CN111777508A - 一种乙醇酸酯类物的回收方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种乙醇酸酯类物的回收方法。所述方法包括步骤：(1)将含有聚乙醇酸和/或聚乙醇酸酯类的废料和醇混合，进行解聚反应；(2)使解聚反应产物固液分离得到解聚液；(3)回收解聚液中的醇得到余液，回收的醇返回步骤(1)；(4)从余液中回收醇和乙醇酸酯类物。
Description
技术领域
本发明属于有机化学合成技术领域，涉及一种从废料中回收乙醇酸酯类物的方法及其应用。
背景技术
近年来对于废弃塑料制品，尤其是可降解树脂为主要成分的废弃塑料制品的绿色回收与利用，已引起了国内外科研工作者的重视。
在可降解树脂材料中，聚乙醇酸或聚乙醇酸甲酯具有优异的物化性能，可在包装、医疗领域作为可被环境降解或者人体代谢的高分子材料而应用。然而在实际应用中，聚乙醇酸或聚乙醇酸甲酯和大部分的可降解树脂一样，使用后虽然可以很快地发生降解，但是待所有聚乙醇酸或聚乙醇酸甲酯完全分解为水和二氧化碳仍然需要至少数月乃至数年的时间。另外，任由可降解树脂降解为水和二氧化碳，从材料的循环再利用角度来看，也是对资源的一种浪费。
另外，聚乙醇酸或聚乙醇酸甲酯树脂开始发生降解后，其自身强度就会逐渐下降，而且在二次加工时，聚乙醇酸或聚乙醇酸甲酯的酸性降解产物会引起树脂的进一步降解，故聚乙醇酸或聚乙醇酸甲酯材料制品无法像普通塑料那样，可以直接回收再生降级使用。因此，开发聚乙醇酸或聚乙醇酸甲酯废料的化学再生，将它们转化成为合成聚乙醇酸或聚乙醇酸甲酯的聚合过程中所需的可用组分，再将这些可用组分重新聚合，以获得聚乙醇酸或聚乙醇酸甲酯，是一种切实有效的聚乙醇酸或聚乙醇酸甲酯废料资源再利用途径。
公开号为CN108395373A的发明专利申请公开的废旧聚酯回收方法是以乙二醇和丙二醇的混合液作溶剂来醇解回收的聚酯，并通过优化醇解过程中乙二醇和丙二醇的比例来提高对苯二甲酸二甲酯(DMT)的收率。该方法采用乙二醇与丙二醇作为醇解的混合溶剂，用量较大，回收循环使用能耗高，而且后期酯交换产物中的乙二醇与丙二醇难以完全除尽。
公开号为CN1747982A的发明专利申请公开的回收废聚酯树脂的方法包括制备废聚酯树脂的解聚组合物的步骤1，还包括用固体树脂溶剂进行的废聚酯树脂的第一解聚阶段，和通过向第一解聚组合物中加入多元酸的第二解聚和加入反应阶段。该方法中用以进行加入反应的多元酸和用以使解聚组合物进行缩聚的多元醇用量较大，后期多元酸和多元醇的残余难以完全除尽，容易被带入到最终产物中。
公开号为CN1097607C的发明专利申请公开的从可变形式的聚酯废料中连续回收线性聚酯的方法是将未干燥的废料熔融，聚合物链通过附着的水分而进行水解降解，将与聚合物基本组成单元相应的二醇添加至该熔体中，从而产生糖解降解，并且将如此处理过的熔体进一步缩合至所希望的聚合度，以这样的用量添加二醇，即在后缩合之前，熔体的COOH/OH末端基的摩尔比率在0.3和0.1之间。该文献公开的方法不是完成解聚回收聚酯，受制于废料的品质，经再次缩合制得的产物只能降级使用，不能作为新料使用。
公开号为CN101407445B的发明专利申请公开的以离子液体为反应介质和催化剂的废聚酯材料回收方法是将废聚酯、溶剂型离子液体、催化剂型离子液体和水加入反应釜中，在一定温度下，搅拌反应一定时间，反应结束后，加水析出沉淀，过滤，滤液经蒸馏分离回收乙二醇和离子液体，回收的离子液体不经任何处理直接回用，将滤饼用NaOH溶液溶解、过滤除去未降解的废聚酯和其它不溶性杂质，将所得滤液加酸析出沉淀，经过滤、干燥得产品对苯二甲酸。该方法需采用成本昂贵的溶剂型离子液体和催化剂型离子液体，且解聚不充分，产生高浓度含盐的废水。
公开号为CN1143090A的发明专利申请公开的从含有至少35wt％聚酯聚合物的聚合物混合物中回收聚酯聚合物的方法，包括：让聚合物混合物与选择性溶剂在高温下接触；ii)将含聚酯的选择性溶剂与未溶解残余物分离；和iii)分离出所回收的聚酯；并进一步公开在与选择性溶剂接触之前，聚合物混合物与化学洗涤溶剂接触，在该化学洗涤溶剂中聚酯聚合物基本上不溶，而聚氯乙烯至少是部分可溶的。该方法需要优选在高温下采用选择性溶剂来处理聚合物混合物，但选择性溶剂在高温下可能会产生分解副产物，该分解副产物的存在又可能会引起聚酯(例如PET聚合物)的分子量下降，同时选择性溶剂也难以从最终的回收产物中完全除去。
公开号为US10124512B2的发明专利申请公开的用于再循环至少一种塑料制品的方法，包括使用酶将所述塑料制品的至少一种聚合物解聚为单体并回收所得单体，所述酶是适合于将所述塑料制品的至少一种聚合物解聚为单体的降解酶，并进一步公开了降解酶的实例。该方法需要采用降解酶，而降解酶的效率一般比较慢，而且反应条件要求比较高。
公开号为US9932456B2的发明专利申请公开了用于从包含含有聚酯成分和非聚酯成分的聚酯混合物的物品中回收聚酯成分和非聚酯成分产物的工艺，其中所述非聚酯成分为羊毛；所述工艺包括使用至少一种pH值为7到14的水解剂(即水解剂为碱)水解所述物品，将所述非聚酯成分转化为非聚酯成分产物，并释放聚酯成分，然后洗涤以除去所述碱和所述非聚酯成分产物，并干燥回收所述聚酯成分；并进一步公开了在水解步骤后，用选自脂肪酶和蛋白酶的至少一种酶对物品进行培养，进一步分离并回收聚酯成分和非聚酯成分。该方法所针对的物品受限较大，需满足非聚酯成分为羊毛的条件，而且在水解步骤之后，还需采用脂肪酶和蛋白酶中的至少一种对物品进行培养，时间周期较长，且成本较大。
公开号为US20060074136A1的发明专利申请公开的回收有色聚酯材料的方法主要通过添加乙二醇以使用于回收的有色聚酯解聚以形成单体BHET，将BHET与活性炭接触以去除某些着色剂，再用水、乙醇或乙二醇来萃取剩余的着色剂，以生成白色纯净的BHET。该文献公开的方法主要是将聚酯中的着色剂去除掉以实现聚酯的再循环利用，工艺过程中还会产生活性炭的废固。
虽然，上述专利文献可被借鉴用于对聚乙醇酸或聚乙醇酸甲酯作为主要成分的废料的回收，但聚乙醇酸或聚乙醇酸甲酯本身与聚对苯二甲酸乙二酯(即PET)的性质相差较大，加之，从不同渠道收集到的聚乙醇酸或聚乙醇酸甲酯废料性质各异，可能还含有多种用于改性、填充等的其他组分，因此，本领域迫切需要有一种将这些其他组分(在此可看作是杂质)去除，并能简单高效地回收有效组分(例如，乙醇酸甲酯)的方法。
发明内容
本发明的一个目的是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种工艺步骤简单，高效且能耗少，经济实用性好的工业化从聚乙醇酸和/或聚乙醇酸酯类作为主要成分的废料中回收乙醇酸酯类产物的方法。
本发明的另一个目的是提供所述工业化从聚乙醇酸和/或聚乙醇酸酯类作为主要成分的废料中回收乙醇酸酯类产物的方法的应用。
在本发明的第一方面，提供一种乙醇酸酯类物的回收方法，所述方法包括步骤：
(1)将含有聚乙醇酸和/或聚乙醇酸酯类的废料和醇混合，进行解聚反应；
(2)使解聚反应产物固液分离得到解聚液；
(3)回收解聚液中的醇得到余液，回收的醇返回步骤(1)；和
(4)从余液中回收醇和乙醇酸酯类物。
在本发明的一种实施方式中，步骤(3)中的回收包括但不限于下述方式：精馏、蒸馏浓缩、吸附、萃取等；其中优选精馏或蒸馏浓缩的方式；更优选在不高于140℃的温度下进行精馏或蒸馏。
在本发明的一种实施方式中，步骤(4)中的回收包括但不限于下述方式：精馏、常压蒸馏、减压蒸馏、加压蒸馏等；其中优先精馏或减压蒸馏的方式；更优选在不高于140℃的温度下进行精馏或减压蒸馏。
在另一实施方式中，所述废料中聚乙醇酸和/或聚乙醇酸酯类的质量占所述废料总质量的50％以上；优选在70％以上。
在另一实施方式中，所述废料中聚乙醇酸和/或聚乙醇酸酯类在废料中呈连续相分布。
在另一实施方式中，所述废料中聚乙醇酸和/或聚乙醇酸酯类不被除所述聚乙醇酸和/或聚乙醇酸酯类以外的其他成分包覆。
在另一实施方式中，所述废料中还含有选自下述的一种或两种以上：除聚乙醇酸和/或聚乙醇酸酯类以外的聚酯、含氯聚合物、聚苯乙烯、聚烯烃、丙烯酸类树脂、金属盐、金属、纸、人造纤维、天然植物纤维、着色剂、淀粉、滑石粉、炭黑、玻璃、石棉和灰尘。
在另一实施方式中，所述除聚乙醇酸和/或聚乙醇酸酯类以外的聚酯包括聚乳酸、聚(ε-己内酯)、聚乳酸聚乙醇酸共聚物、聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯、聚丁二酸丁二醇酯、聚碳酸亚丙酯、聚己二酸亚乙基酯、聚羟基烷酸酯、聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯和聚萘二甲酸乙二酯中的一种或两种以上。
在另一实施方式中，步骤(1)所述废料为经预干燥的。
在另一实施方式中，所述预干燥包括但不限于，常压干燥、减压干燥、冷冻干燥、微波干燥、和吸湿干燥；进行预干燥前，使废料经常规机械手段成为体积大小合宜的预处理废料。
在另一实施方式中，所述醇的烷基与废料中所含有的聚乙醇酸酯类结构单元中的烷基对应。
在另一实施方式中，所述醇为饱和一元醇；优选C1-4饱和一元醇。
在另一实施方式中，步骤(3)采用蒸馏浓缩回收解聚液中的醇，所述蒸馏浓缩在100Pa-101 KPa，50-140℃的条件下进行。
在另一实施方式中，步骤(3)回收的醇的质量不大于步骤(1)使用的醇与所述废料中聚乙醇酸和/或聚乙醇酸酯类的质量之差。
在另一实施方式中，步骤(4)采用减压蒸馏回收醇，所述减压蒸馏在20-80KPa，85-140℃的条件下进行。
在另一实施方式中，步骤(4)回收的醇返回步骤(1)。
在另一实施方式中，所述解聚反应在0.1-4MPa压力下进行；所述解聚反应的温度不高于相同压力条件下所述醇的沸点。
在另一实施方式中，回收的乙醇酸酯类物为乙醇酸甲酯，步骤(1)中使用甲醇。
在另一实施方式中，步骤(1)不使用解聚催化剂。
在本发明的第二方面，提供一种通过如上所述的本发明提供的回收方法得到的乙醇酸酯类物。
在本发明的第三方面，提供一种聚乙醇酸或聚乙醇酸酯类物的制备方法，所述方法包括步骤：使如上所述的本发明提供的乙醇酸酯类物水解得到乙醇酸，再利用所述乙醇酸制备聚乙醇酸或聚乙醇酸酯类。
据此，本发明提供了一种可将杂质去除，并能简单高效地回收乙醇酸甲酯等的方法。
附图说明
图1是本申请实施例1中收集的甲醇的总离子色谱图。
图2是本申请实施例1中得到的乙醇酸甲酯的总离子色谱图。
具体实施方式
由于聚乙醇酸以及聚乙醇酸酯类树脂本身的降解性能比较优异(分子链中的酯键容易水解或醇解)，利用含有聚乙醇酸和/或聚乙醇酸酯类废料中聚乙醇酸和/或聚乙醇酸酯类与其他成分在降解性能方面的显著差异(例如，聚烯烃类难分解、相同条件下其他聚酯类难以水解或醇解、无机物基本不降解等)，在极少量使用解聚催化剂的情况下，可将聚乙醇酸和/或聚乙醇酸酯类解聚成小分子的聚合原料，再通过较低温度(不高于140℃)精馏或蒸馏的方式，可从气相中回收解聚成小分子的聚合原料。
而为了在精馏或蒸馏中比较容易地获得高品质的聚合原料，可在废料解聚前进行预干燥，以除去水、乙醇酸等小分子。在对含有聚乙醇酸和/或聚乙醇酸酯类废料进行解聚时，应优先考虑使用醇解的方法，例如对于含有聚乙醇酸甲酯的废料采用甲醇进行醇解为最优(即醇类的选择与所含的聚乙醇酸酯的类型对应)，以此获得的解聚产物乙醇酸甲酯易于提纯和再聚合，而如果采用水解的方法进行解聚，则生成的乙醇酸容易与废料中的无机氧化物形成金属盐，这会导致回收产率下降。
另外，由于在合成聚乙醇酸或聚乙醇酸酯类时所采用的聚合催化剂最终会难以避免地残留在树脂内，而酯化反应又是可逆的，因此在对聚乙醇酸和/或聚乙醇酸酯类进行解聚时，额外加入解聚催化剂则变得不重要。为了简化回收方法，完全可以不用额外添加解聚催化剂，这样更有利于对含有聚乙醇酸和/或聚乙醇酸酯类废料中的聚乙醇酸和/或聚乙醇酸酯类成分进行定向解聚。
在此基础上，完成了本发明。本发明实施方案中，废料是经过垃圾分类之后分离出的聚乙醇酸和/或聚乙醇酸酯类作为主要成分的废料(可能是有价值的或没有价值的物质)。
如本发明所用，“乙醇酸酯类”是指可通过乙醇酸与醇的酯化反应而得到的产物，在本发明的一种实施方式中，所述可参与酯化反应的醇选自C1-C4饱和一元醇，例如但不限于，甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、异丙醇、异丁醇等；相应的乙醇酸酯类物可以是但不限于，乙醇酸甲酯、乙醇酸乙酯、乙醇酸丙酯、乙醇酸丁酯等。
如本发明所用，“聚乙醇酸酯类”是指可通过将乙醇酸酯类物经聚合反应而获得的均聚物或共聚物，例如但不限于，聚乙醇酸甲酯、聚乙醇酸乙酯、聚乙醇酸丙酯、聚乙醇酸丁酯或两者以上的共聚物等。
第一部分实施方案
作为本发明的一个实施方案(1)，含有聚乙醇酸废料的回收方法，该方法是在将废料预干燥之前，根据废料的实际形态(例如瓶的边角料、薄膜、毡、废边料、细丝状废料、条状废料等)和体积，通过常规的机械手段(例如机械切割、机械破碎等)将废料制成体积大小适宜的预处理废料，然后将废料进行预干燥，将经预干燥的废料混入过量的醇中进行解聚反应，待解聚反应结束后，采用固/液分离法除去固体夹杂物，获得解聚液，然后将解聚液蒸馏浓缩，获得浓缩液并回收绝大部分未参与反应的醇，再将浓缩液减压蒸馏，分别回收醇和乙醇酸酯类产物。
作为本发明的一个实施方案(2)，其是基于实施方案(1)，进一步地，废料中聚乙醇酸的质量占废料总质量的50％以上，并且聚乙醇酸在废料中呈连续相分布，并且不被除聚乙醇酸以外的其他成分包覆，其中废料中的其他成分包括除聚乙醇酸以外的聚酯、含氯聚合物(例如，聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯等)、聚苯乙烯、聚烯烃、丙烯酸类树脂、金属盐、金属、纸、人造纤维、天然植物纤维、着色剂、淀粉、滑石粉、炭黑、玻璃、石棉或灰尘中的一种或多种。
作为本发明的一个实施方案(3)，其是基于实施方案(2)，更进一步地，废料中聚乙醇酸为主要成分，且占废料总质量的70％以上。
作为本发明的一个实施方案(4)，其是基于实施方案(3)，更进一步地，除聚乙醇酸以外的聚酯包括聚乳酸、聚(ε-己内酯)、聚乳酸聚乙醇酸共聚物、聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯、聚丁二酸丁二醇酯、聚碳酸亚丙酯、聚己二酸亚乙基酯、聚羟基烷酸酯、聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯或聚萘二甲酸乙二酯中的一种或多种。
作为本发明的一个实施方案(5)，其是基于实施方案(4)，更进一步地，在解聚反应之后，采用固/液分离法除去的其他成分包括以下中的至少一种：含氯聚合物(例如，聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯等)、聚苯乙烯、聚烯烃、丙烯酸类树脂、金属盐、金属、纸、人造纤维、天然植物纤维、着色剂、淀粉、滑石粉、炭黑、玻璃、石棉或灰尘。
作为本发明的一个实施方案(6)，其是基于实施方案(1)至(4)中的任一项，更进一步地，所采用的醇为C1-C4的饱和一元醇，且过量的醇的加入量可按待处理废料的质量的3-5倍来计，并且解聚反应在0.1-4MPa压力下进行，并且解聚反应的温度不高于相同压力条件下所采用的醇的沸点。
作为本发明的一个实施方案(7)，其是基于实施方案(6)，更进一步地，经蒸馏浓缩后，回收的绝大部分未参与反应的醇的质量不大于过量的醇与废料中聚乙醇酸的质量之差，且由蒸馏浓缩解聚液而回收的绝大部分未参与反应的醇、由减压蒸馏浓缩液而回收的醇均可被循环用于下一次回收中的解聚反应，同时还需适当补充损耗的醇(主要是生成乙醇酸酯类所消耗的醇)。
作为本发明的另一个实施方案(8)，含有聚乙醇酸酯类或聚乙醇酸和聚乙醇酸酯类废料的回收方法，该方法是在将废料预干燥之前，根据废料的实际形态(例如瓶的边角料、薄膜、毡、废边料、细丝状废料、条状废料等)和体积，通过常规的机械手段(例如机械切割、机械破碎等)将废料制成体积大小适宜的预处理废料，然后将废料进行预干燥，将经预干燥的废料混入过量的醇中进行解聚反应，待解聚反应结束后，采用固/液分离法除去固体夹杂物，获得解聚液，然后将解聚液蒸馏浓缩，获得浓缩液并回收绝大部分未参与反应的醇，再将浓缩液减压蒸馏，分别回收醇和乙醇酸酯类产物。
作为本发明的另一个实施方案(9)，其是基于实施方案(8)，进一步地，废料中聚乙醇酸酯类或聚乙醇酸和聚乙醇酸酯类的质量占废料总质量的50％以上，并且聚乙醇酸酯类或聚乙醇酸和聚乙醇酸酯类在废料中呈连续相分布，并且不被除聚乙醇酸酯类或聚乙醇酸和聚乙醇酸酯类以外的其他成分包覆，其中废料中的其他成分包括除聚乙醇酸酯类或聚乙醇酸和聚乙醇酸酯类以外的聚酯、含氯聚合物(例如，聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯等)、聚苯乙烯、聚烯烃、丙烯酸类树脂、金属盐、金属、纸、人造纤维、天然植物纤维、着色剂、淀粉、滑石粉、炭黑、玻璃、石棉或灰尘中的一种或多种。
作为本发明的另一个实施方案(10)，其是基于实施方案(9)，更进一步地，废料中聚乙醇酸酯类或聚乙醇酸和聚乙醇酸酯类为主要成分，且占废料总质量的70％以上。
作为本发明的另一个实施方案(11)，其是基于实施方案(10)，更进一步地，除聚乙醇酸酯类或聚乙醇酸和聚乙醇酸酯类以外的聚酯包括聚乳酸、聚(ε-己内酯)、聚乳酸聚乙醇酸共聚物、聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯、聚丁二酸丁二醇酯、聚碳酸亚丙酯、聚己二酸亚乙基酯、聚羟基烷酸酯、聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯或聚萘二甲酸乙二酯中的一种或多种。
作为本发明的另一个实施方案(12)，其是基于实施方案(11)，更进一步地，在解聚反应之后，采用固/液分离法除去的其他成分包括以下中的至少一种：含氯聚合物(例如，聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯等)、聚苯乙烯、聚烯烃、丙烯酸类树脂、金属盐、金属、纸、人造纤维、天然植物纤维、着色剂、淀粉、滑石粉、炭黑、玻璃、石棉或灰尘。
作为本发明的另一个实施方案(13)，其是基于实施方案(8)至(12)中的任一项，更进一步地，所采用的醇的分子结构与聚乙醇酸酯类中的醇单体的分子结构相同，且过量的醇的加入量可按待处理废料的质量的3-5倍来计，并且解聚反应在0.1-4MPa压力下进行，并且解聚反应的温度不高于相同压力条件下所采用的醇的沸点。
作为本发明的另一个实施方案(14)，其是基于实施方案(13)，更进一步地，经蒸馏浓缩后，回收的绝大部分未参与反应的醇的质量不大于过量的醇与废料中聚乙醇酸酯类或聚乙醇酸和聚乙醇酸酯类的质量之差，且由蒸馏浓缩解聚液而回收的绝大部分未参与反应的醇、由减压蒸馏浓缩液而回收的醇均可被循环用于下一次回收中的解聚反应，同时还需适当补充损耗的醇(主要是生成乙醇酸酯类所消耗的醇)。
在实际应用方面，可将上述第一部分实施方案中获得的乙醇酸酯类产物作为原料，生产相应的聚乙醇酸酯类产品，也可将上述第一部分实施方案中获得的乙醇酸酯类产物作为原料，通过水解生产乙醇酸，再利用生产的乙醇酸来制备聚乙醇酸产品。
第二部分实施方案
作为本发明的一个实施方案(15)，工业化从含聚乙醇酸和/或聚乙醇酸甲酯废料中回收乙醇酸甲酯的方法，包括以下步骤：
步骤(a)：将废料预干燥；
步骤(b)：将步骤(a)中预干燥后的废料混入过量甲醇中进行解聚反应，待解聚反应结束后，采用固/液分离法除去固体夹杂物，获得解聚液；
步骤(c)：将步骤(b)中制得的解聚液蒸馏浓缩，回收绝大部分未参与反应的甲醇，并获得浓缩液；
步骤(d)：将步骤(c)中获得的浓缩液减压蒸馏，分别回收甲醇和高品质乙醇酸甲酯。
作为本发明的一个实施方案(16)，其基于实施方案(15)，进一步地，废料中聚乙醇酸和/或聚乙醇酸甲酯的质量占废料总质量的50％以上，优选为70％以上，并且聚乙醇酸和/或聚乙醇酸甲酯在废料中呈连续相分布，并且不被除聚乙醇酸和/或聚乙醇酸甲酯以外的其他成分包覆，其中废料中的其他成分包括除聚乙醇酸和/或聚乙醇酸甲酯以外的聚酯、含氯聚合物(例如，聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯等)、聚苯乙烯、聚烯烃、丙烯酸类树脂、金属盐、金属、纸、人造纤维、天然植物纤维、着色剂、淀粉、滑石粉、炭黑、玻璃、石棉或灰尘中的一种或多种。
作为本发明的一个实施方案(17)，其是基于实施方案(16)，更进一步地，除聚乙醇酸和/或聚乙醇酸甲酯以外的聚酯包括聚乳酸、聚(ε-己内酯)、聚乳酸聚乙醇酸共聚物、聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯、聚丁二酸丁二醇酯、聚碳酸亚丙酯、聚己二酸亚乙基酯、聚羟基烷酸酯、聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯或聚萘二甲酸乙二酯中的一种或多种。
作为本发明的一个实施方案(18)，其是基于实施方案(17)，更进一步地，在步骤(b)中解聚反应之后，采用固/液分离法除去的其他成分包括以下中的至少一种：含氯聚合物(例如，聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯等)、聚苯乙烯、聚烯烃、丙烯酸类树脂、金属盐、金属、纸、人造纤维、天然植物纤维、着色剂、淀粉、滑石粉、炭黑、玻璃、石棉或灰尘。
作为本发明的一个实施方案(19)，其是基于实施方案(18)，更进一步地，步骤(b)中甲醇的加入量可按待处理废料的质量的3-5倍来计，也可以按废料中的聚乙醇酸和/或聚乙醇酸甲酯质量的1-15倍，优选为3-12倍，更优选为5-10倍来计。
作为本发明的一个实施方案(20)，其是基于实施方案(19)，更进一步地，步骤(b)中解聚反应的条件为：控制温度为65-200℃，于0.1-4MPa下解聚1-48h，步骤(c)中蒸馏浓缩是在100Pa-101 KPa，50-140℃的条件下进行的，步骤(d)中减压蒸馏是在20至80KPa，85-140℃的条件下进行的。
作为本发明的一个实施方案(21)，其是基于实施方案(20)，更进一步地，步骤(c)中所回收的绝大部分未参与反应的甲醇的质量不大于步骤(b)中过量甲醇与废料中聚乙醇酸和/或聚乙醇酸甲酯的质量之差，并且步骤(c)中由蒸馏浓缩解聚液而回收的绝大部分未参与反应的甲醇、步骤(d)中由减压蒸馏浓缩液而回收的甲醇均可被循环用于下一次回收中的步骤(b)的解聚反应，同时还需适当补充损耗的甲醇(主要是生成乙醇酸甲酯所消耗的甲醇)。
作为本发明的一个实施方案(22)，其是基于实施方案(21)，更进一步地，步骤(a)中的预干燥温度为100-210℃，干燥时间为0.5-20h。其中，预干燥的方式可选择例如常压干燥、减压干燥、冷冻干燥、微波干燥或吸湿干燥中的一种或几种的组合，优选减压干燥以提高废料的干燥效率。
应予以说明，由于聚乙醇酸(分子式为：[O-CH2-CO]n)和聚乙醇酸甲酯(分子式为：H[O-CH2-CO]nOCH3)中的重复结构单元均为-O-CH2-CO-，其相对分子质量为58，而乙醇酸甲酯的相对分子质量为90，为简便起见，可以大致估算步骤(b)所获得的解聚液中乙醇酸甲酯的质量约为废料中聚乙醇酸或聚乙醇酸甲酯或聚乙醇酸和聚乙醇酸甲酯质量的1.55倍。由此，可根据步骤(b)所获得的解聚液中乙醇酸甲酯的质量反推计算得到废料中聚乙醇酸或聚乙醇酸甲酯或聚乙醇酸和聚乙醇酸甲酯的质量。
实际上，解聚液中乙醇酸甲酯的含量可以采用气相色谱法进行分析。分析过程中采用毛细管色谱柱，用氮气作载气，被测组分用氢离子火焰检测器(FID)检测，采用校正归一化法来定量解聚液中乙醇酸甲酯的含量。
基于以上说明，由于步骤(b)中过量甲醇的质量是人为可控的，且是已知的，因此可计算得到过量甲醇与废料中聚乙醇酸和/或聚乙醇酸甲酯的质量之差(在此可标记为△M)。
另外，在实际应用中，只需保证步骤(c)中所回收的绝大部分未参与反应的甲醇的质量不大于△M即可，而无需精确控制步骤(c)中所回收的甲醇的质量。
在实际应用方面，可将上述第二部分实施方案中获得的乙醇酸甲酯产物作为原料，生产相应的聚乙醇酸甲酯产品，也可将上述第二部分实施方案中获得的乙醇酸甲酯产物作为原料，通过水解生产乙醇酸，再利用生产的乙醇酸来制备聚乙醇酸产品。
另外，应予以说明的是，为了从聚乙醇酸废料中回收用以制备聚乙醇酸产品的乙醇酸，也可以对经预干燥的聚乙醇酸废料直接采用水进行解聚，再经蒸馏浓缩、减压蒸馏来回收乙醇酸，并不是一定要先获得乙醇酸酯类产物，再对乙醇酸酯类产物进行水解以获得乙醇酸。
应当注意的是，在开发任何实际实施方案时，必须做出多种实施—特定决策来达到开发者的特定目的，例如遵从与系统相关的约束和与商业相关的约束，所述约束将随着不同的实施而变化。而且，应当理解的是，这种开发努力可能是复杂且耗时的，但仍然是受益于本发明内容的本领域普通技术人员的常规工作。另外，本文所用/所公开的组合物也可包含除所引述的那些组分之外的一些组分。
另外，在本文中，应当理解的是，列出或描述为可用的、合适的等浓度范围，意指在该范围内的任何及每种浓度(包括端点)应被认为已经陈述。例如，“从1至10的范围”应当理解为表示在约1和约10之间连续的每个及各个可能的数字。因此，即使该范围内的具体数据点或甚至该范围内没有数据点被明确确定或仅指代少量具体点，也应当理解为该范围内的任何及所有数据点均被认为已进行明确说明。
虽然用以界定本发明较广范围的数值范围与参数皆是约略的数值，此处已尽可能精确地呈现具体实施例中的相关数值。然而，任何数值本质上不可避免地含有因个别测试方法所致的标准偏差。在此处，“约”通常是指实际数值在一特定数值或范围的正负10％、5％、1％或0.5％之内。或者是，“约”一词代表实际数值落在平均值的可接受标准误差之内，视本领域技术人员的考虑而定。除了实验例之外，或除非另有明确的说明，当可理解此处所用的所有范围、数量、数值与百分比(例如用以描述材料用量、时间长短、温度、操作条件、数量比例及其它相似者)均经过“约”的修饰。因此，除非另有相反的说明，本说明书与附随权利要求书所揭示的数值参数皆为约略的数值，且可视需求而更动。至少应将这些数值参数理解为所指出的有效位数与套用一般进位法所得到的数值。
本说明书中所涉及有关压强的数值，均表示为绝压大小。
除非本说明书另有定义，此处所用的科学与技术词汇的含义与本领域技术人员所理解与惯用的意义相同。此外，在不和上下文冲突的情形下，本说明书所用的单数名词涵盖该名词的复数型；而所用的复数名词时亦涵盖该名词的单数型。
为使本领域技术人员可了解本发明的特点及效果，以下谨就说明书及权利要求书中提及的术语及用语进行一般性的说明及定义。除非另有指明，否则文中使用的所有技术及科学上的字词，均为本领域技术人员对于本发明所了解的通常意义，当有冲突情形时，应以本说明书的定义为准。
本文描述和公开的理论或机制，无论是对或错，均不应以任何方式限制本发明的范围，即本发明内容可以在不为任何特定的理论或机制所限制的情况下实施。
在本文中，所有以数值范围或百分比范围形式界定的特征，如数值、数量、含量与浓度仅是为了简洁及方便。据此，数值范围或百分比范围的描述应视为已涵盖且具体公开所有可能的次级范围及范围内的个别数值(包括整数与分数)。
本发明提到的上述特征，或实施例提到的特征可以任意组合。本案说明书所揭示的所有特征可与任何组合物形式并用，只要这些特征的组合不存在矛盾，所有可能的组合都应当认为是本说明书记载的范围。说明书中所揭示的各个特征，可以任何可提供相同、均等或相似目的的替代性特征取代。因此除有特别说明，所揭示的特征仅为均等或相似特征的一般性例子。
本发明的主要优点在于：
本发明提供的方法均适应于连续生产和间隙生产，优选采用连续生产，整个工艺流程简单，条件温和，无需额外添加解聚催化剂，对设备条件要求低，能耗低，经济实用性好，回收效率高。
下面将结合具体实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施方案仅仅是本发明一部分实施方案，而不是全部的实施方案。本实施方案以本发明技术方案为前提进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施方案。本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方案，都属于本发明保护的范围。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
下面通过具体实施例对本发明技术方案进一步进行阐述，本发明若无特殊说明，所用原料均为市售产品。
下述实施例所得到的乙醇酸甲酯和收集的甲醇通过下述方法检测：
设备型号：Agilent-MSD-5977a(气质联用仪)
测试条件为：离子源：230℃；四级杆：150℃；采集模式：scan；扫描起止点：10-500。
样品总离子色谱图参见图1和2。
实施例1
取100g废料，其中含有60g聚乙醇酸甲酯、15g聚对苯二甲酸乙二酯、25g短切玻璃纤维。将上述废料按以下步骤进行回收处理：
先根据废料的实际形态和体积，通过机械切割、破碎等手段，将废料制成体积大小适宜的预处理废料，将废料在130℃下预干燥3h，随后将经预干燥的废料加入600g甲醇中，并于190℃、3.3MPa的条件下解聚3h，待解聚反应结束后，通过离心分离除去固体夹杂物，获得解聚液，然后将解聚液于85℃、常压的条件下进行蒸馏浓缩，获得浓缩液，并将蒸发出的、经测试为甲醇的馏分回收(共计540g)，其可被循环用于下一次回收中的解聚反应；再将剩余的浓缩液在80kPa、140℃下进行减压蒸馏，分两段收集馏分，前段收集甲醇(共计29.2g)，其可被循环用于下一次回收中的解聚反应，后段收集乙醇酸甲酯88.5g，理论乙醇酸甲酯最大回收质量约为90g，乙醇酸甲酯的回收率为98.33％。
对比例
取100g废料，其中含有60g聚乙醇酸甲酯、15g聚对苯二甲酸乙二酯、25g短切玻璃纤维。将上述废料按以下步骤进行回收处理：
先根据废料的实际形态和体积，通过机械切割、破碎等手段，将废料制成体积大小适宜的预处理废料，将废料在130℃下预干燥3h，随后将经预干燥的废料加入600g甲醇中，并于190℃、3.3MPa的条件下解聚3h，待解聚反应结束后，通过离心分离除去固体夹杂物，获得解聚液，然后将解聚液于85℃、常压的条件下进行蒸馏浓缩，获得浓缩液，并将蒸发出的、经测试为甲醇的馏分回收(共计540g)，其可被循环用于下一次回收中的解聚反应；再将剩余的浓缩液在101KPa,160℃下进行减压蒸馏，分两段收集馏分，前段收集甲醇(共计39.6g)，其可被循环用于下一次回收中的解聚反应，后段收集乙醇酸甲酯67.3g，理论乙醇酸甲酯最大回收质量约为90g，乙醇酸甲酯的回收率为74.78％。
实施例2
取100g废料，其中含有72g聚乙醇酸甲酯、10g聚乳酸、12g聚氯乙烯、6g人造纤维。将上述废料按以下步骤进行回收处理：
先根据废料的实际形态和体积，通过机械切割、破碎等手段，将废料制成体积大小适宜的预处理废料，将废料在120℃下预干燥2h，随后将经预干燥的废料加入1080g甲醇中，并于185℃、3.0MPa的条件下解聚3h，待解聚反应结束后，通过离心分离除去固体夹杂物，获得解聚液，然后将解聚液于100℃、90kPa的条件下进行蒸馏浓缩，获得浓缩液，并将蒸发出的、经测试为甲醇的馏分回收(共计1008g)，其可被循环用于下一次回收中的解聚反应；再将剩余的浓缩液在40kPa、95℃下进行减压蒸馏，分两段收集馏分，前段收集甲醇(共计35.8g)，其可被循环用于下一次回收中的解聚反应，后段收集乙醇酸甲酯107.2g，理论乙醇酸甲酯最大回收质量约为108g，乙醇酸甲酯的回收率为99.26％。
实施例3
取100g废料，其中含有50g聚乙醇酸甲酯、12g聚对苯二甲酸丁二酯、10g聚碳酸亚丙酯、17g聚偏二氯乙烯、2g天然植物纤维、4g石棉以及5g玻璃。将上述废料按以下步骤进行回收处理：
先根据废料的实际形态和体积，通过机械切割、破碎等手段，将废料制成体积大小适宜的预处理废料，将废料在100℃下预干燥20h，随后将经预干燥的废料加入600g甲醇中，并于200℃、4.0MPa的条件下解聚1h，待解聚反应结束后，通过离心分离除去固体夹杂物，获得解聚液，然后将解聚液于140℃、75kPa的条件下进行蒸馏浓缩，获得浓缩液，并将蒸发出的、经测试为甲醇的馏分回收(共计550g)，其可被循环用于下一次回收中的解聚反应；再将剩余的浓缩液在80kPa、85℃下进行减压蒸馏，分两段收集馏分，前段收集甲醇(共计24.5g)，其可被循环用于下一次回收中的解聚反应，后段收集乙醇酸甲酯74.4g，理论乙醇酸甲酯最大回收质量约为75g，乙醇酸甲酯的回收率为99.2％。
实施例4
取100g废料，其中含有78g聚乙醇酸甲酯、4g聚对苯二甲酸丙二醇酯、6g聚(ε-己内酯)、8g聚己二酸对苯二甲酸丁二酯、2g滑石粉以及2g铁锈。将上述废料按以下步骤进行回收处理：
先根据废料的实际形态和体积，通过机械切割、破碎等手段，将废料制成体积大小适宜的预处理废料，将废料在210℃下预干燥0.5h，随后将经预干燥的废料加入234g甲醇中，并于65℃、0.1MPa的条件下解聚48h，待解聚反应结束后，通过离心分离除去固体夹杂物，获得解聚液，然后将解聚液于140℃、常压的条件下进行蒸馏浓缩，获得浓缩液，并将蒸发出的、经测试为甲醇的馏分回收(共计156g)，其可被循环用于下一次回收中的解聚反应；再将剩余的浓缩液在55kPa、95℃下进行减压蒸馏，分两段收集馏分，前段收集甲醇(共计62.4g)，其可被循环用于下一次回收中的解聚反应，后段收集乙醇酸甲酯116.3g，理论乙醇酸甲酯最大回收质量约为117g，乙醇酸甲酯的回收率为99.4％。
实施例5
取100g废料，其中含有85g聚乙醇酸、2g聚丁二酸丁二醇酯、2g聚己二酸亚乙基酯、4g聚羟基烷酸酯、3g聚苯乙烯、3g炭黑以及1g硫酸铁。将上述废料按以下步骤进行回收处理：
先根据废料的实际形态和体积，通过机械切割、破碎等手段，将废料制成体积大小适宜的预处理废料，将废料在150℃下预干燥1.5h，随后将经预干燥的废料加入340g甲醇中，并于175℃、2.4MPa的条件下解聚7h，待解聚反应结束后，通过离心分离除去固体夹杂物，获得解聚液，然后将解聚液于50℃、100Pa的条件下进行蒸馏浓缩，获得浓缩液，并将蒸发出的、经测试为甲醇的馏分回收(共计255g)，其可被循环用于下一次回收中的解聚反应；再将剩余的浓缩液在25kPa、90℃下进行减压蒸馏，分两段收集馏分，前段收集甲醇(共计43.2g)，其可被循环用于下一次回收中的解聚反应，后段收集乙醇酸甲酯125.4g，理论乙醇酸甲酯最大回收质量约为127.5g，乙醇酸甲酯的回收率为98.35％。
实施例6
取100g废料，其中含有45g聚乙醇酸、20g聚乙醇酸甲酯、10g聚萘二甲酸乙二酯、12g聚乙烯、5g甲基丙烯酸酯树脂、3g着色剂、2g淀粉以及3g灰尘。将上述废料按以下步骤进行回收处理：
先根据废料的实际形态和体积，通过机械切割、破碎等手段，将废料制成体积大小适宜的预处理废料，将废料在180℃下预干燥1h，随后将经预干燥的废料加入650g甲醇中，并于190℃、3.5MPa的条件下解聚4h，待解聚反应结束后，通过离心分离除去固体夹杂物，获得解聚液，然后将解聚液于80℃、95kPa的条件下进行蒸馏浓缩，获得浓缩液，并将蒸发出的、经测试为甲醇的馏分回收(共计585g)，其可被循环用于下一次回收中的解聚反应；再将剩余的浓缩液在20kPa、90℃下进行减压蒸馏，分两段收集馏分，前段收集甲醇(共计33.2g)，其可被循环用于下一次回收中的解聚反应，后段收集乙醇酸甲酯95.4g，理论乙醇酸甲酯最大回收质量约为97.5g，乙醇酸甲酯的回收率为97.85％。
本实施例中，废料中作为夹杂物包含的着色剂的沸点一般比较高且其本身性质较为稳定，着色剂可被认为在废料的解聚处理之后以细微颗粒的形式存在于解聚反应之后的体系中，并且可通过过滤(例如离心过滤)而容易地从体系中去除。因此，上述着色剂不会被包含在通过本实施例的方法回收的最终产物中。
实施例7
取100g废料，其中含有92g聚乙醇酸、5g纸以及3g铜屑。将上述废料按以下步骤进行回收处理：
先根据废料的实际形态和体积，通过机械切割、破碎等手段，将废料制成体积大小适宜的预处理废料，将废料在180℃下预干燥1h，随后将经预干燥的废料加入460g甲醇中，并于180℃、3.5MPa的条件下解聚10h，待解聚反应结束后，通过离心分离除去固体夹杂物，获得解聚液，然后将解聚液于80℃、95kPa的条件下进行蒸馏浓缩，获得浓缩液，并将蒸发出的、经测试为甲醇的馏分回收(共计368g)，其可被循环用于下一次回收中的解聚反应；再将剩余的浓缩液在20kPa、90℃下进行减压蒸馏，分两段收集馏分，前段收集甲醇(共计49.7g)，其可被循环用于下一次回收中的解聚反应，后段收集乙醇酸甲酯126.9g，理论乙醇酸甲酯最大回收质量约为138g，乙醇酸甲酯的回收率为91.96％。
实施例8
取100g废料，其中含有45g聚乙醇酸、52g聚乙醇酸甲酯、3g玻璃纤维毡片。将上述废料按以下步骤进行回收处理：
先根据废料的实际形态和体积，通过机械切割、破碎等手段，将废料制成体积大小适宜的预处理废料，将废料在180℃下预干燥1h，随后将经预干燥的废料加入875g甲醇中，并于180℃、3.5MPa的条件下解聚10h，待解聚反应结束后，通过离心分离除去固体夹杂物，获得解聚液，然后将解聚液于80℃、95kPa的条件下进行蒸馏浓缩，获得浓缩液，并将蒸发出的、经测试为甲醇的馏分回收(共计778g)，其可被循环用于下一次回收中的解聚反应；再将剩余的浓缩液在20kPa、90℃下进行减压蒸馏，分两段收集馏分，前段收集甲醇(共计50.9g)，其可被循环用于下一次回收中的解聚反应，后段收集乙醇酸甲酯139.2g，理论乙醇酸甲酯最大回收质量约为145.5g，乙醇酸甲酯的回收率为95.67％。
上述实施例1-8回收的乙醇酸甲酯可作为原料，生产相应的聚乙醇酸甲酯产品，或者上述实施例1-8回收的乙醇酸甲酯可作为原料，通过水解生产乙醇酸，再利用生产的乙醇酸来制备聚乙醇酸产品。
实施例9
取100g废料，其中含有30g聚乙醇酸、67g聚乙醇酸乙酯、3g玻璃纤维毡片。将上述废料按以下步骤进行回收处理：
先根据废料的实际形态和体积，通过机械切割、破碎等手段，将废料制成体积大小适宜的预处理废料，将废料在180℃下预干燥1h，随后将经预干燥的废料加入970g乙醇中，并于186℃、3MPa的条件下解聚3.5h，待解聚反应结束后，通过离心分离除去固体夹杂物，获得解聚液，然后将解聚液于80℃、常压的条件下进行蒸馏浓缩，获得浓缩液，并将蒸发出的、经测试为乙醇的馏分回收(共计850g)，其可被循环用于下一次回收中的解聚反应；再将剩余的浓缩液在20kPa、90℃下进行减压蒸馏，分两段收集馏分，前段收集乙醇(共计49.5g)，其可被循环用于下一次回收中的解聚反应，后段收集乙醇酸乙酯159.4g，理论乙醇酸乙酯最大回收质量约为174g，乙醇酸乙酯的回收率为91.61％。
实施例10
取100g废料，其中含有82g聚乙醇酸乙酯、12g聚丙烯、5g涤纶纤维以及1g滑石粉。将上述废料按以下步骤进行回收处理：
先根据废料的实际形态和体积，通过机械切割、破碎等手段，将废料制成体积大小适宜的预处理废料，将废料在200℃下预干燥0.5h，随后将经预干燥的废料加入950g乙醇中，并于175℃、2.4MPa的条件下解聚6h，待解聚反应结束后，通过离心分离除去固体夹杂物，获得解聚液，然后将解聚液于80℃、常压的条件下进行蒸馏浓缩，获得浓缩液，并将蒸发出的、经测试为乙醇的馏分回收(共计868g)，其可被循环用于下一次回收中的解聚反应；再将剩余的浓缩液在20kPa、90℃下进行减压蒸馏，分两段收集馏分，前段收集乙醇(共计20.7g)，其可被循环用于下一次回收中的解聚反应，后段收集乙醇酸乙酯138.6g，理论乙醇酸乙酯最大回收质量约为147g，乙醇酸乙酯的回收率为94.29％。
上述实施例9-10回收的乙醇酸乙酯可作为原料，生产相应的聚乙醇酸乙酯产品，或者上述实施例9-10回收的乙醇酸乙酯可作为原料，通过水解生产乙醇酸，再利用生产的乙醇酸来制备聚乙醇酸产品。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并非用以限定本发明的实质技术内容范围，本发明的实质技术内容是广义地定义于申请的权利要求范围中，任何他人完成的技术实体或方法，若是与申请的权利要求范围所定义的完全相同，也或是一种等效的变更，均将被视为涵盖于该权利要求范围之中。
Claims (12)
1.一种乙醇酸酯类物的回收方法，所述方法包括步骤：
(1)将含有聚乙醇酸和/或聚乙醇酸酯类的废料和醇混合，进行解聚反应；
(2)使解聚反应产物固液分离得到解聚液；
(3)回收解聚液中的醇得到余液，回收的醇返回步骤(1)；
(4)从余液中回收醇和乙醇酸酯类物。
2.如权利要求1所述的回收方法，其特征在于，所述废料中聚乙醇酸和/或聚乙醇酸酯类的质量占所述废料总质量的50％以上；优选在70％以上。
3.如权利要求1所述的回收方法，其特征在于，所述醇的烷基与废料中所含有的聚乙醇酸酯类结构单元中的烷基对应。
4.如权利要求1所述的回收方法，其特征在于，步骤(3)采用蒸馏浓缩回收解聚液中的醇，所述蒸馏浓缩在100Pa-101KPa，50-140℃的条件下进行。
5.如权利要求1所述的回收方法，其特征在于，步骤(3)回收的醇的质量不大于步骤(1)使用的醇与所述废料中聚乙醇酸和/或聚乙醇酸酯类的质量之差。
6.如权利要求1所述的回收方法，其特征在于，步骤(4)采用减压蒸馏回收醇，所述减压蒸馏在20-80KPa，85-140℃的条件下进行。
7.如权利要求1所述的回收方法，其特征在于，步骤(4)回收的醇返回步骤(1)。
8.如权利要求1所述的回收方法，其特征在于，所述解聚反应在0.1-4MPa压力下进行；所述解聚反应的温度不高于相同压力条件下所述醇的沸点。
9.如权利要求1所述的回收方法，其特征在于，回收的乙醇酸酯类物为乙醇酸甲酯，步骤(1)中使用甲醇。
10.如权利要求1-9任一项所述的回收方法，其特征在于，步骤(1)不使用解聚催化剂。
11.一种通过如权利要求1-10任一项所述的回收方法得到的乙醇酸酯类物。
12.一种聚乙醇酸或聚乙醇酸酯类物的制备方法，其特征在于，所述方法包括步骤：使如权利要求11所述的乙醇酸酯类物水解得到乙醇酸，再利用所述乙醇酸制备聚乙醇酸或聚乙醇酸酯类。
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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