CN117050282A - 一种利用废弃聚酯和二氧化碳合成生物可降解塑料的方法及所得产品 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种利用废弃聚酯和二氧化碳合成生物可降解塑料的方法及所得产品，涉及生物可降解聚酯塑料技术领域。本发明提供的方法将二氧化碳与环氧化合物进行开环交替共聚反应实现固定化，获得环状和/或链状结构的碳酸酯产物；随后，在金属催化剂的催化下，将碳酸酯产物与废弃聚酯在高温、回流条件下进行碳酸酯基‑酯基交换反应后，获得预聚物；进而将预聚物与偶联剂进行偶联反应后扩链，最终获得高分子量的生物可降解塑料。本发明提供的上述转化步骤简便，实现了减少二氧化碳排放和碳固定的双重效果，对环境污染的解决具有重大意义。
Description
技术领域
本发明涉及生物可降解聚酯塑料技术领域，特别涉及一种利用废弃聚酯和二氧化碳合成生物可降解塑料的方法及所得产品。
背景技术
芳香族聚酯是一种分子主链通过酯键相连的高分子材料，以对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)等为代表。聚酯塑料的全球年产量已超过7400万吨，成为仅次于聚乙烯、聚丙烯的第三大塑料品类，制品涵盖瓶、薄膜、纤维等用途。然而，由于芳香族聚酯分子链具有刚性的苯环结构和强疏水性，难以在自然环境下发生降解，因而被归属于不可降解的塑料品类。当前70％的聚酯制品都是一次性消费品，若以常规的焚烧、填埋处理将导致产生超1亿吨/年的碳排放。同时，废弃聚酯瓶、薄膜、纤维等制品的不当处理或直接丢弃，也给全球生态系统带来了严重负担。
为了实现废弃塑料资源再利用，减少二氧化碳排放，现有对废弃聚酯的回收方式主要包括两类。(1)物理回收法，该方法将PET粉碎后重新加工成更低品质的塑料制品，或者将分子量高的PET瓶料改性造粒直接生产分子量更低的纤维。但此方法并未达到将塑料降解的目的，同时重新加工过程需要很高的能耗。(2)化学转化法，利用化学转化(包括醇解法、水解法、氨解法等方式)将废弃的PET转化成单体等小分子原料，但由于产物中同时存在多聚物，后期分离难度大，有效转化率不高；并且化学转化建立在高温或使用极端化学试剂的基础上，成本昂贵、容易产生二次污染。因此，寻求新型的环境友好的PET回收方法已成为环境治理的迫切客观需求。
此外，目前利用CO2与环氧化物制备环状碳酸酯是100％原子经济性反应，被认为是二氧化碳资源化利用的可行性途径之一。但是，碳酸酯直接聚合容易脱出二氧化碳，且形成的聚合物分子量低，难以应用。
发明内容
为了解决上述现有技术中存在的问题，本发明的主要目的是提供利用废弃聚酯和二氧化碳合成生物可降解塑料的方法及所得产品。
为实现上述目的，第一方面，本发明提出了一种利用废弃聚酯和二氧化碳合成生物可降解塑料的方法，包括以下步骤：
(1)将二氧化碳与环氧化合物进行开环交替共聚反应实现固定化，获得环状和/或链状结构的碳酸酯产物；
(2)在金属催化剂的催化下，将碳酸酯产物与废弃聚酯在高温、回流条件下进行碳酸酯基-酯基交换反应后，获得预聚物；
(3)将步骤(2)所得预聚物与偶联剂进行偶联反应，最终获得高分子量的生物可降解塑料。
本技术方案中，直接将二氧化碳与环氧化合物发生开环交替共聚反应(ROCOP)固定化后获得的碳酸酯与废弃聚酯塑料混合，在催化条件下，碳酸酯与聚酯发生碳酸酯基-酯基交换反应(CEE)插入到聚酯分子链中形成预聚物。随后，预聚物在常压条件下与偶联剂发生偶联反应增加聚合物的分子量，最终获得高分子量的生物可降解塑料产物。本发明提供的上述反应路径实现了以二氧化碳和废弃聚酯作为原料合成生物可降解塑料，取得了二氧化碳减排和碳固定的双重效果。
作为本发明所述方法的优选实施方式，所述步骤(1)中在所述催化剂的催化下发生开环交替共聚反应(ROCOP)，获得环状和/或链状结构的碳酸酯产物，如式(Ⅰ)所示。
所述步骤(2)中废弃聚酯与二氧化碳来源的碳酸酯发生碳酸酯基-酯基交换反应(CEE)生成分子量低于20kDa的预聚物。如式(II)所示。
所述步骤(3)中将步骤(2)中得到的预聚物通过偶联剂(如二异氰酸酯的X＝-NCO,对应X’＝-NH-CO-)偶联，提高聚合物的分子量，最后得到分子量大于20kDa的高分子量生物可降解产物。如式(III)所示。
本发明中，所述步骤(1)中环氧化合物结构如下：
具体地，所述环氧化合物包括环氧乙烷、环氧丙烷、环氧氯丙烷、环氧环戊烷、环氧环己烷、氧化苯乙烯、丁基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、1,1,1-三氟-2,3-环氧丙烷中的至少一种。
所述步骤(1)中二氧化碳与环氧化合物反应时采用的主催化剂选自金属镁、铝、锡、铬、钴、钌的卟啉、二元酸、二烷基络合物中的任意一种，助催化剂选自DMAP(4-二甲氨基吡啶)、TBAB(四丁基溴化铵)、PTAT(苯基三甲基三溴化铵)中的任意一种。
作为本发明所述方法的优选实施方式，所述步骤(1)中二氧化碳与环氧化合物的反应摩尔比为1:1，反应温度为20～200℃，反应压力为0.1～2MPa，反应时间为1～12h。
所述步骤(2)中的金属催化剂包括乙二醇锑、三氧化二锑、氯化亚锡、辛酸亚锡、钛酸四丁酯、氧化锌、三氟甲磺酸钪中的至少一种；
优选地，金属催化剂用量为碳酸酯与废弃聚酯总质量的0.01～1％。
优选地，所述步骤(2)中碳酸酯产物与废弃聚酯重复单元的反应摩尔比为10:(100～10)，反应温度为150℃～280℃，反应压力为常压，反应时间为1～6h。
优选地，所述步骤(2)交换产物可经溶剂(如氯仿，四氢呋喃等)溶解、沉淀剂(如乙醚、甲醇等)沉淀去除部分小分子环状产物，提高产物整体分子量后再进行步骤(3)。
所述步骤(3)中偶联剂包括甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯、4,4-二环己基甲烷二异氰酸酯、三甲基己烷二异氰酸酯、四甲基苯二甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、三光气、丁二酸酐、戊二酸酐、己二酸酐、丁二酰氯、戊二酰氯、己二酰氯、乙二醛、丙二醛、丁二醛、戊二醛、己二醛中的至少一种。
优选地，所述步骤(3)中预聚物与偶联剂的反应基团摩尔比为1:1～5，反应温度为80-150℃，反应压力为常压，反应时间为1～6h。
第二方面，本发明还提出一种如上述任一项所述的方法制备得到的生物可降解产品。
相对于现有技术，本发明的有益效果为：
(1)本发明技术方案利用二氧化碳固定化后得到的碳酸酯与废弃聚酯作为基础原料，直接获得高分子量的生物可降解塑料。相比于现有依赖于化学解聚废弃聚酯的处理方法，本发明无需将聚酯解聚为单体，简化了化学转化步骤，可显著降低转化成本。
(2)本发明实现了以二氧化碳和废弃聚酯合成具有热塑性且完全生物降解的塑料，实现了减少二氧化碳排放和碳固定的双重效果，对环境污染的解决具有重大意义。
(3)在本发明的方法中，可通过选用不同种类的环氧化合物制得的碳酸酯、偶联剂以及聚酯，方便地调控所得生物可降解塑料的机械性能、耐热性、降解周期等相应综合性能。
(4)本发明的方法主要步骤在常压下进行，对转化设备要求低，有利于该工艺的快速推广。
具体实施方式
下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本申请实施例和对比例中均采用废弃聚酯作为回收利用的原材料，所述废弃聚酯的来源可以为任意的聚酯产品。
如无特别说明，本申请实施例和对比例中所采用的其它化学物质均为市售产品。
实施例1
步骤(1)所得产物以环状的碳酸丙烯酯(PC)为主时，包括如下步骤：
(1)配备机械搅拌器的250mL不锈钢高压釜经100℃真空干燥后，向釜中加入0.01g镁卟啉、0.35g DMAP和100mL环氧丙烷，用CO2将反应釜加压到1.5MPa，于120℃反应8小时；检测得PC的产率为90.8％，PC产物经蒸馏分离至纯度≥99％后作为下一步的原料；
(2)在250mL的反应釜中加入25g的废弃瓶料聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET，数均分子量为37.0kDa)和26.58g PC，二者摩尔比为PET:PC＝1:2，乙二醇锑作为催化剂(用量为反应物总质量的0.05％)，在常压条件下加热至260℃进行反应，反应时间为5小时。反应完成后经氯仿溶解，乙醚沉淀去除小分子环状碳酸酯产物后，得到数均分子量为9.4kDa的无规结构预聚物；
(3)在250mL的反应釜中加入8g的上述预聚物、1.5g六亚甲基二异氰酸酯(HDI)，二者反应基团摩尔比为1:1。在常压条件下加热至120℃，然后进行偶联反应2小时，反应完成后，得到数均分子量为35.3kDa的高分子量无规结构聚合物。
实施例2
实施例2的制备过程与实施例1相同，其区别仅在于将步骤(2)中的催化剂乙二醇锑替换为氯化亚锡。
经测试，对应步骤(2)预聚物数均分子量为9.7kDa，步骤(3)产物数均分子量为35.8kDa。
实施例3
实施例3的制备过程与实施例1相同，其区别仅在于将步骤(2)中的PET与PC摩尔比替换为PET:PC＝1:5。
经测试，对应步骤(2)预聚物数均分子量为8.7kDa，步骤(3)产物数均分子量为34.7kDa。
实施例4
实施例4的制备过程与实施例1相同，其区别仅在于将步骤(2)中的PET与PC摩尔比替换为PET:PC＝1:10。
经测试，对应步骤(2)预聚物数均分子量为8.8kDa，步骤(3)产物数均分子量为34.0kDa。
实施例5
实施例5的制备过程与实施例1相同，其区别仅在于将步骤(2)中的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)替换为聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT，数均分子量为41.0kDa)。
经测试，对应步骤(2)预聚物数均分子量为11.2kDa，步骤(3)产物数均分子量为38.0kDa。
实施例6
实施例6的制备过程与实施例1相同，其区别仅在于将步骤(3)中的预聚物与HDI反应基团摩尔比为替换为1:2。
经测试，步骤(3)产物数均分子量为45.0kDa。
实施例7
实施例7的制备过程与实施例1相同，其区别仅在于将步骤(3)中偶联剂HDI替换为三光气。
经测试，步骤(3)产物数均分子量为36.4kDa。
实施例8
步骤(1)所得产物以链状的聚碳酸亚丙酯(PPC)为主时，包括如下步骤：
(1)配备机械搅拌器的250mL不锈钢高压釜经100℃真空干燥后，向釜中加入1.00g丁二酸锌和100ml环氧丙烷，用CO2将反应釜加压到5MPa，于60℃反应40小时；检测得聚碳酸亚丙酯(PPC)的产率为64％，经甲醇沉淀干燥后，获得数均分子量为23.0kDa的PPC产物，并作为下一步骤的原料；
(2)在250mL的反应釜中加入25g的废弃瓶料聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET，数均分子量为37.0kDa)和26.58gPPC，二者重复单元摩尔比为PET:PPC＝1:2，乙二醇锑作为催化剂(用量为反应物总质量的0.05％)，在常压条件下加热至260℃进行反应，反应时间为5小时，得到数均分子量为17.6kDa的无规结构预聚物；
(3)在250mL的反应釜中加入8g的上述预聚物、1.5g六亚甲基二异氰酸酯(HDI)，二者反应基团摩尔比为1:1。在常压条件下加热至120℃，然后进行偶联反应2小时，反应完成后，得到数均分子量为43.0kDa的高分子量无规结构聚合物。
实施例9
实施例9的制备过程与实施例8相同，其区别仅在于将步骤(2)中的催化剂乙二醇锑替换为氯化亚锡。
经测试，对应步骤(2)预聚物数均分子量为18.1kDa，步骤(3)产物数均分子量为45.3kDa。
实施例10
实施例10的制备过程与实施例8相同，其区别仅在于将步骤(2)中的PET与PPC摩尔比替换为PET:PPC＝1:5。
经测试，对应步骤(2)预聚物数均分子量为15.4kDa，步骤(3)产物数均分子量为43.6kDa。
实施例11
实施例11的制备过程与实施例8相同，其区别仅在于将步骤(2)中的PET与PPC摩尔比替换为PET:PPC＝1:10。
经测试，对应步骤(2)预聚物数均分子量为16.3kDa，步骤(3)产物数均分子量为41.8kDa。
实施例12
实施例12的制备过程与实施例8相同，其区别仅在于将步骤(2)中的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)替换为聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT，数均分子量为41.0kDa)。
经测试，对应步骤(2)预聚物数均分子量为18.9kDa，步骤(3)产物数均分子量为46.0kDa。
实施例13
实施例13的制备过程与实施例8相同，其区别仅在于将步骤(3)中的预聚物与HDI反应基团摩尔比为替换为1:2。
经测试，步骤(3)产物数均分子量为48.0kDa。
实施例14
实施例14的制备过程与实施例8相同，其区别仅在于将步骤(3)中偶联剂HDI替换为三光气。
经测试，步骤(3)产物数均分子量为44.2kDa。
对比例1
对比例1的制备过程与实施例1相同，其区别仅在于将步骤(3)中使用的预聚物替换为未经过氯仿溶解甲醇沉淀的粗产物。
经测试，对应步骤(3)产物数均分子量为15.8kDa。
对比例2
对比例2的制备过程与实施例1相同，区别仅在于未经步骤(3)的偶联反应过程。
对比例3
对比例3的制备过程与实施例8相同，区别仅在于未经步骤(3)的偶联反应过程。
对比例4
步骤(1)所得产物以环状的碳酸丙烯酯(PC)为主时，包括如下步骤：
(1)配备机械搅拌器的250mL不锈钢高压釜经100℃真空干燥后，向釜中加入0.01g镁卟啉、0.35g DMAP和100mL环氧丙烷，用CO2将反应釜加压到1.5MPa，于120℃反应8小时；检测得PC的产率为90.8％。PC产物经蒸馏分离至纯度≥99％后作为下一步的原料；
(2)在250mL的反应釜中加入25g的废弃瓶料聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET，数均分子量为37.0kDa)和26.58g PC(二者摩尔比为PET:PC＝1:2)混合物，以及1.5g六亚甲基二异氰酸酯(HDI)，混合物与HDI间的反应基团摩尔比为1:1。在常压条件下加热至260℃，在PET的熔点以上进行偶联反应2小时，反应完成后，得到数均分子量为1.5kDa的嵌段结构聚合物。
对比例5
(1)配备机械搅拌器的250mL不锈钢高压釜经100℃真空干燥后，向釜中加入1.00g丁二酸锌和100ml环氧丙烷，用CO2将反应釜加压到5MPa，于60℃反应40小时；检测得聚碳酸亚丙酯(PPC)的产率为64％，经甲醇沉淀干燥后，获得数均分子量为23.0kDa的PPC产物，并作为下一步骤的原料；
(2)在250mL的反应釜中加入25g的废弃瓶料聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET，数均分子量为37.0kDa)和26.58gPPC(二者重复单元摩尔比为PET:PPC＝1:2)混合物，以及1.5g六亚甲基二异氰酸酯(HDI)，混合物与HDI间的反应基团摩尔比为1:1。在常压条件下加热至260℃，在PET的熔点以上进行偶联反应2小时，反应完成后，得到数均分子量为14.6kDa的嵌段结构聚合物。期间，观察到PPC在该反应温度下发生了明显分解。
实验例1
力学性能测试：将实施例1～14和对比例1～5产物按照统一工序注塑成相应的测试条，按照ISO 527-2塑料拉伸性能测试方法中规定的测量方法(拉伸速率为50mm/min)测量样品的拉伸强度和断裂伸长率，测试结果如下表1所示。
表1.实施例1～14和对比例1～5的力学性能测试结果
由表1可知，本申请中通过调节各原料的配方比例、聚合方式，可方便地控制所得生物可降解产物的力学性能。
同时对比结果显示，在未去除交换反应后的小分子环状碳酸酯产物时，残留的小分子产物将导致最终产物整体分子量的下降。并且，在未进行步骤(2)的交换反应或步骤(3)的偶联反应时，最终仅能获得低分子量的产物，力学性能差而无法满足实际应用要求。
实验例2
受控堆肥条件下材料最终需氧生物分解能力的测试(依据测试标准：GB/T19277.1-2011/ISO 14855-1:2005)：将试样与接种物混合并放入提前准备好的堆肥器皿中，接种物的干重与材料的干重比为6:1，且混合物的体积不大于堆肥容器容积的3/4，在试验期间定期用总有机碳分析仪测量每个堆肥容器排放气中的二氧化碳的含量，计算其与理论释放量的比值，即得生物分解率(％)。测试结果如下表2所示。
表2.堆肥生物分解能力测试结果
由表2可知，本发明通过调节配方比例、聚合方式可方便地控制生物可降解塑料的生物分解率和生物降解周期。
以上所述仅为本发明的优选实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是在本发明的构思下，利用本发明说明书所作的等效结构变换，或直接/间接运用在其他相关的技术领域均包括在本发明的专利保护范围内。
Claims (10)
1.一种利用废弃聚酯和二氧化碳合成生物可降解塑料的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将二氧化碳与环氧化合物进行开环交替共聚反应实现固定化，获得环状和/或链状结构的碳酸酯产物；
(2)在金属催化剂的催化下，将碳酸酯产物与废弃聚酯在高温、回流条件下进行碳酸酯基-酯基交换反应后，获得预聚物；
(3)将步骤(2)所得预聚物与偶联剂进行偶联反应，最终获得高分子量的生物可降解塑料。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)中环氧化合物结构如下：
所述环氧化合物包括环氧乙烷、环氧丙烷、环氧氯丙烷、环氧环戊烷、环氧环己烷、氧化苯乙烯、丁基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、1,1,1-三氟-2,3-环氧丙烷中的至少一种。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)中碳酸酯产物结构包括以下两种形式中的至少一种:
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)中二氧化碳与环氧化合物反应时采用的主催化剂选自金属镁、铝、锡、铬、钴、钌的卟啉、二元酸、二烷基络合物中的任意一种，助催化剂选自4-二甲氨基吡啶、四丁基溴化铵、苯基三甲基三溴化铵中的任意一种。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)中二氧化碳与环氧化合物的反应摩尔比为1:1，反应温度为20～200℃，反应压力为0.1～2MPa，反应时间为1～12h。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(2)中的金属催化剂包括乙二醇锑、三氧化二锑、氯化亚锡、辛酸亚锡、钛酸四丁酯、氧化锌、三氟甲磺酸钪中的至少一种；金属催化剂用量为碳酸酯与废弃聚酯总质量的0.01～1％。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(2)中碳酸酯产物与废弃聚酯重复单元的反应摩尔比为10:(100～10)，反应温度为150℃～280℃，反应压力为常压，反应时间为1～6h。
8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(3)中偶联剂包括甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯、4,4-二环己基甲烷二异氰酸酯、三甲基己烷二异氰酸酯、四甲基苯二甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、三光气、丁二酸酐、戊二酸酐、己二酸酐、丁二酰氯、戊二酰氯、己二酰氯、乙二醛、丙二醛、丁二醛、戊二醛、己二醛中的至少一种。
9.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(3)中预聚物与偶联剂的反应基团摩尔比为1:1～5，反应温度为80-150℃，反应压力为常压，反应时间为1～6h。
10.如权利要求1～9任一项所述的方法制备得到的生物可降解产品。
Priority Applications (1)
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