JP2023546518A - 典型的なグリーン及び低炭素特性を有する廃ポリエステルの閉ループ回収による再生ポリエステルの調製方法 - Google Patents

典型的なグリーン及び低炭素特性を有する廃ポリエステルの閉ループ回収による再生ポリエステルの調製方法 Download PDF

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Abstract

本発明は、典型的なグリーン及び低炭素特性を有する廃ポリエステルの閉ループ回収による再生ポリエステルの調製方法を開示する。この方法は、マイクロ波条件下で、特定の解重合触媒を使用して、廃ポリエステルを解重合するステップと、解重合生成物からポリオール溶媒を除去した後、精製して副生成物を除去し、解重合モノマーを得るステップと、解重合モノマーを二塩基酸、ポリオール、重合触媒、及び鎖延長剤と混合してエステル化反応し、その後、安定剤と触媒を加えて縮合重合し、再生ポリエステルを得るステップとを含む。本発明の方法は、解重合温度が低く、効率が高く、ポリオール溶媒の使用量が低く、副生成物の含有量が非常に低く、同時に、解重合触媒を分離する必要がなく、再生ポリエステルの直接エステル化を行うことができ、更に、得られた再生ポリエステルの性能に悪影響を与えない。本発明の方法は、廃ポリエステルの閉ループ回収を実現することができる。【選択図】TIFF2023546518000005.tif73147

Description

本発明は、ポリエステルの化学的再生の技術分野に関し、より具体的には、典型的なグリーン及び低炭素特性を有する廃ポリエステルの閉ループ回収による再生ポリエステルの調製方法に関するものである。
ポリエステル産業の急速な発展に伴い、廃ポリエステル製品の処理問題が相次いでおり、社会に大量の廃ポリエステル製品が蓄積されることは、生態環境に大きな圧力をかけるだけでなく、石油化学資源の深刻な無駄遣いを引き起こす。従って、大量の廃ポリエステルは、リサイクル、再利用の必要がある。
廃ポリエステルの再利用方法は、物理的回収及び化学的回収の２つの方法を有する。物理的回収は主に、ポリエステルの熱可塑性を利用し、ポリエステル及びその製品に対して、不純物除去、洗浄、溶融及び再ペレット化を行い、二次プラスチックまたは繊維製品を得ることであり、それは、プロセスが簡単であり、コストが低いが、ポリエステルのカスケード利用しか実現できず、回収回数は限られるため、リサイクルの目的を達成できない。化学的回収は、ポリエステル縮合重合反応の可逆性とエステル交換反応の求核反応メカニズムに基づいて、高分子鎖に対する低分子解重合剤の攻撃により、ポリエステルをポリマーモノマー又は中間体に解重合し、分離して精製した後に再重合して再生を実現することを意味する。化学的回収によって廃ポリエステルを再利用すると、資源を効果的に利用し、環境負荷を低下させることができる。
従来の化学的回収によって廃ポリエステルを再利用する方法は、以下の欠陥を有する。（１）重金属解重合触媒を含有する残留物は、再生ポリエステルの分解を容易にし、粘度が低く、重金属含有量が過剰になるなど、再生ポリエステルの性能に悪影響を与え、（２）廃ポリエステルの解重合過程において、温度が高く、解重合剤の使用量が多く、ほとんどが加圧反応を必要として、解重合時間が長く、反応装置の安全要件が高く、エネルギー消費量が比較的大きく、それは、現在のグリーン及び低炭素技術要件を満たさず、同時に、複雑な成分を含有する副生成物を容易に生成し、解重合効率に影響を与え、副生成物の処理におけるエネルギー消費と一連の環境への影響につながり、（３）再生ポリエステルが回収前と同じ又は類似のシナリオに適用することは困難であり、即ち、閉ループ回収を実現しにくく、現在、化学的回収したＰＥＴは主にプラスチックボトル、繊維、織物の製造に使用され、分解性プラスチックの工業生産が回収に関与することはほとんどなく、現在の分解性プラスチックの堆肥化条件は厳しく、自然環境で効果的かつ十分な分解を完了することは困難であり、分解性プラスチックの閉ループ回収を実現することは大勢の赴くところである。
第ＣＮ１０７２６６６６４Ａ号の中国特許出願は、廃ポリエステルの回収プロセスを開示し、酢酸亜鉛を触媒として廃ＰＥＴを解重合し、しかし、解重合生成物に残留する亜鉛イオンは、カルボニル酸素配位の触媒メカニズムにより、再重合過程における熱分解などの副反応を促進し、分子量の成長を制限し、その結果、再生ポリエステルの粘度が低く、品質が悪い。第ＣＮ１０２７３１３１０Ａ号の中国特許出願は、第１遷移金属イオン液体によるＰＥＴの触媒アルコーリシス方法を開示し、しかし、このイオン液体の触媒におけるハロゲン族元素の含有量は非常に高く、解重合生成物から触媒を除去できない場合、再重合過程は、ハロゲン化水素の生成による高分子の分解を引き起こし、再重合生成物の品質に深刻な影響を与え、また、該方法では、触媒の添加量はＰＥＴの１０重量％に達する必要があり、アルコーリシス溶媒のエチレングリコールの使用量はＰＥＴの約４～１０倍であり、触媒とジオールの使用量は大きい。
第ＣＮ１０４３２７２６０Ａ号の中国特許出願は、生分解性再生ポリエステルの調製方法を開示し、必要な解重合触媒は、エチレングリコールに溶解できるグリコールチタンアルカリ金属配位化合物を採用し、廃ＰＥＴを解重合した後、再重合して再生ポリエステルを得る。一方で、該方法は、廃ＰＥＴのみを回収することができ、他の種類の廃ポリエステルを回収せず、その一方で、該方法のアルコール溶媒による解重合過程において、解重合温度は１６０～２４０°Ｃであり、解重合時間は０．５～５時間であり、温度が高すぎて時間が長すぎると、エチレングリコールが容易に脱水環化して環化副生成物を生成し、また、該方法のアルコーリシス溶媒の使用量は大きく、過程は複雑である。
従来技術（孟輝．ポリブチレンサクシネート合成におけるエステル化過程における副生成物テトラヒドロフランに対するプロセス条件の影響［Ｄ］．華東理工大学，２０１１．）では、窒素ガスの導入や反応温度の低下などにより、エステル化過程における環化生成物テトラヒドロフランの生成速度及び収率を低下させるなど、環化副生成物の解決手段が報告される。しかし、解重合反応について、低すぎる反応温度、短すぎる反応時間でポリエステルを解重合することができない。
グリーン及び低炭素サイクルの開発政策、及び中国の炭素排出のピークアウト及び炭素中立戦略要件下で、典型的なグリーン及び低炭素特性を有する廃ポリエステルの閉ループ回収による再生ポリエステルの調製方法を開発することは急務である。
本発明は、従来技術では、廃ポリエステルの閉ループ回収が行われず、副生成物の含有量が高い欠陥を克服するために、廃ポリエステルの閉ループ回収による再生ポリエステルのグリーンな調製方法を提供する。
上記技術的問題を解決するために、本発明の技術的解決手段は、以下のとおりである。
典型的なグリーン及び低炭素特性を有する廃ポリエステルの閉ループ回収による再生ポリエステルの調製方法は、
廃ポリエステルを解重合するステップＳ１であって、
解重合触媒とマイクロ波吸収剤を含有するポリオール溶媒に廃ポリエステルを溶解し、常圧、不活性ガス雰囲気、マイクロ波条件下で解重合反応し、解重合生成物を得て、
前記解重合触媒は、チタン酸ナノチューブ、リン酸チタン、二酸化チタン、オルトチタン酸テトラブチル、グリコール酸チタン又はブタン二酸化チタンのうちの１種以上であり、
前記解重合反応の温度は、１５０～１７０°Ｃであり、温度変動は＜２°Ｃであり、解重合反応の時間は６～３５分であるステップＳ１と、
解重合生成物を精製するステップＳ２であって、
ステップＳ１で得られた解重合生成物からポリオール溶媒を除去した後、精製して副生成物を除去し、解重合モノマーを得るステップＳ２と、
直接エステル化するステップＳ３であって、
ステップＳ２で得られた解重合モノマーを二塩基酸、ポリオール、重合触媒、鎖延長剤と混合し、不活性ガス雰囲気、マイクロ波条件下で重合反応し、エステル化生成物を得るステップＳ３と、
縮合重合するステップＳ４であって、
ステップＳ３で得られたエステル化物を触媒及び安定剤と混合し、真空排気条件下で縮合重合反応し、再生ポリエステルを得るステップＳ４とを含む。
本発明は、廃ポリエステルの解重合を利用して、一連の脂肪族－芳香族コポリエステルを再生ポリエステルとして合成することができ、それは、ポリエステルの化学的回収を効果的に実現し、使用された該再生ポリエステルは、再び化学的に解重合され得、再利用可能であるため、閉ループ回収を実現する。
解重合過程において、本発明は、チタン酸ナノチューブ、リン酸チタン、二酸化チタン、オルトチタン酸テトラブチル、グリコール酸チタン又はブタン二酸化チタンを解重合触媒として使用し、一方で、その解重合効果は優れ、その一方で、該チタン系触媒は、廃ポリエステルを解重合した後に分離する必要がなく、再生ポリエステルの直接エステル化の触媒として直接使用でき、再生ポリエステルの性能に悪影響を与えない。また、本発明の触媒系は、分解性ポリエステルの制限要素を含まず、再生ポリエステルの合成過程における原料を管理し、その後のリサイクルを強力に保証する。
本発明者は、廃ポリエステルの解重合反応がマイクロ波条件下で行われることを分かり、一方で、マイクロ波は解重合すべきポリエステル原料の内部と外部を同時に加熱することができるため、それを均一に加熱し、より完全に解重合することができ、その一方で、マイクロ波は、非常に低い温度で従来の加熱方法と同じ解重合効果を達成できるため、解重合反応は、効率的、迅速に行うことができ、その結果、廃ポリエステルの解重合程度を確保し、解重合の時間を大幅に短縮し、反応温度を低下させ、解重合過程におけるポリオールによる環化生成物の生成を低減し、収率を高め、副産物処理による環境汚染を低減する。
ステップＳ１における解重合反応過程において、解重合反応の温度範囲が１５０～１７０℃であることが要求されるだけでなく、解重合反応の温度が一定であることが要求され、即ち、１回の解重合反応の温度変動が±２℃を超えない。
温度が一定である場合、副生成物の生成を低減し、同時に、非常に高い解重合率及び反応効率を確保することができる。
前記廃ポリエステルは、ポリブチレンアジペート／ブチレンテレフタレート（ＰＢＡＴ）、ポリ（ブチレンセバケート－ブチレンテレフタレート）コポリエステル（ＰＢＳｅＴ）、ポリエチレンテレフタレート－１，４－シクロヘキサンジメタノール（ＰＥＴＧ）、ポリエチレンテレフタレート－１，４－シクロヘキサンジメタノール（ＰＣＴＧ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）又はポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）のうちの１種以上である。
前記廃ポリエステルは、使用済み再生プラスチック（Ｐｏｓｔ Ｃｏｎｓｕｍｅｒ Ｒｅｃｙｃｌｅｄ Ｐｌａｓｔｉｃ、ＰＣＲ）、産業用再生プラスチック（Ｐｏｓｔ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ Ｒｅｃｙｃｌｅ Ｐｌａｓｔｉｃ、ＰＩＲ）又は海洋廃棄物由来プラスチックのうちの１種以上から由来する。
前記海洋廃棄物由来プラスチックは、オーシャンバウンドプラスチック（Ｏｃｅａｎ Ｂｏｕｎｄ Ｐｌａｓｔｉｃ、ＯＢＰ）及び／又は海洋プラスチック（ｉｎ－ｔｈｅ－ｏｃｅａｎ ｐｌａｓｔｉｃｓ、ＩＯＰ）であり得る。
前記廃ポリエステルに対して、不純物の除去、洗浄、破砕を行った後、直接解重合することができる。
好ましくは、前記解重合触媒は、チタン酸ナノチューブ、リン酸チタン又はオルトチタン酸テトラブチルのうちの１種以上である。
同様の廃ポリエステルに対して、チタン酸ナノチューブ、リン酸チタン又はオルトチタン酸テトラブチルを解重合触媒として使用すると、解重合効率が高く、解重合の時間がより短く、その結果、環化生成物の生成を更に低減する。
好ましくは、前記解重合触媒は、廃ポリエステルの０．０５～０．１５重量％を占める。
好ましくは、ステップＳ１における前記廃ポリエステルとポリオールとの質量比は、１：（０．６～３）である。
好ましくは、前記マイクロ波吸収剤は、炭酸ナトリウム、塩化ナトリウム、活性炭又はリン酸ナトリウムのうちの１種以上である。
より好ましくは、前記マイクロ波吸収剤は、炭酸ナトリウムである。
好ましくは、ステップＳ１における前記マイクロ波吸収剤は、廃ポリエステルの０．０１～１重量％を占める。
本発明者は、炭酸ナトリウムがマイクロ波吸収効果を有するだけでなく、一定の解重合触媒効果も有することを発現する。炭酸ナトリウムをマイクロ波吸収剤として使用する場合、ステップＳ１における解重合効率が更に向上する。
好ましくは、ステップＳ１における前記マイクロ波条件は、５００～１０００ｗのマイクロ波出力、１２２ｍｍのマイクロ波波長である。
好ましくは、ステップＳ１における前記解重合反応の温度は、１５５～１６５℃であり、その時間は、１０～３０分である。
より好ましくは、ステップＳ１における前記解重合反応の温度は、１６０℃であり、その時間は、１０分である。
本願の技術的解決手段では、マイクロ波条件下での解重合反応過程において、マイクロ波出力と解重合反応の温度は直接対応しない。
好ましくは、ステップＳ２における前記ポリオール溶媒の除去は、減圧蒸留及び真空乾燥である。
好ましくは、ステップＳ２における前記精製は、溶解、再結晶及び濾過である。
ステップＳ３における前記重合触媒は、ポリエステル系によく使用される重合触媒であり得る。
好ましくは、ステップＳ３における前記重合触媒は、オルトチタン酸テトラブチル、オルトチタン酸テトライソプロピル、チタンリン化合物、チタンケイ素化合物又はオルトチタン酸テトラエチルのうちの１種以上である。
好ましくは、ステップＳ１における前記ポリオール溶媒及びステップＳ３における前記ジオールはいずれもエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール又はペンタンジオール、グリセリンのうちの１種以上である。
好ましくは、ステップＳ３における前記二塩基酸は、炭素数２～３６の脂肪族二塩基酸である。
好ましくは、ステップＳ３における前記ポリオールと二塩基酸との質量比は、（０．２～１）：１である。
好ましくは、ステップＳ１における前記ポリオール溶媒及びステップＳ３における前記ジオールはいずれも１，４－ブタンジオールであり、ステップＳ３における前記二塩基酸は、セバシン酸及び／又はアジピン酸である。
バイオマスの１，４－ブタンジオール、セバシン酸を原料として使用して直接エステル化する場合、得られた再生ポリエステルのバイオマスの含有量が≧６０％であり、バイオマスと化学的回収を組み合わせたグリーン及び低炭素リサイクルのコンセプトを十分に実現している。
好ましくは、ステップＳ３における前記マイクロ波条件は、５００～１０００ｗである。
好ましくは、ステップＳ３における前記解重合反応の温度は、１６０～１８０℃であり、その時間は、３０～９０分である。
好ましくは、ステップＳ３における重合触媒は、解重合モノマー、二塩基酸、ジオール及び鎖延長剤の質量の合計の０．０３～２重量％を占める。
好ましくは、ステップＳ３における前記鎖延長剤は、ポリオール系鎖延長剤、イソシアン酸エステル系鎖延長剤、酸無水物系鎖延長剤又はエポキシ化合物鎖延長剤のうちの１種以上である。
好ましくは、前記ポリオール系鎖延長剤は、エチレングリコール、グリセリン、ペンタエリトリトール、トリメチロールプロパン、キシリトール又はソルビトールのうちの１種以上である。
好ましくは、前記イソシアン酸エステル系鎖延長剤は、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）又はイソホロンジイソシアネートのうちの１種以上である。
好ましくは、前記エポキシ化合物鎖延長剤は、ＡＤＲ鎖延長剤であり得る。
好ましくは、ステップＳ４における前記触媒は、ステップＳ３における前記重合触媒と一致する。
好ましくは、ステップＳ４における前記安定剤は、有機亜リン酸エステル系安定剤、リン酸エステル系安定剤、ヒンダードフェノール系安定剤のうちの１種以上である。
好ましくは、前記有機亜リン酸エステル系安定剤は、亜リン酸トリメチル、亜リン酸トリエチル又は亜リン酸トリフェニルのうちの１種以上であり得る。
好ましくは、前記リン酸エステル系安定剤は、リン酸トリフェニル、リン酸トリメチル又はリン酸トリエチルのうちの１種以上である。
好ましくは、前記ヒンダードフェノール系安定剤は、３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジルホスホン酸ジエチル（酸化防止剤１２２２）及び／又は酸化防止剤１０１０であり得る。
好ましくは、前記縮合重合反応の温度は、２３０～２５０℃であり、その時間は、３～５時間であり、その圧力は、２０～１００Ｐａである。
従来技術に比べて、本発明の有益な効果は以下のとおりである。
本発明では、廃ポリエステルの解重合、再重合によって合成された再生ポリエステルは依然として全生分解性ポリエステルであり、それは、ポリエステルの化学的回収を効果的に実現し、使用された該再生ポリエステルは、再び化学的に解重合され得、再利用可能であるため、閉ループ回収を実現する。
解重合過程において、本発明は、特定のチタン系触媒を解重合触媒として使用し、マイクロ波吸収剤の存在下で、廃ポリエステルを低温、短時間で解重合し、ジオール溶媒の使用量が少なく、触媒の添加量も低い。非常に高い解重合効率が得られると同時に、副生成物の収率が低く、解重合触媒を分離する必要がなく、次のエステル化を直接行うことができ、得られた再生ポリエステルの性能に悪影響を与えず、グリーンな化学的回収を効果的に実現する。
バイオマスの１，４－ブタンジオール、セバシン酸を原料として使用して直接エステル化する場合、得られた再生ポリエステルのバイオマスの含有量が≧６０％であり、バイオマスと化学的回収を組み合わせた技術アプローチを実現する。ライフサイクルアセスメント（ＬＣＡ）の測定結果に基づいて、バイオマス原料を導入し、廃ポリエステルを原料として使用するため、従来の化学的回収アプローチと比較すると、炭素排出削減率は６０％を超え、技術アプローチ及び製品の低炭素特性を十分に反映している。
海洋ゴミからの廃ＰＥＴボトルは、自然環境における光、熱、海水の浸食、生物や微生物の付着などの多くの要因の影響を受け、性能が顕著に低下し、外観が脆くなり、透明度が低下し、その本質は、ポリエステルが分解された後、分子量が低下し、固有粘度が低下することである。それらの分解生成物は海に流出するとマイクロプラスチックとなり、海洋廃ＰＥＴの大部分は性能が大幅に低下するため、引き上げて収集した後、通常の物理的回収後の物理的リサイクルは、カスケード利用又はエネルギー回収しかできず、資源のリサイクル及び再利用の原則を効果的に反映しない。本発明は、海洋ゴミを回収することにより、環境を保護し、マイクロプラスチック汚染を低減するという目的を達成するだけでなく、収集された廃ＰＥＴを資源として化学的回収し、それを高価値の二次製品に変換して完全に利用し、環境保護と資源の高品質のリサイクルという２つの目的を達成する。
実施例１の解重合反応画分及び重合反応画分、比較例７の解重合反応画分、テトラヒドロフラン標準溶液の赤外線スペクトル図である。 実施例１で得られた解重合モノマーの赤外線スペクトル図である。 実施例１で得られた再生ポリエステルの赤外線スペクトル図である。 実施例１で得られた再生ポリエステルの核磁気共鳴スペクトルである。
以下では、具体的な実施形態を参照して本発明を更に説明する。
実施例及び比較例の原料はいずれも市販品から入手可能であり、
廃ポリエステルでは、
ＰＥＴ粒子は、ＰＯＬＩＮＤＯ ＰＴからのもの、海洋廃ＰＥＴボトルフレーク（固有粘度＜０．５ｄＬ／ｇ、重量平均分子量＜１６０００ｇ／ｍｏｌ）は、ブルーリボン海洋保護協会からのもの、ＰＣＴＧ、ＰＥＴＧは、广州市鋭勝塑料有限公司からのもの、ＰＢＡＴ、ＰＢＳｅＴは、珠海万通化工限公司からのものである。
解重合触媒では、
チタン酸ナノチューブは、先豊納米から購入され、リン酸チタンは、威海天創精細化工有限公司から購入され、オルトチタン酸テトラブチルは、阿拉丁から購入され、酢酸亜鉛は、阿拉丁から購入される。
マイクロ吸収剤では、
炭酸ナトリウム、塩化ナトリウムは、麦克林から購入され、活性炭粉末は、市販、分析純、平均粒子径３０μｍであり、炭化ケイ素は、麦克林から購入される。
安定剤では、
亜リン酸トリメチル、リン酸トリフェニルは、阿拉丁から購入される。
ジオールでは、１，４－ブタンジオール（ＢＤＯ）は、バイオベースのＢＤＯで、山東蘭典生物科技股フン有限公司から購入され、
二塩基酸では、セバシン酸は、済南博奥化工有限公司から購入される。
特に明記しない限り、本発明に使用される試薬、方法及び機器は、本技術分野における通常の試薬、方法及び機器である。
（実施例１～５）
実施例１～５は、廃ポリエステルの閉ループ回収による再生ポリエステルの調製方法を提供し、具体的な原料及び反応条件は、表１で示され、該方法は、
廃ポリエステルを解重合するステップＳ１であって、
解重合触媒及びマイクロ波吸収剤を含有するジオール溶媒には、平均粒径＜２ｍｍの廃ポリエステルを溶解し、５００ｍＬのガラス製反応釜に入れ、次に、マイクロ波化学合成装置（型番ＡＮＫＳ－ＳＲ８、青島艾尼克斯微波自動化設備有限公司）に移し、窒素ガス雰囲気、マイクロ波条件下で解重合反応し、解重合生成物を得るステップＳ１と、
解重合生成物を精製するステップＳ２であって、
減圧蒸留により、ステップＳ１で得られた解重合生成物からポリオール溶媒などを除去した後、精製して解重合モノマーを得るステップＳ２と、
直接エステル化するステップＳ３であって、
ステップＳ２で得られた解重合モノマーを二塩基酸、ジオール、重合触媒、鎖延長剤と混合し、不活性ガス雰囲気、マイクロ波条件下で重合反応し、エステル化生成物を得るステップＳ３と、
縮合重合するステップＳ４であって、
ステップＳ３で得られたエステル化生成物に安定剤及び触媒に加え、真空排気条件下で縮合重合反応し、前記再生ポリエステルを得るステップＳ４とを含む。
Figure 2023546518000002
（実施例６～１０）
実施例６～１０は、廃ポリエステルの閉ループ回収による生分解性ポリエステルの調製方法を提供し、ステップＳ１における解重合条件を除いて、他のステップは実施例１と同じであり、
実施例６におけるステップＳ１では、解重合条件は、その温度が１５０±２℃で一定で、その時間が３５分である。
実施例７におけるステップＳ１では、解重合条件は、その温度が１５５±２℃で一定で、その時間が３０分である。
実施例８におけるステップＳ１では、解重合条件は、その温度が１６５±２℃で一定で、その時間が１０分である。
実施例９におけるステップＳ１では、解重合条件は、その温度が１７０±２℃で一定で、その時間が８分である。
実施例１０におけるステップＳ１では、解重合条件は、その温度が１６０±１℃で一定で、その時間が１０分である。
（比較例１～６）
比較例１～６は、廃ＰＥＴとＰＥＴＧとの混合物の閉ループ回収による生分解性ポリエステルの調製方法を提供し、そのステップは、実施例１と同じであり、具体的な原料及び反応条件は、表２で示される。
Figure 2023546518000003
 （比較例４～６）
比較例４～６は、廃ＰＥＴとＰＥＴＧとの混合物の閉ループ回収による生分解性ポリエステルの調製方法を提供し、ステップＳ１における解重合条件を除いて、他のステップ、原料及び反応条件は実施例１同じであり、
比較例４におけるステップＳ１では、解重合条件は、その温度が１４０±２℃で一定で、その時間が９０分であり、
実施例５におけるステップＳ１では、解重合条件は、その温度が１９０±２℃で一定で、その時間が１０分であり、
実施例６におけるステップＳ１では、解重合条件は、その温度が１６０℃で、その変動範囲が±５℃で、その時間が１０分である。
（比較例７）
比較例７は、廃ＰＥＴとＰＥＴＧとの混合物の閉ループ回収による生分解性ポリエステルの調製方法を提供し、そのステップは、第ＣＮ１０４３２７２６０Ａ号の中国特許出願における実施例１と同じであり、具体的なステップは、
アルコーリシス触媒のブタンジオキシドチタン酸リチウムを調製するステップＳ１であって、
ａ）５０°Ｃで、窒素ガス保護条件下で、チタン酸テトラエチルとブタンジオールを均一に混合し、チタン酸テトラエチルとブタンジオールとのモル比が１：１００であり、ｂ）水酸化リチウムを加え、水酸化リチウムとチタン酸テトラエチルとのモル比が２．０５：１であり、反応系が均一で透明な液体になるまで持続的に撹拌した後、反応温度を１８０°Ｃに上げ、ｃ）反応過程において、ブタンジオールを還流させ、反応で生成される低沸点のエタノール及び水を除去し、反応時間が３時間であり、反応が終わった後、１９０℃の温度で、０．５ａｔｍの反応系の圧力で、０．５分以内に反応系内のブタンジオールを完全に蒸発させ、反応系内のジオールを完全に蒸発させて白色固体を得て、エタノール・クロロホルムでこの固体を３回再結晶して無色結晶を得て、ブタンジオキシドチタン酸リチウムを得るステップＳ１と、
上記で得られたアルコーリシス触媒のブタンジオキシドチタン酸リチウムを解重合剤のブタンジオール内に溶解し、ブタンジオキシドチタン酸リチウムの使用量がブタンジオールの質量の１％であり、解重合溶液を形成するステップＳ２と、
廃ＰＥＴ粒子とＰＥＴＧとの混合物を解重合溶液と混合し、不活性ガスの保護下で解重合反応しながら、撹拌するステップＳ３であって、その撹拌速度が１５００回り／分であり、解重合剤のブタンジオールの使用量とＰＥＴとＰＥＴＧとの混合物とのモル比が２０：１であり、解重合反応の温度が１９０℃であり、反応系の圧力が１ａｔｍであり、その反応時間が３時間であるステップＳ３と、
得られた溶液内には、０．５％の活性炭を含有するブタンジオール分散液を加え、活性炭・ブタンジオール分散液の添加量が解重合溶液の質量の１．５倍であり、１５０℃の温度で、常圧で、５時間還流撹拌して脱色した後、濾過し、不純物及び脱色用の活性炭を除去し、脱色及び濾過過程を２回繰り返すステップＳ４と、
１９０℃の温度で、０．５ａｔｍの圧力条件下で、不純物除去及び脱色後の解重合生成物のブタンジオール溶液中のブタンジオールを完全に蒸発させ、精製及び脱色後の解重合生成物を得るステップＳ５と、
ジブチレングリコールアジペートを調製するステップＳ６であって、１，６－アジピン酸、ブタンジオール、ポリブチレングリコール４０００を等量混合し、１００ｐｐｍのブタンジオキシドチタン酸リチウムを触媒として加え、１７０℃の反応温度で、１ａｔｍの圧力下で、４時間エステル化し、同時に、反応過程において生成された水を適時に留出させ、反応過程において、不活性ガスを使用して保護し、反応が終わった後、ジブチレングリコールアジペートを得るステップＳ６と、
８：２の質量比で、ステップＳ５及びステップＳ６で得られた生成物を混合し、１００ｐｐｍのブタンジオキシドチタン酸リチウムを縮合重合触媒として、５０ｐｐｍのリン酸トリメチルを熱安定剤として加え、２２０℃で、１ａｔｍの圧力で、不活性ガスの保護条件下で撹拌して混合し、次に、反応温度を２５０℃に上げ、１２０分反応し続け、同時に、この期間、反応系内の圧力を１ｋＰａまで等速に下げ、その後、反応温度を２６５℃に上げ、反応系内の圧力を２０Ｐａまで下げた後、１８０分反応し続け、再生ポリエステルを得るステップＳ７とを含む。
性能試験
上記実施例及び比較例で得られた解重合生成物及び再生ポリエステルの性能を試験し、具体的な方法は、以下のとおりであり、
解重合モノマー及び再生ポリエステルの定性では、解重合モノマー及び再生ポリエステルに対して、それぞれ赤外線スペクトル検出を行い、試験条件は、以下のとおりであり、測定方法が透過であり、対照サンプルがＫＢｒであり、検出器がＤＴＧＳであり、波数範囲が４００～４０００ｃｍ－１であり、解像度が４ｃｍ－１であり、走査回数が３２回である。
テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）の収率では、蒸留画分を量り、赤外線で定性を行い、ガスクロマトグラフィー水素炎検出器でテトラヒドロフラン及び他の副生成物の量を分析し、標準サンプルのエチレングリコール、テトラヒドロフラン、１，４－ブタンジオール、イソプロパノールは分析純であり、クロマトグラフィックカラムは、米国アジレント株式会社からのＨＰ－ＦＦＡＰ気相キャピラリーカラム（０ｍ＊０．３２ｍｍ＊０．２５μｍ）であり、イソプロパノールを内標準物質として使用し、サンプルインジェクタの温度は２５０℃であり、検出器の温度は３００℃であり、キャリアガスはＮ２であり、流速は３０ｍＬ／分であり、Ｈ２流速は３０ｍＬ／分であり、空気流速は３００ｍＬ／分であり、サンプリング量は０．５μＬである。
ＰＥＴ解重合率＝（１－反応しない廃ポリエステルの小粒子重量／廃ポリエステルの投入量）＊１００％。
再生ポリエステルの収率では、再生ポリエステルの収率＝生成物の実際の重量／理論的重量＊１００％。
二重凝縮システムで収集し、実施例１における解重合反応画分、重合反応画分、比較例７における解重合反応画分に対して赤外線スペクトル検出を行い、赤外線スペクト図は図１である。それから分かるように、実施例１における解重合反応画分は主に水及びエチレングリコールであり、重合反応画分は主に水及びブタンジオールであり、比較例７における解重合反応画分は、テトラヒドロフラン標準溶液と比較すると、そのＴＨＦの特徴ピークが非常に明らかであり、それは、その反応により、より多くのＴＨＦ副生成物が得られることを示す。
実施例１で得られた解重合モノマーに対して赤外線スペクトル検出を行い、図２の赤外線スペクトル図に基づいて、実施例１で得られた解重合モノマーがポリブチレンテレフタレート低重合体（ＢＨＢＴ）であることを確定することができる。
実施例１で得られた再生ポリエステルに対して赤外線スペクトル検出を行い、図３の赤外線スペクトル図に基づいて、１７３０ｃｍ－１の場所で示されたカルボニル（－Ｃ＝Ｏ）伸縮振動吸収ピークは、ＰＢＳｅＴコポリエステルのエステル結合上のカルボニル基に属し、１１２０ｃｍ－１、１１７７ｃｍ－１の場所は、エーテル結合（Ｃ－Ｏ－Ｃ）伸縮振動吸収ピークである。３０５０ｃｍ－１の場所で示された（－Ｃ－Ｈ）基の伸縮振動と面外屈曲振動吸収ピークは、ベンゼン環の（－Ｃ－Ｈ）基に属し、図面では、１５７８ｃｍ－１の場所で示された吸収ピークは、ベンゼン環骨格の伸縮振動ピークであり、７５２ｃｍ－１の場所の強い吸収ピークは、ベンゼン環に近いＣ－Ｈ伸縮振動吸収ピークであり、１４６７ｃｍ－１の場所の吸収ピークは、ＰＢＳｅＴコポリエステルの－ＣＨ２－ＣＨ２－の面内屈曲振動吸収ピークであり、２９３１ｃｍ－１、１４０８ｃｍ－１、及び１３６０ｃｍ－１の場所はそれぞれＰＢＳｅＴコポリエステルの分子鎖のメチレン（－ＣＨ２－）の伸縮振動吸収ピーク及び面内屈曲振動ピークであり、３４００～３６３０ｃｍ－１の場所は、分子間で結合したヒドロキシル（－ＯＨ）の伸縮振動吸収ピークであり、ＰＢＳｅＴコポリエステルの末端ヒドロキシル基に属する。確定可能なのは、実施例１で得られた再生ポリエステルがＰＢＳｅＴである。
各実施例及び比較例の試験結果は、表３で示される。
Figure 2023546518000004
以上の表の試験結果から分かるように、本発明の方法を使用すると、廃ポリエステルに対して閉ループ回収を効果的に行い、解重合温度が低く、その時間が短く、解重合効率が高く、得られた解重合モノマーの収率が高く、副生成物の含有量が非常に低い。
実施例１と比較すると、比較例１では、解重合過程においてマイクロ波を使用せず、同じ解重合の温度及び時間で解重合効率が非常に低く、ほとんど解重合しない。比較例２では、マイクロ波で解重合することではないが、反応温度を上げ、反応時間を延ばし、ある程度で解重合効率を高めるが、解重合過程において大量の環化副生成物を生成し、ＴＨＦの収率が５％である。比較例３では、解重合過程においてマイクロ波条件を使用するが、解重合触媒が酢酸亜鉛であるため、解重合効率が低く、また、反応系の残留亜鉛は再生ポリエステルの固有粘度に影響を与え、最後に、得られた再生ポリエステルの収率は８４％、固有粘度は１．２５１ｄＬ．ｇ－１である。比較例４では、解重合過程においてマイクロ波条件を使用するが、温度が低すぎるため、解重合効率が低く、廃ポリエステルを短時間でアルコーリシスすることが困難である。比較例５では、解重合温度が１９０±２℃であり、温度が高すぎるため、ＴＨＦの収率が４．２％である。比較例６では、解重合温度が一定ではなく、変動が５℃に上るため、廃ポリエステルの解重合率及び再生ポリエステルの収率が低い。比較例７は、従来技術の方法を模擬して再生ポリエステルを調製することであり、それから分かるように、該方法で得られた副生成物の含有量が高く、ＴＨＦの収率が７％であり、再生ポリエステルの収率が８３％だけである。
明らかに、本発明の上記実施例は、本発明を明確に説明するための単なる例であり、本発明の実施形態を限定することを意図するものではない。当業者にとって、上記説明に基づいて他の異なる形式の変更又は修正を行うこともできる。ここでは全ての実施形態を網羅する必要はなく、網羅することもできない。本発明の精神及び原則の範囲内で行われた修正、同等の交換及び改良などは、本発明の特許請求の範囲に含まれるべきである。
好ましくは、ステップＳ１における前記ポリオール溶媒及びステップＳ３における前記ポリオールはいずれもエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール又はペンタンジオール、グリセリンのうちの１種以上である。
好ましくは、ステップＳ１における前記ポリオール溶媒及びステップＳ３における前記ポリオールはいずれも１，４－ブタンジオールであり、ステップＳ３における前記二塩基酸は、セバシン酸及び／又はアジピン酸である。
好ましくは、ステップＳ３における重合触媒は、解重合モノマー、二塩基酸、ポリオール及び鎖延長剤の質量の合計の０．０３～２重量％を占める。
解重合過程において、本発明は、特定のチタン系触媒を解重合触媒として使用し、マイクロ波吸収剤の存在下で、廃ポリエステルを低温、短時間で解重合し、ポリオール溶媒の使用量が少なく、触媒の添加量も低い。非常に高い解重合効率が得られると同時に、副生成物の収率が低く、解重合触媒を分離する必要がなく、次のエステル化を直接行うことができ、得られた再生ポリエステルの性能に悪影響を与えず、グリーンな化学的回収を効果的に実現する。
実施例１０におけるステップＳ１では、解重合条件は、その温度が１６０±１℃で一定で、その時間が１０分である。
（比較例１～３）
比較例１～３は、廃ＰＥＴとＰＥＴＧとの混合物の閉ループ回収による生分解性ポリエステルの調製方法を提供し、そのステップは、実施例１と同じであり、具体的な原料及び反応条件は、表２で示される。
Figure 2023546518000010
 （比較例４～６）
比較例５におけるステップＳ１では、解重合条件は、その温度が１９０±２℃で一定で、その時間が１０分であり、
比較例６におけるステップＳ１では、解重合条件は、その温度が１６０℃で、その変動範囲が±５℃で、その時間が１０分である。

Claims (10)

  1. 典型的なグリーン及び低炭素特性を有する廃ポリエステルの閉ループ回収による再生ポリエステルの調製方法であって、
    廃ポリエステルを解重合するステップＳ１であって、
    解重合触媒とマイクロ波吸収剤を含有するポリオール溶媒に廃ポリエステルを溶解し、常圧、不活性ガス雰囲気、マイクロ波条件下で解重合反応し、解重合生成物を得て、
    前記解重合触媒は、チタン酸ナノチューブ、リン酸チタン、二酸化チタン、オルトチタン酸テトラブチル、グリコール酸チタン又はブタン二酸化チタンのうちの１種以上であり、
    前記解重合反応の温度は、１５０～１７０°Ｃであり、温度変動は＜２°Ｃであり、解重合反応の時間は６～３５分であるステップＳ１と、
    解重合生成物を精製するステップＳ２であって、
    ステップＳ１で得られた解重合生成物からポリオール溶媒を除去した後、精製して副生成物を除去し、解重合モノマーを得るステップＳ２と、
    直接エステル化するステップＳ３であって、
    ステップＳ２で得られた解重合モノマーを二塩基酸、ポリオール、重合触媒、及び鎖延長剤と混合し、不活性ガス雰囲気、マイクロ波条件下で反応し、エステル化生成物を得るステップＳ３と、
    縮合重合するステップＳ４であって、
    ステップＳ３で得られたエステル化生成物を触媒及び安定剤と混合し、真空排気条件下で縮合重合反応し、前記再生ポリエステルを得るステップＳ４とを含むことを特徴とする、方法。
  2. ステップＳ１における前記解重合反応の温度は、１５５～１６５℃であり、その時間は、１０～３０分であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
  3. 前記解重合触媒は、廃ポリエステルの０．０５～０．１５重量％を占めることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
  4. ステップＳ１における前記廃ポリエステルとポリオールとの質量比は、１：（０．６～３）であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
  5. ステップＳ１における前記マイクロ波条件は、５００～１０００ｗのマイクロ波出力、１２２ｍｍのマイクロ波波長であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
  6. 前記廃ポリエステルは、ポリブチレンアジペート／ブチレンテレフタレート、ポリ（ブチレンセバケート－ブチレンテレフタレート）コポリエステル、ポリエチレンテレフタレート－１，４－シクロヘキサンジメタノール、ポリエチレンテレフタレート－１，４－シクロヘキサンジメタノール、ポリブチレンテレフタレート又はポリエチレンテレフタレートのうちの１種以上の組み合わせであることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
  7. 前記マイクロ波吸収剤は、炭酸ナトリウム、塩化ナトリウム、活性炭又はリン酸ナトリウムのうちの１種以上であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
  8. 前記重合触媒は、オルトチタン酸テトラブチル、オルトチタン酸テトライソプロピル、チタンリン化合物、チタンケイ素化合物又はオルトチタン酸テトラエチルのうちの１種以上であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
  9. ステップＳ４における前記安定剤は、有機亜リン酸エステル系安定剤、リン酸トリメチル系安定剤、ヒンダードフェノール系安定剤のうちの１種以上であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
  10. ステップＳ３における前記マイクロ波条件は、５００～１０００ｗであり、前記重合反応の温度は、１６０～１８０℃であり、その時間は、３０～９０分であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
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