CN117776911A - 一种烷基碳酸盐催化缩聚类塑料的化学降解方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种烷基碳酸盐催化缩聚类塑料的化学降解方法，针对碱金属醇氧化物遇水分解及碱性过强等特性所带来的贮存与使用上的问题，本发明采用二氧化碳与金属醇氧化物形成相应的烷基碳酸盐催化剂，该催化剂合成简单、材料成本低，在缩聚类塑料化学回收方面具有出色的工业应用价值。
Description
技术领域
本发明属于高效清洁催化领域、有机物化学回收领域，涉及一种金属烷基碳酸盐催化缩聚类聚合物的降解方法。
背景技术
塑料是廉价且耐用的材料，已得到广泛应用。在过去的几十年里，塑料的生产急剧增加。此外，超过50％的塑料为一次性用品，如包装、农用膜、一次性消费品或其它在制造后一年内弃置的短寿命产品。由于塑料聚合物的耐用性，大量的塑料堆积在垃圾填埋场和自然环境中，由此产生越来越多的环境问题。传统的废弃塑料处理方式如焚烧、填埋等不能从根本上解决塑料回收问题。相比而言化学循环回收由于其资源利用性与经济性受到人们的广泛关注。
目前广泛使用的商业塑料产品主要可分为加聚类塑料和缩聚类塑料，加聚反应是不可逆反应，而缩聚反应大多是可逆反应。其中，缩聚类塑料，如聚乳酸(PLA)、聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚碳酸酯(PC)、聚氨酯(PU)、聚酰胺(PA)等，由于其存在化学活性基团，如酯、氨基甲酸酯、酰胺和脲等，它们易于被醇、氨和水亲核取代，使其解聚为有机小分子成为可能。
Enthaler报道了利用辛酸亚锡催化，在160摄氏度微波加热下甲醇解废弃BPA-PC回收获得双酚A与碳酸二甲酯的方法(Polym.Chem.2020,11,2625–2629)，但该过程需要高温，反应条件较为苛刻。目前报道的方法都具有一定的材料选择性，只对特定的某种聚酯或聚碳酸酯材料有催化降解能力，缺乏对各种不同塑料材料具有普遍催化降解能力的催化剂。专利CN 110573561B披露了一种用于聚酯材料解聚回收单体的方法，其采用氧化钙作为催化剂，但该催化剂的适用性较差，仅针对聚酯类塑料。专利CN 110291146 B披露了一种以过渡金属颗粒作为催化剂解聚缩聚类塑料的方法，该催化剂是一种非均相催化剂。
金属烷基醇氧化物如甲醇钠、乙醇钠、叔丁醇钠等作为出色的酯交换催化剂已经广泛应用，但由于金属醇氧化物具有怕水及碱性过强等特性，会带来贮存与使用上的问题。针对这一问题，我们采用二氧化碳与金属醇氧化物形成相应的烷基碳酸盐，该催化剂合成简单、材料成本低，在缩聚类塑料化学回收方面具有出色的工业应用价值。
发明内容
针对现有技术存在的不足，即催化剂合成工艺复杂、适用性差、不易贮存运输等问题，技术方案如下：
一种缩聚类塑料的化学降解方法，采用如式I所示烷基碳酸盐催化剂降解缩聚类塑料：
其中，R1选自甲基、乙基、异丙基、叔丁基中的一种，M1选自钠、钾、锂中的一种。
所述缩聚类塑料选自聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、双酚A-聚碳酸酯(BPA-PC)、聚氨酯(PU)、聚乳酸(PLA)、聚己内酯(PCL)或聚丁二酸丁二醇酯(PBS)、聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚丁二酸–己二酸–丁二醇酯(PBSA)；
优选的，所述缩聚类塑料选自聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、双酚A-聚碳酸酯(BPA-PC)、聚氨酯(PU)、聚乳酸(PLA)、聚己内酯(PCL)或聚丁二酸丁二醇酯(PBS)；
所述式I的烷基碳酸盐催化剂中M1选自钠、钾、锂，R1选自叔丁基；或者R1选自甲基、乙基、异丙基，M1选自钠；
优选的，所述式I的催化剂中M1选自钠，R1选自叔丁基；将该催化剂应用于降解聚对苯二甲酸乙二酯、聚乳酸、双酚A-聚碳酸酯、聚己内酯、聚丁二酸丁二醇酯或聚氨酯；
或者式I的催化剂中M1选自钠，R1选自甲基；将该催化剂应用于降解聚对苯二甲酸乙二酯；
或者式I的催化剂中M1选自钠，R1选自乙基；将该催化剂应用于降解聚对苯二甲酸乙二酯；
或者式I的催化剂中M1选自钠，R1选自异丙基；将该催化剂应用于降解聚对苯二甲酸乙二酯；
或者式I的催化剂中M1选自钾，R1选自叔丁基；将该催化剂应用于降解聚对苯二甲酸乙二酯；
或者式I的催化剂中M1选自锂，R1选自叔丁基；将该催化剂应用于降解聚对苯二甲酸乙二酯。
所述式I烷基碳酸盐催化剂的制备方法，步骤如下：
(1)将金属M1与R1的醇氧化物溶于有机溶剂中；
(2)向(1)所得溶液中通入CO2进行反应；
(3)分离纯化后得到催化剂；
其中，金属M1为钠、钾或锂中的一种，R1为甲基、乙基、异丙基或叔丁基中的一种；有机溶剂为甲醇、乙醇、四氢呋喃中的一种；
所述金属M1与R1的醇氧化物指金属烷基醇氧化合物，是一种成熟的酯交换催化剂，在本发明中包括甲醇钠、乙醇钠、异丙醇钠、叔丁醇钠、叔丁醇钾和叔丁醇锂。
本发明中，采用如式I所示烷基碳酸盐催化剂降解缩聚类塑料，包括以下步骤：
步骤1：将塑料进行预处理，得到塑料碎片；所述预处理为，将待处理塑料机械研磨成碎片，然后进行真空干燥处理；
步骤2：将预处理得到的塑料碎片与催化剂进行混合，添加醇类化合物进行解聚反应；若降解的缩聚类塑料为双酚A-聚碳酸酯、聚己内酯或聚丁二酸丁二醇酯，则需要另外添加有机溶剂进行解聚反应；
所述的醇类化合物为甲醇、乙醇、乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇、二甘醇中的一种；所述的有机溶剂为苯、甲苯、二甲苯、氯苯、二氯甲烷、三氯甲烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、乙酸乙酯、碳酸二甲酯中的一种；
所述解聚反应中，反应温度为10～200℃；
反应时间为1-24h；
以质量计算，催化剂用量相对于塑料用量为0.05-10wt％；
以质量计，醇类用量相对于塑料用量为5-1000wt％。
有益效果
本发明提供了一种烷基碳酸盐催化缩聚类塑料的化学降解方法，针对碱金属醇氧化物遇水分解及碱性过强等特性所带来的贮存与使用上的问题，本发明采用二氧化碳与金属醇氧化物形成相应的烷基碳酸盐催化剂，该催化剂合成简单、材料成本低，在缩聚类塑料化学回收方面具有出色的工业应用价值。
附图说明
图1：实施例1中所得催化剂的1H NMR图；
图2：实施例1中所得催化剂的13C NMR图；
图3：实施例2中所得催化剂的1H NMR图；
图4：实施例2中所得催化剂的13C NMR图；
图5：实施例3中所得催化剂的1H NMR图；
图6：实施例3中所得催化剂的13C NMR图；
图7：实施例4中所得催化剂的1H NMR图；
图8：实施例4中所得催化剂的13C NMR图；
图9：实施例5中所得催化剂的1H NMR图；
图10：实施例5中所得催化剂的13C NMR图；
图11：实施例6中所得催化剂的1H NMR图；
图12：实施例6中所得催化剂的13C NMR图；
具体实施方式
以下将结合实施例对本发明的构思及产生的技术效果进行完整、清楚地描述，以充分地理解本发明的目的、特征和效果。所描述的实施例只是本发明的一部分实施例，而不是全部实施例，基于本发明的实施例，本领域的技术人员在不付出创造性劳动的前提下所获得的其它实施例，均属于本发明保护的范围。
实施例中采用的PET原料购于中国石化仪征化纤责任有限公司，PET牌号为BG80，所检测特性粘度为0.8，分子量为2.4-2.5万；BPA-PC购于科思创，牌号为PC 2407；PLA购于NatureWorks，牌号为IngeoTM4032D；PCL购于Ingevity，牌号为CAPA6500，分子量为8万；PBS购于蓝山屯河，牌号为TH-803S；PU购于连云港杜钟新奥神氨纶有限公司；
实施例中采用的甲醇为纯甲醇试剂；乙醇为纯乙醇试剂；乙二醇为纯乙二醇试剂；甲苯为纯甲苯试剂；四氢呋喃为纯四氢呋喃试剂；2-甲基-四氢呋喃为纯甲基-四氢呋喃试剂；碳酸二甲酯为纯碳酸二甲酯试剂；二氯甲烷为纯二氯甲烷试剂；
实施例中“冰浴”条件为-20～5℃的条件；实施例中“室温”条件为10～30℃的条件。
实施例中所涉及的核磁共振氢谱采用布鲁克公司(Bruker)的Bruker Ascend TM-400型核磁共振氢谱仪测定，所使用氘代试剂为氘代氯仿(CDCl3)或氘代二甲基亚砜(DMSO-d6)。
一、催化剂合成实施例
实施例1：
将5g甲醇钠溶于100mL甲醇中；在冰浴中，向甲醇钠溶液中持续通入干燥后的CO2，过滤分离出固体，干燥即得甲基碳酸钠催化剂。
实施例2：
将5g乙醇钠溶于100mL乙醇中；在冰浴中，向乙醇钠溶液中持续通入干燥后的CO2，过滤分离出固体，干燥即得乙基碳酸钠催化剂。
实施例3：
将5g异丙醇钠溶于100mL四氢呋喃中；在冰浴中，向异丙醇钠溶液中持续通入干燥后的CO2，过滤分离出固体，干燥即得异丙基碳酸钠催化剂。
实施例4：
将5g叔丁醇钠溶于100mL四氢呋喃中；在冰浴中，向叔丁醇钠溶液中持续通入干燥后的CO2，过滤分离出固体，干燥即得叔丁基碳酸钠催化剂。
实施例5：
将5g叔丁醇锂溶于100mL四氢呋喃中；在冰浴中，向叔丁醇锂溶液中持续通入干燥后的CO2，过滤分离出固体，干燥即得叔丁基碳酸钾催化剂。
实施例6：
将5g叔丁醇钾溶于100mL四氢呋喃中；在冰浴中，向叔丁醇钾溶液中持续通入干燥后的CO2，过滤分离出固体，干燥即得叔丁基碳酸锂催化剂。
二、PET降解反应实施例
实施例7：
称取PET 0.5g进行预处理，所述预处理为，经机械研磨后进行真空干燥；然后将其加入10mL schlenk管中，量取2.11mL乙二醇，甲基碳酸钠催化剂3mg，依次加入。于180℃下反应5h。待反应结束后，反应液趁热过滤，所得滤饼为未反应的PET，PET经70℃水洗3次后于真空干燥箱干燥12h，称重计算PET降解率为32％。滤液为BHET、寡聚物以及乙二醇，滤液加入20mL水经70℃下搅拌30min后，趁热过滤3次，滤液直接置于0℃冰箱冷却24h，有单体BHET结晶析出，过滤烘干后称重计算BHET分离产率为15％。BHET核磁位移：1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ8.13(s,4H)，4.96(t,J＝5.7Hz,2H),4.32(t,J＝5.2Hz,4H),3.72(q,J＝5.3Hz,4H).13C NMR(100MHz,DMSO-d6)δ165.6,134.2,130.0,67.5,59.5。
实施例8：
称取PET 0.5g进行预处理，所述预处理为，经机械研磨后进行真空干燥；然后将其加入10mL schlenk管中，量取2.11mL乙二醇，乙基碳酸钠催化剂3mg，依次加入。于180℃下反应5h。待反应结束后，反应液趁热过滤，所得滤饼为未反应的PET，PET经70℃水洗3次后于真空干燥箱干燥12h，称重计算PET降解率为64％。滤液为BHET、寡聚物以及乙二醇，滤液加入20mL水经70℃下搅拌30min后，趁热过滤3次，滤液直接置于0℃冰箱冷却24h，有单体BHET结晶析出，过滤烘干后称重计算BHET分离产率为48％。BHET核磁位移：1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ8.13(s,4H)，4.96(t,J＝5.7Hz,2H),4.32(t,J＝5.2Hz,4H),3.72(q,J＝5.3Hz,4H).13C NMR(100MHz,DMSO-d6)δ165.6,134.2,130.0,67.5,59.5。
实施例9：
称取PET 0.5g进行预处理，所述预处理为，经机械研磨后进行真空干燥；然后将其加入10mL schlenk管中，量取2.11mL乙二醇，异丙基碳酸钠催化剂3mg，依次加入。于180℃下反应5h。待反应结束后，反应液趁热过滤，所得滤饼为未反应的PET，PET经70℃水洗3次后于真空干燥箱干燥12h，称重计算PET降解率为76％。滤液为BHET、寡聚物以及乙二醇，滤液加入20mL水经70℃下搅拌30min后，趁热过滤3次，滤液直接置于0℃冰箱冷却24h，有单体BHET结晶析出，过滤烘干后称重计算BHET分离产率为59％。BHET核磁位移：1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ8.13(s,4H)，4.96(t,J＝5.7Hz,2H),4.32(t,J＝5.2Hz,4H),3.72(q,J＝5.3Hz,4H).13C NMR(100MHz,DMSO-d6)δ165.6,134.2,130.0,67.5,59.5。
实施例10：
称取PET 0.5g进行预处理，所述预处理为，经机械研磨后进行真空干燥；然后将其加入10mL schlenk管中，量取2.11mL乙二醇，叔丁基碳酸钠催化剂3mg，依次加入。于180℃下反应5h。待反应结束后，反应液趁热过滤，所得滤饼为未反应的PET，PET经70℃水洗3次后于真空干燥箱干燥12h，称重计算PET降解率为99％。滤液为BHET、寡聚物以及乙二醇，滤液加入20mL水经70℃下搅拌30min后，趁热过滤3次，滤液直接置于0℃冰箱冷却24h，有单体BHET结晶析出，过滤烘干后称重计算BHET分离产率为75％。BHET核磁位移：1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ8.13(s,4H)，4.96(t,J＝5.7Hz,2H),4.32(t,J＝5.2Hz,4H),3.72(q,J＝5.3Hz,4H).13C NMR(100MHz,DMSO-d6)δ165.6,134.2,130.0,67.5,59.5。
实施例11：
称取PET 0.5g进行预处理，所述预处理为，经机械研磨后进行真空干燥；然后将其加入10mL schlenk管中，量取2.11mL乙二醇，叔丁基碳酸钾催化剂3mg，依次加入。于180℃下反应5h。待反应结束后，反应液趁热过滤，所得滤饼为未反应的PET，PET经70℃水洗3次后于真空干燥箱干燥12h，称重计算PET降解率为87％。滤液为BHET、寡聚物以及乙二醇，滤液加入20mL水经70℃下搅拌30min后，趁热过滤3次，滤液直接置于0℃冰箱冷却24h，有单体BHET结晶析出，过滤烘干后称重计算BHET分离产率为63％。BHET核磁位移：1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ8.13(s,4H)，4.96(t,J＝5.7Hz,2H),4.32(t,J＝5.2Hz,4H),3.72(q,J＝5.3Hz,4H).13C NMR(100MHz,DMSO-d6)δ165.6,134.2,130.0,67.5,59.5。
实施例12：
称取PET 0.5g进行预处理，所述预处理为，经机械研磨后进行真空干燥；然后将其加入10mL schlenk管中，量取2.11mL乙二醇，叔丁基碳酸锂催化剂3mg，依次加入。于180℃下反应5h。待反应结束后，反应液趁热过滤，所得滤饼为未反应的PET，PET经70℃水洗3次后于真空干燥箱干燥12h，称重计算PET降解率为79％。滤液为BHET、寡聚物以及乙二醇，滤液加入20mL水经70℃下搅拌30min后，趁热过滤3次，滤液直接置于0℃冰箱冷却24h，有单体BHET结晶析出，过滤烘干后称重计算BHET分离产率为58％。BHET核磁位移：1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ8.13(s,4H)，4.96(t,J＝5.7Hz,2H),4.32(t,J＝5.2Hz,4H),3.72(q,J＝5.3Hz,4H).13C NMR(100MHz,DMSO-d6)δ165.6,134.2,130.0,67.5,59.5。
实施例13：
称取PET 0.5g进行预处理，所述预处理为，经机械研磨后进行真空干燥；然后将其加入10mL schlenk管中，量取2.11mL乙二醇，叔丁基碳酸钠催化剂0.15mg，依次加入。于180℃下反应5h。待反应结束后，反应液趁热过滤，所得滤饼为未反应的PET，PET经70℃水洗3次后于真空干燥箱干燥12h，称重计算PET降解率为15％。滤液为BHET、寡聚物以及乙二醇，滤液加入20mL水经70℃下搅拌30min后，趁热过滤3次，滤液直接置于0℃冰箱冷却24h，有单体BHET结晶析出，过滤烘干后称重计算BHET分离产率为13％。BHET核磁位移：1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ8.13(s,4H)，4.96(t,J＝5.7Hz,2H),4.32(t,J＝5.2Hz,4H),3.72(q,J＝5.3Hz,4H).13C NMR(100MHz,DMSO-d6)δ165.6,134.2,130.0,67.5,59.5。
实施例14：
称取PET 0.5g进行预处理，所述预处理为，经机械研磨后进行真空干燥；然后将其加入10mL schlenk管中，量取2.11mL乙二醇，叔丁基碳酸钠催化剂3mg，依次加入。于160℃下反应5h。待反应结束后，反应液趁热过滤，所得滤饼为未反应的PET，PET经70℃水洗3次后于真空干燥箱干燥12h，称重计算PET降解率为60％。滤液为BHET、寡聚物以及乙二醇，滤液加入20mL水经70℃下搅拌30min后，趁热过滤3次，滤液直接置于0℃冰箱冷却24h，有单体BHET结晶析出，过滤烘干后称重计算BHET分离产率为49％。BHET核磁位移：1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ8.13(s,4H)，4.96(t,J＝5.7Hz,2H),4.32(t,J＝5.2Hz,4H),3.72(q,J＝5.3Hz,4H).13C NMR(100MHz,DMSO-d6)δ165.6,134.2,130.0,67.5,59.5。
实施例15：
称取PET 0.5g进行预处理，所述预处理为，经机械研磨后进行真空干燥；然后将其加入10mL schlenk管中，量取2.11mL乙二醇，叔丁基碳酸钠催化剂3mg，依次加入。于190℃下反应5h。待反应结束后，反应液趁热过滤，所得滤饼为未反应的PET，PET经70℃水洗3次后于真空干燥箱干燥12h，称重计算PET降解率为100％。滤液为BHET、寡聚物以及乙二醇，滤液加入20mL水经70℃下搅拌30min后，趁热过滤3次，滤液直接置于0℃冰箱冷却24h，有单体BHET结晶析出，过滤烘干后称重计算BHET分离产率为75％。BHET核磁位移：1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ8.13(s,4H)，4.96(t,J＝5.7Hz,2H),4.32(t,J＝5.2Hz,4H),3.72(q,J＝5.3Hz,4H).13C NMR(100MHz,DMSO-d6)δ165.6,134.2,130.0,67.5,59.5。
实施例16：
称取PET 0.5g进行预处理，所述预处理为，经机械研磨后进行真空干燥；然后将其加入10mL schlenk管中，量取0.72mL乙二醇，叔丁基碳酸钠催化剂3mg，依次加入。于190℃下反应5h。待反应结束后，反应液趁热过滤，所得滤饼为未反应的PET，PET经70℃水洗3次后于真空干燥箱干燥12h，称重计算PET降解率为99％。滤液为BHET、寡聚物以及乙二醇，滤液加入20mL水经70℃下搅拌30min后，趁热过滤3次，滤液直接置于0℃冰箱冷却24h，有单体BHET结晶析出，过滤烘干后称重计算BHET分离产率为55％。BHET核磁位移：1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ8.13(s,4H)，4.96(t,J＝5.7Hz,2H),4.32(t,J＝5.2Hz,4H),3.72(q,J＝5.3Hz,4H).13C NMR(100MHz,DMSO-d6)δ165.6,134.2,130.0,67.5,59.5。
三、PLA解聚实施例
实施例17：
称取PLA0.3g进行预处理，所述预处理为，经机械研磨后进行真空干燥；然后将其加入10mL schlenk管中，量取1mL甲醇，3mL二氯甲烷，叔丁基碳酸钠催化剂3mg，依次加入。于室温下反应6h。待反应结束后，取反应液测得PLA降解率为99％，乳酸甲酯产率为65％。乳酸甲酯核磁位移：1H NMR(400MHz,chloroform-d)δ4.29(qd,J＝6.9,5.3Hz,1H),3.80(s,3H),2.80(d,J＝5.3Hz,1H),1.43(d,J＝6.9Hz,3H).13C NMR(100MHz,chloroform-d)δ176.3,66.9,52.7，20.5。
四、BPA-PC解聚实施例
实施例18：
称取BPA-PC 0.5g进行预处理，所述预处理为，经机械研磨后进行真空干燥；然后将其加入10mL耐压管中，量取1mL甲醇，3mL二氯甲烷，叔丁基碳酸钠催化剂3mg，依次加入。于室温下反应6h。待反应结束后，取反应液测得BPA-PC降解率为99％，双酚A产率为52％。双酚A核磁位移：1H NMR(400MHz,chloroform-d)δ7.16-7.02(m,4H),6.79-6.56(m,4H),4.71(s,2H),1.62(s,6H).13C NMR(100MHz,chloroform-d)δ153.3,143.3,127.9,114.7,41.7,31.1。
实施例19：
称取BPA-PC 0.5g进行预处理，所述预处理为，经机械研磨后进行真空干燥；然后将其加入10mL耐压管中，量取1mL甲醇，3mL碳酸二甲酯，叔丁基碳酸钠催化剂3mg，依次加入。于70℃下反应6h。待反应结束后，取反应液测得BPA-PC降解率为100％，双酚A产率为25％。双酚A核磁位移：1H NMR(400MHz,chloroform-d)δ7.16-7.02(m,4H),6.79-6.56(m,4H),4.71(s,2H),1.62(s,6H).13C NMR(100MHz,chloroform-d)δ153.3,143.3,127.9,114.7,41.7,31.1。
实施例20：
称取BPA-PC 0.5g进行预处理，所述预处理为，经机械研磨后进行真空干燥；然后将其加入10mL耐压管中，量取1mL甲醇，3mL甲苯，叔丁基碳酸钠催化剂3mg，依次加入。于70℃下反应6h。待反应结束后，取反应液测得BPA-PC降解率为100％，双酚A产率为99％。双酚A核磁位移：1H NMR(400MHz,chloroform-d)δ7.16-7.02(m,4H),6.79-6.56(m,4H),4.71(s,2H),1.62(s,6H).13C NMR(100MHz,chloroform-d)δ153.3,143.3,127.9,114.7,41.7,31.1。
实施例21：
称取BPA-PC 0.5g进行预处理，所述预处理为，经机械研磨后进行真空干燥；然后将其加入10mL耐压管中，量取1mL甲醇，3mL2-甲基四氢呋喃，叔丁基碳酸钠催化剂3mg，依次加入。于70℃下反应6h。待反应结束后，取反应液测得BPA-PC降解率为100％，双酚A产率为99％。双酚A核磁位移：1H NMR(400MHz,chloroform-d)δ7.16-7.02(m,4H),6.79-6.56(m,4H),4.71(s,2H),1.62(s,6H).13C NMR(100MHz,chloroform-d)δ153.3,143.3,127.9,114.7,41.7,31.1。
五、PCL解聚实施例
实施例22：
称取PCL 0.6g进行预处理，所述预处理为，经机械研磨后进行真空干燥；然后将其加入10mL耐压管中，量取1mL甲醇，3mL甲苯，叔丁基碳酸钠催化剂3mg，依次加入。于70℃下反应6h。待反应结束后，取反应液测得PCL降解率为41％，6-羟基己酸甲酯产率为24％。6-羟基己酸甲酯核磁位移：1H NMR(400MHz,chloroform-d)δ3.67(s,3H),3.65(t,J＝7.5Hz,2H),2.33(t,J＝7.5Hz,2H),1.73-1.63(m,2H),1.62-1.55(m,2H),1.45-1.36(m,2H).13CNMR(100MHz,chloroform-d)δ174.2,62.7,51.5,33.9,32.3,25.3,24.6。
六、PBS解聚实施例
实施例23：
称取PBS 0.3g进行预处理，所述预处理为，经机械研磨后进行真空干燥；然后将其加入10mL耐压管中，量取1mL甲醇，3mL甲苯，叔丁基碳酸钠催化剂3mg，依次加入。于70℃下反应24h。待反应结束后，取反应液测得PBS降解率为99％，琥珀酸二甲酯产率为65％。琥珀酸二甲酯核磁位移：1H NMR(400MHz,chloroform-d)δ3.70(s,6H),2.64(s,4H).13C NMR(100MHz,chloroform-d)δ172.8,51.9,28.9。
七、PU解聚实施例
实施例24：
称取PU0.5g进行预处理，所述预处理为，经机械研磨后进行真空干燥；然后将其加入10mLshclenk管中，量取2mL乙二醇，叔丁基碳酸钠催化剂3mg，依次加入，于180℃下反应2h。反应结束后，取反应液测得降解率为99％，聚醚单体产率为32％。
Claims (10)
1.一种缩聚类塑料的化学降解方法，其特征在于，采用如式I所示烷基碳酸盐催化剂降解缩聚类塑料：
其中，R1选自甲基、乙基、异丙基、叔丁基中的一种，M1选自钠、钾、锂中的一种。
2.如权利要求1所述的降解方法，其特征在于，所述缩聚类塑料为聚对苯二甲酸乙二酯塑料、双酚A-聚碳酸酯塑料、聚氨酯、聚乳酸塑料、聚己内酯塑料、聚丁二酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚丁二酸–己二酸–丁二醇酯中的一种或多种。
3.如权利要求1所述的降解方法，其特征在于，所述式I的烷基碳酸盐催化剂中M1选自钠、钾、锂，R1选自叔丁基；
或者R1选自甲基、乙基、异丙基，M1选自钠。
4.如权利要求1所述的降解方法，其特征在于，所述式I的催化剂中M1选自钠，R1选自叔丁基；将该催化剂应用于降解聚对苯二甲酸乙二酯、聚乳酸、双酚A-聚碳酸酯、聚己内酯、聚丁二酸丁二醇酯或聚氨酯；
或者式I的催化剂中M1选自钠，R1选自甲基；将该催化剂应用于降解聚对苯二甲酸乙二酯；
或者式I的催化剂中M1选自钠，R1选自乙基；将该催化剂应用于降解聚对苯二甲酸乙二酯；
或者式I的催化剂中M1选自钠，R1选自异丙基；将该催化剂应用于降解聚对苯二甲酸乙二酯；
或者式I的催化剂中M1选自钾，R1选自叔丁基；将该催化剂应用于降解聚对苯二甲酸乙二酯；
或者式I的催化剂中M1选自锂，R1选自叔丁基；将该催化剂应用于降解聚对苯二甲酸乙二酯。
5.如权利要求1所述的降解方法，其特征在于，所述式I烷基碳酸盐催化剂的制备方法，步骤如下：
(1)将金属M1与R1的醇氧化物溶于有机溶剂中；
(2)向(1)所得溶液中通入CO2进行反应；
(3)分离纯化后得到催化剂；
其中，金属M1为钠、钾或锂中的一种，R1为甲基、乙基、异丙基或叔丁基中的一种；有机溶剂为甲醇、乙醇、四氢呋喃中的一种。
6.如权利要求1所述的降解方法，其特征在于，所述降解缩聚类塑料的方法，包括以下步骤：
步骤1：将塑料进行预处理，得到塑料碎片；
步骤2：将预处理得到的塑料碎片与催化剂进行混合，添加醇类化合物进行解聚反应；若降解的缩聚类塑料为双酚A-聚碳酸酯、聚己内酯或聚丁二酸丁二醇酯，则需要另外添加有机溶剂进行解聚反应。
7.如权利要求6所述的降解方法，其特征在于，所述的醇类化合物为甲醇、乙醇、乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇、二甘醇中的一种；所述的有机溶剂为苯、甲苯、二甲苯、氯苯、二氯甲烷、三氯甲烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、乙酸乙酯、碳酸二甲酯中的一种。
8.如权利要求6所述的降解方法，其特征在于，所述解聚反应的反应温度为10～200℃，反应时间为1-24h。
9.如权利要求6所述的降解方法，其特征在于，所述解聚反应中，以质量计算，催化剂用量相对于塑料用量为0.05-10wt％；以质量计，醇类用量相对于塑料用量为5-1000wt％。
10.如权利要求1～9所述的降解方法，其特征在于，式I的催化剂中M1选自钠，R1选自叔丁基，将该催化剂应用于降解聚对苯二甲酸乙二酯的反应，所用醇类化合物为乙二醇；
以质量计算，催化剂用量相对于聚对苯二甲酸乙二酯用量为2-7wt％，乙二醇用量相对于聚对苯二甲酸乙二酯用量为150-500wt％；降解反应的反应温度为150～200℃，反应时间为4～10h。
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