CN1401688A - 废旧聚对苯二甲酸乙二醇酯的化学回收方法 - Google Patents

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简令奇
周兆福
杨生荣
王齐华
王宏刚
王建民
刘近朱
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Abstract

本发明公开了一种应用微波技术在常压下对废旧聚酯进行化学回收利用的方法。该方法采用微波技术对降解反应体系进行加热和催化。微波反应大大缩短了降解反应的时间并且增加了反应的可控制性。反应在常压下进行并且比目前常规化学降解方法能耗少、污染小。

Description

废旧聚对苯二甲酸乙二醇酯的化学回收方法
技术领域
本发明涉及一种废旧聚对苯二甲酸乙二醇酯的化学回收方法。
背景内容
聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET，简称聚酯)是通用高分子材料之一，广泛应用于各个领域，主要用来制纤维，薄膜和瓶子。目前，我国聚酯年产量有500多万吨，居世界第一。若按聚酯生产及加工过程中产生3％～5％的废料计算，我国每年产生的生产废料约25万吨以上。另外，用作包装材料的聚酯使用后几乎全部成为废料。因此我国的聚酯废料来源是非常客观的。
作为可持续发展和材料的充分利用，废旧聚酯的回收利用一直是高分子回收利用的研究热点。废聚酯的来源主要有两部分，第一部分是生产和加工过程中产生的废料、边角料。这部分废料比较清洁，可以直接利用，作为原料继续生产，如低聚物可以用于缩聚、增粘；薄膜、块、丝可再造粒，循环利用。第二来源于废的PET包装材料，如聚酯瓶、聚酯薄膜。这部分废料往往带有油渍和其它塑料，或含其它无机杂质等污染物，必须经过纯化、分离除去污染物和外加物才能回收利用。
回收废PET的途径可分为两类，一类方法是直接回收利用的物理方法，通过熔融，提纯或改性制备再生料。另一类方法是降解后再利用的化学法，将废PET解聚成低分子[如：对苯二甲酸(TPA)，对苯二甲酸二甲酯(DMT)，对苯二甲酸乙二醇酯(BHET)，乙二醇(EG)，对苯二甲酸二辛酯(DOTP)，对苯二胺(PPD)，对苯二甲酸氢钠(PHT)]等，经纯化可重新作为聚酯原料或制成其它产品，如不饱和聚酯，胶粘剂，醇酸漆，绝缘漆，粉末涂料以及制造聚氨酯等。
对于废聚酯，化学回收主要有以下几种具体方法：甲醇醇解、水解和乙二醇醇解。
甲醇醇解原理是废PET与甲醇反应得到DMT和乙二醇，DMT可转化为对苯二甲酸或直接用作PET原料。甲醇醇解的化学反应是DMT与EG酯交换反应生成PET的逆反应。传统的甲醇醇解工艺尽管解聚反应比较简单，但是产品提纯却要复杂的多。此方法已实现工业化。
水解的原理主要是PET同水反应，将PET降解为PTA和EG。当温度高于100℃时，PET会发生水解，水解速度随温度上升而加快。但要深度水解得到TPA(高纯度对苯二甲酸)和EG，则必须在酸碱催化或高温高压下进行。尚未实现工业化。
乙二醇醇解原理是PET同乙二醇反应得到BHET和/或低聚物。这种方法是由杜邦公司推出的。PET废料与过量的EG(摩尔比为1∶4)在170～190℃左右进行常压反应，催化剂采用醋酸盐等，反应进行2.5～3小时，PET解聚成BHET和EG；降温至100℃时过滤杂质，再加入阻聚剂，减压蒸馏出EG。然后再以热水(90℃)溶解BHET，过滤除去不溶物和低聚物，冷却结晶，过滤得白色针状BHET晶体。
由于食品领域不允许使用物理回收的PET，聚酯化学回收技术的进步就显得非常重要，而目前传统的降解同新原料生产PET相比，回收成本还不具竞争力，因此，还不能大规模地应用。只有开发经济的化学回收技术才能有效促进这种树脂的再利用。
发明内容
本发明的目的是提供一种应用微波技术在常压下对废旧聚酯进行化学回收利用的方法。
本发明主要应用微波在常压下对废旧聚酯物料进行加热以及辅助催化降解。
微波是频率在300兆赫-300千兆赫电磁波。被加热介质物料中的分子在快速变化的高频电磁场作用下，其极性取向将随着外电场的变化而变化，造成分子的运动和相互摩擦效应。此时微波场的场能转化为介质内的热能，使物料温度升高。
一种废旧聚对苯二甲酸乙二醇酯的化学回收方法，其特征在于将废旧聚酯、醇、催化剂加入至微波反应器中，反应温度控制在180～250℃，反应5～30分钟。
本发明采用的催化剂是MnO2、SnO2、ZnCl2、Ni2O3、Zn(CH3COO)2、Mn(CH3COO)2、Pb(CH3COO)2、Sb2(CH3COO)3、Mg(CH3COO)2中的一种或两种。
本发明采用的催化剂优选为MnO2、Zn(CH3COO)2的其中一种或是它们的混合物。
催化剂用量为废旧聚酯质量的0.1％～5％，优选用量为废旧聚酯质量的0.2％～0.8％。
本发明适用的醇有乙二醇、丙二醇、一缩二乙二醇、三甘醇、聚乙二醇、二缩三丙二醇、聚丙二醇、新戊二醇、1，3-丁二醇、1，6-己二醇的一种或两种醇的混合物。
废旧聚酯与醇的摩尔比为2.0～5.0∶1，聚酯的摩尔分子量按其重复单元的分子量计算。
本发明适用的废旧聚酯可以是生产过程中产生的废料，也可以是含有大量的杂质(如水，油和各种无机填料，颜料等)的废料。微波加热的特殊优点
本发明酯交换优选的反应温度控制在185～230℃。
本发明的显著特点是采用微波技术对降解反应体系进行加热和催化。微波反应大大缩短了降解反应的时间并且增加了反应的可控制性。并且反应在常压下进行。
具体实施方式
本发明将通过下面的实施例做进一步的说明，这些实施例仅用于举例说明的目的，无意限制本发明的范围。
实施例1
1.称取废旧聚酯饮料瓶用料碎片100g，催化剂MnO20.1g，量取一缩二乙二醇150mL，加入单口烧瓶；
2.将烧瓶放入微波炉中，开始微波反应，用红外测温器测试反应体系温度，并控制反应体系在190～210℃范围；反应时间15min；
3.反应完毕，冷却出料即得聚酯多元醇。
反应产物为淡绿色粘稠液体，其羟值在45～90mgKOH/g，酸值为0mgKOH/g。
实施例2
称取废旧聚酯饮料瓶用料碎片100g，催化剂MnO20.1g，Zn(CH3COO)20.1g，量取一缩二乙二醇150mL，加入单口烧瓶。其余同实施例1。反应时间15min，反应温度190～210℃。
反应产物为淡绿色粘稠液体，其羟值在100～150mgKOH/g，酸值为0mgKOH/g。
实施例3
称取废旧聚酯饮料瓶用料碎片100g，催化剂MnO20.5g，量取一缩二乙二醇150mL，加入单口烧瓶。其余同实施例1。反应时间15min，反应温度190～210℃。
反应产物为淡绿色粘稠液体，其羟值在110～140mgKOH/g，酸值为0mgKOH/g。
实施例4
称取废旧聚酯饮料瓶用料碎片100g，催化剂MnO20.2g，量取一缩二乙二醇150mL，加入单口烧瓶。其余同实施例1。反应时间15min，反应温度190～210℃。
反应产物为淡绿色粘稠液体，其羟值在60～100mgKOH/g，酸值为0mgKOH/g。
实施例5
称取废旧无色透明聚酯饮料瓶用料碎片100g，催化剂Zn(CH3COO)23.0g，量取一缩二乙二醇100mL，加入单口烧瓶。其余同实施例1。反应时间30min，反应温度190～210℃。
反应产物为淡黄色透明液体，其羟值在80～100mgKOH/g，酸值为0.1mgKOH/g。
实施例6
称取废旧聚酯饮料瓶用料碎片100g，催化剂MnO20.1g，量取一缩二乙二醇150mL，加入单口烧瓶。其余同实施例1。反应时间20min，反应温度190～210℃。
反应产物为淡绿色粘稠液体，其羟值在180～220mgKOH/g，酸值为0mgKOH/g。
实施例7
称取废旧聚酯饮料瓶用料碎片100g，催化剂MnO20.1g，量取二缩三丙二醇150mL，加入单口烧瓶。其余同实施例1。反应时间20min，反应温度190～210℃。
实施例8
称取废旧聚酯饮料瓶用料碎片100g，催化剂MnO20.1g，Zn(CH3COO)20.1g，量取二缩三丙二醇150mL，加入单口烧瓶。其余同实施例1。反应时间20min，反应温度200～230℃。
实施例8
称取废旧聚酯饮料瓶用料碎片100g，催化剂Zn(CH3COO)20.3g，，量取二缩三丙二醇150mL，加入单口烧瓶。其余同实施例1。反应时间20min，反应温度200～230℃。
实施例9
称取废旧无色透明聚酯饮料瓶用料碎片100g，催化剂Zn(CH3COO)20.2g，Mn(CH3COO)20.2g，量取一缩二乙二醇100mL，加入单口烧瓶。其余同实施例1。反应时间30min，反应温度190～210℃。
实施例10
称取废旧聚酯饮料瓶用料碎片100g，催化剂MnO20.2g，ZnCl20.2g，量取一缩二乙二醇150mL，加入单口烧瓶。其余同实施例1。反应时间15min，反应温度190～210℃。
实施例10
称取废旧聚酯饮料瓶用料碎片100g，催化剂MnO20.2g，ZnCl20.2g，量取三甘醇80mL，一缩二乙二醇80mL，加入单口烧瓶。其余同实施例1。反应时间15min，反应温度190～220℃。
实施例11
称取废旧聚酯饮料瓶用料碎片100g，催化剂Zn(CH3COO)20.3g，，量取聚丙二醇150mL，加入单口烧瓶。其余同实施例1。反应时间20min，反应温度200～230℃。
实施例5
称取废旧无色透明聚酯饮料瓶用料碎片100g，催化剂Zn(CH3COO)23.0g，量取一缩二乙二醇100mL，1，6-己二醇50mL，加入单口烧瓶。其余同实施例1。反应时间30min，反应温度190～210℃。

Claims (8)

1.一种废旧聚对苯二甲酸乙二醇酯的化学回收方法，其特征在于将废旧聚酯、醇、催化剂加入至微波反应器中，反应温度控制在180～250℃，反应5～30分钟。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于催化剂是MnO2、SnO2、ZnCl2、Ni2O3、Zn(CH3COO)2、Mn(CH3COO)2、Pb(CH3COO)2、Sb2(CH3COO)3、Mg(CH3COO)2中的一种或两种。
3.按照权利要求2所述的方法，其特征在于催化剂为MnO2、Zn(CH3COO)2的其中一种或是它们的混合物。
4.按照权利要求1或2或3所述的方法，其特征在于催化剂用量为废旧聚酯质量的0.1％～5％。
5.按照权利要求4所述的方法，其特征在于催化剂用量为废旧聚酯质量的0.2％～0.8％。
6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于醇为乙二醇、丙二醇、一缩二乙二醇、三甘醇、聚乙二醇、二缩三丙二醇、聚丙二醇、新戊二醇、1，3-丁二醇、1，6-己二醇的一种或两种醇的混合物。
7.按照权利要求1或6所述的方法，其特征在于废旧聚酯与醇的摩尔比为2.0～5.0∶1，聚酯的摩尔分子量按其重复单元的分子量计算。
8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于酯交换反应的反应温度控制在185～230℃。
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