KR102477162B1 - 높은 전환율을 갖는 퍼플루오로메틸비닐에테르의 제조방법 - Google Patents

높은 전환율을 갖는 퍼플루오로메틸비닐에테르의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 퍼플루오로메틸비닐에테르의 제조방법 및 제조장치에 관한 것으로, 본 발명에 따른 제조 방법 및 제조장치는 고순도 및 고수율의 퍼플루오로메틸비닐에테르 제조가 가능하며, 높은 수율을 갖는 중간체인 트리플루오로메톡시 테트라플루오로프로피노일 플루오라이드 제조방법을 채택하여 최종물질인 퍼플루오로메틸비닐에테르를 포함한 전체 공정의 수율을 향상시킬 수 있는 효과가 있다.

Description

높은 전환율을 갖는 퍼플루오로메틸비닐에테르의 제조방법 {Method for preparing perfluoromethyl vinyl ether with high conversion rate}
본 발명은 높은 전환율을 갖는 퍼플루오로메틸비닐에테르의 제조방법 및 그 제조장치에 관한 것이다.
플렉서블 디스플레이, 웨어러블 기기, 광통신, 광전자, 반도체, 자동차, 컴퓨터, 태양전지 등의 첨단산업에 사용되는 불소계 기능성 소재 중, 불소계 중합체는 우수한 내화학성, 내열성 및 내후성으로 인해 여러분야에서 폭넓게 사용되고 있는 대표적인 소재이다.
불소계 단량체인 퍼플루오로메틸비닐에테르는 비닐플루오라이드(VF; Vinylfluoride; CH2CHF), 비닐리덴플루오라이드(VDF; Vinylidenefluoride; CH2CF2), 트리플루오로에틸렌(TrFE; Trifluoroethylene; CHFCF2), 테트라플루오로에틸렌(TFE; Tetrafluoroethylene; CF2CF2) 등의 부분 또는 전불소계 에틸렌과 공중합을 할 수 있으며, 중합 시, 불소계 공중합체(copolymer) 또는 삼중합체(terpolymer)의 고분자를 합성할 수 있다. 그 예로, 전불소계 에틸렌인 테트라플루오로에틸렌과 공중합 반응을 통해 제조되는 퍼플루오로 알콕시 중합체 수지가 대표적인 중합체이며 산업적으로 널리 사용되고 있다.
상기 퍼플루오로메틸비닐에테르는 퍼플루오로 플루오라이드계 화합물 합성 후 열분해 반응을 통해 일반적으로 제조되며, 퍼플루오로 플루오라이드계 화합물의 합성 수율은 퍼플루오로메틸비닐에테르의 제조 수율에 영향을 주는 인자이다. 퍼플루오로메틸비닐에테르의 제조를 위한 원료인 퍼플루오로 플루오라이드계 화합물의 제조방법은 많이 연구되고 있으나, 생성물로의 전환율, 순도 및 수율을 개선하기 위한 방법, 또는 대량 생산을 위한 기술은 제시된 바 없다.
따라서, 상기 중간체로 사용되는 퍼플루오로 플루오라이드계 화합물의 전환율 및 수율 개선을 통해, 최종 생성물인 퍼플루오로메틸비닐에테르의 순도 및 전체 제조 수율 향상을 위한 방법이 필요한 상황이다.
CN 102211983 B (2013.03.20)
본 발명의 목적은 높은 전환율을 갖는 퍼플루오로메틸비닐에테르의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 고순도 및 고수율을 갖는 퍼플루오로메틸비닐에테르의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 a) 트리플루오로메틸 알콕사이드 금속염에 카보닐 플루오라이드 및 헥사플루오로프로필렌 옥사이드의 혼합가스를 반응시켜 트리플루오로메톡시 테트라플루오로프로피노일 플루오라이드를 제조하는 단계;
b) 상기 제조된 트리플루오로메톡시 테트라플루오로프로피노일 플루오라이드를 기화하여 분리배출시키는 단계;
c) 상기 배출된 트리플루오로메톡시 테트라플루오로프로피노일 플루오라이드와 금속카보네이트를 혼합 및 반응시켜 트리플루오로메톡시 테트라플루오로에시드 금속염을 제조하는 단계; 및
d) 상기 제조된 트리플루오로메톡시 테트라플루오로에시드 금속염을 열분해하여 퍼플루오로메틸비닐에테르를 제조하는 단계;
를 포함하는 퍼플루오로메틸비닐에테르의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따른 일 실시예에 있어, 상기 a) 단계는 트리플루오로메틸 알콕사이드 금속염에 카보닐 플루오라이드와 헥사플루오로프로필렌 옥사이드의 혼합가스를 주기적으로 투입하는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명에 따른 일 실시예에 있어, 상기 주기적 투입은 5 내지 30분 동안 혼합가스 투입 후, 5 내지 30 분 동안 교반하는 과정을 1주기로 하여 1 내지 50회 반복할 수 있다.
본 발명에 따른 일 실시예에 있어, 상기 트리플루오로메틸 알콕사이드 금속염: 1회 투입되는 상기 혼합가스의 몰비는 1: 0.01 내지 1: 0.5일 수 있다.
본 발명에 따른 일 실시예에 있어, 상기 혼합가스 중 카보닐 플루오라이드: 헥사플루오로프로필렌 옥사이드의 몰비는 1: 0.6 내지 1: 1.2일 수 있다.
본 발명에 따른 일 실시예에 있어, 상기 b) 단계 후, 증류단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 일 실시예에 있어, 상기 c) 단계는 디에틸렌 글리콜 디메틸에테르 및 테트라에틸렌 글리콜 디메틸에테르로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 용매 상에서 이루어질 수 있다.
본 발명에 따른 일 실시예에 있어, 상기 용매: 금속카보네이트의 중량비는 1: 0.2 내지 1: 3이며, 상기 금속카보네이트: 트리플루오로메톡시 테트라플루오로프로피노일 플루오라이드의 몰비는 1: 0.2 내지 1: 2 일 수 있다.
본 발명에 따른 일 실시예에 있어, 상기 금속카보네이트는 소듐카보네이트, 포타슘카보네이트 및 세슘카보네이트로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.
본 발명에 따른 일 실시예에 있어, 상기 d) 단계는 50 내지 180℃에서 수행될 수 있다.
본 발명에 따른 일 실시예에 있어, 상기 트리플루오로메틸 알콕사이드 금속염은 불화금속 및 카보닐 플루오라이드를 혼합 및 반응시켜 얻을 수 있다.
본 발명에 따른 일 실시예에 있어, 상기 혼합 및 반응은 디에틸렌 글리콜 디메틸에테르, 테트라에틸렌 글리콜 디메틸에테르, 디메틸 아세트아마이드, 디메틸 포름아마이드 및 디메틸설폭사이드로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 용매 상에서 이루어질 수 있다.
본 발명에 따른 일 실시예에 있어, 상기 불화금속: 카보닐 플루오라이드의 몰비는 1: 0.8 내지 1: 3이며,
상기 불화금속은 포타슘플루오라이드 및 세슘플루오라이드로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.
본 발명에 따른 일 실시예에 있어, 상기 d) 단계 후, 증류단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명은 또한 높은 전환율을 갖는 퍼플루오로메틸비닐에테르의 제조장치에 있어서,
상기 퍼플루오로메틸비닐에테르의 제조를 위한 반응기;
상기 반응기에 트리플루오로메톡시 테트라플루오로프로피노일 플루오라이드를 공급하는 제1공급부;
상기 반응기에 금속카보네이트를 공급하는 제2공급부;
상기 반응기에 용매를 공급하는 제3공급부; 및
상기 반응기의 상부에 위치하며, 상기 제조된 퍼플루오로메틸비닐에테르를 분리배출하는 배출부;
를 포함하는 퍼플루오로메틸비닐에테르의 제조장치를 제공한다.
본 발명에 따른 퍼플루오로메틸비닐에테르의 제조방법은 높은 수율을 갖는 중간제인 트리플루오로메톡시 테트라플루오로프로피노일 플루오라이드 제조방법을 채택하여 최종 생성물인 퍼플루오로메틸비닐에테르를 포함한 전체 공정의 수율을 향상시킬 수 있는 장점이 있다.
또한, 중간체인 트리플루오로메톡시 테트라플루오로프로피노일 플루오라이드 제조 시, 트리플루오로메틸 알콕사이드 금속염을 반복 재사용할 수 있는 장점이 있는바, 연속식 생산 공정이 가능하며, 고순도 및 고수율의 퍼플루오로메틸비닐에테르 제조가 가능한 효과가 있다.
본 발명에서 명시적으로 언급되지 않은 효과라 하더라도, 본 발명의 기술적 특징에 의해 기대되는 명세서에서 기재된 효과 및 그 내재적인 효과는 본 발명의 명세서에 기재된 것과 같이 취급된다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 퍼플루오로메틸비닐에테르 제조방법을 나타낸 순서도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 퍼플루오로메틸비닐에테르의 제조장치 도면이다.
도 3은 본 발명의 일 실시에에 따른 중간체 트리플루오로메톡시 테트라플루오로프로피노일 플루오라이드의 제조장치 도면이다.
본 명세서에서 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명 및 첨부 도면에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.
또한, 본 명세서에서 사용되는 단수 형태는 문맥에서 특별한 지시가 없는 한 복수 형태도 포함하는 것으로 의도할 수 있다.
또한, 본 명세서에서 특별한 언급 없이 사용된 단위는 중량을 기준으로 하며, 일 예로 % 또는 비의 단위는 중량% 또는 중량비를 의미하고, 중량%는 달리 정의되지 않는 한 전체 조성물 중 어느 하나의 성분이 조성물 내에서 차지하는 중량%를 의미한다.
또한, 본 명세서에서 사용되는 수치 범위는 하한치와 상한치와 그 범위 내에서의 모든 값, 정의되는 범위의 형태와 폭에서 논리적으로 유도되는 증분, 이중 한정된 모든 값 및 서로 다른 형태로 한정된 수치 범위의 상한 및 하한의 모든 가능한 조합을 포함한다. 본 발명의 명세서에서 특별한 정의가 없는 한 실험 오차 또는 값의 반올림으로 인해 발생할 가능성이 있는 수치범위 외의 값 역시 정의된 수치범위에 포함된다.
본 명세서의 용어, '포함한다'는 '구비한다', '함유한다', '가진다' 또는 '특징으로 한다' 등의 표현과 등가의 의미를 가지는 개방형 기재이며, 추가로 열거되어 있지 않은 요소, 재료 또는 공정을 배제하지 않는다.
또한, 본 명세서의 용어, '실질적으로'는 특정된 요소, 재료 또는 공정과 함께 열거되어 있지 않은 다른 요소, 재료 또는 공정이 발명의 적어도 하나의 기본적이고 신규한 기술적 사상에 허용할 수 없을 만큼의 현저한 영향을 미치지 않는 양 또는 정도로 존재할 수 있는 것을 의미한다.
본 발명은 a) 트리플루오로메틸 알콕사이드 금속염에 카보닐 플루오라이드 및 헥사플루오로프로필렌 옥사이드의 혼합가스를 반응시켜 트리플루오로메톡시 테트라플루오로프로피노일 플루오라이드를 제조하는 단계; b) 상기 제조된 트리플루오로메톡시 테트라플루오로프로피노일 플루오라이드를 기화하여 분리배출시키는 단계; c) 상기 배출된 트리플루오로메톡시 테트라플루오로프로피노일 플루오라이드와 금속카보네이트를 혼합 및 반응시켜 트리플루오로메톡시 테트라플루오로에시드 금속염을 제조하는 단계; 및 d) 상기 제조된 트리플루오로메톡시 테트라플루오로에시드 금속염을 열분해하여 퍼플루오로메틸비닐에테르를 제조하는 단계;를 포함하는 퍼플루오로메틸비닐에테르의 제조방법을 제공한다.
이때, 상기 a) 단계의 트리플루오로메틸 알콕사이드 금속염은 트리플루오로메틸 알콕사이드 금속염이 0.5 내지 3 M, 좋게는 1.0 내지 2.5 M로 용매에 용해된 상태일 수 있으며, 구체적으로 상기 용매는 디에틸렌 글리콜 디메틸에테르, 테트라에틸렌 글리콜 디메틸에테르, 디메틸 아세트아마이드, 디메틸 포름아마이드 및 디메틸설폭사이드로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상 선택될 수 있다. 또한, 상기 a) 단계는 -30℃ 내지 50℃, 좋게는 -20℃ 내지 40℃, 더욱 좋게는 -10℃ 내지 5℃에서 수행할 수 있다. 상술한 범위에서, 트리플루오로메톡시 테트라플루오로프로피노일 플루오라이드 제조를 위한 반응물들이 균일하게 혼합되어, 반응성을 향상시킬 수 있어, 최종 65% 이상의 전환율을 나타낼 수 있다.
상기 a) 단계는 트리플루오로메틸 알콕사이드 금속염에 카보닐 플루오라이드와 헥사플루오로프로필렌 옥사이드의 혼합가스를 주기적으로 투입하는 것을 특징으로 할 수 있다. 구체적으로, 상기 혼합가스의 주기적 투입은 5 내지 30분, 좋게는 5분 내지 20분, 더욱 좋게는 5분 내지 15분 동안 혼합가스 투입 후, 5 내지 30 분, 좋게는 5분 내지 20분, 더욱 좋게는 5분 내지 15분 동안 교반하는 과정을 1주기로 하여 1 내지 50회, 좋게는 2 내지 30회, 더욱 좋게는 2 내지 15회 일 수 있다.
구체적으로, 상기 a) 단계의 혼합가스 중 카보닐 플루오라이드 및 헥사플루오로프로필렌 옥사이드의 몰비는 1: 0.6 내지 1: 1.2, 좋게는 1: 0.8 내지 1: 1.2, 더욱 좋게는 1: 0.9 내지 1: 1.1일 수 있으며, 상기 트리플루오로메틸 알콕사이드 금속염 및 1회 투입되는 상기 혼합가스의 몰비는 1: 0.01 내지 1: 0.5, 좋게는 1: 0.02 내지 1: 0.4, 더욱 좋게는 1: 0.02 내지 1: 0.3일 수 있다. 상술한 조건에서 생성물인 트리플루오로메톡시 테트라플루오로프로피노일 플루오라이드의 전환율을 현저히 향상시킬 수 있을 뿐만 아니라, 특히 반응물 트리플루오로메틸 알콕사이드 금속염의 추가 공급 없이도 80% 이상의 전환율을 나타낼 수 있으며, 나아가, 연속공정에서도 80% 이상의 높은 전환율을 나타내므로, 대량생산 공정에 쉽게 응용 가능한 장점이 있다.
상기 트리플루오로메틸 알콕사이드 금속염은 불화금속과 카보닐 플루오라이드를 혼합 및 반응시켜 제조할 수 있으며, 구체적으로, 상기 a) 단계에서 제공되는 트리플루오로메틸 알콕사이드 금속염의 제조단계 또는 상기 트리플루오로메톡시 테트라플루오로프로피노일 플루오라이드 제조방법의 공정 중간에 공급하기 위하여 별도로 수행되는 트리플루오로메틸 알콕사이드 금속염의 제조단계로 사용할 수 있다.
상기 혼합 및 반응은 -10℃ 내지 50℃, 좋게는 -10℃ 내지 40℃, 더욱 좋게는 0℃ 내지 20℃의 반응조건 및 용매상에서 이루어지며, 구체적으로 상기 용매는 디에틸렌 글리콜 디메틸에테르, 테트라에틸렌 글리콜 디메틸에테르, 디메틸 아세트아마이드, 디메틸 포름아마이드 및 디메틸설폭사이드로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상 선택될 수 있다. 이때, 상기 불화금속: 상기 용매의 중량비는 1: 1.0 내지 1: 10, 좋게는 1: 1.2 내지 1: 9, 더욱 좋게는 1: 2 내지 1: 8일 수 있다.
또한 상기 불화금속은 포타슘플루오라이드 및 세슘플루오라이드로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있으며, 구체적으로 상기 불화금속 및 카보닐 플루오라이드의 몰비는 1: 0.8 내지 1: 3 좋게는 1: 1.0 내지 1: 2.0 더욱 좋게는 1: 1.0 내지 1: 1.5으로 혼합될 수 있다.
상기 b) 단계는 제조된 트리플루오로메톡시 테트라플루오로프로피노일 플루오라이드를 기화하여 분리배출시키는 단계로, 구체적으로, 온도를 10 내지 50℃, 좋게는 15℃ 내지 30℃로 올려 상기 트리플루오로메톡시 테트라플루오로프로피노일 플루오라이드를 기화시킬 수 있다. 이에 따라, 제조된 트리플루오로메톡시 테트라플루오로프로피노일 플루오라이드 및 트리플루오로메틸 알콕사이드 금속염의 층분리 공정이 필요없게 되며, 층분리 공정에 따른 비용 및 시간을 현저히 감소시킬 수 있다.
상기 b) 단계 후, 상기 분리배출된 트리플루오로메톡시 테트라플루오로프로피노일 플루오라이드를 별도의 증류장치로 옮겨 증류시키는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 b) 단계에서 생성물인 트리플루오로메톡시 테트라플루오로프로피노일 플루오라이드를 분리배출한 후 남아있는 여액, 즉 잔여 트리플루오로메틸 알콕사이드 금속염을 재사용하여 상기 a) 단계 및 b) 단계를 1회 이상 더 수행할 수 있다. 이때, 상기 잔여 트리플루오로메틸 알콕사이드 금속염은 별도의 처리 없이, 또는 선택적으로 잔여 트리플루오로메틸 알콕사이드 금속염 이외의 성분을 더 제거하는 후속 공정을 더 수행한 후 재사용될 수 있다. 또한 상기 잔여 트리플루오로메틸 알콕사이드 금속염은 별도로 옮겨질 필요없이, 상술한 바와 같이, 잔여 트리플루오로메틸 알콕사이드 금속염을 재사용하여 상기 a) 단계 및 b) 단계를 1회이상 수행할 수 있으며, 비한정적인 예로, 별도로 옮겨지거나 보관된 후, 재사용될 수 있다. 이에 따라, 회분식 공정뿐만 아니라, 상기 잔여 트리플루오로메틸 알콕사이드 금속염의 재사용을 통해 연속적으로 트리플루오로메톡시 테트라플루오로프로피노일 플루오라이드를 제조할 수 있는 장점이 있다.
상기 c) 단계는 상기 b) 단계에서 분리배출된 트리플루오로메톡시 테트라플루오로프로피노일 플루오라이드를 금속카보네이트와 반응시켜 트리플루오로메톡시 테트라플루오로에시드 금속염을 제조하는 단계로, 상기 금속카보네이트: 트리플루오로메톡시 테트라플루오로프로피노일 플루오라이드의 몰비는 1: 0.2 내지 1: 2, 좋게는 1: 0.3 내지 1: 1.5, 더욱 좋게는 1: 0.5 내지 1: 1일 수 있다. 이때, 상기 금속카보네이트는 용매에 용해된 상태일 수 있으며, 구체적으로 상기 용매: 금속카보네이트의 중량비는 1: 0.2 내지 1: 3, 좋게는 1: 0.3 내지 1: 2.5, 더욱 좋게는 1: 0.5 내지 1: 2일 수 있다. 상기 c) 단계는 5℃ 내지 80℃, 좋게는 8℃ 내지 75℃, 더욱 좋게는 10℃ 내지 60℃에서 수행할 수 있다. 상술한 범위에서, 트리플루오로메톡시 테트라플루오로에시드 금속염 제조를 위한 반응물들이 균일하게 혼합되어, 반응성을 향상시킬 수 있다.
또한, 상기 금속카보네이트는 소듐카보네이트, 포타슘카보네이트 및 세슘카보네이트로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있으며, 디에틸렌 글리콜 디메틸에테르 및 테트라에틸렌 글리콜 디메틸에테르로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 용매 상에서 이루어질 수 있다.
상기 d) 단계는 상기 c) 단계에서 제조된 트리플루오로메톡시 테트라플루오로에시드 금속염을 열분해하는 단계로, 50℃ 내지 180℃, 좋게는 70℃ 내지 150℃, 더욱 좋게는 90℃ 내지 120℃에서 수행될 수 있다
상기 d) 단계 후, 제조된 퍼플루오로메틸비닐에테르를 별도의 증류장치로 옮겨 증류시키는 단계를 더 포함할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 퍼플루오로메틸비닐에테르 제조방법을 나타낸 도면이며, 구체적으로, 불화금속 및 카보닐 플루오라이드를 이용하여 트리플루오로메틸 알콕사이드 금속염을 제조하는 제1단계; 상기 제조된 트리플루오로메틸 알콕사이드 금속염에 카보닐 플루오라이드와 헥사플루오로프로필렌 옥사이드의의 혼합가스를 주기적으로 투입하여 트리플루오로메톡시 테트라플루오로프로피노일 플루오라이드를 제조하는 제2단계; 상기 제조된 트리플루오로메톡시 테트라플루오로프로피노일 플루오라이드를 기화하여 분리배출시키는 제3단계; 상기 기화된 트리플루오로메톡시 테트라플루오로프로피노일 플루오라이드를 증류탑으로 보내어 증류시키는 제4단계;
상기 증류된 트리플루오로메톡시 테트라플루오로프로피노일 플루오라이드와 금속카보네이트를 반응시켜 트리플루오로메톡시 테트라플루오로에시드 금속염을 제조하는 제5단계; 상기 트리플루오로메톡시 테트라플루오로에시드 금속염을 열분해하여 퍼플루오로메틸비닐에테르를 제조하는 제6단계; 및 상기 제조된 퍼플루오로메틸비닐에테르를 증류하는 제7단계를 포함할 수 있다.
본 발명은 또한 높은 전환율을 갖는 퍼플루오로메틸비닐에테르의 제조장치에 있어서, 상기 퍼플루오로메틸비닐에테르의 제조를 위한 반응기 (140); 상기 반응기에 트리플루오로메톡시 테트라플루오로프로피노일 플루오라이드를 공급하는 제1공급부 (110); 상기 반응기에 금속카보네이트를 공급하는 제2공급부 (120); 상기 반응기에 용매를 공급하는 제3공급부 (130); 및 상기 반응기의 상부에 위치하며, 상기 제조된 퍼플루오로메틸비닐에테르를 분리배출하는 배출부 (220);를 포함하는 퍼플루오로프로필비닐에테르의 제조장치를 제공한다.
도 2에 도시된 바와 같이, 상기 반응기 (140)은 트리플루오로메톡시 테트라플루오로프로피노일 플루오라이드, 금속카보네이트 및 용매가 반응하는 공간으로, 교반용 모터 (150) 및 교반봉 (160)을 포함할 수 있다. 또한, 상기 반응기는 반응온도 및 압력을 확인하기 위해 온도지시계 (170) 및 압력지시계 (180)를 더 포함할 수 있으며, 반응온도 관리를 위해 자켓 (190)을 더 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 자켓은 상기 반응기의 온도를 유지시키기 위한 것으로, 항온수 공급부 (200) 및 항온수 배출부 (210)을 포함할 수 있다.
상기 제1공급부 (110)은 상기 반응기로 트리플루오로메톡시 테트라플루오로프로피노일 플루오라이드를 공급하는 공급부로, 상기 공급부 자체가 트리플루오로메톡시 테트라플루오로프로피노일 플루오라이드 제조를 위한 반응공간이 될 수 있거나, 상기 공급부 이전에, 상기 트리플루오로메톡시 테트라플루오로프로피노일 플루오라이드 제조를 위한 반응부를 별도로 포함할 수도 있다.
상기 제2공급부 (120) 및 제3공급부 (130)는 상기 반응기로 각각 금속카보네이트 및 용매를 공급하는 공급부로, 별도로 구성할 수 있거나, 하나의 공급부로 용매 및 금속카보네이트를 동시에 공급할 수 있다.
상기 제1 내지 제3공급부로부터 상기 반응기내로 공급되는 반응물들이 상기 반응기에서 반응 및 열분해하면 최종 생성물인 퍼플루오로메틸비닐에테르가 제조되고, 제조된 퍼플루오로메틸비닐에테르는 배출부 (220)을 통해 배출될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 퍼플루오로메틸비닐에테르의 제조장치는 상기 배출부 (220)을 통하여 배출된 퍼플루오로메틸비닐에테르를 이산화탄소와 분리하는 포집부 냉각기 (240)을 더 포함할 수 있으며, 상기 포집부 냉각기는 이산화탄소 배출부 (230) 및 포집부 저장고 (250)을 더 포함할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 퍼플루오로메틸비닐에테르의 제조장치는 상기 배출부 (220) 또는 상기 포집부 저장고 (250)을 통하여 배출된 퍼플루오로메틸비닐에테르를 증류시키는 증류탑 (260)을 더 포함할 수 있다. 상기 증류탑에 의한 증류과정을 통해 퍼플루오로메틸비닐에테르의 순도를 높인 후, 이를 다시 저장하는 저장부 (270)을 더 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 퍼플루오로메틸비닐에테르 제조에 있어서, 중간체인 트리플루오로메톡시 테트라플루오로프로피노일 플루오라이드는 도 3에 도시된 장치로부터 제조될 수 있다. 구체적으로, 트리플루오로메톡시 테트라플루오로프로피노일 플루오라이드의 제조를 위한 반응기 (130), 상기 반응기에 트리플루오로메틸 알콕사이드 금속염을 공급하는 제1공급부 (110), 상기 반응기에 카보닐 플루오라이드 및 헥사플루오로프로필렌 옥사이드의 혼합가스를 공급하는 제2공급부 (120) 및 상기 반응기의 상부에 위치하며, 상기 제조된 트리플루오로메톡시 테트라플루오로프로피노일 플루오라이드를 배출하는 배출부 (210);를 포함할 수 있다.
도 3에 도시된 바와 같이, 상기 반응기 (130)는 트리플루오로메틸 알콕사이드 금속염, 카보닐 플루오라이드 및 헥사플루오로프로필렌 옥사이드가 반응하는 공간으로, 교반용 모터 (140) 및 교반봉 (150)을 포함할 수 있다. 또한, 상기 반응기는 반응온도를 관리하기 위해 온도지시계 (160), 반응압력을 관리하기 위한 압력지시계(170), 및 자켓 (180)을 더 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 자켓은 상기 반응기의 온도를 유지시키기 위한 것으로, 항온수 공급부 (190) 및 항온수 배출부 (200)을 포함할 수 있다.
상기 제1공급부 (110)는 상기 반응기로 트리플루오로메틸 알콕사이드 금속염을 공급하는 공급부로, 상기 공급부 자체가 불화금속 및 카보닐 플루오라이드가 반응하는 공간이 될 수 있거나, 상기 공급부 이전에, 불화금속 및 카보닐 플루오라이드가 반응하는 반응부를 별도로 포함할 수도 있다.
상기 제2공급부 (120)는 상기 반응기로 카보닐 플루오라이드 및 헥사플루오로프로필렌 옥사이드의 혼합가스를 공급하는 공급부로, 상기 공급부 자체가 카보닐 플루오라이드 및 헥사플루오로프로필렌 옥사이드를 혼합하는 혼합부가 될 수 있거나, 상기 공급부 이전에 카보닐 플루오라이드 및 헥사플루오로프로필렌 옥사이드를 혼합하는 혼합부를 별도로 포함할 수도 있다. 구체적으로, 상기 제2공급부는 카보닐 플루오라이드 및 헥사플루오로프로필렌 옥사이드의 혼합가스를 주기적으로 공급할 수 있으며, 공급 횟수를 조절할 수 있는 제어부를 더 포함할 수 있다.
상기 제1공급부 및 제2공급부로부터 상기 반응기내로 공급되는 반응물들이 상기 반응기에서 반응하면 중간체인 트리플루오로메톡시 테트라플루오로프로피노일 플루오라이드가 제조되고, 제조된 트리플루오로메톡시 테트라플루오로프로피노일 플루오라이드는 기화과정을 거쳐 배출부 (210)를 통해 배출 될 수 있다.
상기 배출부 (210)를 통해 생성물 트리플루오로메톡시 테트라플루오로프로피노일 플루오라이드를 상기 반응기 (130)에서 제거한 후, 남아있는 반응물을 상기 반응기에서 완전히 제거하고 다시 각 반응물들을 공급하여 생성물 제조를 수행할 수 있으나, 본 발명의 일 실시예에 따른 제조장치는 잔여 트리플루오로메틸 알콕사이드 금속염을 재사용하여, 연속적으로 높은 전환율과 고순도 및 고수율의 트리플루오로메톡시 테트라플루오로프로피노일 플루오라이드를 제조할 수 있다.
나아가, 본 발명의 일 실시예에 따른 트리플루오로메톡시 테트라플루오로프로피노일 플루오라이드의 제조장치는 상기 배출부 (210)를 통하여 배출된 트리플루오로메톡시 테트라플루오로프로피노일 플루오라이드를 저장하는 제1저장부 (220)를 더 포함할 수 있으며, 선택적으로 증류탑 (230)을 더 포함하여, 제조된 트리플루오로메톡시 테트라플루오로프로피노일 플루오라이드를 증류시켜 순도를 높인 후, 이를 다시 저장하는 제2저장부 (240)를 더 포함할 수 있다.
이하 본 발명을 실시예를 통해 상세히 설명하나, 이들은 본 발명을 보다 상세하게 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 권리범위가 하기의 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
중간체 트리플루오로메톡시 테트라플루오로프로피노일 플루오라이드 제조:
(제조예 1)
단계 1: 자켓이 부착된 1L 스테인레스 스틸 반응용기에 약 29.3 g의 포타슘 플루오라이드(potassium fluoride, KF)와 약 145 g의 테트라에틸렌 글리콜 디메틸 에테르(tetraethylene glycol dimethyl ether, TG)를 넣고, 터빈 형태의 교반봉이 장착된 기계식 교반기를 사용하여 약 300 rpm의 속도로 3시간 동안 혼합하였다.
단계 2: 승온 순환장치를 사용하여 20℃로 유지시킨 다음, 41.8 g의 카보닐 플루오라이드를 상기 반응용기에 1bar의 압력으로 서서히 투입하였다.
단계 3: 상기 단계 2에서 카보닐 플루오라이드를 투입 완료한 후, 반응용기의 압력이 일정하게 유지될 때까지 온도 및 교반을 유지시켜 포타슘 트리플루오로메틸 알콕사이드를 제조한 후, 반응기 온도를 -5 ℃ 로 내렸다.
단계 4: -5 ℃ 및 300 rpm으로 유지된 상기 반응기에 카보닐 플루오라이드와 헥사플루오로프로필렌 옥사이드가 1:1 몰비로 혼합된 혼합가스를 175.2 g/hr의 유량으로 10분 동안 투입한 후, 10분 동안 교반하였다.
단계 5: 상기 단계 4를 8회 반복 후, 1시간 동안 반응기 온도 및 교반을 유지시킨 다음 반응기 온도를 20℃로 승온 시켜 기화된 트리플루오로메톡시 테트라플루오로프로피노일 플루오라이드를 반응기 배출구를 통해 증류부로 보내어 증류과정을 거친 후, 저장고에 저장하였다.
(제조예 2)
상기 제조예 1에서 단계 4의 혼합가스 유량을 175.2 g/hr 대신 350.4 g/hr로 투입하고, 단계 4의 반복 횟수를 8회 대신 4회로 수행한 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다.
(제조예 3)
상기 제조예 1에서 단계 4의 혼합가스 유량을 175.2 g/hr 대신 700.8 g/hr로 투입하고, 단계 4의 반복 횟수를 8회 대신 2회로 수행한 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다.
(제조예 4)
상기 제조예 1에서, 단계 5 수행 후, 반응기에 남아있는 포타슘 트리플루오로메틸 알콕사이드를 재사용하여 단계 4 및 5를 더 수행한 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다.
(제조예 5)
상기 제조예 4에서, 단계 5 수행 후, 반응기에 남아있는 포타슘 트리플루오로메틸 알콕사이드를 재사용하여 상기 단계 4 및 단계 5를 더 수행하는 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다.
(제조예 6)
상기 제조예 5에서, 단계 5 수행 후, 반응기에 남아있는 포타슘 트리플루오로메틸 알콕사이드를 재사용하여 상기 단계 4 및 단계 5를 더 수행하는 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다.
퍼플루오로메틸비닐에테르의 제조:
단계 1: 자켓이 부착된 1 L 열분해용 반응기에 약 53.8 g 의 무수 소듐 카보네이트(sodium carbonate, Na2CO3)와 약 60 g 의 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르(diethylene glycol dimethyl ether, DG)를 넣고, 터빈 형태의 교반봉이 장착된 기계식 교반기를 사용하여 약 300 rpm 의 속도로 1시간 동안 혼합하였다.
단계 2: 상기 반응기의 온도를 승온 순환장치를 사용하여 20 ℃ 로 유지시킨 다음, 제조예 1에 의해 합성된 트리플루오로메톡시 테트라플루오로프로피노일 플루오라이드 80 g을 10분 동안 투입 완료 후 1시간 동안 유지하였다.
단계 3: 상기 반응기의 온도를 30 ℃ 에서 2시간 및 50 ℃ 에서 2시간 동안 유지하여 트리플루오로메톡시 테트라플루오로에시드 금속염을 제조하였다.
단계 4: 상기 트리플루오로메톡시 테트라플루오르에시드 금속염을 100 ℃ 로 승온시킨 후 열분해를 통해 생성된 퍼플루오로메틸비닐에테르를 -40 ℃ 로 유지된 냉각기를 사용하여 포집용 저장고에 저장하였다.
단계 5: 상기 퍼플루오로메틸비닐에테르를 공급 펌프를 통해 증류부로 보내어 증류과정을 거친 후, 저장고에 저장하였다.
상기 실시예 1의 단계 61에서 53.8 g의 소듐 카보네이트 대신 70.2 g의 포타슘카보네이트(potassium carbonate, K2CO3)를 사용한 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다.
상기 실시예 1의 단계 1에서 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르 대신 테트라에틸렌 글리콜 디메틸에테르(tetraethylene glycol dimethyl ether, TG)를 사용한 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다.
시험예 1: 중간체 트리플루오로메톡시 테트라플루오로프로피노일 플루오라이드의 전환율 측정
제조예 1 내지 6에 의해 제조된 중간체 트리플루오로메톡시 테트라플루오로프로피노일 플루오라이드의 전환율을 가스크로마토그래피(GC) 분석을 통해 확인했으며, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
전환율 (%)
제조예 1 91.5
제조예 2 80.7
제조예 3 65.2
제조예4 91.5
제조예 5 90.4
제조예 6 91.2
상기 표 1에서 볼 수 있듯이, 카보닐플루오라이드와 헥사플루오로프로필렌 옥사이드 혼합가스의 총투입량이 동일해도 1회 투입량을 감소시키고 반복횟수를 증가시키는 경우, 전환율이 65.2%에서 90% 이상으로 현저히 향상됨을 확인할 수 있다.
또한, 잔여 포타슘 트리플루오로메틸 알콕사이드를 재사용하더라도, 재사용하지 않은 제조예 1과 유사한 전환율을 나타낸 것을 확인할 수 있다.
시험예 2: 중간체 트리플루오로메톡시 테트라플루오로프로피노일 플루오라이드의 순도 및 수율 측정
제조예 4 내지 6에 의해 제조된 중간체 테트라플루오로프로피노일 플루오라이드의 순도를 19F-NMR 분석을 통해 확인하였으며, 수율은 제조된 테트라플루오로프로피노일 플루오라이드의 무게 및 순도를 통해 확인하였고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
순도 (%) 수율 (%)
제조예 4 98.9 82.1
제조예 5 99.0 81.8
제조예 6 99.1 82.2
표 2에서 확인할 수 있듯이, 제조예 4 내지 6에 의해 제조된 중간체 테트라플루오로프로피노일 플루오라이드의 순도 및 수율은 각각 약 99% 및 82%로, 매우 높은 것을 알 수 있다.
시험예 3: 퍼플루오로메틸비닐에테르의 전환율 측정
실시예 1 내지 3에 의해 제조된 퍼플루오로메틸비닐에테르의 순도를 19F-NMR 분석을 통해 확인하였으며, 수율은 제조된 퍼플루오로메틸비닐에테르의 무게 및 순도를 통해 확인하였고, 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
순도 (%) 수율 (%)
실시예 1 98.5 83.1
실시예 2 98.1 82.2
실시예 3 96.8 81.0
상기 표 3에서 확인할 수 있듯이, 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 퍼플루오로메틸비닐에테르의 순도 및 수율은 각각 96% 이상 및 81% 이상으로 매우 높은 값을 나타낸 것을 확인할 수 있다.
<도 2>
110: 제1공급부
120: 제2공급부
130: 제3공급부
140: 반응기
150: 교반용 모터
160: 교반봉
170: 온도지시계
180: 압력지시계
190: 자켓
200: 항온수 공급부
210: 항온수 배출부
220: 배출부
230: 이산화탄소 배출부
240: 포집부 냉각기
250: 포집부 저장고
260: 증류탑
270: 저장부
<도 3>
110: 제1공급부
120: 제2공급부
130: 반응기
140: 교반용 모터
150: 교반봉
160: 온도지시계
170: 압력지시계
180: 자켓
190: 항온수 공급부
200: 항온수 배출부
210: 배출부
220: 제1저장부
230: 증류탑
240: 제2저장부

Claims (15)

  1. a) 트리플루오로메틸 알콕사이드 금속염에 카보닐 플루오라이드 및 헥사플루오로프로필렌 옥사이드의 혼합가스를 주기적으로 투입하여 반응시켜 트리플루오로메톡시 테트라플루오로프로피노일 플루오라이드를 제조하는 단계;
    b) 상기 제조된 트리플루오로메톡시 테트라플루오로프로피노일 플루오라이드를 기화하여 분리배출시키는 단계;
    c) 상기 배출된 트리플루오로메톡시 테트라플루오로프로피노일 플루오라이드와 금속카보네이트를 혼합 및 반응시켜 트리플루오로메톡시 테트라플루오로에시드 금속염을 제조하는 단계; 및
    d) 상기 제조된 트리플루오로메톡시 테트라플루오로에시드 금속염을 열분해하여 퍼플루오로메틸비닐에테르를 제조하는 단계;를 포함하며,
    상기 a) 단계에서 트리플루오로메틸 알콕사이드 금속염: 1회 투입되는 상기 혼합가스의 몰비는 1: 0.01 내지 1: 0.5인, 퍼플루오로메틸비닐에테르의 제조방법.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    상기 주기적 투입은 5 내지 30분 동안 혼합가스 투입 후, 5 내지 30 분 동안 교반하는 과정을 1주기로 하여 1 내지 50회 반복하는 것인 퍼플루오로메틸비닐에테르의 제조방법.
  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서,
    상기 혼합가스 중 카보닐 플루오라이드: 헥사플루오로프로필렌 옥사이드의 몰비는 1: 0.6 내지 1: 1.2인 것인 퍼플루오로메틸비닐에테르의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 b) 단계 후, 증류단계를 더 포함하는 퍼플루오로메틸비닐에테르의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 c) 단계는 디에틸렌 글리콜 디메틸에테르 및 테트라에틸렌 글리콜 디메틸에테르로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 용매 상에서 이루어지는 것인 퍼플루오로메틸비닐에테르의 제조방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 용매: 금속카보네이트의 중량비는 1: 0.2 내지 1: 3이며,
    상기 금속카보네이트: 트리플루오로메톡시 테트라플루오로프로피노일 플루오라이드의 몰비는 1: 0.2 내지 1: 2인 것인 퍼플루오로메틸비닐에테르의 제조방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 금속카보네이트는 소듐카보네이트, 포타슘카보네이트 및 세슘카보네이트로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인 퍼플루오로메틸비닐에테르의 제조방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 d) 단계는 50 내지 180℃에서 수행되는 퍼플루오로메틸비닐에테르의 제조방법.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 트리플루오로메틸 알콕사이드 금속염은 불화금속 및 카보닐 플루오라이드를 혼합 및 반응시켜 얻은 것인 퍼플루오로메틸비닐에테르의 제조방법.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 혼합 및 반응은 디에틸렌 글리콜 디메틸에테르, 테트라에틸렌 글리콜 디메틸에테르, 디메틸 아세트아마이드, 디메틸 포름아마이드 및 디메틸설폭사이드로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 용매 상에서 이루어지는 것인 퍼플루오로메틸비닐에테르의 제조방법.
  13. 제11항에 있어서,
    상기 불화금속: 카보닐 플루오라이드의 몰비는 1: 0.8 내지 1: 3이며,
    상기 불화금속은 포타슘플루오라이드 및 세슘플루오라이드로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인 것인 퍼플루오로메틸비닐에테르의 제조방법.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 d) 단계 후, 증류단계를 더 포함하는 퍼플루오로메틸비닐에테르의 제조방법.
  15. 삭제
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