CN116685572A - 通过醇解法回收pet的改进方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及通常用于制造一次性塑料瓶、食品托盘、纺织品等的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)型塑料的回收再利用领域。更具体地，本发明涉及一种能够通过完全反应在几小时(少于5小时)内将PET回收为对苯二甲酸二甲酯(DMT)以产生不含杂质产品的方法。解聚步骤是在一元醇以及具有胍类或脒类单元的有机碱和第二种碱的存在下进行的；第二种碱可以是无机碱或氧化物醚类。相对于待处理PET量，这两种碱以催化量存在。

Description

通过醇解法回收PET的改进方法
本发明涉及通常用于制造一次性塑料瓶、食品托盘、纺织品等的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)塑料的回收再利用领域。本发明具体涉及一种能够通过完全反应在几小时(少于5小时)内将PET回收为对苯二甲酸二甲酯(DMT)以产生不含杂质产品的方法。解聚步骤是在一元醇以及胍类或脒类有机碱和第二种碱的存在下进行的；第二种碱可以是无机碱或氧化物醚类。相对于待处理PET量，这两种碱以催化量存在。
背景技术
PET的回收是一个重要的环境问题，由于其广泛的使用、丰富的资源和耐用性，因此代表了一个商业机会。然而，塑料回收很复杂，并因聚合物类型、包装设计和产品类型不同而不同。
使用回收塑料的主要障碍是废物流被不同类型的聚合物所污染，而这些聚合物彼此不兼容。因此，通常不可能在不削弱某些质量属性(如颜色、透明度或抗冲击性)的情况下将回收的PET型塑料添加到原始聚合物中。因此，用回收的PET替代原生聚合物的能力在很大程度上取决于回收产品的纯度和最终产品的要求。
根据化学回收原理，PET可通过甲醇分解或糖酵解进行解聚，所得的单体可重新用于生成新的PET聚合物，称为“回收的PET”。
根据工业需要，一些PET树脂制造技术使用对苯二甲酸二甲醇酯(DMT)。
传统的甲醇分解技术非常耗费能源和设备，涉及温度高于300℃和5-10巴压力的超临界阶段，这会导致PET分子单元的结构变化，包括异构化或降解。这些改性的分子可能是有毒的，或导致再生PET的生产中断，影响解聚产品在未来应用中的质量。
文件WO2020/128218描述了一种通过醇解法使PET解聚的方法，该方法使用一元醇(如甲醇或乙醇)和选自甲醇钠、KOH或NaOH的碱，相对于PET而言，用量为一元。
众所周知，使用相对于PET质量的催化量的碱，可以获得DMT，但反应动力学相当缓慢；反应时间大于10.5小时，在此期间反应溶液被持续加热。作为一个例子，我们可以引用US2019/0256450和WO2020/188359号文件，它们描述了在甲醇和氧化铝(如甲醇钠)的存在下将PET解聚成DMT。这些甲醇分解反应在25℃至100℃温度下进行。这些过程必然包括用氯化或极性溶剂(如DMSO或DMF或甲醇)对PET进行溶胀的第一个阶段。文件US2019/0256450提出将PET与碱、催化量的甲醇钠和甲醇反应。WO2020/188359中描述的方法的特点是在加入甲醇钠后，依次加入甲醇和甲基酸盐溶液数次。作者描述了PET生产的高产量。US2019/390035描述了另一种通过添加乙二醇酸盐进行解聚的方法；这种盐的制备涉及持续一周的分离和干燥步骤。
对于本领域的技术人员来说，上述方法的实施显然在ATEX环境(如回流甲醇)的安全方面存在工业可操作性和可行性问题，这需要复杂的预防措施和昂贵的装置，以便在方法过程中导入易燃产品。
文献中描述的具有胍或脒单元的超碱，如1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)和三氮杂双环十二烯(TBD)是已知的高效有机催化剂，特别是在糖酵解解聚反应中。例如，Hedrik等人描述了这样一个反应。(WO2012121985)；这是一个在190℃下进行的糖酵解反应，其结果不是DMT，而是对苯二甲酸二(2-羟基乙基)酯(或BHET)。
Horn等人(2012)描述了一种解聚物。(2012)描述了在160℃下使用TBD或DBU的有机催化法进行的PET解聚反应。使用DBU，反应在20分钟内完成，使用TBD，反应在110分钟内完成。该反应产生双(2-羟乙基)对苯二甲酸酯(BHET)。然而，当使用短链的一元醇时，这个反应并不奏效。
然而，这些专利都没有报道使用这种胍基或脒基来获得DMT。事实上，在这些过程中，使用甲醇作为溶解溶剂并没有得到结果。一般来说，在现有技术中被认为有效的是二元醇，因为它们在溶出机制中起着辅助催化剂的作用。
这些方法都不令人满意，因此希望有改进的、低成本的、易于工业化操作的PET回收方法，以促进这种回收的普及和扩大回收再利用PET的使用领域。
发明内容
本发明人提供了一种新的温和的酒精解聚方法，将聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)聚合物回收为对苯二甲酸乙二醇酯单体和单甘醇(MEG)。该方法速度快，并可获得因其纯度而可直接再利用的固体产品，特别是结晶形式的DMT。
一种将聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)塑料废料回收为对苯二甲酸酯单体粉末的方法，包括三个步骤：
a.粉碎废料，以得到碎片；
b.对所述碎片进行预处理，以促进其解聚；
c.在(i)脒类或胍类有机碱以及(ii)甲醇钠/甲醇钾类氧化物醚类碱或氢氧化钠/氢氧化钾类无机碱的存在下，将PET解聚为对苯二甲酸酯和单乙二醇(MEG)；
其特征在于，所述步骤c的实施方法如下：
-在相对于PET量的过量一元醇的存在下进行；
-相对于PET量，所述碱以催化量存在；
-通过加热而完成，加热温度为25℃至80℃，加热时间为30分钟至5小时。
发明的优点
根据本发明的方法建议将甲氧基钠或氢氧化钾类型的醚氧化物碱或氢氧化钠或氢氧化钾类型的无机碱与有机碱(相对于PET来说都是催化量)和一元醇如甲醇、乙醇、丙醇或丁醇结合起来，并在温和条件下进行反应。与以前描述的方法相比，它有几个优点，下面将概述这些优点：
值得注意的是，解聚反应是完全的、快速的，并产生高纯度的对苯二甲酸酯。当PET被解聚成DMT时，这一点尤其有利，因为后者很容易被回收。
事实上，该过程是快速的，因为反应在5小时内完成，在优化的条件下甚至不到2小时。
解聚反应很简单。解聚和纯化可以在一个步骤中完成。反应完成后，得到的产品直接是晶体形式的对苯二甲酸酯(如DMT)，不会与必须从感兴趣的产品中分离出来的中间产物或降解产物混合。
该方法的收率很高，至少为85％，特别是在PET解聚成DMT的过程中。
在使用甲醇将PET解聚成DMT的特殊情况下，在反应结束时(过滤和洗涤后)，获得的产品纯度为99.9％；因此不需要进一步提纯。DMT在用甲醇清洗后可以直接使用。由于其纯度高，它可以在许多应用中使用，用这种单体重新制作PET或任何其他类型的工业树脂。试剂的选择和反应条件温和的事实，意味着不会发生异构化反应，也不会形成损害所获产品质量的降解产物。一旦出现，这些次级反应分子就会干扰聚合反应，因此在使用前必须对原料DMT进行提纯。
该方法比现有方法更经济、更环保，因为相对于要回收的PET量，碱的使用量是催化性的，而且反应温度低于100℃，一般介于室温和80℃之间。此外，预处理步骤可以在无机溶剂的存在下进行，作为对环境标准有争议的溶剂的替代，而不影响反应的效率，特别是反应时间。
从生态学的角度来看，应该注意的是，一旦产品被过滤，含有溶剂的解聚浴可以被重新用于新的处理周期。在不影响反应效率的情况下，该槽至少可以使用两次。
具体实施方式
一种将聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)塑料废料回收为对苯二甲酸酯单体粉末的方法，包括三个步骤：
a.粉碎废料，以得到碎片；
b.对所述碎片进行预处理，以促进其解聚；
c.在(i)脒类或胍类有机碱以及(ii)甲醇钠/甲醇钾类氧化物醚类碱或氢氧化钠/氢氧化钾类无机碱的存在下，将PET解聚为对苯二甲酸酯和单乙二醇(MEG)；
其特征在于，步骤c的实施方法如下：
-在相对于PET量的过量一元醇的存在下进行的；
-相对于PET量，所述碱以催化量存在；
-通过加热而完成，加热温度为25℃至80℃，加热时间为30分钟至5小时。
在本发明的意义上，“催化量”是指非比例的碱，即相对于预处理过的PET量而言，摩尔比为1％至49％。术语“催化”也适用于在反应结束时以其初始形式出现的试剂(催化剂)。
在一个优选的实施方案中，每种碱的催化量小于PET量的30％、25％和20％。更优选的是，它小于15％或甚至10％。最优选的是，它小于5％，特别是在1％至3％之间，例如1.5％。
一元醇可选自，例如，甲醇、乙醇、丙醇和丁醇。获得的对苯二甲酸酯将取决于所用的一元醇。
当一元醇为甲醇时，得到的是对苯二甲酸二甲酯(DMT)。
当一元醇为乙醇时，得到的是对苯二甲酸二乙酯(DET)。
当一元醇为丙醇时，得到的是对苯二甲酸二丙酯(DPT)。
当一元醇是丁醇时，得到的是对苯二甲酸二丁酯(DBT)。
这些不同的产品在石油工业中都有应用。
在本发明的一个优选实施方案中，该方法使获得DMT成为可能。反应产物是纯度高达99％的DMT粉末，呈晶体状，在聚合阶段后可以过滤和洗涤。因此，该方法的特点是，解聚和提纯在一个步骤中进行。DMT单体的回收只需通过从溶剂浴中过滤固体，然后进行甲醇洗涤即可。
在解聚步骤之前要进行预处理，以促进解聚反应，并使碱基进入聚合物。这种预处理可以通过各种方式进行，在本领域的现状中已经有所描述，并且是本领域的人所熟知的。
预处理步骤可以包括在一个容器中浸泡而不溶解，确保PET碎片在溶剂溶液中持续搅拌。可以使用不同类型的溶剂，单独使用或混合使用，这些溶剂选自：
-极性非活性溶剂，如DMAc(二甲基乙酰胺)、DMF(二甲基甲酰胺)、二甲基亚砜(DMSO)、2-丁酮或MEK(甲基乙基酮)、酚类酯；
-极性溶剂，如联苯醚或氯化溶剂，如二氯甲烷、二氯乙烷、四氯乙烷或氯苯。
-环状或线状醚，如二噁烷、乙二醇、丙二醇等。
在本发明的一个优选实施方案中，溶剂是选自DMAc、DMF、2-丁酮(或MEK)的非氯化无机溶剂，使用温度低于50°，时间不超过18小时。浸泡步骤之后是倾倒步骤和脱水。
预处理步骤对于解聚反应的正确进行和在下面描述的反应条件下得到预期结果至关重要。
在解聚步骤之前，使用酒精清洗经预处理的PET碎片并进行干燥。
解聚步骤是在两种碱的存在下进行的。第一种是具有脒单元的有机碱，如1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)、1,5-二氮杂双环(4.3.0)非-5-烯(DBN)或具有胍单元的有机碱，如三氮杂双环十二烯(TBD)、1,1,3,3-四甲基胍(TTMG)、胍盐酸盐。第二种是甲醇钠类型的醚基，或氢氧化钠或氢氧化钾类型的无机基。事实上，这组碱的优点是能够有助于更新解聚催化剂的形成，以确保以快速的方式进行溶解。如上所述，在有一元醇存在的情况下，单独使用有机碱不能使反应进行。同样，单独使用催化量的甲氧基碱也无法在上述该方法的反应时间内完成反应。因此，这种碱组的组合是必不可少的，而且在其他地方也没有报道过。
该有机碱单元由以下公式(I)表示：
在一个特定的实施方案中，相对于PET的摩尔量，DBU碱的量小于2％。
在另一个特定的实施方案中，有机碱是DBU，醚氧化碱是甲醇钠，其用量相对于PET的摩尔量小于5％。
在另一个特定的实施方案中，有机碱是DBU，无机碱是氢氧化钾；优选地，两种碱的使用量基于PET的摩尔量小于5％。
除了碱以外，解聚反应是在有一元醇作为溶剂的情况下进行的。在相对于PET量的过量一元醇的存在下进行。因此，按重量计算，一元醇的用量至少是PET用量的4倍(或甚至5倍)，通常在4倍至20倍之间，或甚至在5倍至20倍之间。当一元醇是甲醇时，最终产品是DMT。当单水醇为乙醇、丙醇或丁醇时，最终产品分别为DET、DPT和DBT。
解聚反应是通过加热到25℃至80℃之间，最好是50℃至75℃之间，最理想的是60℃至70℃之间进行的。反应时间将是温度和涉及的试剂相对于PET量的函数。本领域的技术人员知道如何调整这些参数。因此，反应时间一般在30分钟至5小时之间，优选在1.5至3小时之间，甚至更优选在2至3小时。
在一个优选的实施方案中，反应时间将为2小时至3小时，温度为55℃至70℃。
根据本发明的过程是在大气压下进行的。
在本发明的特定实施方案中，该过程将在以下条件下进行：
-在甲醇钠(相对于PET的摩尔比为5％)、DBU(相对于PET的摩尔比为1.5％)和甲醇(质量比为5倍)的存在下，在70℃温度下加热4小时；
-在甲醇钠和DBU的存在下，这两种碱与PET的摩尔比为15％，甲醇的质量比为10倍，在70℃下加热3小时；
-在氢氧化钾与PET的摩尔比为15％，DBU与PET的摩尔比也为15％，甲醇的质量比为20倍的情况下，在70℃加热3小时；
-在甲醇钠(相对于PET的摩尔比为15％)、DBU(相对于PET的摩尔比为1.5％)和甲醇(质量比为10倍)的存在下，在70℃温度下加热3小时；
-在甲醇钠(相对于PET的摩尔比为15％)、TBD(相对于PET的摩尔比为15％)和甲醇(质量比为20倍)的存在下，在70℃温度下加热2.5小时；
在这些条件下获得的产率至少为80％。
在解聚步骤结束时，随着最初导入的PET碎片的消失，DMT可以通过过滤和洗涤产生的滤饼直接回收。它的纯度为99％，可直接用于通过与乙二醇反应再次生成PET。通过该方法再生的DMT以及从该DMT中获得的再生PET的质量使其可用于需要高质量的应用，例如，在与原生PET或其他聚合物混合时，污染物的存在将不利于质量标准，如颜色、透明度或抗冲击性。
如果导入的PET碎片含有由金属、木屑、不同种类的塑料(聚丙烯、聚乙烯、聚氯乙烯等)组成的杂质，可以使用一种筛子，其孔隙率处于中间水平，允许晶体粉末(特别是DMT)通过，但阻止上述杂质通过，鉴于该方法对PET的选择性，这些杂质不会发生反应。根据非限制性的示例，孔隙率为0.5毫米至1毫米的筛子可以实现这一操作。
实施例
实施例1：在催化量的甲醇钠和DBU以及甲醇的存在下，将PET回收为DMT
取一定量(5g)的来自食品托盘的PET碎片，用水进行清洗，然后将其放入装有二甲基乙酰胺DMAc(20mL)的容器中，确保所有塑料碎片都浸没其中。搅拌2.5小时。然后，将处理过的PET碎片沥干，可选择使用酒精清洗并干燥，然后转移至100mL的玻璃反应器中。将25mL无水甲醇加入经预处理的PET碎片中，然后加入0.9mL甲醇钠溶液(在甲醇中占25％)，其与导入的PET的摩尔比为15％。随后，加入0.58mL DBU，其与导入的PET的摩尔比为15％。在70℃下反应180分钟后，所有PET碎片都消失了，只剩下溶液中的白色固体。使用滤纸或Buchner过滤漏斗过滤反应粗品，回收的液体含有残余甲醇、解聚反应产生的单乙二醇以及最初用于反应的碱。使用甲醇洗涤回收的白色固体(DMT(3.6g)。
实施例2：在催化量的氢氧化钾和DBU以及甲醇的存在下，将PET回收为DMT
取一定量(5g)的来自食品托盘的PET碎片，用水进行清洗，然后将其放入装有二甲基乙酰胺DMAc(20mL)的容器中，确保所有塑料碎片都浸没其中。后者被搅拌2.5小时。然后，将处理过的PET碎片沥干，可选择使用酒精清洗并干燥，然后转移至100mL的玻璃反应器中。将25mL无水甲醇加入预处理过的碎片中，然后加入0.220g氢氧化钾(KOH)，其摩尔比为15％，相对于导入的PET的质量比为5％。随后，加入0.58mL DBU，其与导入的PET的摩尔比为15％。180分钟后，所有的PET碎片都消失了，只剩下溶液中的白色固体。使用滤纸或Buchner过滤漏斗过滤反应粗品，回收的液体含有残余甲醇、解聚反应产生的单乙二醇以及最初用于反应的碱。回收的白色固体(DMT)(4.2g)用甲醇洗涤(收率85％)。
实施例3：在催化量的甲醇钠和DBU以及甲醇的存在下，将PET回收为DMT
将一定量(1.25g)来自食品托盘的聚对苯二甲酸乙二醇酯碎片，在用水清洗后，放在含有二甲基乙酰胺DMAc的容器中，使所有塑料碎片都浸入其中。后者被搅拌2.5小时。然后，将处理过的PET碎片沥干，可选择使用酒精清洗并干燥，然后转移至50mL的玻璃反应器中。将15mL无水甲醇加入预处理过的碎片中，然后加入0.44mL甲醇钠(在甲醇中占25％)，与导入的PET的摩尔比为30％。随后加入0.015mL DBU，与导入的PET的摩尔比为1.5％。180分钟后，所有的PET碎片都消失了，只剩下溶液中的白色固体。使用滤纸或Buchner过滤漏斗过滤反应粗品，回收的液体含有残余甲醇、解聚反应产生的单乙二醇以及最初用于反应的碱。回收的白色固体(DMT)(1g)用甲醇洗涤(收率84％)。
实施例4：在催化量的甲醇钠和TBD以及甲醇的存在下，将PET回收为DMT
将一定量(5g)来自食品托盘的聚对苯二甲酸乙二醇酯PET碎片，在用水清洗后，放在含有二甲基乙酰胺(DMAc)的容器中，使所有塑料碎片都浸入其中。后者被搅拌2.5小时。然后，将处理过的PET碎片沥干，可选择使用酒精清洗并干燥，然后转移至150mL的玻璃反应器中。将90mL无水甲醇加入预处理过的碎片中，然后加入0.9mL甲醇钠(在甲醇中占25％)，与导入的PET的摩尔比为30％。随后，加入0.54mL TBD，其与导入的PET的摩尔比为15％。150分钟后，所有的PET碎片都消失了，只剩下溶液中的白色固体。使用滤纸或Buchner过滤漏斗过滤反应粗品，回收的液体含有残余甲醇、解聚反应产生的单乙二醇以及最初用于反应的碱。回收的白色固体(DMT)(4g)用甲醇洗涤(收率81％)。
实施例5：在催化量的甲醇钠和DBN以及甲醇的存在下，将PET回收为DMT
将一定量(5g)来自食品托盘的聚对苯二甲酸乙二醇酯PET碎片，在用水清洗后，放在含有二甲基乙酰胺(DMAc)的容器中，使所有塑料碎片都浸入其中。后者被搅拌2.5小时。然后，将处理过的PET碎片沥干，可选择使用酒精清洗并干燥，然后转移至150mL的玻璃反应器中。将90mL无水甲醇加入预处理过的碎片中，然后加入0.9mL甲醇钠(在甲醇中占25％)，与导入的PET的摩尔比为30％。然后向导入的PET中加入65毫gTB，其摩尔比为2％。150分钟后，所有的PET碎片都消失了，只剩下溶液中的白色固体。使用滤纸或Buchner过滤漏斗过滤反应粗品，回收的液体含有残余甲醇、解聚反应产生的单乙二醇以及最初用于反应的碱。回收的白色固体(DMT)(4g)用甲醇洗涤(收率81％)。
所得的DMT使用传统的PET合成路线进行再聚合，与商业DMT相比，取得了非常令人满意的技术指标。

Claims (15)

1.一种将聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)塑料废料回收为对苯二甲酸酯单体粉末的方法，包括三个步骤：
a.粉碎废料，以得到碎片；
b.对所述碎片进行预处理，以促进其解聚；
c.在(i)脒类或胍类有机碱以及(ii)甲醇钠/甲醇钾类氧化物醚类碱或氢氧化钠/氢氧化钾类无机碱的存在下，将PET解聚为对苯二甲酸酯和单乙二醇(MEG)；
其特征在于，所述步骤c的实施方法如下：
-相对于PET量，所述碱以催化量存在；
-在相对于PET量的过量一元醇的存在下进行的；
-通过加热而完成，加热温度为25℃至80℃，加热时间为30分钟至5小时。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述预处理步骤是在选自二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲基甲酰胺(DMF)和甲基乙基酮(MEK)中的一种非质子溶剂的存在下进行的。
3.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，所述有机碱如结构式(I)所示。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述有机碱选自(i)脒类碱或(ii)胍类碱中的一种；所述脒类碱选自1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)或1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯(DNB)中的一种；所述胍类碱选自三氮杂双环癸烯(TBD)、1,1,3,3-四甲基胍(TMG)或盐酸胍中的一种。
5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，所述无机碱选自甲醇钠/甲醇钾、氢氧化钠和氢氧化钾中的一种。
6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，所述一元醇选自甲醇、乙醇、丁醇和丙醇中的一种。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述一元醇是甲醇，所获得的所述对苯二甲酸酯是对苯二甲酸二甲酯。
8.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述一元醇是乙醇，所获得的所述对苯二甲酸酯是对苯二甲酸二乙酯。
9.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述一元醇是丙醇，所获得的所述对苯二甲酸酯是对苯二甲酸二丙酯。
10.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述一元醇是丁醇，所获得的所述对苯二甲酸酯是对苯二甲酸二丁酯。
11.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，所述碱的用量小于5％。
12.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，甲醇在摩尔比下的数量至少比PET量高5倍。
13.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，所述解聚步骤是通过在50℃至70℃温度下加热1小时30分钟至3小时而完成的。
14.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，所述方法还包括：在解聚步骤之前，使用酒精清洗经预处理的PET碎片并进行干燥。
15.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，所述方法还包括：通过对反应介质的简单过滤以及对所得滤饼进行洗涤，回收DMT。
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