KR20160052437A - 폴리알킬렌 카보네이트 입자의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 에폭사이드와 이산화탄소의 중합을 통해 얻은 폴리알킬렌 카보네이트 현탁액으로부터 수지 입자를 석출시켜 분리할 수 있는 폴리알킬렌 카보네이트 입자의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명에 따르면, 플래시 분리법과 같은 종래의 방법에 비하여 설비의 규모, 공정 시간 및 폐수의 발생량을 줄일 수 있으면서도, 높은 수율과 낮은 에너지 비용으로 가공성이 우수한 형태의 폴리알킬렌 카보네이트 수지를 얻을 수 있는 제조 방법이 제공된다.

Description

폴리알킬렌 카보네이트 입자의 제조 방법{PRODUCTION METHOD OF POLY(ALKYLENE CARBONATE) PARTICLES}
본 발명은 폴리알킬렌 카보네이트 입자의 제조 방법에 관한 것이다.
본 출원은 2014년 11월 4일자 한국 특허 출원 제 10-2014-0152104 호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
산업 혁명 이후, 인류는 화석 연료를 대량 소비함으로써, 현대 사회를 구축하여 왔지만, 한편으로 대기 중의 이산화탄소 농도를 증가시키고, 게다가 삼림 파괴 등의 환경 파괴에 의해 이 증가를 더욱 촉진시키고 있다. 지구 온난화는 대기 중의 이산화탄소, 프레온이나 메탄과 같은 온실 효과 가스가 증가한 것이 원인이 되는 점에서, 지구 온난화에 대한 기여율이 높은 이산화탄소의 대기 중 농도를 감소시키는 것은 매우 중요하고, 이 배출 규제나 고정화 등의 여러 가지 연구가 세계적인 규모로 실시되고 있다.
그 중에서도 이노우에 등에 의해 발견된 이산화탄소와 에폭사이드의 공중합 반응은 지구 온난화 문제의 해결을 담당할 반응으로서 기대되고 있고, 화학적 이산화탄소의 고정과 같은 관점뿐만 아니라, 탄소 자원으로서의 이산화탄소의 이용이라는 관점에서도 활발히 연구되고 있다. 특히, 최근 들어, 상기 이산화탄소와 에폭사이드의 중합에 의한 폴리알킬렌 카보네이트 수지는 생분해 가능한 수지의 일종으로서 크게 각광받고 있다.
폴리알킬렌 카보네이트 수지의 제조에는 반응열과 분자량의 제어가 용이한 용액 중합이 일반적으로 이용된다. 그런데, 용액 중합 과정에서는 용액에 포함된 고형분의 함량이 높아질수록 점도가 급격히 상승하여 이후의 공정을 수행하는데 큰 제약이 따른다. 나아가, 용액의 높은 점도로 인해 용액의 필터링 및 이송 과정에서 손실량이 많아져 최종 수지의 수율이 떨어지게 된다.
한편, 용액 중합에 의한 수지의 제조에는 용매를 제거하는 공정이 요구된다. 그런데 종래와 같이 용액의 온도를 높여주어 용매를 휘발시키는 방법 (플래시 분리법)의 경우, 용매에 고분자가 분산되어 있는 용액은 순수한 용매에 비하여 용매의 휘발 효율이 현저히 떨어진다. 그에 따라, 용액 중합에 의한 수지의 제조시 플래시 분리법을 이용한 용매의 제거 공정은 처리 시간이 길고 많은 에너지가 소모되는 문제점이 있다.
특히, 폴리알킬렌 카보네이트 수지는 열에 의해 쉽게 분해될 수 있기 때문에, 가열에 의한 용매의 분리 공정에는 여러 제약이 따른다. 예를 들어, 수지의 분해를 방지하기 위해 플래시 분리 공정의 온도를 낮출 경우 용매의 제거 효율이 급감하게 되는데, 효율을 높이기 위해 설비를 다단으로 구성할 경우 대용량의 설비가 요구된다. 또한, 플래시 분리 공정에서 기화된 용매와 단량체를 회수하기 위해서는 냉동 응축기의 운전이 요구되는 등 운전 비용이 증가하는 단점이 있다.
그리고, 폴리알킬렌 카보네이트 수지의 제조에는 수지의 가공성을 확보하기 위하여 압출에 의한 펠레타이징(pelletizing) 공정이 요구된다. 그런데, 중합시 생성된 알킬렌 카보네이트가 수지에 일정 수준 이상으로 포함될 경우 펠레타이징 공정의 수행이 불가능하게 된다. 그에 따라, 펠레타이징 공정의 수행에 앞서, 수지에 포함된 알킬렌 카보네이트를 제거하기 위한 수세(washing) 공정의 수행이 필수적이다. 하지만, 수세 공정에서 많은 양의 폐수가 발생되고, 이로 인해 폐수 처리 비용이 증가하는 문제점이 있다.
본 발명에서는 에폭사이드와 이산화탄소의 중합을 통해 얻은 폴리알킬렌 카보네이트 현탁액으로부터 수지 입자를 효과적으로 석출시켜 분리할 수 있는 폴리알킬렌 카보네이트 입자의 제조 방법이 제공된다.
본 발명에 따르면,
유기 아연 촉매가 존재하는 유기 용매 내에서 에폭사이드 및 이산화탄소를 포함한 단량체를 중합시켜 폴리알킬렌 카보네이트 현탁액을 형성하는 단계, 및
250 내지 500 rpm의 교반 하에서, 폴리알킬렌 카보네이트에 대한 유기 반용매와 물을 1:3 내지 1:10의 중량비로 포함한 용액에, 상기 현탁액을 혼합하여 폴리알킬렌 카보네이트 입자를 석출시키는 단계를 포함하고;
상기 현탁액은 이에 포함된 고형분이 상기 유기 반용매에 대하여 1:0.5 내지 1:2의 중량비가 되도록 혼합되는, 폴리알킬렌 카보네이트 입자의 제조 방법이 제공된다.
이하, 발명의 구현 예에 따른 폴리알킬렌 카보네이트 입자의 제조 방법에 대해 상세히 설명하기로 한다.
그에 앞서, 본 명세서 전체에서 명시적인 언급이 없는 한, 전문용어는 단지 특정 실시예를 언급하기 위한 것이며, 본 발명을 한정하는 것을 의도하지 않는다. 그리고, 여기서 사용되는 단수 형태들은 문구들이 이와 명백히 반대의 의미를 나타내지 않는 한 복수 형태들도 포함한다. 또한, 명세서에서 사용되는 '포함'의 의미는 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소 및/또는 성분을 구체화하며, 다른 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소, 성분 및/또는 군의 존재나 부가를 제외시키는 것은 아니다.
그리고, 본 명세서 전체에서 '반용매'(antisolvent)라 함은 임의의 생성물 (예를 들어, 폴리알킬렌 카보네이트 수지)이 용매(solvent)에 녹아있는 상태에서 용해도가 급격히 낮아지게 되어 고상으로 석출되게 하는 용매를 의미한다. 예를 들어, 임의의 생성물이 분산되어 있는 용액에 반용매가 첨가되면, 상기 생성물의 용해도가 급격히 감소하여 침전된다. 그 후, 침전된 생성물은 여과, 디캔팅 또는 원심분리 등에 의해 용액으로부터 쉽게 분리될 수 있다.
한편, 본 발명자들의 계속적인 실험 결과, 놀랍게도 유기 용매 내에서 에폭사이드와 이산화탄소를 포함한 단량체를 중합시켜 얻어진 폴리알킬렌 카보네이트 현탁액에 유기 반용매와 물을 투입하여 상기 현탁액에 포함된 고형분을 석출(결정화)시킬 수 있음이 확인되었다. 그리고, 이러한 고형분의 석출 과정에서 적정한 교반력을 가할 경우 우수한 가공성을 갖는 그래뉼 형태의 폴리알킬렌 카보네이트 입자를 얻을 수 있음이 확인되었다.
이와 관련하여, 용액 중합을 통해 얻어진 폴리알킬렌 카보네이트 현탁액으로부터 고형분을 분리하기 위해서는 용액 중합에 사용된 유기 용매를 제거하는 공정이 필수적이다.
그런데 폴리알킬렌 카보네이트 수지는 열에 의해 쉽게 분해되는 특성을 갖는다. 그에 따라, 종래의 플래시 분리법과 같이 상기 현탁액의 온도를 높여주어 유기 용매를 휘발시키는 방법의 경우 가열 온도를 특정 범위 이상으로 올릴 수 없어, 이를 온화한 온도 조건으로 처리하기 위한 대용량의 설비가 요구되고, 그만큼 처리 시간이 길어지며 많은 에너지가 소모되는 단점이 있다.
나아가, 상기 플래시 분리법의 경우 폴리알킬렌 카보네이트 수지에 포함된 알킬렌 카보네이트를 제거하기 위한 수세 공정에서 많은 양의 폐수가 필연적으로 발생하기 때문에 폐수 처리에 많은 비용이 요구되는 단점이 있다. 또한, 상기 플래시 분리법의 경우 폴리알킬렌 카보네이트 수지가 가공성이 현저히 낮은 형태로 얻어지기 때문에, 이후 공정에서 수지의 취급이 쉽지 않아 펠레타이징 공정 등이 필수적으로 요구된다.
본 발명을 통해 제공되는 폴리알킬렌 카보네이트 입자의 제조 방법은 유기 반용매를 사용하여 폴리알킬렌 카보네이트 현탁액으로부터 그래뉼 형태의 수지 입자를 석출(결정화)시켜 분리하는 방법이다.
즉, 본 발명에 따른 상기 제조 방법은 유기 용매에 대한 고분자의 용해도를 조절하여 석출시킴과 동시에 적절한 교반력을 가하여 그래뉼 형태의 수지 입자를 얻는 방법이다. 이러한 제조 방법은, 종래의 플래시 분리법에 비하여, 상기 현탁액으로부터 고형분을 보다 쉽게 분리해낼 수 있을 뿐 아니라, 가공성이 우수한 그래뉼 형태의 수지 입자를 얻을 수 있다.
특히, 본 발명에 따른 상기 제조 방법은 수지 입자의 석출과 동시에 유기 용매의 휘발이 이루어질 수 있기 때문에 공정 시간이 단축될 수 있고, 에너지 소비량도 줄일 수 있으며, rotating disc contactor (RDC) 컬럼과 같은 대규모의 설비가 요구되지 않아 설비의 규모를 줄일 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 상기 제조 방법은 폴리알킬렌 카보네이트 입자에 포함된 알킬렌 카보네이트를 상대적으로 쉽게 제거할 수 있기 때문에 수세 공정의 폐수 발생량이 적다. 나아가, 본 발명에 따른 상기 제조 방법을 통해 얻어진 그래뉼 형태의 수지 입자는 제조 공정 내의 이송 과정에서의 손실이 최소화될 수 있어, 상대적으로 높은 수율이 확보될 수 있다.
이러한 발명의 일 구현 예에 따르면,
유기 아연 촉매가 존재하는 유기 용매 내에서 에폭사이드 및 이산화탄소를 포함한 단량체를 중합시켜 폴리알킬렌 카보네이트 현탁액을 형성하는 단계, 및
250 내지 500 rpm의 교반 하에서, 폴리알킬렌 카보네이트에 대한 유기 반용매와 물을 1:3 내지 1:10의 중량비로 포함한 용액에, 상기 현탁액을 혼합하여 폴리알킬렌 카보네이트 입자를 석출시키는 단계를 포함하고;
상기 현탁액은 이에 포함된 고형분이 상기 유기 반용매에 대하여 1:0.5 내지 1:2의 중량비가 되도록 혼합되는, 폴리알킬렌 카보네이트 입자의 제조 방법이 제공된다.
이하, 발명의 일 구현 예에 따른 폴리알킬렌 카보네이트 입자의 제조 방법에 포함될 수 있는 각 단계에 대하여 설명한다.
상기 제조 방법에 있어서, 폴리알킬렌 카보네이트 현탁액을 형성하는 단계는, 유기 아연 촉매가 존재하는 유기 용매 내에서 에폭사이드 및 이산화탄소를 포함한 단량체를 중합시키는 방법으로 수행될 수 있다.
즉, 상기 폴리알킬렌 카보네이트 현탁액은 에폭사이드 및 이산화탄소를 포함한 단량체를 용액 중합하여 얻어질 수 있으며, 이때 유기 아연 촉매가 사용될 수 있다.
상기 유기 아연 촉매는 아연 전구체와 탄소수 3 내지 20의 디카르복실산을 반응시켜 얻을 수 있는 미세한 결정성 입자로서, 아연 글루타레이트와 같이 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상적인 것이 사용될 수 있다. 여기서, 상기 아연 전구체로는 산화아연, 황산아연(ZnSO4), 염소산 아연(Zn(ClO3)2), 질산아연 (Zn(NO3)2), 초산아연 (Zn(OAc)2), 또는 수산화아연 등이 사용될 수 있다. 그리고, 상기 디카르복실산으로는 말론산, 글루타르산, 숙신산, 및 아디프산으로 이루어진 군에서 선택된 지방족 디카르복실산이나; 테레프탈산, 이소프탈산, 호모프탈산, 및 페닐글루타르산으로 이루어진 군에서 선택된 방향족 디카르복실산이 사용될 수 있다. 다만, 촉매의 활성 등의 측면에서 상기 디카르복실산으로 글루타르산이 적합하게 사용될 수 있고, 상기 아연 디카르복실레이트계 유기 아연 촉매는 아연 글루타레이트계 촉매로 됨이 적절하다.
상기 유기 아연 촉매는 에폭사이드 대비 약 1:50 내지 1:1000의 몰비로 투입될 수 있다. 보다 바람직하게, 상기 유기 아연 촉매는 에폭사이드 대비 약 1:70 내지 1:600, 혹은 약 1:80 내지 1:300의 몰비로 투입될 수 있다. 즉, 에폭사이드에 대한 유기 아연 촉매의 몰비가 지나치게 낮으면 용액 중합시 충분한 촉매 활성을 나타내기 어려울 수 있다. 다만, 에폭사이드에 대한 유기 아연 촉매의 몰비가 지나치게 높으면 과다한 촉매 사용으로 효율적이지 않고, 부산물이 생기거나, 촉매 존재 하에 가열로 인한 수지의 백 바이팅(back-biting)이 일어날 수 있다.
그리고, 상기 용액 중합에서, 상기 유기 용매로는 에폭사이드와 이산화탄소를 포함한 단량체의 공중합을 가능케 하는 임의의 용매가 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 유기 용매로는 디클로로메탄, 디클로로에탄, 클로로포름, 아세토니트릴, 메틸아세테이트, 에틸아세테이트, 프로필아세테이트, 이소프로필아세테이트, 비닐아세테이트, 메틸에틸케톤, 메틸피롤리돈, 디메틸술폭사이드, 니트로메탄, 니트로프로판, 카프로락톤, 아세톤, 폴리프로필렌옥사이드, 테트라하이드로퓨란, 벤젠 및 스타이렌으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물이 사용될 수 있다.
이때, 상기 유기 용매는 에폭사이드 대비 약 1:0.5 내지 1:100의 중량비로 사용될 수 있고, 적절하게는 약 1:1 내지 1:10의 중량비로 사용될 수 있다. 즉, 에폭사이드에 대한 유기 용매의 중량비가 약 1:0.5 미만으로 너무 낮으면 유기 용매가 반응 매질로서 제대로 작용하지 못하여 용액 중합의 장점 (예를 들어, 반응열 및 수지의 분자량 제어 효과)을 살리기 어려울 수 있다. 다만, 에폭사이드에 대한 유기 용매의 중량비가 약 1:100을 초과하면 상대적으로 에폭사이드 등의 농도가 낮아져 생산성이 저하될 수 있고, 최종 형성된 수지의 분자량이 낮아지거나 부반응이 늘어날 수 있다.
한편, 상기 단량체 중 에폭사이드로는, 할로겐 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알킬렌 옥사이드; 할로겐 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 치환 또는 비치환된 탄소수 4 내지 20의 사이클로 알킬렌옥사이드; 및 할로겐 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 치환 또는 비치된 탄소수 8 내지 20의 스타이렌 옥사이드로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물이 사용될 수 있다. 대표적으로, 상기 에폭사이드로는 할로겐 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알킬렌 옥사이드가 사용될 수 있다.
이러한 에폭사이드의 구체적인 예로는, 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 부텐 옥사이드, 펜텐 옥사이드, 헥센 옥사이드, 옥텐 옥사이드, 데센 옥사이드, 도데센 옥사이드, 테트라데센 옥사이드, 헥사데센 옥사이드, 옥타데센 옥사이드, 부타디엔 모노옥사이드, 1,2-에폭시-7-옥텐, 에피플루오로하이드린, 에피클로로하이드린, 에피브로모하이드린, 아이소프로필 글리시딜 에테르, 부틸 글리시딜 에테르, t-부틸 글리시딜 에테르, 2-에틸헥실 글리시딜 에테르, 알릴 글리시딜 에테르, 사이클로펜텐 옥사이드, 사이클로헥센 옥사이드, 사이클로옥텐 옥사이드, 사이클로도데센 옥사이드, 알파-파이넨 옥사이드, 2,3-에폭시노보넨, 리모넨 옥사이드, 디엘드린, 2,3-에폭시프로필벤젠, 스타이렌 옥사이드, 페닐프로필렌 옥사이드, 스틸벤 옥사이드, 클로로스틸벤 옥사이드, 디클로로스틸벤 옥사이드, 1,2-에폭시-3-페녹시프로판, 벤질옥시메틸 옥시란, 글리시딜-메틸페닐 에테르, 클로로페닐-2,3-에폭시프로필 에테르, 에폭시프로필 메톡시페닐 에테르, 바이페닐 글리시딜 에테르, 글리시딜 나프틸 에테르 등이 있다. 가장 대표적으로, 상기 에폭사이드로는 에틸렌 옥사이드가 사용될 수 있다.
그리고, 상기 단량체 중 이산화탄소의 양은 특별히 제한되지 않는다. 다만, 중합 반응의 효율을 감안하여, 상기 이산화탄소는 0.1 내지 20 MPa, 또는 0.1 내지 10 MPa, 또는 0.1 내지 5 MPa로 투입될 수 있다.
부가하여, 상기 용액 중합은 약 50 내지 100℃ 및 약 15 내지 50 bar에서, 약 1 내지 60 시간 동안 수행될 수 있다. 또는, 상기 용액 중합은 약 70 내지 90℃ 및 약 20 내지 40 bar에서, 약 3 내지 40 시간 동안 수행되는 것이 보다 적절할 수 있다.
상술한 사항을 제외한 나머지 중합 공정 및 조건은 폴리알킬렌 카보네이트 수지의 제조를 위한 통상적인 중합 조건 등에 따를 수 있으므로, 이에 관한 추가적인 설명은 생략하기로 한다.
한편, 상술한 용액 중합을 통해 얻은 폴리알킬렌 카보네이트 현탁액으로부터 폴리알킬렌 카보네이트 입자를 석출시키는 단계가 수행된다.
일반적으로는, 상기 현탁액으로부터 폴리알킬렌 카보네이트 수지를 얻기 위한 방법으로, 상기 현탁액을 가열하여 유기 용매를 증발시키는 방법 (플래시 분리법)이 수행된다.
그에 비하여, 발명의 일 구현 예에 따른 제조 방법에서는, 상기 현탁액에 유기 반용매와 물을 투입하여 상기 현탁액에 포함된 고형분을 석출(결정화)시키고, 그 과정에서 적정한 교반력을 가하여 폴리알킬렌 카보네이트 입자를 얻는다. 이러한 과정을 통해 우수한 가공성을 갖는 그래뉼 형태의 폴리알킬렌 카보네이트 입자가 얻어질 수 있다.
상기 유기 반용매는 폴리알킬렌 카보네이트 수지가 용해되지 않는 임의의 유기 용매로서, 상기 용액 중합에 사용된 유기 용매보다 높은 끓는 점과 반대의 극성을 갖는 것일 수 있다.
비제한적인 예로, 상기 유기 반용매는 n-헵탄, n-헥산, 사이클로헥산, 디에틸에테르; 메탄올, 에탄올, 프로필 알코올, 부틸 알코올과 같은 알코올류; 그리고 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜과 같은 글리콜류로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물일 수 있다. 비제한적인 예로 폴리알킬렌 카보네이트 수지를 합성할 때 용매로 디클로로에탄이 사용될 경우, 적절한 유기 반용매는 n-헵탄과 n-헥산일 수 있다.
상기 폴리알킬렌 카보네이트 현탁액에 상기 유기 반용매와 물이 첨가되고 이를 교반하면, 상기 현탁액에 분산된 고형분(폴리알킬렌 카보네이트 수지)의 용해도가 급격히 감소하여 고상으로 침전된다. 그리고, 이러한 공정을 상기 유기 용매의 끓는 점보다 높고 상기 유기 반용매의 끓는 점보다 낮은 온도에서 수행함으로써, 상기 고형분의 침전과 상기 유기 용매의 휘발이 동시에 이루어질 수 있다. 특히, 상기 공정을 적정한 교반력 하에서 수행하여 핵의 생성 속도를 제어함으로써, 상기 고형분이 그래뉼의 형태로 침전될 수 있다.
발명의 구현 예에 따르면, 상술한 효과를 얻기 위해서는 상기 현탁액과 혼합되는 유기 반용매와 물의 함량비, 상기 현탁액에 포함된 고형분과 상기 유기 반용매의 함량비, 그리고 상기 과정에 부여되는 교반력 등의 제반 요건이 동시에 충족되어야 한다.
그 중 상기 현탁액과 혼합되는 용액에 포함된 유기 반용매와 물의 중량비는 1:3 내지 1:10, 바람직하게는 1:3 내지 1:5인 것이 유리하다. 즉, 상기 현탁액과 혼합되는 물의 함량이 너무 적으면 상 분리에 의한 수층의 비율이 낮아 석출된 수지 입자의 회수에 불리할 수 있다. 다만, 상기 현탁액과 혼합되는 물의 함량이 너무 많으면 가열에 필요한 에너지 소비량이 증가하여 효율과 비용 측면에서 불리할 수 있다.
그리고, 상기 현탁액은 이에 포함된 고형분이 상기 유기 반용매에 대하여 1:0.5 내지 1:2, 바람직하게는 1:0.5 내지 1:1.5, 보다 바람직하게는 1:1의 중량비가 되도록 혼합되는 것이 유리하다. 즉, 상기 현탁액에 포함된 고형분에 비하여 유기 반용매가 너무 적게 혼합되면 고형분의 침전이 충분히 이루어지지 못해 불리할 수 있다. 다만, 상기 유기 반용매가 과량으로 혼합되면 고형분의 침전이 너무 급격하게 이루어져 그래뉼의 형태로 수지 입자를 얻어내는 것이 불가능해질 수 있다. 여기서, 상기 현탁액에 포함된 고형분의 함량은 Halogen Moisture Analyzer와 같은 통상의 장치를 이용하여 측정될 수 있다.
특히, 상기 고형분의 석출 단계는 250 내지 500 rpm, 바람직하게는 250 내지 450 rpm, 보다 바람직하게는 350 내지 400 rpm의 교반 하에서 수행되는 것이 유리하다. 즉, 상기 현탁액, 유기 반용매 및 물의 혼합물에 대한 교반력이 너무 약할 경우 석출되는 고형분이 한 덩어리로 뭉쳐서 침전되기 때문에 균일한 크기의 수지 입자를 얻을 수 없다. 반대로 교반력이 너무 강할 경우 수지 입자 크기가 너무 작게 형성되어 이후 고체-액체 분리에 문제를 야기할 수 있다.
그리고, 상기 고형분의 석출 단계는 상기 유기 용매의 끓는 점보다 높고 상기 유기 반용매의 끓는 점보다 낮은 온도에서 수행함으로써, 상기 고형분의 침전과 상기 유기 용매의 휘발이 동시에 이루어질 수 있다. 이때, 상기 온도는 상기 용액 중합에 사용된 유기 용매와 상기 유기 반용매의 끓는 점을 고려하여 결정될 수 있으므로 특별히 제한되지 않는다. 다만, 발명의 구현 예에 따르면, 열에 취약한 폴리알킬렌 카보네이트의 특성과 상기 유기 용매의 휘발 효율을 감안하여, 상기 온도는 45 내지 70 ℃, 바람직하게는 50 내지 65 ℃, 보다 바람직하게는 60 내지 65 ℃로 조절되는 것이 유리하다. 그리고, 상기 온도를 고려하여 상기 유기 용매 및 유기 반용매의 종류가 결정될 수 있다.
상기 고형분의 석출 단계 이후에는 액상 물질을 제거하는 탈수 공정과 석출된 수지 입자 내에 포함된 부산물 (예를 들어 알킬렌 카보네이트 등)을 제거하는 워싱 공정 등이 수행될 수 있으며, 이러한 과정을 통해 과립 형태의 폴리알킬렌 카보네이트 입자가 얻어질 수 있다.
상기 폴리알킬렌 카보네이트 입자는 과립 형태로 얻어지기 때문에, 상술한 탈수 및 워싱 공정에서 취급이 용이할 뿐 아니라 손실되는 양도 거의 없어 높은 수율의 확보를 가능케 한다. 그리고, 상기 과립 형태의 폴리알킬렌 카보네이트는 그 자체로 우수한 가공성을 가져, 경우에 따라 펠레타이징과 같은 별도의 가공 공정을 거치지 않고도 각종 제품의 원료로써 사용될 수 있다.
본 발명에 따르면, 플래시 분리법과 같은 종래의 방법에 비하여 설비의 규모, 공정 시간 및 폐수의 발생량을 줄일 수 있으면서도, 높은 수율과 낮은 에너지 비용으로 가공성이 우수한 형태의 폴리알킬렌 카보네이트 수지를 얻을 수 있는 제조 방법이 제공된다.
이하, 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예들을 제시한다. 그러나 하기의 실시예들은 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 발명을 이들만으로 한정하는 것은 아니다.
제조예
아래와 같이, 아연-글루타레이트 촉매를 사용하여 에틸렌 옥사이드와 이산화탄소를 공중합하여 폴리에틸렌 카보네이트 현탁액을 얻었다. 이때, 공기나 물에 민감한 화합물을 다루는 모든 작업은 표준 쉴렝크 기술 (standard Schlenk technique) 또는 드라이 박스 기술을 이용하여 수행되었다.
우선, 교반기가 달린 고압 반응기에, 용매인 정제된 디클로로메탄(1.78kg)을 투입하였다. 여기에 건조한 아연-글루타레이트 촉매(18.5g)와 정제된 에틸렌 옥사이드(330g)를 넣고 이산화탄소를 10 기압 정도 충진한 후 10 분간 교반하였다. 이후 이산화탄소를 다시 투입하여 이산화탄소의 총 투입량이 410g에 도달할 때까지 투입한 후, 온도를 70℃로 올려 50 rpm으로 교반시키면서 5시간 동안 반응시켰다. 공중합이 진행되면서 이산화탄소가 지속적으로 소모됨을 감안하여, 상기 반응기에 이산화탄소를 105 g/hr의 유량으로 연속 투입하였다.
반응 후 미반응 이산화탄소와 에틸렌 옥사이드를 기상으로 날려보내 제거하였다. 그리고, 잔류 에틸렌 옥사이드의 농도를 낮춤과 동시에 점도를 낮춰 용액 내 촉매 잔사의 필터링을 용이하게 만들어주기 위해, 디클로로메탄 3.22 kg을 상기 반응기에 추가로 투입시켜 고형분 함량이 약 10 내지 15% 정도인 폴리에틸렌 카보네이트 현탁액을 얻었다.
실시예 1
상기 제조예를 통해 얻어진 폴리에틸렌 카보네이트 현탁액을 폴리머 타입의 필터들에 통과시켜 상기 현탁액에 포함된 촉매를 제거한 후, 폴리에틸렌 카보네이트를 석출(결정화)시키기 위한 반응 챔버로 약 20 kg/hr의 유량으로 이송시켰다.
이때 상기 반응 챔버 안에는 물 2kg과 폴리에틸렌 카보네이트에 대한 유기 반용매인 n-헵탄 0.5 kg을 미리 넣어 400 rpm으로 강하게 교반시키면서 60℃로 온도를 유지시켜 놓았다. 즉, 상기 반응 챔버에는 유기 반용매: 물: 폴리에틸렌 카보네이트(상기 현탁액의 고형분 함량 기준) = 1: 4: 1의 중량비로 섞이도록 상기 현탁액이 투입되었다. 이 과정을 통해 고형분의 침전이 진행되었다. 상기 챔버에 상기 현탁액이 투입되기 시작하는 시점부터 상기 현탁액에 포함된 유기 용매의 휘발이 진행되므로, 이때부터 컨덴서와 연결되어 있는 챔버 상부의 벤트 라인을 열어준다. 벤트 라인쪽에 더 이상 유량이 나타나지 않을 때까지 이 과정을 진행시켰다. 이어서 탈수기를 이용하여 상기 침전물에 남아있는 액상 물질을 제거하여 폴리에틸렌 카보네이트 그래뉼을 얻었다.
상기 폴리에틸렌 카보네이트 그래뉼을 워싱 챔버로 이송시켰다. 이때 워싱 챔버에 미리 fresh water 500g을 채워 놓고 100 rpm으로 교반시켜 약 30 분간 워싱하였다. 이어서, 다시 탈수기를 거쳐 물을 제거한 후 워싱된 그래뉼을 온도가 세팅된 압출기에 투입하였다. 상기 그래뉼이 압출기를 통과하여 토출되는 것이 확인될 때 커터를 연결하여 펠렛 형태의 폴리에틸렌 카보네이트 수지를 얻었다.
실시예 2
워싱 챔버에서 폴리에틸렌 카보네이트 그래뉼의 워싱 과정을 2회 수행한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리에틸렌 카보네이트 그래뉼과 이를 포함하는 펠렛 형태의 수지를 얻었다.
실시예 3
상기 현탁액의 고형분을 침전시키는 과정에서 반응 챔버 내의 교반 속도를 250 rpm으로 조절한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하였다.
실시예 4
상기 현탁액의 고형분을 침전시키는 과정에서 반응 챔버 내의 교반 속도를 500 rpm으로 조절한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하였다.
실시예 5
상기 반응 챔버 내에 n-헵탄: 물: 폴리에틸렌 카보네이트(상기 현탁액의 고형분 함량 기준)의 중량비를 1: 3: 0.5가 되도록 조절한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하였다.
실시예 6
상기 반응 챔버 내에 n-헵탄: 물: 폴리에틸렌 카보네이트(상기 현탁액의 고형분 함량 기준)의 중량비를 1: 10: 2가 되도록 조절한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하였다.
실시예 7
상기 반응 챔버 내에 n-헵탄: 물: 폴리에틸렌 카보네이트(상기 현탁액의 고형분 함량 기준)의 중량비를 1: 4: 2가 되도록 조절한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하였다.
비교예 1
반용매인 n-헵탄을 투입하지 않은 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하였다. 하지만, 비교예 1의 방법으로는 폴리에틸렌 카보네이트 그래뉼이 형성되지 않아 실시예 1의 워싱 공정부터는 수행할 수 없었다.
비교예 2
상기 반응 챔버에 2.5kg의 n-헵탄을 투입(즉, 반용매: 물: 폴리에틸렌 카보네이트(상기 현탁액의 고형분 함량 기준) = 1: 0.8: 0.2)한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하였다. 하지만, 비교예 2의 방법으로는 폴리에틸렌 카보네이트 그래뉼이 형성되지 않아 실시예 1의 워싱 공정부터는 수행할 수 없었다.
비교예 3
상기 현탁액의 고형분을 침전시키는 과정에서 반응 챔버 내의 교반 속도를 100 rpm으로 조절한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하였다. 하지만, 비교예 3의 방법으로는 폴리에틸렌 카보네이트 그래뉼이 형성되지 않아 실시예 1의 워싱 공정부터는 수행할 수 없었다.
비교예 4
상기 현탁액의 고형분을 침전시키는 과정에서 반응 챔버 내의 교반 속도를 600 rpm으로 조절한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하였다.
비교예 5
상기 반응 챔버 내에 n-헵탄: 물: 폴리에틸렌 카보네이트(상기 현탁액의 고형분 함량 기준)의 중량비를 1: 0.8: 1이 되도록 조절한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하였다.
비교예 6
상기 반응 챔버 내에 n-헵탄: 물: 폴리에틸렌 카보네이트(상기 현탁액의 고형분 함량 기준)의 중량비를 1: 15: 1이 되도록 조절한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하였다.
비교예 7
상기 반응 챔버 내에 n-헵탄: 물: 폴리에틸렌 카보네이트(상기 현탁액의 고형분 함량 기준)의 중량비를 1: 4: 0.2가 되도록 조절한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하였다.
비교예 8
상기 반응 챔버 내에 n-헵탄: 물: 폴리에틸렌 카보네이트(상기 현탁액의 고형분 함량 기준)의 중량비를 1: 4: 2.5가 되도록 조절한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하였다.
대조예 (플래시 분리법)
상기 제조예를 통해 얻어진 폴리에틸렌 카보네이트 현탁액을 폴리머 타입의 필터들에 통과시켜 상기 현탁액에 포함된 촉매를 제거한 후, 현탁액 내 에틸렌 카보네이트 추출을 위해 총 7.5kg의 fresh water를 46단의 다단수로 설치한 Rotating Disc Contactor (RDC) 컬럼으로 투입시켰다. 이때 컬럼의 온도는 20℃ 이하로 미리 세팅해 놓았다.
상기 현탁액과 물이 혼합되면 상분리가 일어나는데, 이 때 하층의 고분자 용액만을 취하여 다음 공정으로 넘어간다. 즉, 용매를 휘발시키기 위해 1차 플래시 드럼으로 약 20kg/hr의 유량으로 이송시킨다. 이때 플래시 드럼은 미리 90℃로 가열시켜 놓고 고분자 용액이 투입되기 시작하면 컨덴서와 연결된 상부의 벤트 라인을 열어 휘발되는 용매가 컨덴서를 거쳐 응축되도록 한다.
초기에는 컨덴서로 넘어가는 용매의 유량이 1.0kg/hr 이상으로 휘발이 원활히 진행되지만 시간이 지날수록 점점 유량이 감소되므로 약 3kg 정도 남은 시점부터 50 내지 80 torr 정도로 진공을 걸어준다. 그러다가 보통 1.25 내지 1.5 kg 정도 남은 시점부터는 용매의 휘발 유량이 거의 제로에 가까워지기 때문에, 상부 벤트 라인을 닫아 휘발을 종료시킨다.
그 다음에 용매의 휘발에 의해 점도가 매우 높아진 고분자 용액을 기어 펌프를 작동시켜 150℃로 세팅된 프리히터를 거쳐 미리 110℃로 가열시킨 2차 플래시 드럼으로 이송시킨다. 마찬가지로 상부 벤트라인을 열어 용매를 휘발 및 응축시키고 고분자 용액이 2차 플래시 드럼으로 이송이 완료된 시점부터 바로 30 내지 55 torr 정도의 진공을 걸어준다. 약 30분 정도 후에 상부 벤트 라인을 닫아 용매 휘발을 종료시키고 기어펌프를 작동시켜 고분자 용액을 하단의 압출기로 이송시킨다. 고분자가 압출기를 통과하여 토출되는 것이 확인될 때 커터를 연결하여 펠렛 형태의 폴리에틸렌 카보네이트 수지를 얻었다.
시험예
1) 잔류 에틸렌 카보네이트의 함량 측정: 핵자기 공명 스펙트럼 (Bruker 600 spectrometer, 1H NMR, 600 MHz)을 이용하여 폴리에틸렌 카보네이트 수지에 잔류하는 에틸렌 카보네이트의 함량을 측정하였다.
2) 고형분 함량 측정: Halogen Moisture Analyzer (HB43-S.Mettler Toledo)를 이용하여 폴리에틸렌 카보네이트 현탁액에 포함된 고형분의 함량을 측정하였다. 이때, 약 110℃의 온도 조건 하에서 수분 및 기타 용매를 증발시키고 남은 고형분의 무게를 측정하는 방법으로 수행되었다.
3) 상기 실시예, 비교예 및 대조예에서 폴리에틸렌 카보네이트 그래뉼의 형성 여부, 폴리에틸렌 카보네이트 수지의 수율, 용매의 휘발 시간, 잔류 에틸렌 카보네이트의 함량, 및 워싱 과정에서의 폐수 발생량을 하기 표 1 내지 표 3에 나타내었다.
실시예 1 실시예 2 비교예 1 비교예 2 비교예 3 대조에
그래뉼 형성 O O X X X -
수율 (%) 95.63 95.12 - - - 81.34
용매 휘발시간
(min)		 29 29 113 25 45 137
잔류 EC 함량
(중량%)		 0.81 0.59 - - - 0.55
폐수 발생량
(kg)		 2.5 3.0 - - - 7.5
실시예 3 실시예 4 실시예 5 실시예 6 실시예 7
그래뉼 형성 O O O O O
수율 (%) 95.58 95.66 95.69 95.20 95.16
용매 휘발시간
(min)		 37 27 28 31 35
잔류 EC 함량
(중량%)		 1.01 0.80 0.78 0.85 1.35
폐수 발생량
(kg)		 2.5 2.5 3.5 3.0 1.5
비교예 4 비교예 5 비교예 6 비교예 7 비교예 8
그래뉼 형성 X X O X X
수율 (%) - - 95.64 - -
용매 휘발시간
(min)		 26 67 29 25 54
잔류 EC 함량
(중량%)		 - - 0.72 - -
폐수 발생량
(kg)		 - - 8.0 - -
실시예 1 내지 실시예 7의 경우 폴리에틸렌 카보네이트 입자가 그래뉼 형태로 잘 형성되었고, 워싱, 탈수, 압출 공정까지 원활하게 진행되었다. 특히, 실시예 1 및 2의 경우 가장 바람직한 결과를 나타내는 것으로 확인되었다.
실시예 3의 경우 실시예 1에 비하여 교반 속도가 상대적으로 느린 영향으로 용매의 휘발 시간이 길고 잔류 EC의 함량이 조금 높았다.
실시예 4의 경우 교반 속도가 상대적으로 빠른 영향으로, 위 표에는 나타나 있지 않지만, 입자 크기가 다소 작게 형성되었고, 그 크기의 균일함이 저하되어 다음 공정으로의 이송 효율이 다소 감소하였다.
실시예 5 및 6의 경우 상대적으로 물의 양이 많아 폐수 발생량이 늘어, 실시예 1에 비해서는 다소 효율이 떨어졌다. 그리고, 실시예 6 및 7의 경우 고형분 함량이 다소 높은 영향으로 수율, 용매의 휘발 시간, 잔류 EC의 함량이 실시예 1에 비해 좋지 못했다.
그리고, 실시예들의 경우 약 95% 이상의 높은 수율을 나타내었다.
이러한 실시예들에 비하여, 비교예 1과 같이 반용매를 투입하지 않은 경우 고형분의 석출이 잘 안되었고, 비교예 2와 같이 반용매를 과량을 투입하거나 비교예 3과 같이 침전 유도 과정에서 교반 속도가 느릴 경우 고형분이 한 덩어리로 뭉쳐서 침전되는 현상이 나타났다.
비교예 4와 같이 교반 속도가 너무 빠를 경우 입자가 너무 작게 형성되고, 이로 인해 상대적으로 입자의 표면적이 너무 증가하여 탈수하는 과정에서 그래뉼의 형태가 유지되지 못하고 다시 덩어리로 뭉치는 현상이 나타났다.
비교예 5와 같이 물의 함량이 너무 부족하면 그래뉼로 석출되어도 물에 분산되지 못하고 덩어리로 뭉쳐졌다.
비교예 6의 경우 그래뉼은 형성되었지만, 폐수 발생량이 너무 많아지는 문제가 있다.
비교예 7의 경우 반용매의 투입량이 너무 많아 침전이 급격히 진행되었고, 이로 인해 입자들이 한 덩어리로 뭉쳐지는 현상이 나타났다.
비교예 8의 경우 반용매의 투입량이 부족하여 고분자가 그래뉼의 형태로 석출되지 못하고 실타래처럼 석출되는 양상을 보였고, 탈수 과정에서 다시 한 덩어리로 뭉쳐지는 현상이 나타났다.
그리고, 대조예에 따른 종래의 플래시 분리법에 비하여, 실시예들의 경우 용매의 휘발에 소요되는 시간이 1/4 이하로 단축되어 에너지 비용을 감축할 수 있음이 확인되었다. 나아가, 대조예와 비교하여, 실시예들의 경우 유사한 수준의 잔류 에틸렌 카보네이트 함량을 나타내면서도 폐수 발생량이 절반 이하로 낮았다.

Claims (8)

  1. 유기 아연 촉매가 존재하는 유기 용매 내에서 에폭사이드 및 이산화탄소를 포함한 단량체를 중합시켜 폴리알킬렌 카보네이트 현탁액을 형성하는 단계, 및
    250 내지 500 rpm의 교반 하에서, 폴리알킬렌 카보네이트에 대한 유기 반용매와 물을 1:3 내지 1:10의 중량비로 포함한 용액에, 상기 현탁액을 혼합하여 폴리알킬렌 카보네이트 입자를 석출시키는 단계를 포함하고;
    상기 현탁액은 이에 포함된 고형분이 상기 유기 반용매에 대하여 1:0.5 내지 1:2의 중량비가 되도록 혼합되는, 폴리알킬렌 카보네이트 입자의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 유기 반용매는 상기 유기 용매보다 높은 끓는 점과 반대의 극성을 갖는 화합물인, 폴리알킬렌 카보네이트 입자의 제조 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리알킬렌 카보네이트 입자의 석출 단계는 상기 유기 용매의 끓는 점보다 높고 상기 유기 반용매의 끓는 점보다 낮은 온도 하에서 수행되는, 폴리알킬렌 카보네이트 입자의 제조 방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 유기 용매는 디클로로메탄, 디클로로에탄, 클로로포름, 아세토니트릴, 메틸아세테이트, 에틸아세테이트, 프로필아세테이트, 이소프로필아세테이트, 비닐아세테이트, 메틸에틸케톤, 메틸피롤리돈, 디메틸술폭사이드, 니트로메탄, 니트로프로판, 카프로락톤, 아세톤, 폴리프로필렌옥사이드, 테트라하이드로퓨란, 벤젠 및 스타이렌으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물인, 폴리알킬렌 카보네이트 입자의 제조 방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 유기 반용매는 n-헵탄, n-헥산, 사이클로헥산, 디에틸에테르, 메탄올, 에탄올, 프로필 알코올, 부틸 알코올, 에틸렌 글리콜, 및 프로필렌 글리콜로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물인, 폴리알킬렌 카보네이트 입자의 제조 방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 유기 아연 촉매는 상기 에폭사이드에 대하여 1:50 내지 1:1000의 몰비로 사용되는, 폴리알킬렌 카보네이트 입자의 제조 방법.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 유기 용매는 상기 에폭사이드에 대하여 1:0.5 내지 1:100의 중량비로 사용되는, 폴리알킬렌 카보네이트 입자의 제조 방법.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리알킬렌 카보네이트 현탁액의 형성 단계는 50 내지 100 ℃ 하에서 수행되는, 폴리알킬렌 카보네이트 입자의 제조 방법.
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