收利用方法存在能耗大、成本高、设备复杂等不利于工业化拓展推广的缺陷问题。
为实现上述目的，本发明提供一种废旧聚酯纺织品制备生物可降解聚对苯二甲酸丁二醇酯-co-碳酸丁二醇酯的方法，以废旧聚酯纺织品为原料，在催化剂存在下经过醇解和酯交换制备对苯二甲酸双羟丁酯预聚物，然后对苯二甲酸双羟丁酯预聚物与甲氧基封端的低分子量聚碳酸丁二酯进行缩聚制备得到具有生物可降解性的聚对苯二甲酸丁二醇酯-co-碳酸丁二醇酯；
进一步地，所述催化剂为醋酸锌、醋酸锰、醋酸钴、醋酸钙、碳酸钠中的一种或多种；
进一步地，所述废旧聚酯纺织品制备生物可降解聚对苯二甲酸丁二醇酯-co-碳酸丁二醇酯的方法，具体包括如下步骤：
步骤1、将废旧聚酯纺织品进行预处理后加入醇解催化剂和醇解剂乙二醇，进行醇解反应，后处理得到醇解产物对苯二甲酸双羟乙酯；
步骤2、将步骤1得到的醇解产物对苯二甲酸双羟乙酯与1,4-丁二醇一起在酯交换催化剂存在下，进行酯交换反应，后处理得到酯交换产物对苯二甲酸双羟丁酯预聚物；
步骤3、将步骤2得到的酯交换产物对苯二甲酸双羟丁酯预聚物中加入甲氧基封端的低分子量聚碳酸丁二酯，在预缩催化剂存在下，进行预缩反应；
步骤4、将步骤3的预缩反应后的物料在终缩条件下进行终缩反应，得到具有生物可降解性的聚对苯二甲酸丁二醇酯-co-碳酸丁二醇酯；
进一步地，所述步骤1中，所述预处理包括致密化处理成团粒料、摩擦料或泡泡料；
进一步地，所述步骤1中，所述醇解催化剂为醋酸锌、醋酸锰、醋酸钴、醋酸钙、碳酸钠中一种或多种；
进一步地，所述步骤1中，所述废旧聚酯纺织品与醇解剂乙二醇的质量(g)比为1:1～1:6；
进一步地，所述步骤1中，所述醇解催化剂的加入量为废旧聚酯纺织品量的0.1wt％～0.5wt％；
进一步地，所述步骤1中，所述醇解反应的反应温度为195℃～255℃；
进一步地，所述步骤1中，所述醇解反应的反应时间为30min～240min；
进一步地，所述步骤2中，所述酯交换催化剂为醋酸锌、醋酸锰、醋酸钴、醋酸钙、碳酸钠中一种或多种；
进一步地，所述步骤2中，所述醇解产物对苯二甲酸双羟乙酯与1,4-丁二醇的摩尔比为1:2～1:10；
进一步地，所述步骤2中，所述酯交换催化剂的加入量为醇解产物对苯二甲酸双羟乙酯量的0.01wt％～0.1wt％；
进一步地，所述步骤2中，所述酯交换反应的反应温度为185℃～235℃；
进一步地，所述步骤2中，所述酯交换反应的反应时间为200min～350min；
进一步地，所述步骤3中，所述预缩催化剂为钛酸四丁酯、异辛酸锡、亚磷酸三苯酯、三氧化二锑中一种或多种；
进一步地，所述步骤3中，所述预缩催化剂的加入量为0.03wt％～0.10wt％，以理论聚对苯二甲酸丁二醇酯-co-碳酸丁二醇酯的生成质量计；
进一步地，所述步骤3中，所述酯交换产物对苯二甲酸双羟丁酯与甲氧基封端的低分子量聚碳酸丁二酯的质量比为1:4～3:2；
进一步地，所述步骤3中，所述预缩反应的反应温度为180℃～230℃；
进一步地，所述步骤3中，所述预缩反应的反应时间为60min-120min；
进一步地，所述步骤3中，所述预缩反应的真空余压为1～10Kpa；
进一步地，所述步骤4中，所述终缩反应条件为：温度为200℃～230℃，真空余压30～133Pa，反应时间为60min-360min；
进一步地，所述步骤3中，所述甲氧基封端的低分子量聚碳酸丁二酯的制备方法为：将碳酸二甲酯、1,4-丁二醇和酯交换催化剂按照一定比例混合后进行酯交换反应得到甲氧基封端的低分子量聚碳酸丁二酯；其中，所述酯交换反应温度为90℃～180℃；碳酸二甲酯和1,4-丁二醇的摩尔比为7:1～2:1；酯交换催化剂为醋酸锌醋酸锰、醋酸钴、醋酸钙、碳酸钠、氢氧化钠中一种或多种，酯交换催化剂加入量为0.05wt％～0.5wt％，以理论甲氧基封端的低分子量聚碳酸丁二酯的生成质量计；所述酯交换反应的反应时间为240min～360min；
在本发明具体实施方式中，所述步骤1中，醇解反应在醇解釜中进行；
在本发明具体实施方式中，所述步骤1中，所述废旧聚酯纺织品与醇解剂乙二醇的质量(g)比为1:1；
在本发明另一具体实施方式中，所述步骤1中，所述废旧聚酯纺织品与醇解剂乙二醇的质量(g)比为1:3；
在本发明另一具体实施方式中，所述步骤1中，所述废旧聚酯纺织品与醇解剂乙二醇的质量(g)比为1:6；
在本发明具体实施方式中，所述步骤1中，所述醇解催化剂的加入量为废旧聚酯纺织品量的0.1wt％；
在本发明另一具体实施方式中，所述步骤1中，所述醇解催化剂的加入量为废旧聚酯纺织品量的0.3wt％；
在本发明另一具体实施方式中，所述步骤1中，所述醇解催化剂的加入量为废旧聚酯纺织品量的0.5wt％；
在本发明具体实施方式中，所述步骤1中，所述醇解反应的反应温度为195℃；
在本发明另一具体实施方式中，所述步骤1中，所述醇解反应的反应温度为230℃；
在本发明另一具体实施方式中，所述步骤1中，所述醇解反应的反应温度为255℃；
在本发明具体实施方式中，所述步骤2中，所述醇解产物对苯二甲酸双羟乙酯与1,4-丁二醇的摩尔比为1:2；
在本发明另一具体实施方式中，所述步骤2中，所述醇解产物对苯二甲酸双羟乙酯与1,4-丁二醇的摩尔比为1:6；
在本发明另一具体实施方式中，所述步骤2中，所述醇解产物对苯二甲酸双羟乙酯与1,4-丁二醇的摩尔比为1:10；
在本发明具体实施方式中，所述步骤2中，所述酯交换催化剂的加入量为醇解产物对苯二甲酸双羟乙酯量的0.01wt％；
在本发明另一具体实施方式中，所述步骤2中，所述酯交换催化剂的加入量为醇解产物对苯二甲酸双羟乙酯量的0.05wt％；
在本发明另一具体实施方式中，所述步骤2中，所述酯交换催化剂的加入量为醇解产物对苯二甲酸双羟乙酯量的0.1wt％；
在本发明具体实施方式中，所述步骤2中，所述酯交换反应的反应温度为185℃；
在本发明另一具体实施方式中，所述步骤2中，所述酯交换反应的反应温度为200℃；
在本发明另一具体实施方式中，所述步骤2中，所述酯交换反应的反应温度为235℃；
在本发明具体实施方式中，所述步骤3中，所述预缩催化剂的加入量为0.03wt％，以理论聚对苯二甲酸丁二醇酯-co-碳酸丁二醇酯的生成质量计；
在本发明另一具体实施方式中，所述步骤3中，所述预缩催化剂的加入量为0.06wt％，以理论聚对苯二甲酸丁二醇酯-co-碳酸丁二醇酯的生成质量计；
在本发明另一具体实施方式中，所述步骤3中，所述预缩催化剂的加入量为0.10wt％，以理论聚对苯二甲酸丁二醇酯-co-碳酸丁二醇酯的生成质量计；
在本发明具体实施方式中，所述步骤3中，所述酯交换产物对苯二甲酸双羟丁酯与甲氧基封端的低分子量聚碳酸丁二酯的质量比为1：4；
在本发明另一具体实施方式中，所述步骤3中，所述酯交换产物对苯二甲酸双羟丁酯与甲氧基封端的低分子量聚碳酸丁二酯的质量比为2：3
在本发明另一具体实施方式中，所述步骤3中，所述酯交换产物对苯二甲酸双羟丁酯与甲氧基封端的低分子量聚碳酸丁二酯的质量比为3：2；
在本发明具体实施方式中，所述步骤3中，所述预缩反应的反应温度为180℃；
在本发明另一具体实施方式中，所述步骤3中，所述预缩反应的反应温度为200℃；
在本发明另一具体实施方式中，所述步骤3中，所述预缩反应的反应温度为230℃；
采用以上方案，本发明公开的废旧聚酯纺织品制备生物可降解聚对苯二甲酸丁二醇酯-co-碳酸丁二醇酯的方法，具有以下优点：
(1)本发明的废旧聚酯纺织品制备生物可降解聚对苯二甲酸丁二醇酯-co-碳酸丁二醇酯的方法，以生活中大量产生的废旧聚酯(PET)纺织品为原料，经过醇解和酯交换得到对苯二甲酸双羟丁酯(BHBT)，用于制备生物可降解的聚对苯二甲酸丁二醇酯-co碳酸丁二醇酯(PBCT)，整个过程不含需要耗费大量资源能量的提纯操作，在基本不影响产品性能的基础上，得到了流程更短，操作更简单，能耗更低的技术路线，且所有设备均属于高分子化工通用设备，大工业化推广的通用性和融合性非常好；
(2)本发明的废旧聚酯纺织品制备生物可降解聚对苯二甲酸丁二醇酯-co-碳酸丁二醇酯的方法，采用的中间原料为甲氧基封端的低分子量聚碳酸丁二酯(BMBC)，其属于碳酸酯类，由碳酸二甲酯(DMC)和1,4-丁二醇(BDO)在一定条件下酯交换制得，其中DMC为绿色化工原料，可由大气中的二氧化碳制备，不仅有利于石化资源的节约，同时减少环境污染，减少碳排放，有利于工业化广泛应用；
(3)本发明的废旧聚酯纺织品制备生物可降解聚对苯二甲酸丁二醇酯-co-碳酸丁二醇酯的方法，相较于市面上已工业化的聚对苯二甲酸丁二醇酯-co-己二酸丁二醇酯(PBAT)相比，PBCT在降解过程中不会产生酸性物质，当应用于农业地膜时不会造成土壤的板结和酸化，更具优势；
综上所述，本发明公开的废旧聚酯纺织品制备生物可降解聚对苯二甲酸丁二醇酯-co-碳酸丁二醇酯的方法，流程更短，操作更简单，能耗更低，大工业化推广的通用性和融合性好；采用绿色化工原料，有利于降低环境污染，减少碳排放，有利于工业化广泛应用；PBCT在降解过程中不会产生酸性物质，当应用于农业地膜时不会造成土壤的板结和酸化，更具优势。
以下将结合具体实施方式对本发明的构思、具体技术方案及产生的技术效果作进一步说明，以充分地了解本发明的目的、特征和效果。
附图说明
图1为PBAT的降解机理示意图；
图2为PBCT的降解机理示意图。
具体实施方式
以下介绍本发明的多个优选实施例，使其技术内容更加清楚和便于理解。本发明可以通过许多不同形式的实施例来得以体现，这些实施例为示例性描述，本发明的保护范围并非仅限于文中提到的实施例。
名词缩写：
BHET:
BHBT预聚物:
BMBC预聚物:
PBCT:
BDO:
HO-(CH2)4-OH；
DMC:
PBAT：
实施例1、
本实施例的生物可降解聚对苯二甲酸丁二醇酯-co-碳酸丁二醇酯的制备，具体操作步骤如下：
在反应釜中加入300g的致密化处理后的废旧聚酯纺织品团粒料，300g醇解剂乙二醇，0.1wt％(占废旧聚酯纺织品的质量比例)的催化剂碳酸钠，氮气置换空气，195℃温度下反应240min，制备对苯二甲酸双羟乙酯(BHET)。
醇解完成后的物料进入闪蒸装置，将未反应的乙二醇蒸出循环回用，BHET不进行任何提纯直接应用；将400gBHET，600g的1,4-丁二醇(BDO)，0.05wt％(占BHET的质量比例)的催化剂碳酸钠，氮气保护下升温至205℃进行酯交换反应210min。
酯交换完成后的物料进入闪蒸装置，将未反应的BDO和呈气态的副产物蒸出，其中BDO循环回用，酯交换产物BHBT备用；
在反应釜中加入600g碳酸二甲酯(DMC)，300g的BDO，0.3wt％(占BMBC理论产量的比例)的催化剂氢氧化钠，升温至98℃反应随后在300min内逐步升温至180℃完成反应，得到BMBC预聚物。
在1L反应釜中加入160g BMBC和190g BHBT，0.0328三氧化二锑，0.0656g异辛酸锡催化剂，氮气置换空气后，在体系温度190℃，真空余压5KPa的条件下进行预缩反应，反应时间80min；逐渐抽真空至50Pa高真空，于200℃终缩反应230min，得到PBCT熔体，在氮气保护及压力下排出，经水冷铸带切粒后得到PBCT切粒。经检测实施例1得到的PBCT的特性黏数为0.87dl/g。
实施例2
在反应釜中加入300g的致密化处理后的废旧聚酯纺织品团粒料，300g醇解剂乙二醇，0.3wt％(占废旧聚酯纺织品的质量比例)的催化剂碳酸钠，氮气置换空气，200℃温度下反应200min，制备对苯二甲酸双羟乙酯(BHET)。
醇解完成后的物料进入减压蒸馏装置，将未反应的乙二醇蒸出循环回用，BHET不进行任何提纯直接应用；将400gBHET，600g的1,4-丁二醇(BDO)，0.08wt％(占BHET的质量比例)的催化剂碳酸钠，氮气保护下升温至205℃进行酯交换反应200min。
酯交换完成后的物料进入闪蒸装置，将未反应的BDO和呈气态的副产物蒸出，其中BDO循环回用，酯交换产物BHBT备用；
在反应釜中加入600g碳酸二甲酯(DMC)，300g的BDO，0.3wt％(占BMBC理论产量的比例)的催化剂钛酸四丁酯，升温至98℃反应随后在300min内逐步升温至180℃完成反应，得到BMBC预聚物。
在1L反应釜中加入160g BMBC和190g BHBT，0.0328三氧化二锑，0.0656g异辛酸锡催化剂，氮气置换空气后，在体系温度190℃，真空余压5KPa的条件下进行预缩反应，反应时间70min；逐渐抽真空至40Pa高真空，于210℃反应160min，得到PBCT熔体，在氮气保护及压力下排出，经水冷铸带切粒后得到PBCT切粒。经检测实施例2得到的PBCT的特性黏数为0.91dl/g。
实施例3
在反应釜中加入300g的致密化处理后的废旧聚酯纺织品团粒料，600g醇解剂乙二醇，0.3wt％(占废旧聚酯纺织品的质量比例)的催化剂碳酸钠和醋酸锰，氮气置换空气，200℃温度下反应200min，制备对苯二甲酸双羟乙酯(BHET)。
醇解完成后的物料进入闪蒸装置，将未反应的乙二醇蒸出循环回用，BHET不进行任何提纯直接应用；将400gBHET，600g的1,4-丁二醇(BDO)，0.1wt％(占BHET的质量比例)的催化剂碳酸钠和醋酸锰，氮气保护下升温至205℃反应180min。
酯交换完成后的物料进入闪蒸装置，将未反应的BDO和呈气态的副产物蒸出，其中BDO循环回用，酯交换产物BHBT备用；
在反应釜中加入600g碳酸二甲酯(DMC)，300g的BDO，0.1wt％(占BMBC理论产量的比例)的催化剂钛酸四丁酯和醋酸锰，升温至98℃反应随后在300min内逐步升温至180℃完成反应，得到BMBC预聚物。
在1L反应釜中加入160g BMBC和190g BHBT，0.0328三氧化二锑，0.0656g异辛酸锡催化剂，氮气置换空气后，在体系温度200℃，真空余压5KPa的条件下进行预缩反应，反应时间60min；逐渐抽真空至30Pa高真空，于220℃反应130min，得到PBCT熔体，在氮气保护及压力下排出，经水冷铸带切粒后得到r-PBCT切粒。经检测实施例3得到的PBCT特性黏数为0.95dl/g。
实施例4、
在反应釜中加入300g的致密化处理后的废旧聚酯纺织品团粒料，600g醇解剂乙二醇，0.3wt％(占废旧聚酯纺织品的质量比例)的催化剂碳酸钠和醋酸钙，氮气置换空气，220℃温度下反应120min，制备对苯二甲酸双羟乙酯(BHET)。
醇解完成后的物料进入闪蒸装置或减压蒸馏装置，将未反应的乙二醇蒸出循环回用，BHET不进行任何提纯直接应用；将400gBHET，700g的1,4-丁二醇(BDO)，0.1wt％(占BHET的质量比例)的催化剂碳酸钠和醋酸钙，氮气保护下升温至210℃反应150min。
酯交换完成后的物料进入闪蒸装置，将未反应的BDO和呈气态的副产物蒸出，其中BDO循环回用，酯交换产物BHBT备用；在反应釜中加入600g碳酸二甲酯(DMC)，300g的BDO，0.05wt％(占BMBC理论产量的比例)的催化剂钛酸四丁酯和醋酸钙，升温至98℃反应随后在300min内逐步升温至180℃完成反应，得到BMBC预聚物。
在1L反应釜中加入160g BMBC和190g BHBT，0.0328三氧化二锑，0.0656g异辛酸锡催化剂，氮气置换空气后，在体系温度200℃，真空余压5KPa的条件下进行预缩反应，反应时间60min；逐渐抽真空至50Pa高真空，于230℃反应180min，得到PBCT熔体，在氮气保护及压力下排出，经水冷铸带切粒后得到PBCT切粒。经检测实施例4得到的PBCT特性黏数为0.89dl/g。
实施例5、
在反应釜中加入300g的致密化处理后的废旧聚酯纺织品团粒料，900g醇解剂乙二醇，0.3wt％(占废旧聚酯纺织品的质量比例)的催化剂碳酸钠和醋酸锌，氮气置换空气，240℃温度下反应90min，制备对苯二甲酸双羟乙酯(BHET)。
醇解完成后的物料进入闪蒸装置或减压蒸馏装置，将未反应的乙二醇蒸出循环回用，BHET不进行任何提纯直接应用；将400gBHET，700g的1,4-丁二醇(BDO)，0.1wt％(占BHET的质量比例)的催化剂碳酸钠和醋酸锌，氮气保护下升温至220℃反应120min。
酯交换完成后的物料进入入闪蒸装置，将未反应的BDO和呈气态的副产物蒸出，其中BDO循环回用，酯交换产物BHBT备用；在反应釜中加入600g碳酸二甲酯(DMC)，300g的BDO，0.5wt％(占BMBC理论产量的比例)的催化剂钛酸四丁酯和醋酸锌，升温至98℃反应随后在300min内逐步升温至180℃完成反应，得到BMBC预聚物。
在1L反应釜中加入160g BMBC和190g BHBT，0.0328三氧化二锑，0.0656g异辛酸锡，0.0328g钛酸四丁酯催化剂，氮气置换空气后，在体系温度200℃，真空余压5KPa的条件下进行预缩反应，反应时间60min；逐渐抽真空至35Pa高真空，于220℃反应120min，得到PBCT熔体，在氮气保护及压力下排出，经水冷铸带切粒后得到PBCT切粒。经检测实施例5得到PBCT的特性黏数为0.92dl/g。
实施例6、
在反应釜中加入300g的致密化处理后的废旧聚酯纺织品团粒料，900g醇解剂乙二醇，0.1wt％(占废旧聚酯纺织品的质量比例)的催化剂碳酸钠和醋酸钴，氮气置换空气，240℃温度下反应120min，制备对苯二甲酸双羟乙酯(BHET)。
醇解完成后的物料进入闪蒸装置或减压蒸馏装置，将未反应的乙二醇蒸出循环回用，BHET不进行任何提纯直接应用；将400gBHET，700g的1,4-丁二醇(BDO)，0.1wt％(占BHET的质量比例)的催化剂碳酸钠和醋酸钴，氮气保护下升温至230℃反应110min。
酯交换完成后的物料进入闪蒸装置，将未反应的BDO和呈气态的副产物蒸出，其中BDO循环回用，酯交换产物BHBT备用；在反应釜中加入900g碳酸二甲酯(DMC)，300g的BDO，0.1wt％(占BMBC理论产量的比例)的催化剂钛酸四丁酯和醋酸钴，升温至98℃反应随后在300min内逐步升温至180℃完成反应，得到BMBC预聚物。
在1L反应釜中加入160g BMBC和190g BHBT，0.0328三氧化二锑，0.0656g异辛酸锡，0.0328g钛酸四丁酯催化剂，0.0328g亚磷酸三苯酯催化剂，氮气置换空气后，在体系温度200℃，真空余压5KPa的条件下进行预缩反应，反应时间60min；逐渐抽真空至50Pa高真空，于220℃反应170min，得到PBCT熔体，在氮气保护及压力下排出，经水冷铸带切粒后得到PBCT切粒。经检测实施例6得到的PBCT特性黏数为0.89dl/g。
实施例7、
在反应釜中加入300g的致密化处理后的废旧聚酯纺织品团粒料，900g醇解剂乙二醇，0.5wt％(占废旧聚酯纺织品的质量比例)的催化剂碳酸钠和醋酸钙，氮气置换空气，240℃温度下反应120min，制备对苯二甲酸双羟乙酯(BHET)。
醇解完成后的物料进入闪蒸装置或减压蒸馏装置，将未反应的乙二醇蒸出循环回用，BHET不进行任何提纯直接应用；将400gBHET，800g的1,4-丁二醇(BDO)，0.05wt％(占BHET的质量比例)的催化剂碳酸钠和醋酸钙，氮气保护下升温至210℃反应180min。
酯交换完成后的物料进入闪蒸装置，将未反应的BDO和呈气态的副产物蒸出，其中BDO循环回用，酯交换产物BHBT备用；
在1L反应釜中加入商业市售160g BMBC和上述自制190g BHBT，0.0328三氧化二锑，0.0656g异辛酸锡，0.0656g钛酸四丁酯催化剂，氮气置换空气后，在体系温度200℃，真空余压5KPa的条件下进行预缩反应，反应时间60min；然后逐渐抽真空至50Pa高真空，于220℃反应120min，得到PBCT熔体，在氮气保护及压力下排出，经水冷铸带切粒后得到PBCT切粒。经检测实施例7得到PBCT的特性黏数为0.96dl/g。
试验例8、
将实施例3得到的PBCT切粒在热压机进行压膜，制备成10mm×10mm×0.3mm的薄膜；实验培养液具体组成成分：PH为6.5～7的磷酸盐培养溶液，Cepacia假胞单菌生物酶浓度10unit/mL，生物酶活性单位与PBCT样品重量比为10unit/mg，在培养基中放入PBCT样品薄膜，180r/min，37℃摇床上培养，每24小时测定PBCT样品薄膜的失重量，以及检测培养液的PH值。
上述酶生物降解试验，降解率计算公式为：
W0和W1为降解前后样品的重量；
经10天持续降解实验，计算最终的PBCT失重降解率为9％，表明PBCT样品薄膜在酶解液中具有较好的生物降解能力；
对上述生物降解过程中培养液的PH值进行跟踪记录，记录结果培养溶液的PH值维持在6.5～7，未出现培养溶液持续酸化的现象。表明本试验例的PBCT样品薄膜在生物降解的过程中不产生酸性物质。
对比例9、
将市售PBAT地膜采用与试验例8相同的操作进行降解试验，经过经10天持续降解实验，对降解过程中培养液的PH值进行跟踪记录，记录结果显示，培养溶液的PH值在降解第6天时下降至4.5；在持续降解试验第10天时，培养液的PH值降至3；表明是市售PBAT地膜在降解过程中持续产生酸性物质。
另外，从结构的降解机理上进行降解说明：
(1)PBAT降解：
PBAT在土壤中的降解过程分为两个阶段，如图1所示。PBAT大分子是以酯键连接；首先是酯键在水分子的攻击下随机断链，生成以羧基和羟基为端基分子量较小的低聚物；随后这些低聚物在微生物的作用下被转化为H2O和CO2。对苯二甲酸单元占比50％的PBAT共聚酯在60℃，70％湿度的堆肥条件下经过35天可达11.5％降解率。经过FTIR分析，波数3580cm-1-3350cm-1处对应的-OH吸收峰的面积变大，信号强度逐渐上升；波数1710cm-1是处对应的-C＝O吸收峰强度和峰面积逐渐减少，证实了酯键的水解断裂必然会生成小分子的酸性小分子和醇类；
(2)本申请的PBCT的降解：
如图2的PBCT的降解机理示意图所示，PBCT大分子是以碳酸酯键和酯键连接的；在降解过程中，碳酸端基的酸性非常弱，且在降解环境中不稳定，进一步分解为小分子醇和CO2，所以从分子结构上PBCT降解不产生酸性物质；
综上所述，
从上述试验例8和对比例9的结果，以及从两者分子结构所致的理论降解机理方面，均可知，与市面上已工业化的聚对苯二甲酸丁二醇酯-co-己二酸丁二醇酯(PBAT)相比，本申请的PBCT在降解过程中不产生酸性物质，当应用于农业地膜时不会造成土壤的板结和酸化，有利于环境保护。
以上详细描述了本发明的较佳具体实施例。应当理解，本领域的普通技术无需创造性劳动就可以根据本发明的构思做出诸多修改和变化。因此，凡本技术领域中技术人员依本发明的构思在现有技术的基础上通过逻辑分析、推理或者有限的试验可以得到的技术方案，皆应在由权利要求书所确定的保护范围内。
Claims (6)
1.一种废旧聚酯纺织品制备生物可降解聚对苯二甲酸丁二醇酯-co-碳酸丁二醇酯的方法，其特征在于，以废旧聚酯纺织品为原料，在催化剂存在下经过醇解和酯交换制备对苯二甲酸双羟丁酯预聚物，然后对苯二甲酸双羟丁酯预聚物与甲氧基封端的低分子量聚碳酸丁二酯进行缩聚制备得到具有生物可降解性的聚对苯二甲酸丁二醇酯-co-碳酸丁二醇酯；
具体操作步骤包括：
步骤1、将废旧聚酯纺织品进行预处理后即加入醇解催化剂和醇解剂乙二醇，进行醇解反应，后处理得到醇解产物对苯二甲酸双羟乙酯；
步骤2、将步骤1得到的醇解产物对苯二甲酸双羟乙酯与1,4-丁二醇一起在酯交换催化剂存在下，进行酯交换反应，后处理得到酯交换产物对苯二甲酸双羟丁酯预聚物；
步骤3、将步骤2得到的酯交换产物对苯二甲酸双羟丁酯预聚物中加入甲氧基封端的低分子量聚碳酸丁二酯，在预缩催化剂存在下，进行预缩反应；
步骤4、将步骤3的预缩反应后的物料在终缩条件下进行终缩反应，得到具有生物可降解性的聚对苯二甲酸丁二醇酯-co-碳酸丁二醇酯；
其中，所述催化剂为醋酸锌、醋酸锰、醋酸钴、醋酸钙、碳酸钠中的一种或多种；
所述醇解产物对苯二甲酸双羟乙酯与1,4-丁二醇的摩尔比为1:2～1:10；
所述酯交换产物对苯二甲酸双羟丁酯与甲氧基封端的低分子量聚碳酸丁二酯的质量比为为1:4～3:2。
2.如权利要求1所述方法，其特征在于，所述步骤1中，
所述预处理包括致密化处理成团粒料、摩擦料或泡泡料；
所述醇解催化剂为醋酸锌、醋酸锰、醋酸钴、醋酸钙、碳酸钠中一种或多种；
所述废旧聚酯纺织品与醇解剂乙二醇的质量比为1:1～1:6；
所述醇解催化剂的加入量为废旧聚酯纺织品量的0.1wt％～0.5wt％。
3.如权利要求1所述方法，其特征在于，所述步骤2中，
所述酯交换催化剂为醋酸锌、醋酸锰、醋酸钴、醋酸钙、碳酸钠中一种或多种；
所述酯交换催化剂的加入量为醇解产物对苯二甲酸双羟乙酯量的0.01wt％～0.1wt％。
4.如权利要求1所述方法，其特征在于，所述步骤3中，
所述预缩催化剂为钛酸四丁酯、异辛酸锡、亚磷酸三苯酯、三氧化二锑中一种或多种；
所述预缩催化剂的加入量为0.03wt％～0.10wt％，以理论聚对苯二甲酸丁二醇酯-co-碳酸丁二醇酯的生成质量计。
5.如权利要求1所述方法，其特征在于，所述步骤4中，所述终缩反应条件为：温度为200℃～230℃，真空余压30～133Pa，反应时间为60min～360min。
6.如权利要求1所述方法，其特征在于，
所述步骤3中，所述甲氧基封端的低分子量聚碳酸丁二酯的制备方法为：将碳酸二甲酯、1,4-丁二醇和酯交换催化剂按照一定比例混合后进行酯交换反应得到甲氧基封端的低分子量聚碳酸丁二酯；其中，所述酯交换反应温度为90℃～180℃；碳酸二甲酯和1,4-丁二醇的摩尔比为7:1～2:1；酯交换催化剂为醋酸锌、醋酸锰、醋酸钴、醋酸钙、碳酸钠、氢氧化钠中一种或多种，酯交换催化剂加入量为0.05wt％～0.5wt％，以理论甲氧基封端的低分子量聚碳酸丁二酯的生成质量计。
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