DE1645126C3

DE1645126C3 - Homopolymerisate und Mischpolymerisate von Perfluor-(2-methylen-4-methyl-1,3-dioxolan) und Verfahren zu deren Herstellung

Info

Publication number: DE1645126C3
Application number: DE1645126A
Authority: DE
Inventors: Stanley Wilmington Del. Selman; Edward Noonan Glen Mills Pa. Squire
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1965-04-30
Filing date: 1966-04-28
Publication date: 1975-11-06
Also published as: GB1092016A; DE1645126B2; US3308107A; NL6605837A; DE1645126A1; NL141898B

Description

Gegenstand der Erfindung sind Homopolymerisate und Mischpolymerisate von Perfluor-(2-methylen-4-methyl-l,3-dioxolan), die durch wiederkehrende Einheiten der Formel

CF₂-C

CF,

-CF-CF₃

45

und die Fähigkeit, sich zu Folien verformen zu lassen, gekennzeichnet sind, und ein Verfahren zu deren Herstellung.

Die monomere Verbindung ist eine klare, farblose Flüssigkeit, die bei Atmosphärendruck bei 44,8'C siedet. Die Verbindung wird durch Umsetzung von gasförmigem Perfluor-(2,4-dimethyi-2-i1uorformyl-1.3-dioxolan) der Formel

CF₁ COF

60

CF,

-CF-CF₃

in einer inerten Atmosphäre bei Temperaturen von etwa 150 bis 4(X) C mit einem wasserfreien, sauerstoffhaltig. Alkali- oder Erdalkalisalz oder einem Oxyd eines^Metalls der Gruppe U-A, 1I-B, HI-A oder IV-A des periodischen Systems hergestellt.

Der Ausgangsstoff Perfluor-(2,4-dimethyl-2-fiuorformyl-l,3-dioxolan) wird nach dem folgenden Verfahren hergestellt: Ein mit einem Magnetrührer ausgestatteter 200-ml-Kolben wird mit 3 g Cäsiumfluond und 20 ml Diäthylenglykoldimethyläther beschickt. Nach dem Kühlen des Kolbens auf OC werden 44 i> Perfluorbrenztraubensäurefluorid zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wird bei OC allmählich mit 50.6 a Hexafluorpropylenepoxyd versetzt. Bei dem Zusatz des Epoxyds verläuft eine schnelle Reaktion, und das Epoxyd wird so schnell verbraucht, wie es zugesetzt wird. Dann wird das Reaktionsgemisch in einen mit Stahl ausgekleideten Autoklav übergeführt und dann 5 Stunden auf 140⁰C erhitzt. Das als untere Schicht anfallende Produkt liefert bei der Destillation Perfluor-(2,4-dimethyl-2-fluorformyl-)J-dioxoian| in einer Ausbeute von 70%: Kp. = 60.5 C.

Die neue Verbindung, Perfluor-(2-methylen-4-methyl-l,3-dioxolan). läßt sich leicht in der üblichen Weise homopolymerisieren. Die Homopolymerisation kann in Lösung, in Emulsion oder in Masse bei Temperaturen von -40 bis +200 C. vorzugsweise bei Raumtemperatur, in einem geschlossenen Gefäß unter einer inerten Atmosphäre in Gegenwart eines freie Radikale bildenden Polymerisationserregers durchgeführt werden. Die Polymerisationszeit, die Temperatur, der Polymerisationserreger und die Menge desselben, Anwesenheit oder Abwesenheit von Kettenübertragungsmitteln können in der üblichen Weise variiert werden, um den gewünschten Umwandlungsgrad des Monomeren und das gewünschte Molekulargewicht zu erreichen. Der Druck ist nicht ausschlaggebend, da die Polymerisation vor sich geht, wenn das Monomere in gasförmigem oder in flüssigem Zustande vorliegt.

Als Polymerisationserreger können die üblichen. Tür die Polymerisation von ungesättigten Verbindungen unter der Einwirkung freier Radikale bekannten Verbindungen verwendet werden. Wenn die Bildung von endständigen Gruppen, die Kohlenwasserstoff reste enthalten, vermieden werden soll, wird ein perfluorierter Polymerisationserreger, wie Stickstoffdifluorid, N₂F₂, oder Perfluorp^ropionylperoxyd, bevorzugt. Für die Emulsionspolymerisation eignen sich Kalium- oder Ammoniumpersulfat. Andere verwendbare Polymerisationserreger sind Peroxyde, Hydroperoxyde, Persäuren, Perester und Azoverbindungen. Im Falle von Peroxyden und Hydroperoxyden besitzen die bevorzugten Polymerisationserreger mindestens ein tertiäres Kohlenstoffatom, das unmittelbar an die Peroxydgruppe gebunden ist. Solche Verbindungen sind z. B. Di-a-cumylperoxyd, a-Cumylhydroperoxyd, Di-tert.butylperoxyd und tert.-Butylhydroperoxyd. Andere geeignete Polymerisationserreger sind Benzoylperoxyd, Lauroylperoxyd, Bis-p-chlor benzovlperoxyd, Bis^^-dichlorbenzoylperoxyd, Di-1-naphthoylperoxyd, tert.-Butylperbenzoat, Cyclohexylhydroperoxyd, Diisopropylperoxydicarbonat, Acetylperoxyd, 2 - Azo - bis - isobutyronitril und Benzoldiazotriphenylmethyl. Die Polymerisation kann auch durch molekularen Sauerstoff, ultraviolette Bestrahlung oder sonstige Bestrahlung katalysiert werden.

Das nach üblichen Polymerisationsverfahren gewonnene Homopolymerisat von Perfluor-(2-methylen-

4-methyl-l,3-dioxolan) kennzeichnet sich durch die wiederkehrende Einheit

-CF₂-C-O

CF,-

I
-CF-CF,

ist normalerweise fest und besitzt ein hohes Molekulargewicht, bestimmt durch eine hohe Eigenviskosität, sowie die Fähigkeit, sich zu Folien verformen zu lassen, die in weichgestelltem Zustand erhebliche Zähigkeit aufweisen. Das Homopolymerisat läßt sich auch zu Fasern verarbeiten.

Das Homopolymerisat von Perfluor-(2-methyIen-4-methyl-l,3-dioxolan) ist in gewissen fluorierten organischen Lösungsmitteln, wie Penluor-(alkylfuranen) und 2,3-Dichlorhexafluorbuten-(2), löslich. Die Lösungen eignen sich afs Klebstoffe, Anstrichfarben und für die Beschichtung durch Tauchen. Folien aus dem Homopolymerisat besitzen eine ungewöhnliche Gasdurchlässigkeit und können zum Trennen vieler Gase verwendet werden.

Das neue Monomere ist auch der Mischpolymerisation mit einer großen Anzahl verschiedener Monomerer zugänglich, die äthylenungesättigt sind und vorzugsweise eine endständige ungesättigte Bindung aufweisen und die sich durch freie Radikale bildende Polymerisationserreger polymerisieren lassen. Durch Mischpolymerisation der neuen Verbindung mit Monomeren, wie Äthylen und Tetrafluoräthylen, die bei der Homopolymerisation kristalline Homopolymerisate ergeben, läßt sich die Kristallinität dieser Polymerisate herabsetzen. Die neue Verbindung erteilt kristallinen Homopolymerisaten auch erhöhte Thermoplastizität und Steifheit. In den Mischpolymerisaten sollen im allgemeinen mindestens 0,05 Gewichtsprozent aus Perfluor-(2-methylen-4-methyl-1.3-dioxolan)-einheiten bestehen, wenn sich die Wirkung dieser Verbindung bemerkbar machen soll. Die genaue anzuwendende Menge richtet sich nach den jeweiligen anderen Monomeren und den erwünschten Eigenschaften. Zur Einleitung der Mischpolymerisationsreaktion können die oben für die Homopolymerisalion von Perfluor-(2-methy!en-4-methyl-l,3-dioxolan) beschriebenen, freie Radikale bildenden Polymerisationserreger verwendet werden. Wenn das Mischpolymerisat keine endständigen Gruppen aufweisen soll, die Kohlenwasserstoffreste enthalten, werden perfluorierte Polymerisationserreger bevorzugt.

Beispiele für Monomere, die zur Mischpolymerisation verwendet werden können, sind perhalogenierte u-Olefine mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen im Molekül, wie Monochlortrifluoräthylen und perfluorierte Olefine, wie Tetrafluoräthylen und Hexafluorpropylen. Andere Monomere sind Periuor-(vinyläther), wie Perfiuor(methylvinyläther) und Perfluor-(propylvinyläther), <ri-Hydroperfluor-(vinyIäther) und die Perfluordivinyläther, wie Perfluoräthylen-bis-(perfluorvinyläther) und Perfluortetramethy!en-bis-(perfluorvinylä(her). Die bevorzugten Monomeren für die Mischpolymerisation sind die perfluorierlen Monomeren, wenn die Mischpolymerisate eine hohe Wärmebeständigkeit aufweisen sollen.

Andere zur Mischpolymerisation geeignete Monomere sind (a) aliphatische «-Monoolefine mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen im Molekül, wie Kohlenwasserstoff-Monoolerine, z. B. Äthylen, Propylen, Buten-(l), Isobuten, Hexen-(l), 2-Äthylhexen-(l), Decen-(I), Octadecen-(I), Vinylcyclohexan and teilweise halogenierte Monoolefine, wie Vinylfluorid, Vinylidenfluorid, Vinylchlorid und Vinylidenchlorid, (b) Diolefine mit konjugierten Doppelbindungen, wie Chloropren und die Kohlenwasserstoffdiene, wie Butadien, Isopren und Cyclopentadien, (c) Diolefine mit nichtkonjugierten Doppelbindungen, besonders die Kohlenwasserstoffdiene, wie 5-Methylen-norbornen-(2), Hexadien-( 1,4), Dicyclopentadien und 5-Alkenyl-norbornene-(2), (d) aromatische Vinylverbindungen, wie Styrol, p-Methoxystyrol und Vinylnaphthalin, (e) α,/ί-ungesättigte Carbonsäuren, wie Acrylsäure und Methacrylsäure, (f) niedere Alkylester von α,/ί-ungesättigten Carbonsäuren, wie Acrylsäuremethylester, Methacrylsäuremethylester, Methacrylsäureäthylester, Methacrylsäure-n-butylester, Fumarsäurediäthylester, Maleinsäuredibutylester und Itaconsäurediäthylester.

(g) vinylsubstituierte heterocyclische Verbindungen, wie Vinylpyridin, Vinylcarbazol, N-Vinylphthalimid und Vinylfuran, (h) α,/i-ungesättigte Nitrile, wie Acrylsäurenitrii und Methacrylsäurenitril, (i) u,/i-ungesättigte Aldehyde, wie Acrolein und Methacrolein, (j) halogenfreie Alkylvinyläther, wie Methylvinyjäther und tert.Butylvinyläther. (k) Vinylketone, wie Methylvinylketon und Isopropylvinylketon, (1) Vinylester, wie Vinylacetat und Vinylpropionat, und (m) AJkyltrifluorvinyläther, bei denen die Alkylgruppe vorzugsweise eine niedere Alkylgruppe ist, wie eine Methyl-, Äthyl- oder Butylgruppe. Die Verwendung dieser der Mischpolymerisation zugänglichen Monomeren zur Herstellung von Homopolymerisaten und anderen Mischpolymerisaten ist an sich bekannt; die Mischpolymerisation wird in der gleichen Weise zwischen den obengenannten Monomeren und Perfluor-(2-methylen-4-methyl-1,3-dioxolan) durchgeführt. Einige der so erhaltenen Mischpolymerisate eignen sich für die Trennung von Gasen voneinander.

Die neue Verbindung Perfluor-(2-methylen-4-methyl-l,3-d:oxolan) eignet sich besonders als Monomeres zur Mischpolymerisation mit Tetrafluoräthylen. Bei den bekannten Verfahren zur Polymerisation von Tetrafluoräthylen entstehen Polymerisate mit einer Schmelzviskosität in der Größenordnung von 10" Poise. Solche Polymerisate haben eine zu hohe Viskosität, um sich nach den üblichen, für andere thermoplastische Polymerisate gebräuchlichen Verfahren, wie Strangpressen, Spritzguß od. dgl., aus der Schmelze verarbeiten zu lassen. Es ist bekannt, daß durch Mischpolymerisation von Tetrafluoräthylen mit anderen perfluorierten Monomeren Fluorkohlenstoffpolymerisate entstehen, die sich aus der Schmelze verformen lassen. Zur Herstellung solcher, aus der Schmelze verarbeitbarer Fluorkohlenstoffpolymerisate waren bisher erhebliche Mengen an anderen Monomeren erforderlich, um den Schmelzpunkt und die Steifheit des Mischpolymerisates herabzusetzen. Es wurde nun ge-. funden, daß Mischpolymerisate mit Tetrafluoräthylen, die nur 0,5 Gewichtsprozent Perfluor-(2-methylen-4-methyl-1,3-dioxolan)-einheiten enthalten, eine Schmelzviskositäl von etwa 10⁶ Poise aufweisen, so daß sie sich aus der Schmelze verarbeiten lassen. Solche Mischpolymerisate haben höhere Schmelzpunkte, eine bessere Wärmebeständigkeit und eine größere Steifheit als die bisher bekannten, aus der Schmelze verarbeitbaren Mischpolymerisate des Tetrafluoräthvlens und als Fluorkohlenstoflbolvmeri-

sate im allgemeinen. Mischpolymerisate des Tetrafluoräthylens mit nur 0,05 Gewichtsprozent Perfluor-(2-methylen-4-raethyl-l,3-dioxolan) sind zwar nicht aus der Schmelze verarbeitbar besitzen aber ein besseres Sintervermögen als I'olytetrafluoräthylen selbst. Die Mischpolymerisation von Perfiuor-(2-methylen-4-methyl-l,3-dioxolaii) mit Tetrafluoräthylen wird auf an sich bekannte Weise durchgeführt.

In den folgenden Beispielen beziehen sich Prozente, falls nichts anderes angegeben ist, auf Gewichtsmengen.

Beispiel 1
Herstellung des Ausgangsmonomeren

Perfluor-(2,4-dimethyl-2-fluorformyl-l,3-dioxolan) wird im Stickstoffstrom durch eine locker gepackte Schicht von getrockneten Natriumcarbonatkörnern mit Korngrößen von 1,4 bis 2,4 inra in einem 46 cm langen und 1,9 cm weilen senkrechten Rohr aus schwer schmelzbarem Glas geleitet, welches auf 295 C gehalten wird. Das Perfluor-(2,4-dimethyl-2-fluorformyl-l,3-dioxolan) wird mit einer Geschwindigkeit von 0,02 Mol/Std. und der Stickstoff mit einer Geschwindigkeit von 100 ml/Min, zugeführt. Die Kontaktzeit beträgt etwa 35 Sekunden. Das gasförmige Produkt wird in einer Kühlvorlage aufgefangen und besteht aus Perfluor-(2-methylen-4-methyl-l,3-dinxolan); Kp. = 44,8°C. Der Umwandlungsgrad beträgt 100%, die Ausbeute 96 bis 99,4% der Theorie.

Analyse für C₅F₈O₂:

(N₂F₂) in Form eines Gemisches der eis- und trans-Isomeren bescnickt. Das Rohr wird zugeschmoizen: beim Erwärmen auf Raumtemperatur wird eine exotherme Reaktion beobachtet, die zu einem Temr-eraturanstieg auf 32^r C fühvi. Man läßt die Polymerisation 16 Stunden bei Raumtemperatur fortschreiten. Nach dem öffnen des Rohres erhält man 31,0 g Polymerisat. Das Polymerisat ist in einem Fluorkohlenstofflösungsmittel löslich, welches, wie angenommen wird, vorwiegend aus perfluorierten Alkylfuranen besteht. Die Eigenyiskosität einer 0,5%igen Lösung des Polymerisates in diesem Lösungsmittel beträgt bei 29 C 1.22. Das Polymerisat läßt sich bei 275°C und 42 kg/cirr zu einer klaren, farblosen, durchsichtigen Folie mit einer bei 23 C gemessenen Zugfestigkeit von 199 kg cm² und einer Dehnung von 1,7% formpressen.

Analyse für (C₅F₈O₂J_n:

Berechnet ... C 24,6, F 62,3%; aefunden .... C 24.7, F 62,2%.

Berechnet ... C 24,6, F 62,3%:
gefunden .... C 24,9, F 62,3%.

Das Ultrarotspektrum und das kernmagnetische Resonanzspektrum stimmen mit der Strukturformel

40

CF₂-

-CF-CF₃

überein.

Das Ultrarotspektrum kennzeichnet sich durch Hauptabsorptionsbanden bei 8,0 und 8,1 (Dublett), 7,5, 8,6, 8,9 und 9,75 μ, die C-C-, C-F- und C-O-Bindungen zuzuschreiben sind. Eine schwache Absorption tritt bei 5,4 μ auf und ist wahrscheinlich auf die C = CF₂-Gruppe zurückzuführen. Eine weitere Hauptabsorption bei 13,7 μ ist auf die Perfluormethylgruppe zurückzuführen. Ultrarotabsorptionsbanden, die normalerweise C — Η-Schwingungen zugeschrieben werden, sind in dem Spektrum nicht vorhanden.

Das kernmagnetische F¹⁹-Resonanzspektrum bei 56,4 Megahertz ergibt gegen einen Standard aus CCl₃F die Gegenwart von — CF₃-, — CF₂O-, = CF₂- und — CF-Gruppen durch Absorption bei 82,8, 87,3 (Vierlinienmuster), 128,4 bzw. 129,9 ppm »High Field«. Die Verhältnisse der Flächen unter den Gipfeln von 3:2:2:1 entsprechen den obigen Angaben (vg' »Analytical Chemistry«, Bd. 34, 1962, S. 591/92).

Polymerisation

Ein Carius-Rohr aus Glas wird evakuiert, auf -78"C gekühlt und mit 32,9 g Perfiuor-(2-methylen-4-methyl-l,3-dioxolan) und 0,003 g Stickstofffluorid

65

Beispiel 2

Ein evakuiertes und auf -8O⁰C gekühltes Carius-Rohr wird mit 3 ml bei —80 C abgemessenem Tetrafluoräthylen, 7 ml bei 26° C abgemessenem Perfluor-(2-methylen-4-methyl-l,3-dioxolan) und 20 ml eines gasförmigen Gemisches aus 2,9% eis- und trans-Stickstoffdifluorid in Stickstoff beschickt. Nach dem Verschließen wird das Rohr auf Raumtemperatur gebracht und 24 Stunden stehengelassen. Man erhält 12 g eines Mischpolymerisates, das sich bei 275 C und 42 kg/cm² zu einer klaren, farblosen, durchsichtigen, steifen Folie verpressen läßt. Durch Elementaranalyse wird festgestellt, daß das Mischpolymerisat 89,6 Molprozent (95,5 Gewichtsprozent) Perfluor-(2- methylen- 4- methyl -1,3 - dioxolan)- einheiten und 10.4 Molprozent (4,5 Gewichtsprozent) Tetrafluoräthyleneinheiten enthält.

Beispiel 3

Ein 330 ml fassendes Schüttelrohr wird bei — 80°C mit 153 ml Trichlor-trifluoräthan, CCl₂FCClF₂,0,15 g (C₂FsCOO)₂, 24,4 g Perfluor-(2-methylen-4-methyl-1,3-dioxolan) und 30 bis 35 g Tetrafluoräthylen beschickt. Unter Schütteln wird das Rohr auf 40 bi; 5O⁰C erwärmt, und bei dieser Temperatur geht die Polymerisation rasch vonstatten. Man erhält 57 § Polymerisat, welches durch Formpressen bei 225° C und 42 kg/cm² zu einer klaren, durchsichtigen, farblosen, zähen Folie verarbeitet wird. Durch Elementar analyse wird festgestellt, daß das Mischpolymerisai zu 81 Molprozent (63,6 Gewichtsprozent) aus Tetra fluoräthyleneinheiten und zu 19 Molprozent (36,4 Gewichtsprozent) aus Perfluor-(2-methylen-4-methyl-l,3 dioxolan)-einheiten besteht.

Beispiel 4

Ein 330 ml fassendes Schüttelrohr wird mit 160 m entmineralisiertem Wasser, 0,3 g Ammoniumpersulfat 0,3 g Ammoniumperfluorcaprylat, 2,0 g Perfluor (2-methylen-4-methyl-l,3-dioxolan) und 70 g Tetra fluoräthyien beschickt. Das Schüttelrohr wird au

75' C erhitzt und unter autogenem Druck 3 Stunden mit 84 Hüben von 30 cm je Minute geschüttelt. Man erhält 71,4 g Polymerisat. Dieses wird bei 350"C und kg/cm² zu durchsichtigen, zähen Folien verpreßt. Die Analyse des Mischpolymerisates ergibt 97,6 Gewichtsprozent Tetrafluoräthyleneinheiten und 2,4 Gewichtsprozent Perflunr-(2-methylen-4-methyl-l,3-dioxolan)-einheiten.

Beispiel 5

Nach dem Verfahren des Beispiels 2 wird eine Reihe von Mischpolymerisaten aus Tetrafluoräthylen und Perf)uor-(2-methylen-4-methyl- 1,3-dioxolan) hergestellt. Die Bestandteile der Beschickungen des Carius-Rohres, die Polymerisationsbedingungen und die Zusammensetzungen der erhaltenen Polymerisate sind in Tabelle I angegeben.

Tabelle !

Polymerisationsbedingungen für die Herstellung von Mischpolymerisaten aus Tetrafluoräthylen und

Perfluor-(2-methylen-4-methyl-l,3-dioxoIan)

Beschickung des 30 ml fassenden Carius-Rohres

C₂F₄, Flüssigkeit, ml¹)
CF,

O O

CF₂ CF-CF₃, Flüssigkeit, ml²)

Perfluordimethylcyclobutan, ml³)
N₂F₂, mm*)

Polymerisationsbedingungen

Zeit, Std

Temperatur, C

Zeit, .Std

Temperatur, °C

Analyse der Mischpolymerisate, Gewichtsprozent an

CF,

O
-CF

CF,

3,0

2,0

15	15
508	508
20	20
26	26
5	3
95	75

66.6

4,0

2,0

12,4

5,5	5,5
0,5	0,1
15	15
508	508
20	16
26	26
3,9	1,0

') Gemessen bei -80 C.

²) Gemessen bei 26C.

') Isomerengemisch, gemessen bei 26 C.

⁴) 2,9 Volumprozent eines Gemisches aus eis- und trans-Isomeren von N₂F, in Stickstoff, gemessen in mm Hg bei 26 C.

Die physikalischen Eigenschaften der Produkte, bestimmt an Folien, die durch 2 bis 3 Minuten langes Formpressen bei 42 kg/cm² und den angegebenen Temperaturen hergestellt sind, sind in Tabelle II zusammengestellt.

Tabelle II

Eigenschaften der durch Formpressen erhaltenen Folien aus Mischpolymerisaten von Tetrafluoräthylen

und Perfluor-(2-methylen-4-methyl-1,3-dioxolan)

Gewichtsprozent an	66,6	114	3.9	1.0
CF₂	300	300	350	370
C / \
/ \ O O I
I CF₂ CF — CF₃ im Mischpolymerisat
Formpreßtemperatur¹). C

') Verpreßt bei 42 kg/cm² für 2 oder 3 Minuten: Folien in der Presse gekühlt.

509 645/76

Fortsetzung

(ο

10

Foliendicke, mm

Streckgrenze, kg/cm²

Zugfestigkeit²), kg/cm²

Endfestigkeit, kg/cm²

Bruchdehnung, %

Elastizitätsmodul, kg/cnr

Gewichtsverlust⁴) bei 300 C, %
Optische Eigenschaften⁵)

0,25
233
318
318

15,4
η b
nb
klar,
durchsichtig

0,18
nb¹)
306
285

10.2
nb
η b

0,23 270 271 nb

18,1 nb nb

0,20 149 240 nb 220 3550 0,0 bis 0,2

etwas trüb, durchsichtig

²) Zugfestigkeitseigenschaften nach ASTM-Prüfnurm D-170X bei 23"C bestimmt, falls nichts anderes angegeben.

³) Nicht bestimmt.

⁴J Proben 50 Stunden auf 300 C im Umluflofen erhitzt. British Standards Institution Document Nr. D63/13 885 gibt an. daß der Ge

wichtsverlust für eine Polytetralluorälhylenfolie bei 5stündigem Erhitzen 0.5% nicht überschreiten soll. ') Durch Augenschein festgestellt.

Beispiel 6

Verschiedene Mengen an Perfiuor-(2-methylen-4-methyl-l,3-dioxolan) werden mit je 60 g Tetrafluoräthylen (gemessen durch seinen Druck bei — 80^c C im Polymerisationsrohr) in gesonderten, 330 ml fassenden Schüttelrohren der Mischpolymerisation unterworfen, von denen jedes 160 ml CCl₂FCClF₂ als Lösungsmittel und Perfluorpropionylperoxyd als Polymerisationserreger enthält. Sämtliche Polymerisationsreaktionen werden unter autogenem Druck bei 60°C im Verlaufe von 0,5 Stunden durchgeführt. Die Polymerisationsbedingungen und Ergebnisse sind in Tabelle III zusammengestellt.

Von den folgenden Mischpolymerisaten aus Tetrafluoräthylen und Perfluor-(2-methylen-4-methyl-l,3-dioxolan) werden die Schmelzviskositätcn mit den fol genden Eigebnissen bestimmt:

Teirafluorälhylcn

(Gewichtsprozent)

Schmelz	Formpreß bedingungen	C/42 kg/cni²/3 Min.
viskosität		C/42 kg/cm²/3 Min.
(5 Minuten
bei 380 C)	355-370° C/42 kg/cm²/3 Min
(■ K)⁴ Poise)	355'
890	355'
527
345

97,4
95,1
97,7

Die so erhaltenen Folien besitzen ausgezeichnet« Beschaffenheit.

Tabelle III

Mischpolymerisate aus Perfluor-(2-methylen^melhyl-l,3-dioxolan) und Telrafluoräthylen; Eigenschaften von 0.25 b.s 0.3 mm dicken Mischpolymerisationen, die durch Pressen bei 350 bis 370 C

und 42 kg/cnr hergestellt sind

Polymerisationserreger, g.
CF₂

CF₂ CF-CF₃. ml

Gewicht des Polymerisats, g

Kristallschmelzpunkt, ⁰C)

Kristallinitätsgrad, %²)

PMD-Gehalt, Gewichtsprozent³)

Schmelzviskosität bei 380' C · 10⁴ Poise

Zugfestigkeitseigenschaften bei 250C

Modul⁴)

Zugfestigkeit⁴)

Dehnung. %

Probe

0,5

0.25

48.2 318 67 0,8 79

415

51

500

b	C	d	C
1,0	0,6	0,4	0,5
0,3	0,5	0,5	1.0
47,0	34,7	39,0	42.0
317	317	313	313
71	59	67	67
1,0	1,6	1,7	2,0
13,8	54,6	97,6	27
389	534	296	323
31	37	64	63
390	560	550	530

34,4 309 56 3,6 15,3

364

75

580

') Durch thermische Differentialanalyse.

-) Durch Röntgenanaiyse.

·') Von Perf!uor-(2-methylen-4-methyl-1.3-dioxo]an) abgeleitete Einheiten

⁴) kg.cm-.

1-.

Beispiel 7

Ein Carius-Rohr wird mit IO ml Trichlortrifluoräthan. 6 ml bei -80¹C abgemessenem Hexafluorpropylen. 2 ml Perfluor - (2 - methylen - 4 - methyl-1,3-dioxolan) und 20 ml eines 2,9%igen Gemisches von eis- und lrans-N₂F₂ in Stickstoff beschickt. Das Rohr wird verschlossen, 16 Stunden bei Raumtemperatur stehengelassen und dann 3 Stunden auf 75"C erhitzt. Man erhält 2,3 g Polymerisat. Dieses wird bei 250"C und 42 kg/cm² zu einer steifen, klaren, durchsichtigen, farblosen Folie verpreßt. Die Elementaranalyse des Mischpolymerisats ergibt 94.5 Molprozent (96,5 Gewichtsprozent) Perfiuor-(2-methylen-4-melhyl-l,3-dioxolan)-einheilen und 5,5 Molprozent (3,5 Gewichtsprozent) Hexafluorpropyleneinheiten.

Beispiel 8

Ein C;inus-Rohr wird mit 15 ml Perfluordimethylcyclobutan, 2 ml Perfluor-(2-methylen-4-methyl-1,3-dioxolan), 5 ml bei -80" C abgemessenem Perfiuormethylperfluorvinyläther und 20 ml eines 2.9%igen Gemisches aus eis- und trans-Stickstoffdifluorid in Stickstoff beschickt. Dann wird das Rohr verschlossen, 16 Stunden bei 25'C stehengelassen und 20 Stunden auf 100' C erhitzt. Man erhält 3,6 g Polymerisat, welches durch Verpressen bei 200' C und 35 kg/cm² zu einer klaren, durchsichtigen, farblosen, steifen Folie verarbeitet wird. Durch Analyse wird festgestellt, daß das Mischpolymerisat zu 63 Gewichtsprozent aus Perfluor-(2-methylen-4-methyl-1.3-dioxolan)-einheiten und zu 37 Gewichtsprozent aus Perfluormethylperfluorvinyläthereinheiten besteht.

Beispiel 9

Ein evakuiertes. 30 ml fassendes Carius-Rohr wird mit 10 ml Trichlortrifluoräthan, 2 ml Perfluor-(2-methylen-4-methyl-l,3-dioxolan), 5 ml Perfluorpropylperfluorvinyläther und 0,02 g (C₂F₅COO)₂ beschickt. Das verschlossene Rohr wird 1 Stunde bei 26' C und eine weitere Stunde bei 100"C stehengelassen. Man erhält 3,5 g Mischpolymerisat, welches durch Formpressen bei 200 C und 42 kg/cm² zu einer klaren, farblosen, durchsichtigen, steifen Folie verarbeitet wird. Die Elementaranalyse zeigt, daß das Mischpolymerisat zu 93,5% aus Perfluor-(2-methylen-4-methyl-1.3-dioxolan)-einhoiten und zu 6,5 Gewichtsprozent aus Perfluorpropylperfluorvinyläthereinheiten besteht.

Beispiel 10

Ein 110 ml fassendes Schüttelrohr wird mit 40 ml Benzol, 0,02 g oMi-Azodiisobutyronitril und 2 ml Perfiuor-(2-methylen-4-methyl-1,3-dioxolan) beschickt. Nach dem Kühlen auf —80° C wird in das Rohr bei Raumtemperatur Äthylen unter einem Druck von 84 bis 91 kg/cm² eingepreßt. Dann wird das Rohr 3 Stunden auf 75^C C gehalten, wobei es mit 84 Hüben je Minute von 30 cm Länge geschüttelt wird. Man erhält 4,6 g Polymerisat, welches durch Formpressen bei 185°C und 14 kg/cm² zu einer klaren, farblosen durchsichtigen, kautschukartigen Folie verpreßt wird. Die Elementaranalyse des Mischpolymerisats ergibt 34,6 Gewichtsprozent Perfluor-(2-methylen-4-me-

thyl- l,3-dioxolan)-einheiten
zent Äthyleneinheiten.

und 65,4 Gewichtspro

Beispiel 11

Ein evakuiertes, 30 ml fassendes Carius-Rohr win bei -80°C mit 10 ml Perfluordimethylcyclobutan 2 ml Perfluor-(2-methylen-4-methyl- 1,3-dioxolan] 2 ml bei —80°C abgemessenem Tetrafluoräthylen um 5 ml bei -8O⁰C abgemessenem Perfluormethylper fluorvinyläther beschickt. In das evakuierte Roh: werden 10~⁴ Mol StickstolTdifluorid in Stickstoff ein geführt. Nach dem Verschließen wird das Rohi 16 Stunden auf 25"C gehalten und dann 20 Stunder auf 100^uC erhitzt. Man erhält 4,7 g Polymerisat welches durch Formpressen bei 175" C und 42 kg/cm^: zu einer zähen, durchsichtigen, klaren, farblosen Folk verarbeitet wird. Die Zugfestigkeit der Folie bei 23⁰C beträgt 212 kg/cm² und die Bruchdehnung 180%. Dk Analyse des Mischpolymerisats ergibt 65 Gewichtsprozent Tetrafluoräthyleneinheiten, 18 Gewichtsprozent Perfluor-(2-metny]en-4-methyl-l,3-dioxolan)-einheiten und 17 Gewichtsprozent Perfluormethylperfluorvinyläthereinheiten.

*5 Beispiel 12

Ein evakuiertes, 300 ml fassendes Schüttelrohr wird bei -80 C mit 160 ml Trichlortrifluoräthan, 1,0 g (C₂F₅COO)₂,4,8 g Perfluor-(2-methylen-4-methyl-l,3-dioxolan), 16,5 g Perfluorpropylperfluorvinylätherund 50 g Tetrafluoräthylen beschickt. Das Rohr wird mit 84 Hüben je Minute zu je 30 cm Länge geschüttelt und dabei auf 44' C erwärmt. Bei dieser Temperatur findet eine rasche Polymerisation mit starker Wärmeentwicklung in weniger als 2 Minuten statt.

Man erhält 55,5 g Polymerisat mit einer Schmelzviskosität von 1,07· 10⁴ Poise bei 38O°C. Durch Formpressen des Mischpolymerisats bei 300 C und 42 kg/cm² werden zähe, durchsichtige, klare Folien hergestellt. Die Ultrarotanalyse des Mischpolymerisats ergibt 8,5 Gewichtsprozent Perfluor-(2-methylen-4 - methyl - 1,3 - dioxolan) - einheiten, 6,3 Gewichtsprozent Perfluorpropylperfluorvinyläthereinheiten und 85,2 Gewichtsprozent Tetrafluoräthyleneinheiten.

Beispiel 13

Ein evakuiertes, 3 ml fassendes Carius-Rohr wird mit 0,05 ml Perfluor-(2-methylen-4-methyl-l,3-dioxolan), 0,3 ml Perfluoräthylenglykolperfluordivinyläther (beschrieben in der USA.-Patentschrift 3114 778) und 0,0004 g (C₂F₅COO)₂ in 0,02 ml Trichlortrifluoräthan beschickt. Nach dem Verschließen wird das Rohr 16 Stunden bei Raumtemperatur stehengelassen. Man erhält 0,12 g Mischpolymerisat, welches zu einer durchsichtigen, farblosen, klaren, steifen Folie vergossen wird. Die Analyse des Mischpolymerisats ergibt 85 Gewichtsprozent Perfluor-(2-methylen-4-methyl-1,3-dioxolan !-einheilen.

Beispiel 14

Perfluor-(2-methyIen-4-methyl- 1,3-dioxolan) wird mit verschiedenen Monomeren in Carius-Rohren von je 30 ml Inhalt der Mischpolymerisation unterworfen. Jedes der Carius-Rohre enthält 10 ml CCl₂FCClF₂ als Lösungsmittel und 0,008 g Perfluorpropionylperoxyd als Polymerisationserreger:

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Tabelle IV Einzelheiten der Polymerisation*)

	f' C	Sonstige Monomere	ml	Polymcrisiilionshcdingungcn	Zeil
Probe	/ \ O O			Temperatur	(Std.)
	I CF₂ CI- CI.,			CC)	16
	(ml)	Tetrafluoräthylen	1,0	26
a	1,0	+ Perfluoräthylen-bis-(di vinylether)	0,2		16
		Methylperfluorvinyläther	8,0	26	64
b	4,0	Styrol		26	64
C	4,0	Methacrylsäuremethylester		26	64
d	4,0	Acrylsäurenitril		26	24
e	4,0	Acrolein		26	24
f	4,0	Vinylacetat		26	24
g	4,0	Acrylsäure		26	24
h	4,0	Propylen		26
i	2,0	Propylen	,0		24
j	2,0	+ Tetrafluoräthylen	,0	26
			,0
	,0
,0
,0
,5
2,0

1,0

Die Ergebnisse der Mischpolymerisationsversuche finden sich in Tabelle V.

Tabelle V

Mischpolymerisate von Perfluor-(2-methylen-4-methyl-l,3-dioxolan) mit verschiedenen anderen Monomeren

a 7.8

b 8,8

c I 1.2

d 1,2

e 0,5

f 0,8

g 4,2

h 4,8

0,3
0,5

¹I Tetrafluoräthylen.

"I Perfluoräthylen-bis-(divinyläther).

-CF,-C

V \
O O

CF, CF-CF₃

(Gewichtsprozent)

38,4
46.0

2,6

9,4

9,3

11,5

74,5

76,6

81,0

Andere Monomere

Gewichtsprozent)!

61,1') 0,5²)

54,0

97,4 90.6 90,7 88,5 25.5 23.4 19,0

20,5 ί Propylen) Eigenschaften der Mischpolymerisate

klare, durchsichtige Folie, aus Lösung in CCl₂FCClF₂ gegossen; vernetzt sich beim Erhitzen zwischen 100 und 340 C

klare, durchsichtige Folie, aus CCl₂FCClF₂ gegossen oder aus dem Mischpolymerisat bei 170' C gepreßt

klare, durchsichtige Folie, bei 175 bis 25O⁰C gepreßt

klare, durchsichtige Folie, bei 170 bis 250° C gepreßt

klare, durchsichtige Folie, bei 175 C gepreßt

steife, durchsichtige Folie, bei 175°C gepreßt

klare, durchsichtige Folie, bei 175 C gepreßt

steife, etwas trübe Folie, bei 175° C gepreßt

klare, durchsichtige Folie, aus Lösung

in CCl₂FCClF₂ gegossen klare, durchsichtige Folie, aus Lösung in CCl₂FCClF₂ gegossen

Claims

Patentansprüche:

1. Homopolymerisate und Mischpolymerisate von Perfluor-(2-methylen-4-methyl-l,3-dioxo!an). gekennzeichnet durch wiederkehrende Einheiten der Formel

CF, — C-
\ /
O
I I
CF, \
O I
-CF- -CF,

und die Fähigkeit, sich zu Folien verformen zu lassen.

2. Mischpolymerisat gemäß Anspruch I. enthaltend mindestens 0,05 Gewichtsprozent der Perfluor-(2 - methylen - 4- methyl -1,3 - dioxolan)- Einheiten.

3. Mischpolymerisat nach Anspruch 2. enthaltend Perfluor-(2-methylen-4-methyl-1.3-dioxolan)- und Tetrafluoräthylen-Einheiten.

4. Mischpolymerisat gemäß Anspruch 3. enthaltend mindestens 0,5 Gewichtsprozent Perfluor-(2 - methylen - 4 - methyl -1,3 - dioxolan) - Einheiten.

5. Verfahren zur Herstellung der Homopolymerisate und Mischpolymerisate gemäß Anspruch !, dadurch gekennzeichnet, daß man Perfluor-(2-methylen-4-methyl-1.3-dioxolan), gegebenenfalls zusammen mit anderen geeigneten Monomeren, in Gegenwart eines freie Radikale bildenden Polymerisationserregers oder unter Bestrahlung polymerisiert.

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