CN117548145A - 一种双金属氰化络合物催化剂在降解缩聚类塑料中的应用 - Google Patents

一种双金属氰化络合物催化剂在降解缩聚类塑料中的应用 Download PDF

Info

Publication number
CN117548145A
CN117548145A CN202311511336.XA CN202311511336A CN117548145A CN 117548145 A CN117548145 A CN 117548145A CN 202311511336 A CN202311511336 A CN 202311511336A CN 117548145 A CN117548145 A CN 117548145A
Authority
CN
China
Prior art keywords
catalyst
plastic
tbuoh
solution
reaction
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202311511336.XA
Other languages
English (en)
Inventor
郭凯
常通
何军
李振江
吴禧群
卢龙林
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nanjing Tech University
Original Assignee
Nanjing Tech University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nanjing Tech University filed Critical Nanjing Tech University
Priority to CN202311511336.XA priority Critical patent/CN117548145A/zh
Publication of CN117548145A publication Critical patent/CN117548145A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/22—Organic complexes
    • B01J31/2204—Organic complexes the ligands containing oxygen or sulfur as complexing atoms
    • B01J31/2208—Oxygen, e.g. acetylacetonates
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/22—Organic complexes
    • B01J31/2204—Organic complexes the ligands containing oxygen or sulfur as complexing atoms
    • B01J31/2208—Oxygen, e.g. acetylacetonates
    • B01J31/2213—At least two complexing oxygen atoms present in an at least bidentate or bridging ligand
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/03—Preparation of carboxylic acid esters by reacting an ester group with a hydroxy group
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/20—Complexes comprising metals of Group II (IIA or IIB) as the central metal
    • B01J2531/26—Zinc
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/70—Complexes comprising metals of Group VII (VIIB) as the central metal
    • B01J2531/72—Manganese
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/84—Metals of the iron group
    • B01J2531/842—Iron
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/84—Metals of the iron group
    • B01J2531/845—Cobalt
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/84—Metals of the iron group
    • B01J2531/847—Nickel
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
    • Y02W30/00—Technologies for solid waste management
    • Y02W30/50—Reuse, recycling or recovery technologies
    • Y02W30/62—Plastics recycling; Rubber recycling

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

本发明公开了一种双金属氰化络合物催化降解缩聚类塑料的方法。本发明解决了现有催化剂用量大、价格高昂、稳定性差等问题；该方法采用工业上已广泛用于环氧化物开环聚合、CO2与环氧化物共聚的双金属氰化络合物催化剂催化，在醇类化合物参与下，添加或不添加溶剂使缩聚类塑料降解为有机小分子。该催化剂催化缩聚类塑料解聚反应具有高选择性与速率，且其本身原料便宜、稳定性好。该方法对于缩聚类塑料的降解回收具有重要的潜在工业化实施价值。

Description

一种双金属氰化络合物催化剂在降解缩聚类塑料中的应用
技术领域
本发明属于高效清洁催化领域，涉及一种双金属氰化络合物催化剂在降解缩聚类塑料中的应用。
背景技术
塑料是廉价且耐用的材料，已得到广泛应用。在过去的几十年里，塑料的生产急剧增加。此外，超过50％的塑料为一次性用品，如包装、农用膜、一次性消费品或其它在制造后一年内弃置的短寿命产品。由于塑料聚合物的耐用性，大量的塑料堆积在垃圾填埋场和自然环境中，由此产生越来越多的环境问题。传统的废弃塑料处理方式如焚烧、填埋等不能从根本上解决塑料回收问题。相比而言化学循环回收由于其资源利用性与经济性受到人们的广泛关注。
目前广泛使用的商业塑料产品主要可分为加聚类塑料和缩聚类塑料，加聚反应是不可逆反应，而缩聚反应大多是可逆反应。其中，缩聚类塑料，如聚乳酸(PLA)、聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚碳酸酯(PC)、聚氨酯(PU)、聚酰胺(PA)等，由于其存在化学活性基团，如酯、氨基甲酸酯、酰胺和脲等，它们易于被醇、氨和水亲核取代，使其解聚为有机小分子成为可能。
目前已有一些关于此类塑料废弃物回收的报道。如Enthaler以辛酸亚锡作为催化剂，于160℃下微波甲醇解BPA-PC(Polym.chem.2020,11,2625-2629)，该方法需要高压，反应条件较为苛刻。Sardon课题组报道了离子液体催化PET乙二醇解的方法(Greenchem.2018,20,1205-1212)，该方法催化剂用量大且难以回收。目前已经报道了诸多用于塑料化学降解的方法，其采用的如金属盐、金属氧化物、离子液体以及金属有机骨架等催化剂可能会面临催化活性低、材料成本限制、合成工艺复杂、材料选择性或回收困难等问题。因此，仍然需要开发更通用和经济的催化剂和工艺。
作为一种优良的酯交换催化剂，双金属氰化物配合物(DMC)引起了我们的关注。DMC是一种非均相催化剂，于20世纪60年代首次报道并投入使用。作为一种固体催化剂，DMC不溶于大多数有机溶剂，因此可以很容易地与产物分离。它还具有其他优良性能，如原料便宜，易于合成，稳定性高。因此，在过去的几十年中，DMC被广泛用于环氧化物的开环聚合，环氧化物和CO2的共聚。2006年，DMC首次被报道为酯交换反应的催化剂。后来，它被用于酯交换反应，例如制造生物柴油，油和脂肪的水解以及碳酸丙烯酯与甲醇的酯交换反应等。由于其对酯交换反应的高催化活性，DMC在缩聚类塑料解聚方面具有潜在的应用价值。
发明内容
针对现有技术存在的不足，即催化剂用量大、反应条件苛刻、难以回收等问题，技术方案如下：
一种双金属氰化络合物降解缩聚类塑料的方法，包括以下步骤：
步骤1：将塑料进行预处理；所述预处理为，使用BG80机械研磨后，过60目筛，真空干燥12h；
步骤2：将预处理得到的塑料碎片与催化剂进行混合，添加醇类化合物；若降解的缩聚类塑料为BPA-PC、PCL或PBS，则需要另外添加有机溶剂；
步骤3：搅拌下进行解聚反应，待反应结束后将产物进行过滤，回收催化剂。
优选的，所述缩聚类塑料选自聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、双酚A-聚碳酸酯(BPA-PC)、聚氨酯(PU)或聚乳酸(PLA)、聚己内酯(PCL)；
优选的，步骤2所述的醇类化合物，独立地选自甲醇、乙醇、乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇、二甘醇；
优选的，步骤2所述的，当降解的缩聚类塑料为BPA-PC、PCL或PBS时，需要另外添加的有机溶剂为苯、甲苯、二甲苯、氯苯、二氯甲烷、三氯甲烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、乙酸乙酯、碳酸二甲酯中的一种；
优选的，催化剂催化塑料解聚的反应温度为50～190℃；
优选的，催化剂催化塑料解聚的反应时间为0.5-24h；
优选的，催化剂催化塑料解聚的催化剂用量相对于塑料质量为0.1-5wt％；
优选的，催化剂催化塑料解聚的醇类用量相对于塑料质量为5-1000wt％。
本发明所采用的双金属氰化络合物催化剂为工业上已广泛应用于催化环氧化物开环聚合制备聚醚多元醇、环氧化物/二氧化碳共聚制备聚醚碳酸酯多元醇的催化剂，所述的双金属氰化络合物是由水溶性金属氰化络合物结合有机配体和另一种金属盐反应制得。
根据该催化剂合成原料的不同，在本发明中，以M1-M2-L1-L2表示各不同组分催化剂，其中：
M1、M2为有价金属；
L1来自络合剂；
L2来自共络合剂；
优选的，M1、M2有价金属分别独立地选自Zn、Mn、Fe、Co、Ni；
优选的，L1络合剂为醇类或醚类；更优选为叔丁醇、乙二醇甲醚、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、丙二醇单甲醚。
优选的，L2共络合剂为表面活性剂，更优选为聚乙二醇、聚丙二醇、聚(环氧乙烷)-聚(环氧丙烷)-聚(环氧乙烷)三嵌段共聚物。
进一步地，本发明还提供一种双金属氰化络合物的制备方法，包括以下步骤：
(1)将M2的金属氰化物溶于水，形成溶液1；
(2)将M1的氯化物、L1溶于水，形成溶液2；
(3)将L1、L2与水混溶，形成溶液3；
(4)将溶液1缓慢滴加到溶液2中，形成混合溶液4；
(5)将溶液3缓慢滴加到步骤(4)的混合溶液4中；
(6)分离固体，干燥后即得催化剂。
有益效果
本发明提供了一种双金属氰化络合物催化剂在降解缩聚类塑料中的应用，所采用的催化剂已经广泛应用于催化环氧化物制备聚醚多元醇、聚醚碳酸酯多元醇中，但将该催化剂应用于催化缩聚类塑料的解聚反应尚属首次。本发明提供的双金属氰化络合物催化剂具有制备成本较低、催化降解普适性强、反应条件温和、易于回收等优点。
附图说明
图1：实施例8中所得产物的1H NMR图谱；
图2：实施例8中所得产物的13C NMR图谱；
图3：实施例9中所得产物的1H NMR图谱；
图4：实施例9中所得产物的13C NMR图谱；
图5：实施例10中所得产物的1H NMR图谱；
图6：实施例10中所得产物的13C NMR图谱；
图7：实施例11中所得产物的1H NMR图谱；
图8：实施例11中所得产物的13C NMR图谱；
图9：实施例12中所得产物的1H NMR图谱；
图10：实施例12中所得产物的13C NMR图谱；
图11：实施例13中所得产物的1H NMR图谱；
图12：实施例13中所得产物的13C NMR图谱；
图13：实施例14中所得产物的1H NMR图谱；
图14：实施例14中所得产物的13C NMR图谱；
图15：实施例15中所得产物的1H NMR图谱；
图16：实施例15中所得产物的13C NMR图谱；
图17：实施例16中所得产物的1H NMR图谱；
图18：实施例16中所得产物的13C NMR图谱；
图19：实施例17中所得产物的1H NMR图谱；
图20：实施例17中所得产物的13C NMR图谱；
图21：实施例18中所得产物的1H NMR图谱；
图22：实施例18中所得产物的13C NMR图谱；
图23：实施例19中所得产物的1H NMR图谱；
图24：实施例19中所得产物的13C NMR图谱；
图25：实施例21中所得产物的1H NMR图谱；
图26：实施例22中所得产物的13C NMR图谱；
图27：实施例23中所得产物的1H NMR图谱；
图28：实施例24中所得产物的1H NMR图谱；
图29：实施例25中所得产物的1H NMR图谱；
图30：实施例26中所得产物的1H NMR图谱；
图31：实施例27中所得产物的1H NMR图谱；
具体实施方式
以下将结合实施例对本发明的构思及产生的技术效果进行完整、清楚地描述，以充分地理解本发明的目的、特征和效果。所描述的实施例只是本发明的一部分实施例，而不是全部实施例，基于本发明的实施例，本领域的技术人员在不付出创造性劳动的前提下所获得的其它实施例，均属于本发明保护的范围。
实施例中采用的PET原料购于中国石化仪征化纤责任有限公司，PET牌号为BG80，所检测特性粘度为0.8，分子量为2.4-2.5万；BPA-PC购于科思创，牌号为PC 2407；PLA购于NatureWorks，牌号为IngeoTM4032D；PCL购于Ingevity，牌号为CAPA6500，分子量为8万；PBS购于蓝山屯河，牌号为TH-803S；PU购于连云港杜钟新奥神氨纶有限公司；
实施例中采用的叔丁醇为纯叔丁醇试剂；乙二醇二甲醚为纯乙二醇二甲醚试剂；乙二醇为纯乙二醇试剂；甲醇为纯甲醇试剂；甲苯为纯甲苯试剂；甲基-四氢呋喃为纯甲基-四氢呋喃试剂；碳酸二甲酯为纯碳酸二甲酯试剂；二氯甲烷为纯二氯甲烷试剂；
实施例中所涉及的核磁共振氢谱采用布鲁克公司(Bruker)的Bruker Ascend TM-400型核磁共振氢谱仪测定，所使用氘代试剂为氘代氯仿(CDCl3)或氘代二甲基亚砜(DMSO-d6)。
一、催化剂合成实施例
本实施例中所用的催化剂是采用金属卤化物与氰化络合物钾盐反应制备。其中，钴氰化钾的分子式为K3[Co(CN)6]，CAS号为13963-58-1；亚铁氰化钾三水合物分子式为K4[Fe(CN)6]·3H2O，CAS号为14459-95-1；聚(乙二醇)-聚(丙二醇)-聚(乙二醇)分子式为C13H20O8，CAS号为9003-11-6。
实施例1至实施例5为不同金属组合双金属氰化络合物催化剂的制备，实施例6使用乙二醇二甲醚作为络合剂，实施例7使用聚乙二醇作为共络合剂。
实施例1：
将钴氰化钾(3.323g，0.01mol)溶于40ml蒸馏水制备溶液1；ZnCl2(13.63g，0.1mol)溶于100ml蒸馏水和20ml叔丁醇(tBuOH)制备溶液2；溶液3为40ml叔丁醇、2ml蒸馏水与15g聚(乙二醇)-聚(丙二醇)-聚(乙二醇)(P123)混溶。将溶液1在50℃、磁力搅拌下缓慢滴加到溶液2中，立刻继续滴加溶液3，生成沉淀。继续搅拌1h，然后将生成的沉淀过滤，用蒸馏水洗涤3次，过滤后50℃真空干燥8h得到Zn-Co-tBuOH-P123 DMC催化剂。该催化剂需经180℃活化4h后使用。
实施例2：
将亚铁氰化钾三水合物(4.224g，0.01mol)溶于40mL蒸馏水制备溶液1；ZnCl2(13.63g，0.1mol)溶于100ml蒸馏水和20ml叔丁醇制备溶液2；溶液3为40ml叔丁醇、2ml蒸馏水与15g聚(乙二醇)-聚(丙二醇)-聚(乙二醇)混溶。将溶液1在50℃、磁力搅拌下缓慢滴加到溶液2中，立刻继续滴加溶液3，生成沉淀。继续搅拌1h，然后将生成的沉淀过滤，用蒸馏水洗涤3次，过滤后50℃真空干燥8h得到Zn-Fe-tBuOH-P123 DMC催化剂。该催化剂需经180℃活化4h后使用。
实施例3：
将钴氰化钾(3.323g，0.01mol)溶于40ml蒸馏水制备溶液1；MnCl2(12.5g，0.1mol)溶于100ml蒸馏水和20ml叔丁醇制备溶液2；溶液3为40ml叔丁醇、2ml蒸馏水与15g聚(乙二醇)-聚(丙二醇)-聚(乙二醇)混溶。将溶液1在50℃、磁力搅拌下缓慢滴加到溶液2中，立刻继续滴加溶液3，生成沉淀。继续搅拌1h，然后将生成的沉淀过滤，用蒸馏水洗涤3次，过滤后50℃真空干燥8h得到Mn-Co-tBuOH-P123 DMC催化剂。该催化剂需经180℃活化4h后使用。
实施例4：
将亚铁氰化钾三水合物(4.224g，0.01mol)溶于40ml蒸馏水制备溶液1；MnCl2(12.5g，0.1mol)溶于100ml蒸馏水和20ml叔丁醇制备溶液2；溶液3为40ml叔丁醇、2ml蒸馏水与15g聚(乙二醇)-聚(丙二醇)-聚(乙二醇)混溶。将溶液1在50℃、磁力搅拌下缓慢滴加到溶液2中，立刻继续滴加溶液3，生成沉淀。继续搅拌1h，然后将生成的沉淀过滤，用蒸馏水洗涤3次，过滤后50℃真空干燥8h得到Mn-Fe-tBuOH-P123 DMC催化剂。该催化剂需经180℃活化4h后使用。
实施例5：
将亚铁氰化钾三水合物(4.224g，0.01mol)溶于40ml蒸馏水制备溶液1；NiCl2(12.95g，0.1mol)溶于100ml蒸馏水和20ml叔丁醇制备溶液2；溶液3为40ml叔丁醇、2ml蒸馏水与15g聚(乙二醇)-聚(丙二醇)-聚(乙二醇)混溶。将溶液1在50℃、磁力搅拌下缓慢滴加到溶液2中，立刻继续滴加溶液3，生成沉淀。继续搅拌1h，然后将生成的沉淀过滤，用蒸馏水洗涤3次，过滤后50℃真空干燥8h得到Ni-Fe-tBuOH-P123 DMC催化剂。该催化剂需经180℃活化后4h后使用。
实施例6：
将钴氰化钾(3.323g，0.01mol)溶于40ml蒸馏水制备溶液1；ZnCl2(13.63g，0.1mol)溶于100ml蒸馏水和20ml乙二醇二甲醚(GDME)制备溶液2；溶液3为40ml乙二醇二甲醚、2ml蒸馏水与15g聚(乙二醇)-聚(丙二醇)-聚(乙二醇)混溶。将溶液1在50℃、磁力搅拌下缓慢滴加到溶液2中，立刻继续滴加溶液3，生成沉淀。继续搅拌1h，然后将生成的沉淀过滤，用蒸馏水洗涤3次，过滤后50℃真空干燥8h得到Zn-Co-GDME-P123 DMC催化剂。该催化剂需经180℃活化4h后使用。
实施例7：
将钴氰化钾(3.323g，0.01mol)溶于40ml蒸馏水制备溶液1；ZnCl2(13.63g，0.1mol)溶于100ml蒸馏水和20ml叔丁醇制备溶液2；溶液3为40ml叔丁醇、2ml蒸馏水与15g聚乙二醇(PEG)混溶。将溶液1在50℃、磁力搅拌下缓慢滴加到溶液2中，立刻继续滴加溶液3，生成沉淀。继续搅拌1h，然后将生成的沉淀过滤，用蒸馏水洗涤3次，过滤后50℃真空干燥8h得到Zn-Co-tBuOH-PEG DMC催化剂。该催化剂需经180℃活化4h后使用。
二、PET降解反应实施例
实施例8至实施例14为实施例1至实施例7所得催化剂应用于PET降解反应实际效果，实施例15至实施例20为不同条件下Zn-Co-tBuOH-P123 DMC催化剂应用于PET降解反应实际效果。
实施例8：
称取PET 0.5g进行预处理，所述预处理为，使用BG80机械研磨后，过60目筛，真空干燥12h；然后将其加入10mL schlenk管中，量取2.11mL乙二醇，Zn-Co-tBuOH-P123 DMC催化剂2.5mg，依次加入。于180℃下反应5h。待反应结束后，反应液趁热过滤，所得滤饼为未反应的PET，PET经70℃水洗3次后于真空干燥箱干燥12h，称其质量为0.08g，计算PET降解率为84％。滤液为BHET、寡聚物以及乙二醇，滤液加入20mL水经70℃下搅拌30min后，趁热过滤3次，滤液直接置于0℃冰箱冷却24h，有单体BHET结晶析出，过滤烘干后称其质量为0.3832g，计算BHET分离产率为58％。所用氘代试剂为DMSO-d6，其化学位移为2.5，峰面积之比为4：2：4：4，与预期相符，且无明显杂峰，经1H NMR和13C NMR分析可确认BHET的结构无误。
实施例9：
称取PET 0.5g进行预处理，所述预处理为，使用BG80机械研磨后，过60目筛，真空干燥12h；然后将其加入10mL schlenk管中，量取2.11mL乙二醇，Zn-Fe-tBuOH-P123 DMC催化剂2.5mg，依次加入。于180℃下反应5h。待反应结束后，反应液趁热过滤，所得滤饼为未反应的PET，PET经70℃水洗3次后于真空干燥箱干燥12h，称其质量为0.304g，计算PET降解率为39％。滤液为BHET、寡聚物以及乙二醇，滤液加入20mL水经70℃下搅拌30min后，趁热过滤3次，滤液直接置于0℃冰箱冷却24h，有单体BHET结晶析出，过滤烘干后称其质量为0.1641g，计算BHET分离产率为25％。所用氘代试剂为DMSO-d6，其化学位移为2.5，峰面积之比为4：2：4：4，与预期相符，且无明显杂峰，经1H NMR和13C NMR分析可确认BHET的结构无误。
实施例10：
称取PET 0.5g进行预处理，所述预处理为，使用BG80机械研磨后，过60目筛，真空干燥12h；然后将其加入10mL schlenk管中，量取2.11mL乙二醇，Mn-Co-tBuOH-P123 DMC催化剂2.5mg，依次加入。于180℃下反应5h。待反应结束后，反应液趁热过滤，所得滤饼为未反应的PET，PET经70℃水清洗3次后于真空干燥箱干燥12h，称其质量为0.4082g，计算PET降解率为18％。滤液为BHET、寡聚物以及乙二醇，滤液加入20mL水经70℃下搅拌30min后，趁热过滤3次，滤液直接置于0℃冰箱冷却24h，有单体BHET结晶析出，过滤烘干后称其质量为0.0021g，计算BHET分离产率为0.1％。所用氘代试剂为DMSO-d6，其化学位移为2.5，峰面积之比为4：2：4：4，与预期相符，且无明显杂峰，经1H NMR和13C NMR分析可确认BHET的结构无误。
实施例11：
称取PET 0.5g进行预处理，所述预处理为，使用BG80机械研磨后，过60目筛，真空干燥12h；然后将其加入10mL schlenk管中，量取2.11mL乙二醇，Mn-Fe-tBuOH-P123 DMC催化剂2.5mg，依次加入。于180℃下反应5h。待反应结束后，反应液趁热过滤，所得滤饼为未反应的PET，PET经70℃水清洗3次后于真空干燥箱干燥12h，称其质量为0.2723g，计算PET降解率为46％。滤液为BHET、寡聚物、催化剂以及乙二醇，滤液加入20mL水经70℃下搅拌30min后，趁热过滤3次，滤液直接置于0℃冰箱冷却24h，有单体BHET结晶析出，过滤烘干后称其质量为0.2021g，计算BHET分离产率为31％。所用氘代试剂为DMSO-d6，其化学位移为2.5，峰面积之比为4：2：4：4，与预期相符，且无明显杂峰，经1H NMR和13C NMR分析可确认BHET的结构无误。
实施例12：
称取PET 0.5g进行预处理，所述预处理为，使用BG80机械研磨后，过60目筛，真空干燥12h；然后将其加入10mL schlenk管中，量取2.11mL乙二醇，Ni-Fe-tBuOH-P123 DMC催化剂2.5mg，依次加入。于180℃下反应5h。待反应结束后，反应液趁热过滤，所得滤饼为未反应的PET，PET经70℃水清洗3次后于真空干燥箱干燥12h，称其质量为0.315g，计算PET降解率为46％。滤液为BHET、寡聚物以及乙二醇，滤液加入20mL水经70℃下搅拌30min后，趁热过滤3次，滤液直接置于0℃冰箱冷却24h，有单体BHET结晶析出，过滤烘干后称其质量为0.1723g，计算BHET分离产率为26％。所用氘代试剂为DMSO-d6，其化学位移为2.5，峰面积之比为4：2：4：4，与预期相符，且无明显杂峰，经1H NMR和13CNMR分析可确认BHET的结构无误。
实施例13：
称取PET 0.5g进行预处理，所述预处理为，使用BG80机械研磨后，过60目筛，真空干燥12h；然后将其加入10mL schlenk管中，量取2.11mL乙二醇，Zn-Co-GDME-P123 DMC催化剂2.5mg，依次加入。于180℃下反应5h。待反应结束后，反应液趁热过滤，所得滤饼为未反应的PET，PET经70℃水清洗3次后于真空干燥箱干燥12h，称其质量为0.315g，计算PET降解率为46％。滤液为BHET、寡聚物以及乙二醇，滤液加入20mL水经70℃下搅拌30min后，趁热过滤3次，滤液直接置于0℃冰箱冷却24h，有单体BHET结晶析出，过滤烘干后称其质量为0.1723g，计算BHET分离产率为26％。所用氘代试剂为DMSO-d6，其化学位移为2.5，峰面积之比为4：2：4：4，与预期相符，且无明显杂峰，经1H NMR和13CNMR分析可确认BHET的结构无误。
实施例14：
称取PET 0.5g进行预处理，所述预处理为，使用BG80机械研磨后，过60目筛，真空干燥12h；然后将其加入10mL schlenk管中，量取2.11mL乙二醇，Zn-Co-tBuOH-PEG DMC催化剂5mg，依次加入。于180℃下反应5h。待反应结束后，反应液趁热过滤，所得滤饼为未反应的PET，PET经70℃水清洗3次后于真空干燥箱干燥12h，称其质量为0.1426g，计算PET降解率为71％。滤液为BHET、寡聚物以及乙二醇，滤液加入20mL水经70℃下搅拌30min后，趁热过滤3次，滤液直接置于0℃冰箱冷却24h，有单体BHET结晶析出，过滤烘干后称其质量为0.2873g，计算BHET分离产率为57％。所用氘代试剂为DMSO-d6，其化学位移为2.5，峰面积之比为4：2：4：4，与预期相符，且无明显杂峰，经1H NMR和13CNMR分析可确认BHET的结构无误。
实施例15：
称取PET 0.5g进行预处理，所述预处理为，使用BG80机械研磨后，过60目筛，真空干燥12h；然后将其加入10mL schlenk管中，量取2.11mL乙二醇，Zn-Co-tBuOH-P123 DMC催化剂5mg，依次加入。于170℃下反应5h。待反应结束后，反应液趁热过滤，所得滤饼为未反应的PET，PET经70℃水清洗3次后于真空干燥箱干燥12h，称其质量为0.1768g，计算PET降解率为64％。滤液为BHET、寡聚物以及乙二醇，滤液加入20mL水经70℃下搅拌30min后，趁热过滤3次，滤液直接置于0℃冰箱冷却24h，有单体BHET结晶析出，过滤烘干后称其质量为0.2898g，计算BHET分离产率为44％。所用氘代试剂为DMSO-d6，其化学位移为2.5，峰面积之比为4：2：4：4，与预期相符，且无明显杂峰，经1H NMR和13C NMR分析可确认BHET的结构无误。
实施例16：
称取PET 0.5g进行预处理，所述预处理为，使用BG80机械研磨后，过60目筛，真空干燥12h；然后将其加入10mL schlenk管中，量取2.11mL乙二醇，Zn-Co-tBuOH-P123 DMC催化剂5mg，依次加入。于180℃下反应5h。待反应结束后，反应液趁热过滤，所得滤饼为未反应的PET，PET经70℃水清洗3次后于真空干燥箱干燥12h，称其质量为0.0282g，计算PET降解率为94％。滤液为BHET、寡聚物以及乙二醇，滤液加入20mL水经70℃下搅拌30min后，趁热过滤3次，滤液直接置于0℃冰箱冷却24h，有单体BHET结晶析出，过滤烘干后称其质量为0.4777g，计算BHET分离产率为72％。所用氘代试剂为DMSO-d6，其化学位移为2.5，峰面积之比为4：2：4：4，与预期相符，且无明显杂峰，经1H NMR和13C NMR分析可确认BHET的结构无误。
实施例17：
称取PET 0.5g进行预处理，所述预处理为，使用BG80机械研磨后，过60目筛，真空干燥12h；然后将其加入10mL schlenk管中，量取2.11mL乙二醇，Zn-Co-tBuOH-P123 DMC催化剂5mg，依次加入。于190℃下反应5h。待反应结束后，反应液趁热过滤，所得滤饼为未反应的PET，PET经70℃水清洗3次后于真空干燥箱干燥12h，称其质量为0.0335g，计算PET降解率为93％。滤液为BHET、寡聚物以及乙二醇，滤液加入20mL水经70℃下搅拌30min后，趁热过滤3次，滤液直接置于0℃冰箱冷却24h，有单体BHET结晶析出，过滤烘干后称其质量为0.4675g，计算BHET分离产率为70％。所用氘代试剂为DMSO-d6，其化学位移为2.5，峰面积之比为4：2：4：4，与预期相符，且无明显杂峰，经1H NMR和13C NMR分析可确认BHET的结构无误。
实施例18：
称取PET 0.5g进行预处理，所述预处理为，使用BG80机械研磨后，过60目筛，真空干燥12h；然后将其加入10mL schlenk管中，量取0.72mL乙二醇，Zn-Co-tBuOH-P123 DMC催化剂5mg，依次加入。于180℃下反应5h。待反应结束后，反应液趁热过滤，所得滤饼为未反应的PET，PET经70℃水清洗3次后于真空干燥箱干燥12h，称其质量为0.0966g，计算PET降解率为81％。滤液为BHET、寡聚物以及乙二醇，滤液加入20mL水经70℃下搅拌30min后，趁热过滤3次，滤液直接置于0℃冰箱冷却24h，有单体BHET结晶析出，过滤烘干后称其质量为0.3857g，计算BHET分离产率为58％。所用氘代试剂为DMSO-d6，其化学位移为2.5，峰面积之比为4：2：4：4，与预期相符，且无明显杂峰，经1H NMR和13C NMR分析可确认BHET的结构无误。
实施例19：
称取PET 0.5g进行预处理，所述预处理为，使用BG80机械研磨后，过60目筛，真空干燥12h；然后将其加入10mL schlenk管中，量取1.44mL乙二醇，Zn-Co-tBuOH-P123 DMC催化剂5mg，依次加入。于180℃下反应5h。待反应结束后，反应液趁热过滤，所得滤饼为未反应的PET，PET经70℃水清洗3次后于真空干燥箱干燥12h，称其质量为0.0536g，计算PET降解率为89％。滤液为BHET、寡聚物以及乙二醇，滤液加入20mL水经70℃下搅拌30min后，趁热过滤3次，滤液直接置于0℃冰箱冷却24h，有单体BHET结晶析出，过滤烘干后称其质量为0.4522g，计算BHET分离产率为68％。所用氘代试剂为DMSO-d6，其化学位移为2.5，峰面积之比为4：2：4：4，与预期相符，且无明显杂峰，经1H NMR和13CNMR分析可确认BHET的结构无误。
三、PLA解聚实施例
实施例20：
称取PLA 0.72g进行预处理，所述预处理为，使用BG80机械研磨后，过60目筛，真空干燥12h；然后将其加入10mL schlenk管中，量取2.54mL甲醇，Zn-Co-tBuOH-P123 DMC催化剂5mg，依次加入。于120℃下反应2h。待反应结束后，取反应液测1H NMR得降解率为99％，产率为67％。
四、BPA-PC解聚实施例
实施例21：
称取BPA-PC 0.5g进行预处理，所述预处理为，使用BG80机械研磨后，过60目筛，真空干燥12h；然后将其加入10mL耐压管中，量取1mL甲醇，3mL甲苯，Zn-Co-tBuOH-P123DMC催化剂5mg，依次加入。于100℃下反应6h。待反应结束后，取反应液测1H NMR得降解率为100％，BPA产率为62％。
实施例22：
称取BPA-PC 0.5g进行预处理，所述预处理为，使用BG80机械研磨后，过60目筛，真空干燥12h；然后将其加入10mL耐压管中，量取1mL甲醇，3mL 2-甲基-四氢呋喃，Zn-Co-tBuOH-P123 DMC催化剂5mg，依次加入。于100℃下反应6h。待反应结束后，取反应液测得1HNMR降解率为66％，BPA产率为24％。
实施例23：
称取BPA-PC 0.5g进行预处理，所述预处理为，使用BG80机械研磨后，过60目筛，真空干燥12h；然后将其加入10mL耐压管中，量取1mL甲醇，3mL碳酸二甲酯，Zn-Co-tBuOH-P123DMC催化剂5mg，依次加入。于100℃下反应6h。待反应结束后，取反应液测得1H NMR降解率为99％，BPA产率为25％。
实施例24：
称取BPA-PC 0.5g进行预处理，所述预处理为，使用BG80机械研磨后，过60目筛，真空干燥12h；然后将其加入10mL耐压管中，量取1mL甲醇，3mL二氯甲烷，Zn-Co-tBuOH-P123DMC催化剂5mg，依次加入。于50℃下反应6h。待反应结束后，取反应液测得1H NMR降解率为99％，BPA产率为99％。
五、PCL解聚实施例
实施例25：
称取PCL 0.5g进行预处理，所述预处理为，使用BG80机械研磨后，过60目筛，真空干燥12h；然后将其加入10mL耐压管中，量取1mL甲醇，3mL甲苯，Zn-Co-tBuOH-P123 DMC催化剂5mg，依次加入。于70℃下反应36h。待反应结束后，取反应液测1H NMR得降解率为99％，6-羟基己酸甲酯产率为74％。
六、PBS解聚实施例
实施例26：
称取PBS 0.3g进行预处理，所述预处理为，使用BG80机械研磨后，过60目筛，真空干燥12h；然后将其加入10mL耐压管中，量取1mL甲醇，3mL甲苯，Zn-Co-tBuOH-P123 DMC催化剂5mg，依次加入。于100℃下反应9h。待反应结束后，取反应液测1H NMR得降解率为91％，琥珀酸二甲酯产率为91％。
七、PU解聚实施例
实施例27：
称取PU0.5g进行预处理，所述预处理为，使用BG80机械研磨后，过60目筛，真空干燥12h；然后将其加入10mLshclenk管中，量取2mL乙二醇，Zn-Co-tBuOH-P123 DMC催化剂5mg，依次加入，于190℃下反应3h。反应结束后，取反应液测得降解率为99％，聚醚单体产率为27％。

Claims (10)

1.一种双金属氰化络合物催化剂在降解缩聚类塑料中的应用，其特征在于，催化剂的通式为M1-M2-L1-L2，其中，
M1、M2是有价金属，选自Zn、Mn、Fe、Co、Ni；
L1是络合剂，选自醇类络合剂或醚类络合剂；
L2是共络合剂，选自表面活性剂；
将该催化剂用于降解缩聚类塑料的步骤为：
步骤一：将塑料进行粉碎预处理；
步骤二：将预处理得到的塑料碎片与催化剂进行混合，添加醇类化合物进行解聚反应；若降解的缩聚类塑料为BPA-PC、PCL或PBS，则需要另外添加有机溶剂进行解聚反应。
2.如权利要求1所述的应用，其特征在于，所述的醇类络合剂或醚类络合剂为叔丁醇、乙二醇甲醚、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、丙二醇单甲醚中的一种。
3.如权利要求1所述的应用，其特征在于，所述的表面活性剂为聚乙二醇、聚丙二醇、聚(环氧乙烷)-聚(环氧丙烷)-聚(环氧乙烷)三嵌段共聚物中的一种。
4.如权利要求1所述的应用，其特征在于，所述缩聚类塑料为聚对苯二甲酸乙二酯塑料、双酚A-聚碳酸酯塑料、聚氨酯或聚乳酸塑料、聚己内酯塑料中的一种或多种。
5.如权利要求1所述的应用，其特征在于，步骤二所述的醇类化合物为甲醇、乙醇、乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇、二甘醇中的一种；步骤二所述的有机溶剂为苯、甲苯、二甲苯、氯苯、二氯甲烷、三氯甲烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、乙酸乙酯、碳酸二甲酯中的一种。
6.如权利要求1所述的应用，其特征在于，所述解聚反应的反应温度为50～190℃，反应时间为0.5-24h。
7.如权利要求1所述的应用，其特征在于，所述解聚反应中，以质量计算，催化剂用量相对于塑料用量为0.1-3wt％；以质量计，醇类用量相对于塑料用量为100-1000wt％。
8.如权利要求1所述的应用，其特征在于，所述催化剂的制备步骤为：
步骤一，将M2的金属氰化物溶于水，形成溶液1；
步骤二，将M1的氯化物、L1溶于水，形成溶液2；
步骤三，将L1、L2与水混溶，形成溶液3；
步骤四，将溶液1缓慢滴加到溶液2中，形成混合溶液4；
步骤五，将溶液3缓慢滴加到步骤四制得的混合溶液4中；
步骤六，分离固体，干燥后即得催化剂。
9.如权利要求1所述的应用，其特征在于，所述催化剂为Zn-Co-tBuOH-P123 DMC催化剂、Zn-Fe-tBuOH-P123 DMC催化剂、Mn-Co-tBuOH-P123 DMC催化剂、Mn-Fe-tBuOH-P123DMC催化剂、Ni-Fe-tBuOH-P123 DMC催化剂、Zn-Co-GDME-P123 DMC催化剂或Zn-Co-tBuOH-PEGDMC催化剂。
10.如权利要求1所述的应用，其特征在于，将Zn-Co-tBuOH-P123 DMC催化剂、Zn-Fe-tBuOH-P123 DMC催化剂、Mn-Co-tBuOH-P123 DMC催化剂、Mn-Fe-tBuOH-P123 DMC催化剂、Ni-Fe-tBuOH-P123 DMC催化剂、Zn-Co-GDME-P123 DMC催化剂或Zn-Co-tBuOH-PEG DMC催化剂用于降解聚对苯二甲酸乙二酯塑料；
或者将Zn-Co-tBuOH-P123 DMC催化剂用于降解双酚A-聚碳酸酯塑料、聚氨酯、聚乳酸塑料或聚己内酯塑料。
CN202311511336.XA 2023-11-14 2023-11-14 一种双金属氰化络合物催化剂在降解缩聚类塑料中的应用 Pending CN117548145A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202311511336.XA CN117548145A (zh) 2023-11-14 2023-11-14 一种双金属氰化络合物催化剂在降解缩聚类塑料中的应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202311511336.XA CN117548145A (zh) 2023-11-14 2023-11-14 一种双金属氰化络合物催化剂在降解缩聚类塑料中的应用

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN117548145A true CN117548145A (zh) 2024-02-13

Family

ID=89813993

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202311511336.XA Pending CN117548145A (zh) 2023-11-14 2023-11-14 一种双金属氰化络合物催化剂在降解缩聚类塑料中的应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN117548145A (zh)

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101942081B (zh) 金属氰化物配位催化剂催化制备脂肪族聚碳酸酯的方法
Ang et al. A review of copolymerization of green house gas carbon dioxide and oxiranes to produce polycarbonate
CN103275313B (zh) 一种聚单硫代碳酸酯及其制备方法
CN104769008A (zh) 制备聚醚碳酸酯多元醇的方法
JP2014503631A (ja) 第１級ヒドロキシル末端基を有するポリエーテルポリオールの製造方法
CN110713582B (zh) 一种共聚酯型聚氨酯的制备方法
CN107459639B (zh) 一种制备航空用聚醚材料的催化剂体系
CN101440159B (zh) 脂肪族聚碳酸酯的合成方法
CN101003622A (zh) 一种负载型双金属氰化络合物催化剂及其制备方法和应用
Jang et al. Facile room-temperature preparation of flexible polyurethane foams from carbon dioxide based poly (ether carbonate) polyols with a reduced generation of acetaldehyde
WO2002031023A1 (en) Copolymer comprising alkylene carbonate and method of preparing same
CN103408756B (zh) 可回收利用的负载型一价铜催化剂催化的制备聚三唑的方法以及制得的聚三唑
CN102580780A (zh) 一种双组分双金属催化剂的合成方法及应用
JP2023546518A (ja) 典型的なグリーン及び低炭素特性を有する廃ポリエステルの閉ループ回収による再生ポリエステルの調製方法
US5426081A (en) Polyurethane foam-supported double metal cyanide catalysts for polyol synthesis
CN112851924B (zh) 一种可循环的含氮聚碳酸酯塑料的合成方法
Chatterjee et al. The influence of the metal (Al, Cr, and Co) and the substituents of the porphyrin in controlling the reactions involved in the copolymerization of propylene oxide and carbon dioxide by porphyrin metal (III) complexes. 1. Aluminum chemistry
Borah et al. Synthesis, characterization and application of poly (4-vinylpyridine)-supported Brønsted acid as reusable catalyst for acetylation reaction
CN103433065A (zh) 一种双金属氰化物催化剂的制备方法及其应用
CN113461926B (zh) 一种聚β-羟基脂肪酸酯的化学合成方法
CN117548145A (zh) 一种双金属氰化络合物催化剂在降解缩聚类塑料中的应用
CN111072948B (zh) 一种双金属催化剂及其制备方法和在制备聚醚多元醇中的应用
CN101314636A (zh) 可生物降解的脂肪族二元酸1，2-丙二醇酯及其共聚酯和制备方法
CN115710288A (zh) 磷盐有机硼催化剂、制备方法及其应用
KR101867384B1 (ko) 폴리카보네이트의 제조방법 및 이에 따라 제조된 폴리카보네이트

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination