KR100810123B1 - 조 에틸렌카보네이트로부터 고순도 및 고수율의에틸렌카보네이트의 정제방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 조 에틸렌카보네이트로부터 고순도 에틸렌카보네이트의 정제방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 촉매존재 하에 에틸렌옥사이드(ethylene oxide)와 이산화탄소(carbone dioxide)의 반응으로 에틸렌카보네이트(ethylene carbonate)를 합성하는 공정에서 얻어지며, 불순물을 포함하는 조 에틸렌카보네이트로부터 에틸아세테이트(EA, ethyl acetate), 테트라하이드로퓨란(THF, tetrahydrofuran), 메탄올(methanol), 이소프로판올(IPA, isoprophyl alcohol), 아세톤(acetone) 등의 용매를 사용하여 경막 결정화 및 진공 증류 과정을 차례로 수행하여 99.99 중량% 이상의 고순도와 75 중량% 이상의 고수율을 갖는 에틸렌카보네이트를 정제하는 방법에 관한 것이다.

조 에틸렌카보네이트, 고순도, 에틸렌카보네이트, 에틸아세테이트, 테트라하이드로퓨란, 메탄올, 이소프로판올, 아세톤, 경막 결정화, 진공 증류

Description

조 에틸렌카보네이트로부터 고순도 및 고수율의 에틸렌카보네이트의 정제방법{Purification for ethylene carbonate with high purity and yield from crude ethylene carbonate}

도 1은 조 에틸렌카보네이트(crude ethylene carbonate)로부터 고순도 에틸렌카보네이트(EC, ethylene carbonate)를 정제하기 위해, 조 에틸렌카보네이트와 용매의 혼합단계, 경막 결정화 단계, 진공 증류단계, EC 회수-경막 결정화 단계로 구성된 본 발명의 공정도를 나타낸 개략도이다.

도 2는 도 1의 공정에 사용된 결정화 및 진공증류의 장치를 나타낸 것이다.

[도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명]

10: 항온 이중쟈켓 혼합조 11: 교반장치 12: 이중쟈켓

20: 다중관 경막 결정화기 21: 다중관 온도 제어장치

30: 진공 증류장치 31: 진공 펌프 32: 가열기

40: 열교환장치

50: EC 회수-다중관 경막 결정화기

본 발명은 조 에틸렌카보네이트(ethylene carbonate)로부터 고순도 에틸렌카보네이트의 정제방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 촉매존재 하에 에틸렌옥사이드(ethylene oxide)와 이산화탄소(carbone dioxide)의 반응으로 에틸렌카보네이트를 합성하는 공정에서 얻어지며, 불순물을 포함하는 조 에틸렌카보네이트로부터 에틸아세테이트(EA, ethyl acetate), 테트라하이드로퓨란(THF, tetrahydrofuran), 메탄올(methanol), 이소프로판올(IPA, isoprophyl alcohol), 아세톤(acetone) 등의 용매를 사용하여 경막 결정화 및 진공 증류 과정을 차례로 수행하여 99.99 중량% 이상의 고순도와 75 중량% 이상의 고수율을 갖는 에틸렌카보네이트를 정제하는 방법에 관한 것이다.

일반적으로 에틸렌카보네이트는 주로 섬유, 고분자, 오일, 페인트, 수지의 용매로 이용돼 왔다. 더욱이, 정제된 에틸렌카보네이트는 비점이 높고 유전상수가 커서 최근에는 이차전지 및 연료전지의 필수 전해질 물질 그리고 디메틸카보네이트, 폴리카보네이트 및 이소시아네이트의 원료, 자외선 차단제 등 그 사용 범위가 더욱 다양해지고 있다.

이에, 조 에틸렌카보네이트의 반응 혼합물로부터 고순도 에틸렌카보네이트의 정제방법은 첨단화된 산업수요에 필요한 산업경쟁력을 갖는 고품질 및 고부가가치성 최종제품을 생산하는데 핵심 공정이다.

에틸렌카보네이트는 종래 포스겐과 에틸렌글리콜을 반응시켜 제조됐으나 맹독성 물 질인 포스겐의 사용 및 HCl의 부생과 같은 환경적인 문제로 인해 포스겐공정은 점차 에틸렌옥사이드와 이산화탄소를 반응시키는 넌포스겐공정으로 대체되고 있다.

이에, 넌포스겐법에 의한 에틸렌카보네이트의 통상의 제조방법은 다음 반응식 1로 나타내 바와 같이, 이산화탄소와 에틸렌옥사이드를 촉매의 존재 하에서 반응시키는 것이다.

[반응식 1]

그러나, 상기의 에틸렌옥사이드와 이산화탄소의 합성공정으로부터 생성되는 조 에틸렌카보네이트 속에는 에틸렌카보네이트가 약 85중량% 이상이며 주로 물(water), 글리콜(glycol), 디올(diols) 등이 불순물로서 존재하게 된다.

이에, 에틸렌카보네이트의 고순도 분리정제공정이 반드시 필요하며, 고순도 에틸렌카보네이트를 정제하는 방법에 관한 종래 특허 예를 살펴보면 다음과 같은 특징을 가진다.

일본 특개평9-227550호와 평11-199580호에서는 합성 후 생성된 에틸렌카보네이트의 고순도 분리 정제를 위하여 다공성 제올라이트를 이용하여 카보네이트 및 디올 종류의 불순물을 분리 정제하였으며, 영국특허 제1086028호에서는 카운터-커런트(counter-current)가 장착된 컬럼 결정화기를 이용하여 연속식 결정화방법으로 물, 글리콜, 디올 등의 불순물을 분리 정제하였으며, 미국특허 제6,586,605호와 제6,384,240호에서는 에틸렌카보네이트를 고순도 분리 정제하기 위하여 다단 진공증류공정을 이용하였다. 그러나, 상기 분리 정제방법은 고순도의 제품을 얻는데는 용이한 방법이지만 보다 높은 수율을 얻는데 효율성이 현저히 떨어지고, 에너지 사용량이 많으며 공정의 복잡성 등의 문제점이 제기되었다.

현재까지 국내에서는 에틸렌카보네이트의 고순도 분리 정제에 관련된 특허는 출원된 바 없으며, 에틸렌카보네이트의 효율적인 합성방법을 위한 촉매개발관련 특허에 관한 내용이 출원되어 있다.

상기 소개된 특허 방법들에 따라 정제된 에틸렌카보네이트는, 고순도 및 고부가가치성 최종 제품의 요구사항에 적합하지만, 에틸렌카보네이트를 고순도 및 고수율로 정제하는 방법이나 장치의 종류에 따라서 생산의 효율성이 많은 차이를 보인다.

이에, 본 발명자들은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 연구 노력한 결과, 조 에틸렌카보네이트 반응혼합물로부터 에틸렌카보네이트를 정제함에 있어 불순물의 조성범위의 변화에 큰 상관없이 고순도 및 고수율의 에틸렌카보네이트를 확실하게 생산하기 위한 혼합 공정으로서, 다중관 경막 결정화기를 이용한 경막 결정화 방법과 진공 증류 방법을 개발하였고, 특히 경막결정화 방법에 특정 조성의 에틸아세테이트, 테트라하이드로퓨란, 메탄올, 이소프로판올 또는 아세톤 등의 용매 를 사용하여 조 에틸렌카보네이트에 포함된 불순물을 완전히 제거하였고, 이후, 진공 증류과정으로부터 경막 결정화 방법에서 제거되지 않은 미량의 사용된 용매를 완전히 제거하였고, 특히 공정도 내의 핵심공정인 결정화공정의 특성을 잘 활용하여 각 공정에서 발생하는 잔여액(residue)을 효율적으로 재활용(recycling)하여, 조 에틸렌카보네이트로부터 고순도 에틸렌카보네이트의 정제공정에서 순도 99.99 중량% 이상과 75 중량% 이상의 높은 수율을 가진 에틸렌카보네이트를 분리하는 방법을 개발함으로써 본 발명을 완성하게 되었다.

따라서, 본 발명은 조 에틸렌카보네이트로부터 고순도, 고수율의 에틸렌카보네이트의 분리방법을 제공하는데 그 목적이 있다.

본 발명은

1) 에틸렌옥사이드와 이산화탄소의 반응으로 에틸렌카보네이트를 합성하는 공정에서 얻어지는 조 에틸렌카보네이트를 에틸아세테이트, 테트라하이드로퓨란, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 및 아세톤 중에서 선택된 용매와 30 ∼ 50 ℃에서 교반하여 혼합물을 제조하는 단계;

2) 상기 혼합물을 0.01 ~ 2 K/min의 냉각속도로 20 ~ -5 ℃의 온도로 냉각 후 1차 에틸렌카보네이트의 경막형 결정을 생성시켜 잔여물을 분리하고, 30 ~ 35 ℃에서 30분간 발한(sweating)공정 후, 생성된 에틸렌카보네이트의 결정은 30 ~ 50 ℃에서 용융시켜 에틸렌카보네이트 정제물을 수득하는 단계; 및

3) 상기 에틸렌카보네이트 정제물을 40 ∼ 100 ℃와 0.5 ∼ 10 torr의 조건 하에서 진공 증류를 수행하여 고순도의 에틸렌카보네이트를 수득하는 단계

를 포함하여 이루어진 조 에틸렌카보네이트부터 고순도, 고수율의 에틸렌카보네이트의 정제방법을 그 특징으로 한다.

또한, 본 발명은 추가적으로 상기 2) 또는 3) 단계에서 부생되는 잔여물을 냉각 후 경막 결정화시키고 30 ∼ 50 ℃로 용융시킨 후 조 에틸렌카보네이트에 포함시켜 재활용하는 방법을 포함한다.

또한, 본 발명은 도 2의 장치를 이용하여 조 에틸렌카보네이트로부터 고순도, 고수율의 에틸렌카보네이트의 정제방법을 포함한다.

이와 같은 본 발명을 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다.

본 발명은 에틸렌옥사이드와 이산화탄소의 반응으로 에틸렌카보네이트을 합성하는 공정에서 얻어지며, 불순물을 포함하는 조 에틸렌카보네이트으로부터 에틸아세테이트, 테트라하이드로퓨란, 메탄올, 이소프로판올, 아세톤 등의 용매를 사용하여 경막 결정화과정 및 진공 증류 과정을 차례로 수행하여 99.99 중량% 이상의 고순도와 75 중량% 이상의 고수율을 갖는 에틸렌카보네이트를 정제하는 방법에 관한 것이다.

즉, 본 발명은 조 에틸렌카보네이트에 포함된 불순물 중 유사비점을 가진 것은 경막 결정화 기술로 완전히 정제하고, 경막 결정화 기술에 사용된 용매의 미량의 잔존액은 진공 증류기술로 완전히 제거하는 혼합 공정 및 추가적으로 상기 혼합 공정 내에서 부생되는 잔여물의 재활용(recycling) 공정까지 고려한 고순도, 고수 율의 에틸렌카보네이트를 효율적으로 제조하는 방법에 관한 것이다.

본 발명에 따른 고순도, 고수율의 에틸렌카보네이트를 정제하는 방법을 도 1과 도 2를 참고로 하여 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.

첫 번째 단계는 에틸렌옥사이드와 이산화탄소의 반응으로 에틸렌카보네이트를 합성하는 공정에서 얻어지는 조 에틸렌카보네이트를 에틸아세테이트, 테트라하이드로퓨란, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 및 아세톤 중에서 선택된 용매와 교반하는 단계로서, 이중쟈켓(12) 내의 열매체를 통하여 혼합조 내의 온도가 30 ∼ 50 ℃ 범위의 특정 온도에서 일정하게 유지할 수 있는 항온 이중쟈켓 혼합조(10)에 유입되는 조 에틸렌카보네이트와 상기 열거한 용매를 교반장치(11)로 30분 내지 2시간정도 균일하게 혼합 교반한다. 만일 교반온도가 30 ℃ 미만인 경우에는 혼합액의 유동성이 낮아 불균일한 혼합이 될 가능성 있고, 50 ℃를 초과하면 혼합액의 기화에 의한 작업환경의 위험성 문제가 있다. 본 발명에서 사용된 용매 중 에틸아세테이트 또는 테트라하이드로퓨란을 사용하는 것이 정제 효율이 우수하였으며, 특히 순도 99.5 중량% 이상의 에틸아세테이트의 사용이 더욱 바람직하다. 또한, 사용되는 조 에틸렌카보네이트의 조성은 에틸렌카보네이트 85 ∼ 98 중량%와; 물(water), 글리콜(glycol), 디올을 포함하는 불순물이 2 ~ 15 중량%를 가진다. 더욱이, 조 에틸렌카보네이트에 대하여 용매의 혼합비는 15:1 ∼ 6:4의 중량비를 가지는 것이 바람직하다. 만약 이 범위 밖에서 실험이 진행될 경우 정제 효율이 떨어지거나 수율이 현격히 떨어진다.

두 번째 단계는 상기 단계에서 얻은 혼합용액을 냉각 후 결정을 생성시키고 잔여액을 분리한 다음, 30 ~ 35 ℃에서 30분간 발한(sweating) 과정을 거친 후, 생성된 결정은 30 ~ 50 ℃로 용융시켜 1차 에틸렌카보네이트 정제물을 수득하는 단계로서, 다중관 온도 제어장치(21)로 구성된 경막 결정화기(20)는 다중관 속의 열매체를 통하여 -20 ∼ 50 ℃ 온도범위 내에서 이 장치 내의 온도를 자유자재로 제어할 수 있으며, 특히 상기 혼합조로부터 다중관 경막 결정화기로 유입되는 조 에틸렌카보네이트-용매 혼합용액의 온도는 냉각 속도 0.01 ∼ 2 K/min으로 제어가 가능하다. 이와 같은 특성을 이용하여, 상기 조 에틸렌카보네이트-용매 혼합용액을 다중관 경막 결정화기에 공급한 후, 0.01 ∼ 2 K/min의 냉각속도로 20 ∼ -5 ℃의 온도로 냉각시켜 용액-경막 결정화시킨다. 만일 상기 냉각 속도와 온도범위를 벗어날 경우에는 생성된 에틸렌카보네이트 결정의 순도 및 수득율이 감소하거나 생산비용이 증가하는 문제가 발생하므로 바람직하지 못하다. 또한, 상기 냉각하는 도중에 결정의 순도와 성장을 촉진시키기 위하여 종(seed)을 투입하는데, 10 ~ 35 ℃에서 투입하는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하기로는 15 ~ 30 ℃에서 투입하며, 투입량은 조 에틸렌카보네이트의 양에 대하여 1/10000 ~ 1/100(중량비)이 바람직하다. 상기 투입시기와 투입량이 벗어날 경우에는 정제 효율이 현격히 떨어진다. 이후, 이 경막 결정화 단계에서 생성된 에틸렌카보네이트의 결정과 잔여액을 분리하고, 에틸렌카보네이트 결정에 부착된 미량의 불순물을 완전히 제거하기 위하여 30 ~ 35 ℃에서 30분간 발한(sweating)과정을 거친다. 이때 발생된 잔여액은 재활용되어진다. 또한, 다음 단계인 진공증류 단계를 위하여 생성된 결정을 30 ~ 50 ℃의 온도 범위에서 용융시켜 에틸렌카보네이트 정제물을 수득한다.

세 번째 단계는 상기 에틸렌카보네이트 정제물에 40 ∼ 100 ℃와 0.5 ∼ 10 torr의 조건 하에서 진공 증류를 수행하여 고순도의 에틸렌카보네이트를 수득하는 단계로서, 가열기(32) 및 진공 펌프(31)로 구성된 진공 증류장치(30)는 가열기를 통하여 40 ∼ 100 ℃ 온도범위 내에서 이 장치 내의 온도를 자유자재로 제어할 수 있으며, 진공펌프를 통하여 0.5 ∼ 10 torr의 진공 압력범위 내에서 압력을 자유자재로 제어할 수 있다. 상기와 같은 온도, 압력 하에서 증류량은 2.5 중량% 이상(더욱 바람직하게는 2.5 ~ 30 중량%)으로 진공 증류과정을 수행하는 것이 바람직하다. 이와 같은 특성을 이용하여, 상기 경막 결정화 장치로부터 생성된 1차 에틸렌카보네이트 정제물은 진공 증류장치로 공급되어 2 ∼ 30 중량% 정도는 진공 증류되어 열교환장치(40)에 의해 응축되어 재활용(recycling)되어지고 나머지 70 ∼ 98 중량%는 99.99 중량% 이상의 고순도 에틸렌카보네이트로 최종 제조되어진다.

상기 각각의 단계에서 부생되는 잔여물은 에틸렌카보네이트 회수-경막 결정화 단계를 거쳐 재활용된다.

상기 2) 또는 3) 단계에서 부생되는 잔여물(순수 에틸렌카보네이트를 기준으로 25 ~ 50 중량% 포함)을 다중관 온도 제어장치(21) 속의 열매체를 통하여 -25 ~ 35 ℃ 온도범위 내에서 이 장치 내의 온도를 자유자재로 제어할 수 있는 EC 회수-경막 결정화기(50)로 이송하여 0.01 ∼ 2 K/min의 냉각속도로 5 ∼ -20 ℃의 온도로 냉각시켜 에틸렌카보네이트를 경막 결정화시켜 2차 에틸렌카보네이트 결정을 생성시킨다. 만일 상기 냉각 속도 및 온도범위를 벗어나면 생성된 에틸렌카보네이트 결정의 수득율이 감소하거나 생산비용이 증가하는 문제가 발생하므로 바람직 하지 못하다. 또한, 상기 냉각하는 도중에 결정의 순도와 성장을 촉진시키기 위하여 종(seed)을 투입하는데, -5 ∼ 20 ℃에서 투입하는 것이 바람직하고, 투입량은 조 에틸렌카보네이트의 양에 대하여 1/10000 ∼ 1/100(중량비)이 바람직하다. 이후, 상기에서 생성된 2차 에틸렌카보네이트 결정과 잔여액을 분리하고, 상기 결정은 30 ∼ 50 ℃로 용융 후 조 에틸렌카보네이트에 포함시켜 재활용하고, 남은 잔여액은 고순도 에틸렌카보네이트의 안정적인 제조를 위하여 폐액으로 처리한다.

만약, 상기 단계별 조건들의 범위 밖에서 공정이 이루어질 경우는 고순도 에틸렌카보네이트 정제공정의 소요시간이 너무 길어지거나 정제 효율이 낮아진다.

또한, 상기 단계별 공정에서 얻어진 결정 및 잔여액의 조성은 FID(Flame Ionization Detector)가 장착된 GC로 분석하였다.

또한, 생성된 에틸렌카보네이트의 순도 및 수율은 몰분율은 다음 수학식 1 및 2와 같이 계산하였다.

따라서, 본 발명에 따른 정제방법은 75 중량% 이상의 고수율과 99.99 중량% 이상의 고순도 에틸렌카보네이트를 제조하는 것이 가능하다.

이하, 실시예를 들어 본 발명을 상세히 기술할 것이나 본 발명의 범위를 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.

실시예 1

본 실시예는 도 1과 도2에 나타낸 정제방법 및 장치를 이용하여 수행하였다.

에틸렌옥사이드와 이산화탄소의 반응으로부터 생성된 89.413 중량% 정도의 조 에틸렌카보네이트 800 g과 순도 99.5 중량% 이상의 EA 용매 200 g을 이중자켓(12)이 장착된 항온 이중쟈켓 혼합조(10)에 넣고 열매체를 혼합조의 이중자켓으로 순환시켜 온도를 35 ℃로 유지시킨 후 1시간정도 교반하여 균일하게 혼합하였다. 이후 상기 혼합된 용액을 다중관 온도 제어장치(21)가 장착된 경막 결정화기(20)에 이송하여 0.1 K/min의 속도로 45 ℃에서 10 ℃까지 냉각시켜 경막 결정화를 수행하였다. 이 과정에서 정제효율을 향상시키기 위하여 0.1 g의 종을 25 ℃에서 투입하였다. 이후, 생성된 에틸렌카보네이트 결정과 잔여물을 분리하였다. 이후, 정제효율을 향상시키기 33 ℃에서 30분간 발한(sweating)과정을 실행하였다. 이때, 잔여물은 재활용(recycling)시키고, 순수 결정은 35 ℃에서 모두 용융시켜 에틸렌카보네이트 정제물을 수득하였다. 이후 상기 에틸렌카보네이트 정제물을 다시 가열기(32)와 진공펌프(31)가 장착된 진공 증류장치(30)에 이송하여 진공압 1 torr와 80 ℃의 온도범위에서 진공 증류를 수행하였다. 이 경우 증류된 저비점의 물질은 불순물을 많이 포함하였고, 증류되지 않은 고비점 물질은 순수 에틸렌카보네이트이었다. 이 과정에서 증류된 잔여량은 이전 정제 단계에 서 이송된 에틸렌카보네이트 정제물에 대하여 20 중량%였으며, 또한 이 잔여물을 응집시키기 위해 열교환장치(40)를 사용하여 용융상태로 유지하였다. 이렇게 부생된 잔여물은 재활용(recycling)시키고, 증류장치에 남아있는 순수 결정은 35 ℃에서 모두 용융시켜 최종적인 고순도 에틸렌카보네이트를 제조하였다.

이후 상기의 경막 결정화기와 진공 증류장치를 통하여 부생되는 잔여물은 EC 회수-경막결정화기에 의하여 재활용되어졌다.

먼저, 상기 부생된 잔여물은 다중관 온도 제어장치(21)가 장착된 EC 회수-경막 결정화기(50)에 이송되어 1 K/min의 냉각속도로 15 ℃에서 -20 ℃까지 냉각시켜 용액-경막 결정화시켰다. 이때, 결정의 순도와 성장을 촉진시키기 위하여 0.1 g의 종을 5 ℃에서 투입하였다. 이렇게 생성된 에틸렌카보네이트 결정은 잔여물과 분리하였다. 또한, 에틸렌카보네이트 결정은 35 ℃에서 용융 후 조 에틸렌카보네이트에 포함시켜 재활용하였고, 잔여물은 고순도 에틸렌카보네이트의 안정적인 정제를 위하여 폐액 처리하였다.

실시예 1의 실험결과는 GC분석 및 실제 수득량 측정으로부터 계산하여 다음 표 1에 나타내었다. 표 1의 부가적인 설명은 다음과 같다. 89.413 중량% 순도를 가진 조 에틸렌카보네이트를 이용한, 정제단계에서의 순도측정은 각 단계에서 정제된 에틸렌카보네이트의 결정물에 대하여 분석되어졌다. 또한, 이 단계에서의 수율은 이전 단계에서 유입된 양에 대하여 생성된 에틸렌카보네이트 결정물의 수득량을 측정하여 계산되어졌다. 이후, 재활용 단계에서 사용되어지는 부생된 잔여액은 50.125 중량%의 에틸렌카보네이트 순도와 사용된 조 에틸렌카보네이트-EA 혼합용액에 대하여 31.08 중량%의 잔액율을 가졌다. 이 과정에서 EC 회수-경막 결정화 단계로부터 부생된 잔여액 양에 대하여 88 중량%의 회수율과 96.54 중량%의 순도를 가진 에틸렌카보네이트 결정을 회수하였다.

결과적으로, 정제공정과 회수공정을 포함한 전체공정에서 조 에틸렌카보네이트-EA 혼합용액의 총 사용량에 대하여 32.77 중량%의 폐액이 발생하였다. 이때 이 폐액의 에틸렌카보네이트의 순도는 13.13 중량%를 가졌다. 그리고 최종 제품의 총 수득율은 93.982 중량%이고 에틸렌카보네이트의 순도는 99.999 중량%이었다.

실시예 2

본 실시예는 종(seed)의 투여 온도를 결정하기 위하여 상기 실시예 1과 같은 방법으로 실험하였다. 단지, 경막결정화기에서 종(seed)의 투입 온도를 변화시켰다.

결과적으로, 경막결정화기에서 종의 투입온도는 25 ℃에서 가장 효율적이었다. 이들의 경우 종의 투입온도가 높을수록 정제 효율이 향상되는 경향을 보인다. 하지만 보다 높은 온도에 종을 투입할 경우 종(seed) 자체가 용액 속에서 용해되었다. 따라서, 종을 투입하는 온도는 종을 투입했을 때 자체적으로 용해되지 않는 가장 높은 온도를 선택하는 것이 바람직하였다.

종의 투입온도에 따른 최종 제품의 순도와 수율은 다음 표 2에 나타내었다.

비교예 1

상기 실시예 2와 동일하게 실시하되, 종의 투입온도만 다음 표 3과 같이 변화시켜 최종 제품의 순도와 수율을 나타내었다.

실시예 3

상기 실시예 1과 같은 방법으로 실험하였다. 단지 조 에틸렌카보네이트와 혼합되는 용매의 종류를 변화시켰다. 이로부터의 실험조건 및 변수들은 실시예 1과 동일하며 다만 경막 결정화 단계에서 종의 투입 시기의 차이가 있다.

결과적으로, 테트라하이드로퓨란, 아세톤, 메탄올 및 이소프로판올을 용매로 각각 사용하였을 때, 상기 실시예 1에서 사용된 용매 에틸아세테이트을 사용하였을 때보다 정제 효율이 조금 떨어지지만 99.99 중량% 이상의 고순도 에틸렌카보네이트를 쉽게 제조할 수 있다. 그 결과들은 다음 표 4에 나타내었다.

실시예 4

상기 실시예 1 및 3과 같은 방법으로 실험하였다. 단지 경막결정화 단계에서 냉각속도를 변화시켰다. 이로부터의 실험조건 및 변수들은 실시예 1 및 3과 동일하며 다만 경막 결정화 단계에서 종의 투입 시기의 차이가 있다.

결과적으로, 에틸아세테이트, 테트라하이드로퓨란, 아세톤, 메탄올 및 이소프로판올을 각각의 용매 계에서 냉각속도를 1, 0.5, 0.05 K/min으로 각각 변화하였을 때, 상기 실시예 1 및 3에서 사용된 0.1 K/min의 냉각속도를 사용하였을 때 보다 정제 효율이 다소 떨어지지만 99.99 중량% 이상의 고순도 에틸렌카보네이트를 쉽게 제조할 수 있다. 그 결과들은 다음 표 5에 나타내었다. 만약, 냉각속도를 0.05 ~ 2 K/min 범위 밖에서 경막 결정화단계를 실시하였을 경우, 공정시간이 길어져 공정의 효율이 저하되거나 너무 빠른 속도로 경막 결정화단계가 이루어져 공정을 제어하기가 힘들어졌다.

실시예 5

상기 실시예 1 및 3과 같은 방법으로 실험하였다. 단지 조 에틸렌카보네이트와 용매의 혼합비를 변화시켰다. 이로부터의 실험조건 및 변수들은 실시예 1과 동일하며 다만 경막 결정화 단계에서 종의 투입 시기의 차이가 있다.

결과적으로, 에틸아세테이트, 테트라하이드로퓨란, 아세톤, 메탄올 및 이소프로판올을 각각의 용매 계에서 조 에틸렌카보네이트와 용매의 혼합비를 9:1, 7:3, 6:4 로 각각 변화하였을 때, 상기 실시예 1 및 3에서 사용된 8:2의 혼합비를 사용하였을 때보다 정제 효율이 다소 떨어지지만 99.99 중량% 이상의 고순도 에틸렌카보네이트를 쉽게 제조할 수 있다. 그 결과들은 다음 표 6에 나타내었다. 만약, 조 에틸렌카보네이트와 용매의 혼합비가 6:4 ~ 15: 1 범위 밖에서 경막결정화 단계가 실행될 경우 에틸렌카보네이트 결정의 수율이 현저히 낮아져 제품 생산력 떨어지거나 순도가 저하되어 고순도 제품 수득의 안정성이 낮아졌다.

실시예 6

본 실시예는 상기 실시예 1의 경막 결정화 후, 얻어진 99.8 중량% 이상의 에틸렌카보네이트를 이용하여 진공증류공정의 정제 효율성에 관한 실험을 하였다. 경막 결정화 후 미량의 용매 불순물은 결정화방법만으론 제거가 어렵기 때문에 최종적으로 진공증류공정을 실시하여 정제하였다. 특히, 결정화공정 후 1차 정제된 에틸렌카보네이트에 포함된 불순물은 정제의 효율을 향상시키기 위해 혼합단계에 사용되었던 미량의 용매였으며, 이 미량의 용매를 제거하기 위해 증류공정단계를 실시할 때 진공압이나 증류온도를 조작변수로 하여 복잡하게 적용할 필요 없었으며, 단지 증류된 양에 따라 불순물의 제거정도가 가장 크게 영향을 받았다. 이에, 진공증류 공정에서 진공압은 0.5 ~ 10 torr, 증류 온도의 범위는 40 ~ 100 ℃가 증류물의 변성이나 공정의 안정성 및 효율성 면에서 적당하였다. 특히, 100 ℃ 이상의 고온에서는 에틸렌카보네이트의 불필요한 반응이 발생할 가능성이 크다. 따라서, 진공 증류는 진공압 1 torr정도와 증류온도 40 ~ 100 ℃의 범위에서 실시하는 것이 바람직하였다.

상기 실험 조건에서 증류량(중량%)의 변화에 따른 수득된 에틸렌카보네이트에 대해 순도(중량%)을 측정하였다. 그 결과들은 다음 표 7에 나타내었다. 만약, 증류량이 2.5 중량% 미만으로 될 때는 에틸렌카보네이트의 순도가 99.99% 미만으로 감소하여 제품의 질이 떨어지고, 30 중량%를 초과할 때는 99.99% 이상의 고순도 에틸렌카보네이트를 얻을 수 있어나 증류량이 많을수록 제품의 수율은 감소하기 때문에 제품의 생산력이 떨어진다.

이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명에 따른 고순도 및 고수율 에틸렌카보네이트의 정제방법은 경막 결정화 과정과 진공 증류 과정을 혼용함으로써 단순한 공정에 비해 조 에틸렌카보네이트에 포함된 불순물의 조성비의 변화가 보다 넓은 범위에서도 99.99 중량% 이상의 고순도의 에틸렌카보네이트를 쉽게 정제할 수 있으며, 또한 이 공정은 재활용(recycling) 효율이 좋기 때문에 사용되는 원료에 대하여 75 ~ 96 중량%의 고수율로 에틸렌카보네이트를 쉽게 정제할 수 있다. 따라서, 본 발명에 따른 고순도의 에틸렌카보네이트 정제방법은 대량 생산이 가능하고 효율적인 방법이기 때문에 고부가가치의 에틸렌카보네이트의 제품의 시장에서 산업경쟁력이 클 것으로 기대된다.

Claims (8)

1) 에틸렌옥사이드와 이산화탄소의 반응으로 에틸렌카보네이트를 합성하는 공정에서 얻어지는 조(crude) 에틸렌카보네이트와, 에틸아세테이트, 테트라하이드로퓨란, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 및 아세톤 중에서 선택된 용매를 15 : 1 ～ 6 : 4의 중량비로 30 ～ 50 ℃에서 교반하여 혼합물을 제조하고,

상기 혼합물을 0.01 ~ 2 K/min의 냉각속도로 20 ~ -5 ℃의 온도로 냉각시키는 경막 결정화를 수행하되, 조 에틸렌카보네이트의 양에 대하여 1/10000 ~ 1/100(중량비)의 종(seed)을 10 ~ 35 ℃에서 투입하여 에틸렌카보네이트 결정을 생성시키는 단계;

2) 상기 생성된 에틸렌카보네이트 결정을 30 ~ 35 ℃에서 30분간 발한(sweating)공정 후, 생성된 에틸렌카보네이트 결정은 30 ~ 50 ℃에서 용융시켜 에틸렌카보네이트 정제물을 수득하는 단계; 및

3) 상기 에틸렌카보네이트 정제물을 40 ～ 100 ℃와 0.5 ～ 10 torr의 조건 하에서 진공 증류를 수행하여 남은 용매를 제거하는 단계

를 포함하여 이루어진 것을 특징으로 하는 99.99 중량% 이상의 고순도와 75 중량% 이상의 고수율의 에틸렌카보네이트의 정제방법.

제 1 항에 있어서, 상기 조(crude) 에틸렌카보네이트는 에틸렌카보네이트 85 ~ 98 중량%와; 물, 글리콜 및 디올이 포함된 불순물 2 ~ 15 중량%가 함유된 것임을 특징으로 하는 정제방법.

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제 1 항에 있어서, 상기 1) 단계의 결정화 잔여물 또는 3) 단계에서 부생되는 잔여물을 0.01 ∼ 2 K/min의 냉각속도로 5 ~ -20 ℃의 온도로 냉각 후 에틸렌카보네이트 결정을 생성시켜 잔여액을 분리하고, 30∼ 50 ℃의 온도범위에서 에틸렌카보네이트 결정을 용융시킨 후, 상기 1) 단계의 조 에틸렌카보네이트에 포함시켜 재활용하는 단계

를 추가하여 남은 잔여물을 재활용하는 것을 특징으로 하는 정제방법.

제 5 항에 있어서, 상기 에틸렌카보네이트 결정 생성 시 조 에틸렌카보네이트의 양에 대하여 1/10000 ~ 1/100(중량비)의 종(seed)을 -5 ∼ 20 ℃에서 투입하 는 것을 특징으로 하는 정제방법.

제 1 항에 있어서, 상기 에틸렌카보네이트는

온도를 일정히 유지시켜주는 열매체가 들어있는 이중쟈켓(12)과 조 에틸렌카보네이트와 용매를 혼합시켜주는 교반장치(11)가 장착된 항온 이중쟈켓 혼합조(10),

온도제어가 가능한 다중관 온도 제어장치(21)가 장착된 조-에틸렌카보네이트와 용매의 혼합용액을 경막 결정화시켜 1차 에틸렌카보네이트 정제물을 수득하기 위한 경막 결정화기(20),

온도제어가 가능한 가열기(31), 압력 제어 가능한 진공펌프(32)가 장착된 진공 증류장치(30)와 열교환장치(40)

를 포함하여 이루어진 장치를 이용하여 정제되어지는 것을 특징으로 하는 정제방법.

제 7 항에 있어서, 상기 1) 또는 3) 단계에서 부생되는 잔여물은

온도제어가 가능한 다중관 온도 제어장치(21)가 장착되고 진공 증류장치로부터 재활용된 불순물을 포함하는 조 에틸렌카보네이트와 용매의 혼합용액을 경막 결정화시켜 에틸렌카보네이트를 회수하기 위한 에틸렌카보네이트 회수-경막 결정화기(50),

를 포함하여 이루어진 장치를 이용하여 재활용되는 것을 특징으로 하는 정제방법.

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