DE60224554T2

DE60224554T2 - Fluorsulfonylverbindungen und verfahren zur herstellung von davon abgeleiteten verbindungen

Info

Publication number: DE60224554T2
Application number: DE60224554T
Authority: DE
Inventors: Takashi Yokohama-shi OKAZOE; Atsushi Yokohama-shi Watakabe; Masahiro Yokohama-shi ITO; Kunio Yokohama-shi WATANABE; Takeshi Yokohama-shi ERIGUCHI; Kimiaki Yokohama-shi Kashiwagi; Shu-zhong Yokohama-shi WANG
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 2001-10-30
Filing date: 2002-10-30
Publication date: 2009-01-08
Anticipated expiration: 2022-10-31
Also published as: JP5040982B2; CA2464643A1; US7709665B2; WO2003037885A1; JPWO2003037885A1; EP1440971B1; EP1440971A4; JP4492121B2; CA2464643C; US20040230018A1; EP1440971A1; US7271229B2; JP2010059171A; US20080287694A1; DE60224554D1; ATE383352T1

Description

TECHNISCHES GEBIET
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Sulfonsäuregruppen-enthaltendes Polymer, das als eine Ionenaustauscher-Membran (wie eine Membran zur Verwendung für die Elektrolyse von Natriumchlorid oder für eine Festpolymer-Brennstoffzelle) oder als ein Elektrolyt zur Verwendung für eine Katalysatorschicht einer Brennstoffzelle verwendbar ist, und auf Verfahren zur Herstellung eines Polymers, das Fluorsulfonylgruppen enthält, zur Verwendung für die Herstellung eines solchen Polymers oder einer Fluorsulfonylgruppen-enthaltenden Verbindung, die als Ausgangsmaterial für ein solches Polymer verwendbar ist. Ferner bezieht sich die vorliegende Erfindung auf eine neue Verbindung, die als ein Zwischenprodukt für die Herstellung des Sulfonsäuregruppen-enthaltenden Polymers verwendbar ist.
HINTERGRUNDTECHNIK
Bisher wird ein Copolymer von Tetrafluorethylen mit einem fluorierten Monomer, dargestellt durch die folgende Formel, für eine Membran für die Elektrolyse von Natriumchlorid oder für eine Membran oder eine Katalysatorschicht einer Festpolymer-Brennstoffzelle verwendet. In der folgenden Formel ist Y ein Fluoratom oder eine Trifluormethylgruppe, ist n eine ganze Zahl von 1 bis 12, ist m eine ganze Zahl von 0 bis 3, ist p 0 oder 1 und ist m + p > 0. CF₂=CF-(OCF₂CFY)_m-O_p-(CF₂)_n-SO₂F
Ferner können die Fluorsulfonylgruppen (-SO₂F) in dem Copolymer in Sulfonsäuregruppen (-SO₃H) durch alkalische Hydrolyse, gefolgt von der Behandlung mit einer Säure, umgewandelt werden.
Das Sulfonsäuregruppen-enthaltende Polymer (hierin nachstehend manchmal als Sulfopolymer bezeichnet) ist ein Polymer, das die elektrische Leistung für die Elektrolyse verringern kann, wenn es z. B. in einer elektrolytischen Zelle für Natriumchlorid in Form einer Membran mit hoher Ionenaustauschkapazität verwendet wird. Ferner ist es in einem Fall, wo ein Sulfopolymer für eine Brennstoffzelle verwendet wird, ein Polymer, das die Ausbeute der Energieerzeugung verbessern kann. Und als ein solches Sulfopolymer ist ein Polymer mit einer größeren Ionenaustauschkapazität und einem kleineren elektrischen Widerstand bevorzugt.
Wurde ein Versuch unternommen, das Verhältnis des Fluorsulfonylgruppen-enthaltenden Monomers, das für die Copolymerisation verwendet werden soll, zu erhöhen, um die Ionenaustauschkapazität des Sulfopolymers zu erhöhen, bestand jedoch das Problem, daß das Molekulargewicht des Copolymers zu niedrig sein könnte. Bei einer Membran, gebildet durch ein Copolymer mit einem niedrigen Molekulargewicht, bestand das Problem, daß die mechanische Festigkeit und die Haltbarkeit inadäquat waren und sie als solche praktisch nicht zu verwenden war.
Ferner ist es im Falle eines konventionellen Sulfomonomers notwendig, daß dieses mit Tetrafluorethylen mit einer hohen Polymerisationsreaktivität copolymerisiert wird, um ein Perfluorpolymer mit einem hohen Molekulargewicht zu erhalten, und es war unmöglich, ein Polymer mit einem hohen Molekulargewicht durch Copolymerisation mit einem anderen Perfluormonomer zu erhalten.
Es ist ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung, eine Fluorsulfonylgruppen-enthaltende Verbindung mit einer Gruppe, die in eine Sulfonsäuregruppe umgewandelt werden kann, und mit einer hohen Polymerisationsreaktivität und ein Verfahren zu deren Herstellung, ein Fluorsulfonylgruppen-enthaltendes Polymer mit einer solchen polymerisierten Verbindung, und ein Sulfopolymer, erhalten aus einem solchen Fluorsulfonylgruppen-enthaltenden Polymer, bereitzustellen.
Ferner ist es ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung, eine Fluorsulfonylgruppen-enthaltende Verbindung mit einer cyclischen Struktur bereitzustellen, die ein Mono mer ist, das den obigen Gegenstand erfüllt und die bisher aufgrund der Schwierigkeiten bei der Synthese nicht bekannt war.
OFFENBARUNG DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung liefert Erfindungen mit dem folgenden Aufbau:

1. Verbindung, dargestellt durch die folgende Formel (7-1):
worin R eine C_1-20-Perfluoralkylengruppe oder eine C_1-20-Perfluor(Ether-Sauerstoffatom-haltige Alkylen)gruppe ist.
2. Verfahren zur Herstellung der folgenden Verbindung (7-1), dadurch gekennzeichnet, daß die folgende Verbindung (5-1) thermisch zersetzt wird:
mit der Maßgabe, daß R die gleichen Bedeutungen, wie in Anspruch 1 definiert, aufweist.
3. Fluorsulfonylgruppen-enthaltendes Polymer, umfassend Monomereinheiten, die mindestens ein Mitglied der folgenden Verbindung (7-1) polymerisiert aufweisen, oder Monomereinheiten, die mindestens ein Mitglied der folgenden Verbindung (7-1) polymerisiert aufweisen, und Monomereinheiten, die mindestens ein Mitglied eines polymerisierbaren Monomers, welches mit der Verbindung (7-1) polymerisierbar ist, polymerisiert aufweisen:
worin R die gleichen Bedeutungen, wie in Anspruch 1 definiert, aufweist.
4. Fluorsulfonylgruppen-enthaltendes Polymer gemäß Anspruch 3, welches ein Molekulargewicht von 5 × 10³ bis 5 × 10⁶ aufweist, und von 0,1 bis 99,9 Mol-% der Monomereinheiten, die mindestens ein Mitglied eines polymerisierbaren Monomers, welches mit der Verbindung (7-1) copolymerisierbar ist, polymerisiert aufweisen.
5. Fluorsulfonsäuregruppen-enthaltendes Polymer, umfassend Monomereinheiten, dargestellt durch die folgende Formel, oder solche Monomereinheiten und Monomereinheiten von einem anderen Monomer, welches mit solchen Monomereinheiten copolymerisierbar ist:
worin R die gleichen Bedeutungen, wie in Anspruch 1 definiert, aufweist und M ein Wasserstoffatom oder ein Gegenion ist.
6. Fluorsulfonsäuregruppen-enthaltendes Polymer gemäß Anspruch 5, welches ein Molekulargewicht von 5 × 10³ bis 5 × 10⁶ aufweist und von 0,1 bis 99,9 Mol-% der Monomereinheiten eines anderen copolymerisierbaren Monomers enthält.
7. Verfahren zur Herstellung des Sulfonat- oder Sulfonsäuregruppen-enthaltenden Polymers, wie in Anspruch 5 oder 6 definiert, dadurch gekennzeichnet, daß Fluorsulfonylgruppen des Fluorsulfonylgruppen-enthaltenden Polymers von Anspruch 3 oder 4 einer alkalischen Hydrolyse oder einer solchen alkalischen Hydrolyse, gefolgt von Säurebehandlung, unterworfen werden.

KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
1 ist das ¹⁹F-NMR-Spektrum eines Homopolymers der Verbindung (7-10), die in Beispiel 7 hergestellt wird (Abszisse: δ (ppm)).
BESTE WEISE ZUR DURCHFÜHRUNG DER ERFINDUNG
Die Verbindung (5-1) kann zu einer polymerisierbaren Verbindung (7-1) durch eine thermische Zersetzungsreaktion führen.
Die thermische Zersetzungsreaktion kann durch eine Gasphasenreaktion oder eine Flüssigphasenreaktion durchgeführt werden, und sie wird vorzugsweise durch eine Gasphasenreaktion durchgeführt, welche effizient ist. Und das Verfahren für die thermische Zersetzungsreaktion und die Reaktionstemperatur werden vorzugsweise zwischen dem Siedepunkt und der Stabilität der Verbindung (5-1) ausgewählt. Ferner hat die Verbindung (5-1) vorzugsweise einen Siedepunkt von höchstens 350°C unter Atmosphärendruck, damit die thermische Zersetzungsreaktion effizient in einer Gasphasenreaktion durchgeführt werden kann. Ferner beträgt der Siedepunkt der Verbindung (5-1) vorzugsweise mindestens 50°C. Des weiteren wird die Gasphasenreaktion vorzugsweise in Gegenwart von Glaskügelchen, einem Alkalimetallsalz oder einem Erdalkalimetallsalz durchgeführt.
Die Gasphasenreaktion wird vorzugsweise durch eine kontinuierliche Reaktion durchgeführt. Die kontinuierliche Reaktion wird vorzugsweise durch ein Verfahren durchgeführt, bei dem die verdampfte Verbindung (5-1) durch ein erhitztes Reaktionsrohr geführt wird, und die gebildete Verbindung (7-1) als ein Austragsgas erhalten wird, und dieses Gas wird kondensiert und kontinuierlich rückgewonnen.
Die Reaktionstemperatur kann in einem Fall, wo die thermische Zersetzung durch eine Gasphasenreaktion durchgeführt wird, gegebenenfalls in Abhängigkeit der Struktur der Verbindung (5-1) verändert werden. Sie beträgt jedoch vorzugsweise mindestens 150°C, besonders bevorzugt 200°C bis 500°C, besonders bevorzugt 250°C bis 450°C. Ist die Reaktionstemperatur zu hoch, verringert sich die Ausbeute wahrscheinlich durch eine Zersetzungsreaktion der Produkte.
Ferner wird in einem Fall, wo die thermische Zersetzungsreaktion durch eine Gasphasenreaktion durchgeführt wird, vorzugsweise ein Rohrreaktor eingesetzt. Die Retentionszeit liegt, wenn ein Rohrreaktor eingesetzt wird, vorzugsweise bei einem Niveau von 0,1 Sekunden bis 10 Minuten auf der freien Säule. Der Reaktionsdruck ist nicht besonders eingeschränkt. In einem Fall, wo die Verbindung (5-1) eine Verbindung mit hohem Siedepunkt ist, wird die Reaktion vorzugsweise unter reduziertem Druck durchgeführt. Insbesondere wird, wenn die Verbindung (5-1) eine Verbindung mit niedrigem Siedepunkt ist, die Reaktion vorzugsweise unter einem erhöhten Druck durchgeführt, wodurch die Zersetzung des Produktes unterdrückt werden kann und die Umwandlung hoch sein wird.
In einem Fall, wo die Gasphasenreaktion mittels eines Rohrreaktors durchgeführt wird, wird das Reaktionsrohr vorzugsweise mit Glas, einem Alkalimetallsalz oder einem Erdalkalimetallsalz gepackt, um die Reaktion zu beschleunigen. Als das Alkalimetallsalz oder das Erdalkalimetallsalz ist ein Carbonat oder ein Fluorid bevorzugt. Das Glas kann beispielsweise übliches Natronglas sein, und besonders bevorzugt sind Glaskügelchen mit verbesserter Fluidität in Form von Kügelchen. Das Alkalimetallsalz kann beispielsweise Natriumcarbonat, Natriumfluorid, Kaliumcarbonat oder Lithiumcarbonat sein. Das Erdalkalimetallsalz kann beispielsweise Calciumcarbonat, Calciumfluorid oder Magnesiumcarbonat sein. Ferner werden in einem Fall, wo Glas, ein Alkalimetallsalz oder ein Erdalkalimetallsalz in das Reaktionsrohr gepackt werden, besonders bevorzugt Glaskügelchen oder leichte Asche von Natriumcarbonat mit einer Teilchengröße von etwa 100 bis 250 μm verwendet, wodurch ein Reaktionssystem vom Fließbett-Typ eingesetzt werden kann.
In der Gasphasenreaktion wird die Reaktion vorzugsweise in Gegenwart eines inerten Gases durchgeführt, das nicht direkt mit der thermischen Zersetzungsreaktion in Verbindung steht, um die Verdampfung der Verbindung (5-1) zu beschleunigen. Als ein solches inertes Gas können beispielsweise Stickstoff, Kohlendioxid, Helium oder Argon genannt werden. Die Menge des inerten Gases beträgt vorzugsweise 0,01 bis 50 Vol.-%, basierend auf der Verbindung (5-1). Ist die Menge des inerten Gases zu hoch, ist die Rückgewinnungsrate des Produktes gewöhnlich gering, was unerwünscht ist. Andererseits kann, wenn der Siedepunkt der Verbindung (5-1) hoch ist, die thermische Zersetzung durch eine Flüssigphasenreaktion durchgeführt werden.
Die thermische Zersetzungsreaktion kann auch in einer solchen Weise durchgeführt werden, daß die thermische Zersetzung nach dem Umwandeln der Verbindung (5-1) in das entsprechende Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalz einer Carbonsäure durchgeführt wird. In einem solchen Verfahren wird die Verbindung (5-1) mit einem Alkalimetall- oder einem Erdalkalimetallcarbonat oder Hydrogencarbonat umgewandelt und führt durch die Entfernung des Lösungsmittels zu dem entsprechenden Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalz einer Carbonsäure. Durch ein solches Verfahren kann, ohne Hydrolysieren der FSO₂-Gruppe in der Verbindung (5-1), die -COF-Gruppe selektiv zu einem Salz der Carbonsäure führen. Das Alkalimetallcarbonat kann beispielsweise Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat oder Lithiumcarbonat sein. Das Erdalkalimetallcarbonat kann beispielsweise Calciumcarbonat oder Magnesiumcarbonat sein. Ferner kann das Alkalimetallhydrogencarbonat speziell Natriumhydrogencarbonat, Kaliumhydrogencarbonat oder Lithiumhydrogencarbonat sein. Da Erdalkalimetallhydrogencarbonat kann beispielsweise Calciumhydrogencarbonat oder Magnesiumhydrogencarbonat sein. Ferner werden das Alkalimetall- oder das Erdalkalimetallsalz, die verwendet werden sollen, vorzugsweise einmal ausreichend getrocknet. Des weiteren kann das Lösungsmittel ein nicht-polares Lösungsmittel oder ein polares Lösungsmittel sein, und es ist vorzugsweise ein polares Lösungsmittel, da dadurch die Reaktion bei einer niedrigen Temperatur möglich wird. Als ein Beispiel eines solchen polaren Lösungsmittels können beispielsweise 1,2-Dimethoxyethan, Diethylenglycoldimethylether, Tetraethylenglycoldimethylether oder Tetrahydrofuran genannt werden.
Die Temperatur für die thermische Zersetzung des Alkalimetallsalzes der Verbindung (5-1) beträgt vorzugsweise 100 bis 300°C, besonders bevorzugt 150 bis 250°C. Die thermische Zersetzungsreaktion mittels eines Alkalimetallsalzes ist bevorzugt, da sie im Vergleich zu dem thermischen Zersetzungsverfahren in Gasphase bei einer relativ niedrigen Temperatur durchgeführt werden kann.
Die Verbindung (7-1) ist eine Verbindung mit einer charakteristischen Struktur mit einer polymerisierbaren ungesättigten Gruppe (>C=CF₂) und einer Fluorsulfonylgruppe (FSO₂-Gruppe). Ein Polymer, erhalten durch Polymerisieren einer solchen Verbindung, ist für die Elektrolyse von Natriumchlorid oder als ein Elektrolytmaterial für eine Brennstoffzelle verwendbar.
Beispielsweise ist ein Fluorsulfonylgruppen-enthaltendes Polymer, gebildet durch Homopolymerisation der Verbindung (7-1), als ein Präkursor für ein Sulfopolymer mit einem hohen Molekulargewicht und einer hohen Ionenaustauschkapazität verwendbar. Ferner kann die Verbindung (7-1) mit einem weiteren polymerisierbaren Monomer (hierin nachstehend als Comonomer bezeichnet) copolymerisiert werden, das mit der Verbindung (7-1) unter Bildung eines Fluorsulfonylgruppen-enthaltenden Polymers copolymerisiert werden kann. Als ein solches Comonomer können eine Art oder zwei oder mehr Arten verwendet werden.
Beispiele eines solchen Comonomers umfassen beispielsweise Tetrafluorethylen, Chlortrifluorethylen, Trifluorethylen, Vinylidenfluorid, Vinylfluorid, Ethylen, Perfluor(3-butenylvinylether), Perfluor(allylvinylether), Perfluor(2,2-dimethyl-1,3-dioxol), Perfluor(1,3-dioxol), Perfluor(2-methylen-4-methyl-1,3-dioxolan), Perfluor(3,5-dioxa-1,6-heptadien) und Perfluor(4-methoxy-1,3-dioxol).
Ferner kann als ein Comonomer, zusammen mit dem oben beispielhaft dargestellten Comonomer, ein Perfluor(α-olefin), wie Propen oder Hexafluorpropen, ein (Perfluoralkyl)ethylen, wie (Perfluorbutyl)ethylen, ein (Perfluoralkyl)propen, wie 3-Perfluoroctyl-1-propen, ein Perfluorvinylether (wie ein Perfluor(alkylvinylether) oder ein Perfluor(Ether-Sauerstoffatom-haltiger Alkyl)vinylether) oder dergleichen verwendet werden.
Die Polymerisationsreaktion ist nicht besonders eingeschränkt, so lange sie unter einer solchen Bedingung durchgeführt wird, daß sich Radikale bilden können. Beispielsweise kann sie durch Massepolymerisation, Lösungspolymerisation, Suspensionspolymerisation, Emulsionspolymerisation, Polymerisation in einer Flüssigkeit oder superkritischem Kohlendioxid oder dergleichen durchgeführt werden.
Das Verfahren zu Erzeugung von Radikalen ist nicht besonders eingeschränkt. Beispielsweise kann ein Verfahren der Bestrahlung mit Strahlung, wie UV-Strahlen, γ-Strahlen oder Elektronenstrahlen, eingesetzt werden, oder es kann ein Verfahren unter Verwendung eines Radikalinitiators, das üblicherweise für die Radikalkettenpolymerisation verwendet wird, eingesetzt werden. Die Reaktionstemperatur für die Polymerisationsreaktion ist ebenso nicht besonders eingeschränkt. Beispielsweise beträgt sie gewöhnlich 15 bis 150°C. In einem Fall, wo ein Radikalinitiator verwendet wird, kann ein solcher Radikalinitiator beispielsweise ein Bis(fluoracyl)peroxid, ein Bis(chlorfluoracyl)peroxid, ein Dialkylperoxydicarbonat, ein Diacylperoxid, ein Peroxyester, eine Azoverbindung oder ein Persulfat sein.
Wird Lösungspolymerisation durchgeführt, hat das zu verwendende Lösungsmittel vorzugsweise einen Siedepunkt von 20 bis 350°C, stärker bevorzugt von 40 bis 150°C, aus Sicht der Handhabungseffizienz.
Das Molekulargewicht des Polymers, umfassend Monomereinheiten mit der polymerisierten Verbindung (7-1), beträgt vorzugsweise 5 × 10³ bis 5 × 10⁶, besonders bevorzugt 1 × 10⁴ bis 3 × 10⁶. Ferner beträgt in Fällen, wo das Polymer, enthaltend Monomereinheiten, die die Verbindung (7-1) polymerisiert aufweisen, ein Copolymer, umfassend Monomereinheiten, die ein Comonomer polymerisiert aufweisen, ist, der Anteil der Monomereinheiten, die die Verbindung (7-1) polymerisiert aufweisen, vorzugsweise 0,1 bis 99,9 Mol-%, besonders bevorzugt 5 bis 90 Mol-%, insbesondere bevorzugt 10 bis 75 Mol-%, in bezug auf die gesamten Monomereinheiten in dem Copolymer.
Das Copolymer der Verbindung (7-1) mit einem Comonomer ist für die Elektrolyse von Natriumchlorid oder für die Anwendung als ein Präkursor eines Elektrolytmaterials, z. B. für eine Brennstoffzelle, verwendbar. Ferner wird es, in einem Fall, wo ein solches Copolymer für die Elektrolyse von Hydrochlorid oder für eine Anwendung für z. B. eine Brennstoffzelle verwendet wird, im Hinblick auf die Haltbarkeit vorzugsweise aus Perfluorverbindungen ausgewählt.
Als ein solches Comonomer für einen Perfluor(alkylvinylether) ist die folgende Verbindung (7B) bevorzugt. CF₂=CF-(OCF₂CFZ)_t-O-R^f (7B)
In der obigen Formel ist t eine ganze Zahl von 0 bis 3, ist Z ein Fluoratom oder eine Trifluormethylgruppe und ist R^f eine C_1-12-Perfloralkylgruppe. Ferner kann R^f eine lineare Struktur oder eine verzweigte Struktur besitzen.
Als die Perfluorvinyletherverbindung (7B) ist die folgende Verbindung (7B-1), die folgende Verbindung (7B-2) oder die folgende Verbindung (7B-3) bevorzugt. In diesen Formeln ist v eine ganze Zahl von 1 bis 9, ist w eine ganze Zahl von 1 bis 9 und ist x 2 oder 3. CF₂=CFO(CF₂)_vCF₃ (7B-1) CF₂=CFOCF₂CF(CF₃)O(CF₂)_wCF₃ (7B-2) CF₂=CF(OCF₂CF(CF₃))_xO(CF₂)₂CF₃ (7B-3)
Ferner können in der vorliegenden Erfindung Fluorsulfonylgruppen (-SO₂F-Gruppen), basierend auf der Verbindung (7-1), alkalischer Hydrolyse unterzogen werden oder können einer alkalischen Hydrolyse, gefolgt von einer Säurebehandlung, unterzogen werden, wodurch ein Polymer, enthaltend Sulfonat- oder Sulfonsäuregruppen, hergestellt werden kann.
Als ein solches Polymer kann ein Fluorsulfonsäure-enthaltendes Polymer, umfassend Monomereinheiten, dargestellt durch die folgende Formel, oder solche Monomereinheiten und Einheiten eines anderen Monomers, das damit copolymerisierbar ist, genannt werden. In der Formel stellt M ein Wasserstoffatom oder ein Gegenion dar.
Das Polymer, umfassend Sulfonat- oder Sulfonsäuregruppen, hat vorzugsweise ein Molekulargewicht von 5 × 10³ bis 5 × 10⁶, und in einem Fall, wo es Monomereinheiten eines anderen copolymerisierbaren Monomers umfaßt, ist es vorzugsweise ein Polymer, enthaltend solche Monomereinheiten in einer Menge von 0,1 bis 99,9 Mol-%.
Bei der alkalischen Hydrolyse wird vorzugsweise ein Alkalimetallhydroxid oder ein Alkalimetallcarbonat verwendet. Bei der Säurebehandlung wird vorzugsweise Salzsäure, Salpetersäure oder Sulfonsäure eingesetzt. Fluorsulfonylgruppen werde dadurch in Sulfonatgruppen (-SO₃M¹-Gruppen, wobei M¹ ein Gegenion ist) umgewandelt. Hier ist M¹ vorzugsweise ein Alkalimetallion oder N⁺R¹R²R³R⁴ (wobei jeder von R¹ bis R⁴, welche voneinander unabhängig sind, ein Wasserstoffatom oder eine C_1-5-Alkylgruppe ist). Das Alkalimetallion ist vorzugsweise ein Natriumion, ein Kaliumion oder ein Lithiumion. Ferner ist N⁺R¹R²R³R⁴ vorzugsweise N⁺(CH₃)₄, N⁺(CH₂CH₃)₄, N⁺(CH₂CH₂CH₃)₄ oder N⁺(CH₂CH₂CH₂CH₃)₄ sind bevorzugt.
Ein Polymer, worin M¹ in der Sulfonatgruppe ein Alkalimetallion ist, wird vorzugsweise durch Umsetzen eines Alkalimetallhydroxids mit einem Sulfonsäuregruppen-enthaltenden Polymer erhalten. Ferner wird ein Polymer, wobei M¹ in der Sulfonatgruppe N⁺R¹R²R³R⁴ ist, vorzugsweise durch Umsetzen einer Verbindung, dargestellt durch die Formel NR¹R²R³R⁴(OH), mit einem Fluorsulfonylgruppen-enthaltenden Polymer erhalten.
Ferner kann ein Polymer, umfassend Sulfonatgruppen, erhalten durch Hydrolyse, in eine wässerige Lösung getaucht werden, die Ionen enthält, die Gegenionen werden können, die sich von M¹ unterscheiden, um M¹ zu anderen Gegenionen zu verändern.
Ferner können Sulfonatgruppen (-SO₃M¹-Gruppen) in Sulfonsäuregruppen (-SO₃H-Gruppen) durch Behandlung mit einer Säure wie Salzsäure, Salpetersäure oder Sulfonsäure umgewandelt werden.
Ein solches Verfahren zur Umwandlung der Gruppen kann gemäß konventionellen Standardverfahren und -bedingungen durchgeführt werden.
Das Polymer mit Fluorsulfonylgruppen, erhalten durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung, haftet ausgezeichnet an anderen Substraten. Ferner hat es im Vergleich zu einem Perfluorpolymer ohne funktionelle Gruppe einen hohen Brechungsindex, es ist außerdem als ein optisches Material verwendbar. Ferner kann ein Polymer, umfassend Sulfonat- oder Sulfonsäuregruppen, erhalten durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung, nicht nur für die Elektrolyse von Natriumchlorid oder als ein Elektrolytmaterial für eine Brennstoffzelle, sondern außerdem für verschiedene Anwendungen als ein festes Elektrolytmaterial verwendet werden.
Beispielsweise kann es für eine Protonen-selektive Permeationsmembran, die für die Elektrolyse von Wasser, die Erzeugung von Wasserstoffperoxid, die Erzeugung von Ozon, Wiederaufbereitung einer Abfallsäure, usw. verwendet wird, oder als eine Kationenaustauschermembran für die Elektrodialyse, die für Entsalzung oder Salzerzeugung verwendet werden soll, verwendet werden. Ferner kann es außerdem als ein Polymerelektrolyt für eine Lithiumionenzelle, einen festen Säurekatalysator, ein Kationenaustauscherharz, einem Sensor, der eine modifizierte Elektrode einsetzt, einen Ionenaustauscherfilter zur Entfernung einer Spurenmenge Ionen in der Luft oder ein Aktuator verwendet werden. Das Polymer, erhalten durch die Polymerisati onsreaktion der Verbindung (7-1), kann als ein Material für verschiedene elektrochemische Verfahren verwendet werden.
Ferner kann ein Polymer, enthaltend Sulfonatgruppen oder Sulfonsäuregruppen, außerdem für eine Membran für Diffusionsdialyse, die für die Trennung und Reinigung von Säuren, Basen und Salzen verwendet werden soll, eine geladene poröse Membran zur Trennung von Proteinen (wie eine geladene Umkehrosmosemembran, eine geladene Ultrafiltrationsmembran, eine geladene Mikrofiltrationsmembran, usw.), eine Trocknungsmembran, eine Anfeuchtmembran, usw. verwendet werden.
Ferner können die folgenden Ausführungsformen genannt werden.
Ein Verfahren zur Erzeugung der folgenden Verbindung (5-10), dadurch gekennzeichnet, daß die folgende Verbindung (3-10) unter Bildung der folgenden Verbindung (4-10) fluoriert wird, und dann die Esterbindung der Verbindung (4-10) abgebaut wird. Ein Verfahren zur Erzeugung der folgenden Verbindung (7-10) durch thermische Zersetzung der Verbindung (5-10) oder Umwandlung der Verbindung (5-10) in die folgende Verbindung (6-10) (worin M² ein Alkalimetallatomion ist), gefolgt von thermischer Zersetzung. Ferner ein Polymer, umfassend Monomereinheiten, die mindestens eine Art der Verbindung (7-10) polymerisiert aufweisen, oder Monomereinheiten, die mindestens eine Art der Verbindung (7-10) polymerisiert aufweisen, und Monomereinheiten, gebildet durch Polymerisieren einer solchen Verbindung mit mindestens einem copolymerisierbaren Monomer, und ein Verfahren zu dessen Herstellung. Ferner ein Verfahren zur Erzeugung eines Sulfonat- oder Sulfonsäuregruppen-enthaltenden Polymers, wobei Fluorsulfonylgruppen in dem Polymer alkalischer Hydrolyse unterzogen werden, oder einer solchen alkalischen Hydrolyse eine Säurebehandlung folgt. Die folgenden Verbindungen in solchen Verfahren sind neue Verbindungen.
BEISPIELE
Nun wird die vorliegende Erfindung ausführlich unter Bezug auf die Beispiele beschrieben. Es ist jedoch selbstverständlich, daß die vorliegende Erfindung keinesfalls darauf beschränkt ist.
Nachfolgend wird 1,1,2-Trichlortrifluorethan als R-113, CClF₂CF₂CHClF als HCFC225cb, Gaschromatographie als GC, Größenausschlußchromatographie als GPC, das zahlenmittlere Molekulargewicht als M_n und das gewichtsmittlere Molekulargewicht als M_w bezeichnet.
Eine quantitative Bestimmung mittels ¹⁹F-NMR wurde unter Verwendung von Perfluorbenzol als interner Standard durchgeführt. Der Wert der quantitativen Bestimmung durch GC ist ein Wert, erhalten aus dem Peakflächen-Verhältnis. Für GPC wurde SEC HLC-8020, Name der Vorrichtung, hergestellt von TOSOH CORPORATION, verwendet, als die mobile Phase wurde HCFC225cb/Hexafluorisopropylalkohol (99/1 Volumenverhältnis) verwendet, zwei Säulen von P1gel 5 μ MIXED-C, hergestellt von Polymer Laborstories Ltd., wurden verwendet, und als die Standardprobe für die Berechnung des Molekulargewichts wurde Methylpolymethacrylat verwendet.
BEISPIEL 1: HERSTELLUNG DER VERBINDUNG (B1-10)
Die Verbindung (C1-10) wurde durch das in J. Fluorine Chem., Bd. 46, 39 (1990) offenbarte Verfahren hergestellt. Aus der Verbindung (C1-10) wurde die Verbindung (B1-10) gemäß dem in J. Fluorine Chem., Bd. 68, 253 (1994) offenbarten Verfahren hergestellt. Die Perfluorionenaustauschharzkügelchen (Markenname: Nafion NR50), in dem Dokument als Feststoff-Säurekatalysator offenbart, wurde zu einem 10 bis 20%-Fluorsulfonsäure-Nanokomposit (Markenname: Nafion SAC-13, hierin nachstehend mit dem Markennamen bezeichnet), getragen auf amorphem Siliciumdioxid, verändert. Aus der Verbindung (C1-10) (105,7 g) wurde die Verbindung (B1-10) (43,5 g) erhalten.
BEISPIEL 2: HERSTELLUNG DER VERBINDUNG (B2-10)

CH₃C(O)CH₂OCOCF₂CF₃ (B2-10)

CH₃COCH₂OH (150,0 g) und Triethylamin (225,4 g) wurden in einen Kolben gegeben und unter Kühlen in einem Eisbad gerührt. CF₃CF₂COF (377,5 g), verdünnt mit Stickstoffgas, wurde in den Kolben über einen Zeitraum von 4 Stunden geblasen, während die Innentemperatur bei höchstens 10°C gehalten wurde. Dann wurde das Gemisch bei Raumtemperatur für 2 Stunden gerührt und dann zu 500 ml Eiswasser zugegeben.
Die erhaltene rohe Flüssigkeit wurde Flüssigkeitstrennung unterzogen, wodurch eine Fluorkohlenwasserstoffschicht erhalten wurde. Weiter wurde die Fluorkohlenwasserstoffschicht zweimal mit Wasser (250 ml) gewaschen und über Magnesiumsulfat getrocknet. Sie wurde ferner filtriert, wodurch eine rohe Flüssigkeit erhalten wurde. Das Filtrat wurde unter reduziertem Druck destilliert, wodurch die Verbindung (B2-10) (167,3 g) als eine Fraktion von 47,1 bis 47,9°C/0,7 kPa (absoluter Druck) erhalten wurde. Die Reinheit der Fraktion durch GC betrug 99%.
¹H-NMR (300,4 MHz, Lösungsmittel: CDCl₃, Standard: CHCl₃) δ (ppm): 2,22 (s, 3H), 4,92 (s, 2H).
¹⁹F-NMR (282,7 MHz, Lösungsmittel: CDCl₃, Standard: CFCl₃) δ (ppm): –82,9 (3F), –121,4 (2F).
BEISPIEL 3: HERSTELLUNG DER VERBINDUNG (3-10)
Herstellung durch Verfahren B
In einen 200-ml-Kolben wurden die Verbindung (B1-10) (40,0 g), erhalten in Beispiel 1, die Verbindung (B2-10) (32,1 g), erhalten in Beispiel 2, Ethylorthoformiat (21,6 g) und Nafion SAC-13 (2,0 g) eingetragen und für 4 Stunden bei einer Innentemperatur von 80°C gerührt. Dann wurde das Innere des Reaktors druckentleert, wodurch eine Komponente mit niedrigem Siedepunkt als eine rohe Flüssigkeit entfernt wurde. Die rohe Flüssigkeit wurde durch Kieselgelsäulenchromatographie (Entwicklungslösungsmittel: HCFC225cb) unter Erhalt der Verbindung (3-10) (64,3 g) gereinigt. Die GC-Reinheit betrug 93%.
Herstellung durch Verfahren C
In einer trockenen Atmosphäre wurden Bortrifluoridetherat (32,01 g) und dehydratisiertes Aceton (4,5 l) gemischt, und die Verbindung (C1-10) (1198,1 g), erhalten in Beispiel 1 und verdünnt mit dehydratisiertem Aceton (1,2 l), wurde tropfenweise zu dem obigen Gemisch zugegeben, gefolgt von Erhitzen und Rückflußkochen für eine Stunde unter Erhalt der Verbindung (C1-20). Nach dem Abdestillieren von etwa der Hälfte des Acetons wurde die Verbindung (B2-10) (1031,41 g), erhalten in Beispiel 2, mit Toluol (2 l) verdünnt und zu dem Reaktionssystem zugegeben. Während des Erhitzens bei einer Temperatur von höchstens 65°C wurde der Rest des Acetons unter reduziertem Druck abdestilliert. Das Reaktionsgemisch wurde in ein Gemisch aus gesättigter wässeriger Natriumhydrogencarbonat-Lösung und Eis gegossen und dreimal mit t-Butylmethylether (2,9 l) extrahiert, und die Extraktlösung wurde über Magnesiumsulfat getrocknet, das Trocknungsmittel wurde durch Filtration unter reduziertem Druck entfernt, und das Filtrat wurde konzentriert. Der Rest wurde durch Kieselgelsäulenchromatographie (Entwicklungslösungsmittel: HCFC225cb/n-Hexan = 1:1, und dann nur HCFC225cb) gereinigt, wodurch die Verbindung (3-10) (1478,95 g) erhalten wurde. Die GC-Reinheit betrug 99%.
¹H-NMR (300,4 MHz, Lösungsmittel: CDCl₃, Standard: CHCl₃) δ (ppm): 1,42, 1,45 (s, 3H), 3,82-3,93 (m, 1H), 4,11-4,25 (m, 4H), 4,35-4,46 (m, 2H).
¹⁹F-NMR (282,7 MHz, Lösungsmittel: CDCl₃, Standard: CFCl₃) δ (ppm): 43,3 (1F), –82,9 (3F), –84,1 (2F), –110,9 (2F), –121,4 (2F).
BEISPIEL 4: HERSTELLUNG DER VERBINDUNG (4-10)
In einen 500-ml-Autoklaven aus Nickel wurde R-113 (312 g) gegeben, gerührt und bei 25°C gehalten. An dem Gasauslaß des Autoklaven wurden ein Kühler, gehalten bei 20°C, eine Packschicht aus NaF-Pellets und ein Kühler, gehalten bei –10°C nacheinander angebracht. Eine Flüssigkeitsrückführleitung wurde angebracht, um die kondensierte Flüssigkeit aus dem Kühler in den Autoklaven zurückzuführen.
Nach dem Durchblasen von Stickstoffgas für 1,0 Stunden wurde ein Fluorgas, verdünnt mit Stickstoffgas auf 20% (hierin nachstehend als verdünntes Fluorgas bezeichnet), bei einer Fließgeschwindigkeit von 12,72 l/h für eine Stunde eingeblasen. Dann wurde, während das Fluorgas bei derselben Fließgeschwindigkeit eingeblasen wurde, eine Lösung mit der Verbindung (3-10) (20,0 g), erhalten in Beispiel 3, gelöst in R-113 (200 g), über einen Zeitraum von 7,6 Stunden injiziert.
Dann wurde, während das verdünnte Fluorgas bei derselben Fließgeschwindigkeit und unter Halten des Reaktordrucks bei 0,15 MPa, eine R-113-Lösung mit einer Benzolkonzentration von 0,01 g/ml in einer Menge von 23 ml injiziert, während die Temperatur von 25°C auf 40°C erhöht wurde. Ferner wurde der Benzoleinlaß des Autoklaven geschlossen, und das Rühren wurde für 1,0 Stunden fortgesetzt, während der Reaktordruck bei 0,15 MPa und die Innentemperatur des Reaktors bei 40°C gehalten wurden. Die Gesamtmenge des injizierten Benzols betrug 0,22 g, und die Gesamtmenge des injizierten R-113 betrug 23 ml. Ferner wurde Stickstoffgas für 1,0 Stunden eingeblasen. Das Produkt wurde durch ¹⁹F-NMR analysiert, wodurch die Bildung der oben identifizierten Verbindung bestätigt wurde, und die Ausbeute betrug 98%.
¹⁹F-NMR (376,0 MHz, Lösungsmittel: CDCl₃, Standard: CFCl₃) δ (ppm): 45,3 (1F), –77,4 (1F), –80,1 (3F), –80,7 bis –81,4 (1F), –82,1 (1F), –82,5 (2F), –83,3 (3F), –82,7 bis –83,6 (1F), –85,5 bis –87,1 (2F), –112,8 (2F), –121,9 (1F), –122,2 (2F).
BEISPIEL 5: HERSTELLUNG DER VERBINDUNG (5-10) DURCH THERMISCHE ZERSETZUNGSREAKTION IN FLÜSSIGPHASE
BEISPIEL 5-1
Die Verbindung (4-10) (10,6 g), erhalten in Beispiel 4, wurde zusammen mit ausreichend getrocknetem KF-Pulver (0,18 g) in einen Kolben eingetragen und bei Raumtemperatur für 24 Stunden gerührt. Nach dem Abkühlen wurde eine Probe (8,8 g), die aus dem Kolben gewonnen wurde, Filtration unterzogen, wodurch eine flüssige Probe gewonnen wurde. Durch NMR und GC-MS wurde das Hauptprodukt als die oben identifizierte Verbindung betätigt. Die Ausbeute betrug 77,8%.
¹⁹F-NMR (282,7 MHz, Lösungsmittel: CDCl₃, Standard: CFCl₃) δ (ppm): 45,5 (1F), 24,4 (1F), –77,9 bis –79,1 (1F), –81,7 (3F), –81,9 bis –82,4 (3F), –82,8 bis –83,9 (2F), –112,7 (2F), –123,5 bis –124,7 (1F).
BEISPIEL 5-2
In derselben Weise wie in Beispiel 5-1 wurde eine Reaktionslösung (531 g), die die Verbindung (5-10) als die Hauptkomponente enthält, aus der Verbindung (4-10) (706 g) erhalten. Die Reaktionslösung wurde Destillation unter reduziertem Druck unterzogen, wodurch die Verbindung (5-10) (481 g) mit einer Reinheit von 99% erhalten wurde. Die Temperatur für die Destillation betrug 71 bis 73°C/5,3 kPa.
BEISPIEL 6: HERSTELLUNG DER VERBINDUNG (7-10) UND VERBINDUNG (7-2)
BEISPIEL 6-1
In einen 100-ml-Dreihalskolben wurden Kaliumhydrogencarbonat (3,21 g, 0,032 mol) und 1,2-Dimethoxyethan (24,4 g) eingetragen. Dann wurde der Kolben gekühlt, bis die Innentemperatur 5 bis 10°C betrug, und die Verbindung (5-10) (15,4 g, 0,0314 mol) wurde tropfenweise unter ausreichend Rühren zugegeben. Während der tropfenweisen Zugabe wurde die Innentemperatur des Kolbens bei 5 bis 20°C gehalten. Das Gemisch wurde weiter bei Raumtemperatur gerührt. Dann wurde 1,2-Dimethoxyethan unter reduziertem Druck abdestilliert, und der gebildete Fest stoff wurde pulverisiert und für zwei Tage bei 80 bis 100°C mittels eines Trockners mit reduziertem Druck getrocknet, wodurch die Verbindung (7-2) (13,9 g, 0,0264 mol) erhalten wurde.
Dann wurde die Verbindung (7-2) (12,9 g, 0,0245 mol) in einen 100-ml-Dreihalskolben gegeben und unter Vakuum erhitzt, bis die Innentemperatur 190 bis 200°C betrug, um die thermische Zersetzungsreaktion durchzuführen. Das Produkt wurde durch ein Trockeneisauffangsgefäß an der Seite der Vakuumpumpe gewonnen. Das Rohprodukt wurde weiter destilliert, wodurch die Verbindung (7-10) (1,47 g) erhalten wurde.
Genaue Masse (EI) 423,9263 (M+H) [theoretischer Wert: C₇O₅F₁₂S = 423,9275].
¹⁹F-NMR (564,55 MHz, Lösungsmittel: CDCl₃, Standard: CFCl₃) δ (ppm): 45,3 (1F), –82,0 bis –83,7 (5F), –87,7 (1F), –112,8 (2F), –125,2 (1F), –126,5 (1F), –128,4 (1F).
BEISPIEL 6-2
Ein Edelstahl-Reaktionsrohr (Fließbett-Typ) mit einem Innendurchmesser von 1/2 inch, gepackt mit Glaskügelchen, wurde auf 350°C erhitzt, und ein Gasgemisch aus der Verbindung (5-10) und Stickstoff (Molverhältnis von 1:9), das zuvor auf dieselbe Temperatur erhitzt wurde, wurde hindurchgeleitet. Die Retentionszeit betrug 10 Sekunden, und die Lineargeschwindigkeit betrug 2,5 cm/s. Die Menge der Verbindung (5-10), die verwendet wurde, betrug 68,1 g. Durch Kühlen des aus dem Reaktionsrohr entnommenen Gases wurde eine Flüssigkeit, die die Verbindung (7-10) als die Hauptkomponente enthält, erhalten. Die Ausbeute der Reaktion betrug 52%.
Dann wurde Methanol zu der Reaktionslösung zugegeben, und die nicht umgesetzte Verbindung (5-10) wurde mit Methyl verestert. Das Waschen mit Wasser, gefolgt von Destillation, ergab die gereinigte Verbindung (5-10).
Der Siedepunkt betrug 48°C/2,7 kPa.
BEISPIEL 7: HERSTELLUNG EINES HOMOPOLYMERS DER
VERBINDUNG (7-10)
Die Verbindung (7-10) (1,25 g), erhalten in Beispiel 6-1, und Perfluorbenzoylperoxid (4,5 mg) wurden in ein Glasrohr gegeben und mit flüssigem Stickstoff gefroren, gefolgt von Verschließen unter Vakuum. Nachdem das Glasrohr bei 70°C für 45 Stunden gehalten wurde, wurde das gebildete Polymer herausgenommen und in n-C₆F₁₃H gelöst, erneut mittels Hexan ausgefällt, gefolgt von Waschen, und unter reduziertem Druck bei 80°C für 16 Stunden getrocknet. Die Daten der ¹⁹F-NMR (282,65 MHz, Lösungsmittel: Benzol-d₆ wurde zu Perfluorbenzol zugegeben, Standard: CFCl₃) sind in 1 gezeigt. Bei 46,0 ppm wurde ein Signal eines Fluoratoms von 1F, das von -SO₂F stammt, bestätigt. Die erhaltene Menge des Homopolymers der Verbindung (7-10) betrug 0,823 g (Ausbeute: 66%). Das M_n durch GPC betrug 6,5 × 10⁴ und das M_w betrug 9,8 × 10⁴. Die durch DSC gemessene Glasübergangstemperatur betrug 92°C.
Ferner wurden Umfällung und Waschen durchgeführt, und die Komponente mit niedrigem Siedepunkt wurde unter reduziertem Druck abfiltriert. Ferner wurde, als ein Ergebnis des Trocknens unter reduziertem Druck bei 80°C für 16 Stunden, ein pulverförmiges Polymer (0,072 g) aus dem oben identifizierten Polymer gewonnen. Die durch Zugeben des zuvor erhaltenen Polymers erhaltene Ausbeute betrug 71%.
BEISPIEL 8: HERSTELLUNG EINES COPOLYMERS DER VERBINDUNG (7-10) MIT PERFLUOR(2-METHYLEN-4-METHYL-1,3-DIOXOLAN)
In einen Edelstahl-Autoklaveen mit einer Kapazität von 0,1 l wurden die Verbindung (7-10) (7,9 g), Perfluor(2-methylen-4-methyl-1,3-dioxolan) (9,6 g), HCFC225cb (109,7 g) und Perfluorbenzoylperoxid (255 mg) gegeben und mit flüssigem Stickstoff für die Entlüftung abgekühlt. Das Gemisch wurde bei 70°C für 5 Stunden umgesetzt und dann in Hexan gegeben, um das Polymer auszufällen. Das Polymer wurde mit Hexan gewaschen und dann bei 100°C Vakuum-getrocknet, wodurch 14,0 g eines weißen Polymers erhalten wurden. In bezug auf den Gehalt an Schwefel, erhalten durch Elementaranalyse, war die Zusammensetzung des erhaltenen Polymers so, daß die Verbindung (7-10)/Perfluor(2-methylen-4-methyl-1,3-dioxolan) = 34,6/65,4 (Molverhältnis). Die spezifische Viskosität bei 30°C, gemessen unter Verwendung von Perfluor(2-butyltetrahydrofuran) als Lösungsmittel, betrug 0,16 dl/g.
Zu dem erhaltenen Copolymer (10 g) wurden Methanol (40 g) und eine wässerige 10%ige KOH-Lösung (160 g) zugegeben, und das Gemisch wurde bei 60°C für eine Woche gehalten, um Fluorsulfonylgruppen in dem Copolymer in ein Kaliumsalz der Sulfonsäure umzuwandeln. Nach der Filtration wurde das Copolymer in Ionenausgetauschtes Wasser getaucht und über Nacht bei 60°C gehalten. Dieser Vorgang von Filtration und Eintauchen in Wasser wurde dreimal wiederholt. Nach der Filtration wurde das Copolymer über Nacht bei 60°C in 1 mol/l Salzsäure getaucht. Dieser Vorgang von Filtration und Eintauchen in Salzsäure wurde viermal wiederholt. Dann wurde derselbe Vorgang von Filtration und Eintauchen in Wasser, wie oben, dreimal wiederholt. Nach der Bestätigung, daß das Filtrat neutral war, wurde das Copolymer über Nacht in einem Ofen bei 80°C in Luft getrocknet und dann weiter über Nacht bei 80°C Vakuum-getrocknet, wodurch ein Sulfonsäuregruppen-enthaltendes Copolymer erhalten wurde.
BEISPIEL 9: HERSTELLUNG EINES COPOLYMERS DER VERBINDUNG (7-10) MIT TETRAFLUORETHYLEN
In einen Edelstahl-Autoklaven mit einer Kapazität von 0,1 l wurden die Verbindung (7-10) (8,48 g), HCFC225cb (76,3 g), enthaltend 17 mg Methanol, und Perfluorbenzoylperoxid (170 mg) eingetragen und mit flüssigem Stickstoff für die Entlüftung gekühlt. Nach der Einführung von Tetrafluorethylen (11,3 g) wurde eine Reaktion bei 70°C für 50 Minuten durchgeführt. Während dieses Zeitraums wurde der Überdruck von 0,97 MPa auf 0,43 MPa gesenkt. Nach dem Abkühlen wurde das Gas in dem System gespült, und das Reaktionsgemisch wurde in Hexan gegeben, um das Polymer auszufällen. Das Polymer wurde mit Hexan gewaschen und dann bei 100°C Vakuum-getrocknet, wodurch ein weißes Polymer (14,1 g) erhalten wurde. Die Zusammensetzung des Polymers, erhalten aus dem Gehalt an Schwefel, wie durch die Elementaranalyse bestimmt, war so, daß die Verbindung (7-10)/Tetrafluorethylen = 17,6/82,4 (Molverhältnis).
Dann wurde die Volumenfließgeschwindigkeit des erhaltenen Polymers gemessen. In der vorliegenden Erfindung ist die Volumenfließgeschwindigkeit die extrudierte Menge, wenn Schmelzextrusion des Harzes unter einer Extrusionsdruckbedingung von 30 kg/cm² unter Verwendung einer Düse mit einer Länge von 1 mm und einem Innendurchmesser von 1 mm durchgeführt wird, und ihre Einheit ist mm³/s. Die Volumenfließgeschwindigkeit bei 300°C des Copolymers der vorliegenden Erfindung wurde unter Verwendung eines Fließtesters CFT-500A (hergestellt von Shimadzu Corporation) gemessen und betrug 34 mm³/s.
Das Copolymer dieses Beispiels wurde bei 300°C zusammengepreßt, wodurch ein Film mit einer Dicke von etwa 100 μm erhalten wurde. Dieser Film wurde bei 90°C für 16 Stunden in eine Flüssigkeit, umfassend 30% DMSO, 11% KOH und 59% Wasser, getaucht, um die Fluorsulfonylgruppen in ein Kaliumsalz einer Sulfonsäure umzuwandeln. Nach dem Waschen mit Wasser wurde der Film in 1 mol/l Schwefelsäure getaucht, gefolgt von Waschen mit Wasser, um ihn in einen Film aus einem Sulfonsäuregruppen-enthaltenden Copolymer umzuwandeln.
VERGLEICHSBEISPIEL
CF₂=CFOCF₂CF(CF₃)OCF₂CF₂SO₂F (1,25 g) und Perfluorbenzoylperoxid (4,5 mg) wurden in ein Glasrohr gegeben und mittels flüssigem Stickstoff gefroren, und dann wurde das Glasrohr unter Vakuum verschlossen. Selbst nach der Reaktion bei 70°C für 45 Stunden blieb die Reaktionslösung eine farblose transparente Flüssigkeit. Die Reaktionslösung wurde in einen Rundkolben überführt, die Glasrohrwand wurde mit HCFC225cb gewaschen, und die gewaschene Flüssigkeit wurde zu dem obigen Rundkolben zugegeben. Unter reduziertem Druck wurde die Komponente mit niedrigem Siedepunkt abdestilliert, gefolgt von Trocknen unter reduziertem Druck bei 80°C für 16 Stunden, wodurch ein Stärkesirup-artiges Oligomer (0,328 g) erhalten wurde. Die Polymerausbeute betrug 26%. Das M_n durch GPC war 3,7 × 10³, das M_w war 4,7 × 10³.
INDUSTRIELLE ANWENDBARKEIT
Gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung ist es möglich, eine Verbindung effizient herzustellen, die für eine Ionenaustauschmembran, insbesondere eine Membran für die Elektrolyse von Natriumchlorid, oder für eine Festpolymer-Brennstoffzelle oder als ein Elektrolyt zur Verwendung als Katalysatorschicht einer solchen Brennstoffzelle oder als Ausgangsmaterial davon in einem Kurzverfahren aus einer bereits verfügbaren Verbindung verwendbar ist.
Ferner können gemäß der vorliegenden Erfindung ein Polymer, usw. zur Verwendung für die obige Anwendung oder eine neue Verbindung, die als Ausgangsmaterial dafür verwendbar ist, dargestellt werden.

Claims

Verbindung, dargestellt durch die folgende Formel (7-1):
worin R eine C_1-20-Perfluoralkylengruppe oder eine C_1-20-Perfluor(Ether-Sauerstoffatom-haltige Alkylen)gruppe ist.
Verfahren zur Herstellung der folgenden Verbindung (7-1), dadurch gekennzeichnet, daß die folgende Verbindung (5-1) thermisch zersetzt wird:
mit der Maßgabe, daß R die gleichen Bedeutungen, wie in Anspruch 1 definiert, aufweist.
Fluorsulfonylgruppen-enthaltendes Polymer, umfassend Monomereinheiten, die mindestens ein Mitglied der folgenden Verbindung (7-1) polymerisiert aufweisen, oder Monomereinheiten, die mindestens ein Mitglied der folgenden Verbindung (7-1) polymerisiert aufweisen, und Monomereinheiten, die mindestens ein Mitglied eines polymerisierbaren Monomers, welches mit der Verbindung (7-1) polymerisierbar ist, polymerisiert aufweisen:
worin R die gleichen Bedeutungen, wie in Anspruch 1 definiert, aufweist.
Fluorsulfonylgruppen-enthaltendes Polymer gemäß Anspruch 3, welches ein Molekulargewicht von 5 × 10³ bis 5 × 10⁶ aufweist, und von 0,1 bis 99,9 Mol-% der Monomereinheiten, die mindestens ein Mitglied eines polymerisierbaren Monomers, welches mit der Verbindung (7-1) copolymerisierbar ist, polymerisiert aufweisen.
Fluorsulfonsäuregruppen-enthaltendes Polymer, umfassend Monomereinheiten, dargestellt durch die folgende Formel, oder solche Monomereinheiten und Monomereinheiten von einem anderen Monomer, welches mit solchen Monomereinheiten copolymerisierbar ist:
worin R die gleichen Bedeutungen, wie in Anspruch 1 definiert, aufweist und M ein Wasserstoffatom oder ein Gegenion ist.
Fluorsulfonsäuregruppen-enthaltendes Polymer gemäß Anspruch 5, welches ein Molekulargewicht von 5 × 10³ bis 5 × 10⁶ aufweist und von 0,1 bis 99,9 Mol-% der Monomereinheiten eines anderen copolymerisierbaren Monomers enthält.
Verfahren zur Herstellung des Sulfonat- oder Sulfonsäuregruppen-enthaltenden Polymers, wie in Anspruch 5 oder 6 definiert, dadurch gekennzeichnet, daß Fluorsulfonylgruppen des Fluorsulfonylgruppen-enthaltenden Polymers von Anspruch 3 oder 4 einer alkalischen Hydrolyse oder einer solchen alkalischen Hydrolyse, gefolgt von Säurebehandlung, unterworfen werden.