DE60101348T2

DE60101348T2 - Fluor-enthaltendes Dien. dessen Herstellungsverfahren und dessen Polymer

Info

Publication number: DE60101348T2
Application number: DE60101348T
Authority: DE
Inventors: Kimiaki Yokohama-shi Kashiwagi; Hidenobu Yokohama-shi Murofushi; Norihide Yokohama-shi Sugiyama; Masakuni Yokohama-shi Sato; Atsushi Yokohama-shi Watakabe
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 2000-04-26
Filing date: 2001-04-24
Publication date: 2004-12-02
Anticipated expiration: 2021-04-25
Also published as: US20010047115A1; US20020156329A1; ATE255553T1; DE60101348D1; EP1160231A1; US6670511B2; JP2001302725A; US6448452B2; EP1160231B1; CA2345179A1

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Fluor-enthaltendes Dien mit zwei ungesättigten Bindungen, dessen Herstellungsverfahren und dessen Polymer.
Als ein Fluor-enthaltendes Dien mit zwei ungesättigten Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen (nachstehend hierin als ungesättigte Bindungen bezeichnet), ist CF₂=CF(CF₂)_kOCF=CF₂ (worin k eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist) bekannt gewesen (JP-A-1-14843). Durch die cyclische Polymerisation dieser Verbindung kann ein amorphes Polymer erhalten werden, das einen hohen Elastizitätsmodul, Dehngrenze und Bruchdehnung aufweist, das wahrscheinlich weniger bricht und hervorragende Stoßfestigkeit zeigt. Es weist ebenso eine hohe Transparenz auf und es kann dadurch als ein Material für optische Komponenten oder optische Vorrichtungen wie Lichtwellenleiter oder optische Fasern verwendet werden. Im Falle, daß durch die Verwendung dieses Polymers ein optisches Harzmaterial erhalten wird, neigen die optischen Eigenschaften jedoch dazu, sich durch eine Langzeitverwendung bei einer hohen Temperatur zu verändern, da das Polymer eine niedrige Glasübergangstemperatur aufweist.
Es ist ein Ziel der vorliegenden Erfindung ein Polymer, das die mechanischen Eigenschaften des oben genannten amorphen Polymers beibehält und eine hohe Glasübergangstemperatur aufweist und dadurch ein optisches Harzmaterial sein kann, das hervorragende Hitzebeständigkeit zeigt, und ein Fluor-enthaltendes Dien mit zwei ungesättigten Bindungen bereitzustellen, um ein solches Polymer zu erhalten.
Die vorliegende Erfindung liefert ein Fluor-enthaltendes Dien, das durch die folgende Formel 1 dargestellt wird, dessen Herstellungsverfahren und dessen Polymer, eine Fluor-enthaltende Verbindung, die durch die folgende Formel 2 dargestellt wird, ein Verfahren zur Herstellung des Fluor-enthaltenden Diens, dargestellt durch die fol gende Formel 1, umfassend die Dehalogenierung der Fluor-enthaltenden Verbindung, dargestellt durch die folgende Formel 2, und ein Polymer, das ein Polymer enthält, das durch die Polymerisation des Fluor-enthaltenden Diens, dargestellt durch die folgende Formel 1, gebildet wurde, in monomeren Einheiten: CF₂=CF(CF₂)_nCXYOCF=CF₂ Formel 1 CF₂Z¹CFZ²(CF₂)_nCXYOCFZ³CF₂Z⁴ Formel 2worin jedes von X und Y, welche voneinander unabhängig sind, ein Atom ist, ausgewählt aus einem Wasserstoffatom, einem Fluoratom, einem Chloratom, einem Bromatom und einem Iodatom, mit der Maßgabe, daß X und Y weder gleichzeitig Wasserstoffatome noch gleichzeitig Fluoratome sind, jedes von Z¹, Z², Z³ und Z⁴, welche unabhängig voneinander sind, ein Halogenatom ist, ausgewählt aus einem Chloratom, einem Bromatom und einem Iodatom, und n eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist.
In bezug auf X und Y in den Formeln 1 und 2 ist vorzugsweise zumindest eines ein Chloratom, insbesondere sind vorzugsweise beide Chloratome oder eines ist ein Chloratom und das andere ist ein Fluoratom. Besonders bevorzugt ist eines ein Chloratom und das andere ist ein Fluoratom. Ferner, in bezug auf Z¹, Z², Z³ und Z⁴, ist vorzugsweise eines ein Chloratom, insbesondere sind alle Chloratome. Ein Chloratom verbindet sich im Gegensatz zu einem Bromatom und einem Iodatom stark mit einem Kohlenstoffatom, was im Hinblick auf die Stabilität einer Verbindung und auf die Synthese der Verbindung der vorliegenden Erfindung und auf die Polymerisation des Fluor-enthaltenden Diens, das durch die Formel 1 dargestellt wird, vorteilhaft ist, wobei eine Reaktion, wie die Freisetzung eines Halogenatoms, wahrscheinlich weniger stattfindet. Ferner kann die gewünschte Dehalogenierungsreaktion leicht durchgeführt werden, im Vergleich zu einem Fluoratom oder einem Wasserstoffatom. Hier befindet sich das Kohlenstoffatom, an das X und Y gebunden sind, in der Nachbarschaft eines Sauerstoffatoms und einer Difluormethylengruppe, wobei hier kaum eine Dehalogenierungsreaktion stattfindet und die Stabilität hoch ist, selbst wenn X oder Y ein Chloratom ist.
Die Fluor-enthaltende Verbindung, die durch die Formel 2 dargestellt wird (hierin nachstehend manchmal als eine Fluorverbindung (2) bezeichnet), worin jedes von X, Y, Z¹, Z², Z³ und Z⁴ ein Chloratom ist, kann beispielsweise durch das folgende Verfahren hergestellt werden. Es werden nämlich Iodchlorid und Trifluorchlorethylen bei einer niedrigen Temperatur umgesetzt, um eine Verbindung (a), dargestellt durch die Formel 3, herzustellen, die mit einer vorbestimmten Menge an Tetrafluorethylen in der Gegenwart eines Radikalinitiators umgesetzt wird, um eine Verbindung (b) herzustellen, dargestellt durch die Formel 4, die durch rauchende Schwefelsäure oxidiert wird, um eine Verbindung (c) zu erhalten, dargestellt durch die Formel 5, gefolgt von der Alkylveresterungsreaktion, um eine Verbindung (d) herzustellen, dargestellt durch die Formel 6 (worin R eine Alkylgruppe ist).
Die Verbindung (d) wird beispielsweise durch Natriumborhydrid reduziert, um eine Verbindung (e) herzustellen, dargestellt durch die Formel 7, dann wird diese Verbindung (e) mit einem Metallhydrid umgesetzt, und das resultierende Metallalkoxid wird mit Tetrafluorethylen umgesetzt, um eine Verbindung (f) herzustellen, dargestellt durch die Formel 8. Die Verbindung (f) wird chloriert, so daß jedes Wasserstoffatom in der Verbindung (f) durch ein Chloratom ersetzt wird, und die Chloratome werden an die ungesättigte Bindung addiert, um die gewünschte Fluor-enthaltende Verbindung, dargestellt durch die Formel 9, zu erhalten, das heißt, die Fluor-enthaltende Verbindung, darstellt durch die Formel 2, worin jedes X, Y, Z¹, Z², Z³ und Z⁴ ein Chloratom ist (hierin als eine Verbindung (g) bezeichnet). Hier in diesem Verfahren kann die gewünschte Verbindung, worin n 1 oder 3 ist, durch die Umsetzung von Tetrafluorethylen mit der Verbindung (a), um die Verbindung (b) zu erhalten, erhalten werden.
Die gewünschte Verbindung, worin n 2 ist, kann durch ein anderes bekanntes Verfahren erhalten werden, um die Verbindung, dargestellt durch die Formel 5, worin n 2 ist, und dann Durchführung derselben Verfahrensweise wie oben genannt, herzustellen. CF₂ClCFClI Formel 3 CF₂ClCFCl(CF₂)_n+1I Formel 4 CF₂ClCFCl(CF₂)_nCOF Formel 5 CF₂ClCFCl(CF₂)_nCOOR Formel 6 CF₂ClCFCl(CF₂)_nCH₂OH Formel 7 CF₂ClCFCl(CF₂)_nCH₂OCF=CF₂ Formel 8 CF₂ClCFCl(CF₂)_nCCl₂OCFClCF₂Cl Formel 9
Ferner kann durch die Veränderungen der Chlorierungsbedingungen im Chlorierungsschritt, um die Verbindung (g) zu erhalten, die Chlor-enthaltende Verbindung, dargestellt durch die Formel 2, worin X ein Wasserstoffatom, Y ein Chloratom und jedes von Z¹, Z², Z³ und Z⁴ ein Chloratom ist (eine Verbindung, dargestellt durch die folgende Formel 10) hergestellt werden. Beispielsweise kann durch die teilweise Chlorierung durch die Einstellung der Zufuhrmenge eines Chlorgases oder der Intensität der UV-Strahlung im dem Chlorierungsschritt, wie hierin nachstehend erwähnt, eines der beiden Wasserstoffatome in der Verbindung (f) durch ein Chloratom ersetzt werden. Ferner kann durch die teilweise Fluorierung der Verbindung (g), dargestellt durch die Formel 9, die Fluor-enthaltende Verbindung, dargestellt durch die Formel 2, worin X ein Fluoratom, Y ein Chloratom und jedes von Z¹, Z², Z³ und Z⁴ ein Chloratom ist (eine Verbindung, dargestellt durch die folgende Formel 11), hierin nachstehend manchmal als eine Verbindung (h) bezeichnet) hergestellt werden. CF₂ClCFCl(CF₂)_nCHClOCFClCF₂Cl Formel 10 CF₂ClCFCl(CF₂)_nCFClOCFClCF₂Cl Formel 11
Da die Umsetzung von Iodchlorid und Trifluorchlorethylen durch ein Verfahren, offenbart in der Literatur (J. Am. Chem. Soc., 83, 2495 (1981)), bei einer niedrigen Temperatur, vorzugsweise von –8°C bis 0°C, durchgeführt wird, wird die Verbindung (a) selektiv gebildet. Die Umsetzung der Verbindung (a) und des Tetrafluorethylens wird in der Gegenwart eines Radikalinitiators wie einer Peroxid- oder einer Azoverbindung üblicherweise bei 20 bis 150°C, bevorzugt bei 60 bis 100°C, durchgeführt, während das Tetrafluorethylen unter höchstens 1 MPa, vorzugsweise bei höchstens 0,5 MPa, gehalten wird, um die Verbindung (b) zu erhalten.
Die Herstellung der Verbindung (c) durch die Oxidierung der Verbindung (b) wird beispielsweise durch rauchende Schwefelsäure durchgeführt. Die Konzentration an der rauchenden Schwefelsäure kann optional ausgewählt werden. Die Reaktionstemperatur variiert in Abhängigkeit der Konzentration der rauchenden Schwefelsäure, beträgt aber 40 bis 100°C, vorzugsweise 60 bis 80°C, wenn die Konzentration zum Beispiel 60 Masse-% beträgt. Die Alkylveresterung der Verbindung (c) wird beispielsweise durch die tropfenweise Zugabe der Verbindung (c) zu einem Alkanol durchgeführt. Durch die Umsetzung eines Alkanols mit der Verbindung (c) bei einer niedrigen Temperatur, vorzugsweise 0°C bis 20°C, kann die entsprechende Verbindung (d) erhalten werden.
Als das Alkanol wird ein Alkanol mit einer Kohlenstoffzahl von höchstens 4 bevorzugt. Die Reduktionsreaktion der Verbindung (d) wird beispielsweise durch Natriumborhydrid oder Lithiumaluminiumhydrid durchgeführt. Die Reaktion wird bei einer niedrigen Temperatur, vorzugsweise 0 bis 20°C durchgeführt, um die Verbindung (e) als den entsprechenden Fluor-enthaltenden Alkohol zu erhalten.
Mit der Verbindung (e) wird ein Metallhydrid wie Natriumhydrid oder Lithiumhydrid bei einer niedrigen Temperatur, vorzugsweise 0 bis 20°C, umgesetzt, um ein Fluor-enthaltendes Alkoxid entsprechend der Verbindung (e) herzustellen. Als das Metallatom in dem Fluor-enthaltenden Alkoxid können zusätzlich zu dem Natrium oder Lithium, beispielsweise ein Alkalimetallatom wie Kalium oder Cäsium, oder ein Silberatom genannt werden. Als ein Reaktionslösungsmittel können ein nicht cyclisches oder ein cyclisches Etherlösungsmittel oder ein aprotisches, polares Lösungsmittel verwendet werden. Genauer gesagt, können beispielsweise Diethylether, Methyl-tert-butylether, Tetrahydrofuran, 1,4-Dioxan, Monoglyme, Diglyme, Triglyme, Tetraglyme, Acetonitril, Benzonitril, Sulfolan, Dimethylacetamid oder Dimethylsulfoxid verwendet werden.
Das gebildete Fluor-enthaltende Alkoxid wird ohne Isolierung zusammen mit dem Reaktionslösungsmittel zu einem Autoklaven bewegt, hierzu wird Tetrafluorethylen bei einer Temperatur von –10 bis +50°C, vorzugsweise von 0 bis +30°C, zugegeben, bis der Druck auf 0,5 bis 3,5 MPa steigt, vorzugsweise auf 1 bis 2 MPa, und die Reaktionstemperatur wird auf eine Temperatur von 30 bis 100°C, vorzugsweise auf 50 bis 60°C erhöht, so daß das Fluor-enthaltende Alkoxid und das Tetrafluorethylen umgesetzt werden, um die Verbindung (f) zu bilden. Die Reaktionszeit beträgt 30 Minuten bis 120 Stunden, vorzugsweise etwa 10 Stunden bis etwa 30 Stunden.
Dann wird die Verbindung (f) chloriert, so daß zwei Wasserstoffatome in der Methylengruppe durch Chloratome ersetzt werden und um die Chloratome an die ungesättigte Gruppe zu addieren. Als diese Chlorierung ist thermische Chlorierung oder Photochlorierung geeignet, und die Photochlorierung ist als der Ersatz durch Chlor besonders bevorzugt. Sowohl der Austausch mit Chlor als auch die Chlor-Additionsreaktion können durch die Photochlorierung durchgeführt werden. Diese wird beispielsweise durch die Leitung von Chlorgas durch die Lösung der Verbindung (f) unter Bestrahlung mit UV-Licht durchgeführt. Am Anfang der Reaktion findet die Chloraddition an die ungesättigte Bindung statt und da diese Reaktion die Erzeugung von Wärme umfaßt, wird die Reaktion vorzugsweise bei gleichzeitiger Kühlung des Systems durchgeführt. Die Reaktionstemperatur beträgt geeigneterweise 0 bis 100°C und bevorzugt wird die Reaktion durch die Einstellung der Temperatur auf 20 bis 40°C durchgeführt. Der Additionsreaktion folgt der Austausch der Methylengruppe durch Chlor. Diese Austauschreaktion wird normalerweise unter Bestrahlung mit UV-Licht bei einer Reaktionstemperatur höher als die obige Temperatur durchgeführt, und die Reaktionstemperatur beträgt geeigneterweise 40 bis 200°C, vorzugsweise 60 bis 120°C. Durch die Durchführung einer solchen Chlorierungsreaktion kann die Verbindung (g) erhalten werden. Durch die Einstellung der Reaktionsbedingungen der letzteren Photochlorierungsreaktion, kann die teilweise Chlorierung der Methylengruppe erreicht werden.
Durch die teilweise Fluorierung der Dichlormethylengurppe, die sich in der Nachbarschaft des Ether-Sauerstoffatoms in der Verbindung (g) befindet, um nur ein Chloratom durch ein Fluoratom zu ersetzen (Macromolecules, 26, 5829 (1993) oder U.S.-Patent 4,594,399) kann die Verbindung (h) erhalten werden. Diese teilweise Fluorierung kann durch die Behandlung der Verbindung (g) mit einem Gemisch aus Antimontrifluorid und Antimonpentachlorid durchgeführt werden. Diese Reaktion kann ohne ein Lösungsmittel durchgeführt werden oder kann in einem inerten Lösungs mittel wie einem Perfluorkohlenwasserstofflösungsmittel durchgeführt werden. Die Reaktionstemperatur beträgt geeigneterweise 50 bis 200°C, vorzugsweise 80 bis 120°C. Eines der beiden Chloratome in der Dichlormethylengruppe ist leicht durch ein Fluoratom zu ersetzen, im Vergleich zu einem Chloratom in einer Chlorfluormethylengruppe. Die Chlorfluormethylengruppe ist nach dem Austausch durch ein Fluoratom wahrscheinlich weniger leicht durch das obige Fluorierungsverfahren zu fluorieren, ähnlich wie andere Chlorfluormethylengruppen.
Durch die Dehalogenierung der Fluor-enthaltenden Verbindung (2) kann das Fluor-enthaltende Dien, dargestellt durch die Formel 1, erhalten werden. In diesem Fall findet unter normalen Dehalogenierungsreaktionsbedingungen keine Dehalogenierung statt, selbst wenn X oder Y in der Fluor-enthaltenden Verbindung (2) ein Halogenatom ist. Dies ist für die Tatsache bezeichnend, daß das Kohlenstoffatom in seiner Nachbarschaft kein Halogenatom vom gleichen Typ aufweist. Im Ergebnis unterliegen Z¹ und Z², und Z³ und Z⁴ der Dehalogenierung, wodurch zwei Doppelbindungen erzeugt werden. Diese Dehalogenierung wird vorzugsweise in einem polaren Lösungsmittel unter Verwendung eines Dehalogenierungsmittels durchgeführt.
Das Dehalogenierungsmittel ist ein Reaktionsmittel, das auf ein Halogenatom in einem Substrat wirkt und das Halogenatom entnimmt. Zink, Natrium, Magnesium, Zinn, Kupfer, Eisen oder ein anderes Material werden als das Dehalogenierungsmittel bevorzugt. Aus Sicht der Reaktionsbedingungen, wie die relativ niedrige Reaktionstemperatur, kann als das Dehalogenierungsmittel vorzugsweise Zink angewendet werden. Als das polare Lösungsmittel kann zum Beispiel bevorzugt ein organisches polares Lösungsmittel wie Dimethylformamid, Dimethylacetamid, N-Methylpyrrolidon, 1,4-Dioxan, Diglyme oder Methanol oder Wasser verwendet werden. Ferner beträgt das Molverhältnis das Dehalogenierungsmittel bezogen auf die Fluor-enthaltende Verbindung (2) geeigneterweise das 2- bis 10fache, vorzugsweise das 5- bis 8fache. Die Reaktionstemperatur beträgt geeigneterweise 40 bis 100°C, vorzugsweise 50 bis 60°C.
Die Rektion wird normalerweise durch die tropfenweise Zugabe der Fluor-enthaltenden Verbindung (2) in Gegenwart des Dehalogenierungsmittels und des Lösungsmittels durchgeführt, und die Isolierung des Reaktionsproduktes wird durch die Entnahme des Reaktionsproduktes aus dem Reaktionssystem unmittelbar nach der Reaktion durch Destillation durchgeführt.
Das Fluor-enthaltende Dien, dargestellt durch die Formel 1, der vorliegenden Erfindung, ist polymerisierbar und als ein Monomer zur Herstellung eines Fluor-enthaltenden Polymers nützlich. Dieses Fluor-enthaltende Dien unterliegt einer zyklischen Polymerisation durch die Wirkung eines Radikalpolymerisationsinitiators, wodurch ein Polymer mit monomeren Einheiten, die eine Fluor-enthaltende alizyklische Struktur aufweisen, gebildet wird. Ferner kann es mit einem anderen Monomer copolymerisiert werden. Das andere Monomer, das mit dem Fluor-enthaltenden Dien copolymerisierbar ist, ist vorzugsweise nicht eingeschränkt, sofern es ein Radikalpolymerisierbares Monomer ist, und von denen Beispiele ein Fluor-enthaltendes Monomer, ein Kohlenwasserstoff-artiges Monomer und andere Monomere umfassen.
Besonders bevorzugt ist ein Olefin wie Ethylen oder ein Fluorolefin wie Tetrafluorethylen-, Chlortrifluorethylen- oder Vinylidenfluorid. Ferner kann das Fluor-enthaltende Dien mit einem Fluor-enthaltenden Vinylether-artigen Monomer wie Perfluor(alkylvinyleter), einem Fluor-enthaltenden Dien, das einer zyklischen Polymerisation unterliegt (im Gegensatz zu der Verbindung, dargestellt durch die Formel 1) wie Perfluor(butenylvinylether) oder Perfluor(allylvinylether), oder einem Monomer mit einer Fluor-enthaltenden alizyklischen Struktur wie Perfluor(2,2-dimethyl-1,3-dioxol oder Perfluor(2-methylen-4-methyl-1,3-dioxolan) copolymerisiert werden. Diese Monomere können allein oder in Kombination von zumindest zwei für die Copolymerisation mit dem Fluor-enthaltenden Dien verwendet werden.
Die vorliegende Erfindung liefert ferner ein Homopolymer aus dem obigen Fluor-enthaltenden Dien der vorliegenden Erfindung, ein Copolymer aus zumindest zwei Arten hiervon und ein Copolymer aus dem obigen Fluor-enthaltenden Dien der vorliegenden Erfindung mit einem anderen Monomer, das damit copolymerisierbar ist. Der Anteil der Monomereinheiten, die durch die Polymerisation des Fluor-enthaltenden Diens der vorliegenden Erfindung gebildet wurden, in dem Polymer beträgt vorzugsweise 30 bis 100 mol-%, besonders bevorzugt 50 bis 100 mol-%, ba sierend auf den gesamten Monomereinheiten. Ferner beträgt das Molekulargewicht vorzugsweise 500 bis 100.000, besonders bevorzugt 500 bis 10.000.
Als der Radikalpolymerisationsinitiator kann ein Polymerisationsinitiator verwendet werden, der für eine normale Radikalpolymerisation verwendet wird, wie eine Azoverbindung, ein organisches Peroxid oder ein anorganisches Peroxid. Spezielle Beispiele des Radikalpolymerisationsinitiators umfassen Azoverbindungen wie Diisopropylperoxydicarbonat, 2,2' Azobis(2-amidinpropan)dihydrochlorid, 4,4'-Azobis(4-cyanopentansäure), 2,2'-Azobis(4-methoxy-2,4-dimthylvaleronitril) und 1,1'-Azobis(1-cyclohexancarbonitril), organische Peroxide wie Benzoylperoxid, Perfluorbenzoylperoxid, Perfluornonanoylperoxid, Methylethylketonperoxid und Diisopropylperoxidicarbonat und anorganische Peroxide wie K₂S₂O₈ und (NH₄)₂S₂O₈.
Das Polymerisationsverfahren ist ebenso nicht besonders eingeschränkt, und es können zum Beispiel eine sogenannte Massepolymerisation, bei der das Fluor-enthaltende Dien der Polymerisation direkt zugeführt wird, eine Lösungspolymerisation, die ein organisches Lösungsmittel anwendet, das das Fluor-enthaltende Dien auflöst, wie ein fluorierter Kohlenwasserstoff, ein chlorierter Kohlenwasserstoff, ein chlorierter, fluorierter Kohlenwasserstoff, ein Alkohol oder ein Kohlenwasserstoff, eine Suspensionspolymerisation, die in einem wäßrigen Medium in Gegenwart oder Abwesenheit eines geeigneten organischen Lösungsmittels durchgeführt wird, oder eine Emulsionspolymerisation, die in einem wäßrigen Medium in der Gegenwart eines Emulgators durchgeführt wird, genannt werden. Die Temperatur und der Druck für die Polymerisation sind nicht besonders eingeschränkt, aber sie werden vorzugsweise optional eingestellt, indem verschiedene Faktoren in Betracht gezogen werden, wie Siedepunkt des Fluor-enthaltenden Diens, die erforderliche Wärmequelle und die Entfernung der Polymerisationswärme. Zum Beispiel kann die Polymerisationstemperatur geeigneterweise innerhalb eines Bereiches von 0 bis 200°C eingestellt werden, und die Polymerisation wird besonders bevorzugt bei einer Temperatur von 30 bis 100°C durchgeführt. Ferner kann die Polymerisation unter vermindertem Druck oder unter erhöhtem Druck durchgeführt werden, und die Polymerisation kann praktisch geeigneterweise unter einem Niveau von normalem Druck bis 10 MPa durchgeführt werden, vorzugsweise bei einem Niveau von normalem Druck bis 5 MPa.
Das Polymer der vorliegenden Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß es eine äußerst hervorragende Transparenz, einen hohen Elastizitätsmodul, hohe Zugdehnung und Bruchdehnung aufweist, weniger wahrscheinlich bricht und eine hervorragende Stoßfestigkeit aufweist, eine hohe Glasübergangstemperatur aufweist und sehr hitzebeständig ist. Demgemäß kann das Polymer der vorliegenden Erfindung als ein optisches Harzmaterial für optische Komponenten oder optische Vorrichtungen verwendet werden, wie als optische Fasern, Lichtwellenleiter und Linsen, die selbst eine hohe Wärmebeständigkeit aufweisen. Ferner ist das Polymer der vorliegenden Erfindung ebenso dadurch gekennzeichnet, daß es optisch transparent ist und einen Brechungsindex aufweist, der höher ist, als der eines herkömmlichen transparenten Fluorharzes. Demgemäß können durch die Kombination mit beispielsweise einem herkömmlichen transparenten Fluorharz mit einem niedrigen Brechungsindex optische Hochleistungsvorrichtungen mit hervorragender optischer Transparenz wie optische Fasern oder Lichtwellenleiter erhalten werden. Beispielsweise kann das Polymer der vorliegenden Erfindung in bezug auf die wie in JP-A-8-5484 offenbarte Faser, als ein amorphes Fluor-enthaltendes Polymer oder als ein Polymer (Oligomer) mit niedrigem Molekulargewicht verwendet werden, um zusammen mit einem amorphen Fluor-enthaltenden Polymer verwendet zu werden.
Nunmehr wird die vorliegende Erfindung anhand von Beispielen und Vergleichsbeispielen ausführlicher beschrieben. Es sollte jedoch selbstverständlich sein, daß die vorliegende Erfindung keineswegs auf derartige spezielle Beispiele beschränkt ist.
Beispiel 1
Synthese von CF₂ClCFClCF₂CCl₂OCFClCF₂Cl: Synthese von Verbindung (g) aus Verbindung (f)
In einen 1-l-Vierhalskolben, der mit einem Rührer, einem Trockeneiskondensator und einer UV-Lampe ausgestattet ist, wurden 1.100 g (3,51 mol) CF₂ClCFClCF₂CH₂OCF=CF₂ (durch ein Verfahren, wie in US-Patent 5,260,492 offenbart, synthetisiert) geladen, das System wurde abgekühlt und Chlorgas wurde unter Bestrahlung mit ultraviolettem Licht durch den Kolben geblasen. Diese Reaktion verlief während Wärme erzeugt wurde und nachdem die Chloraddition an die Doppelbindung beendet war fand keine Wärmeerzeugung mehr statt. Anschließend wurde das System auf 70 bis 100°C erwärmt und unter Bestrahlung mit ultraviolettem Licht wurde Chlorgas hindurch geblasen. Die Zufuhr von Chlorgas wurde beendet, als 1.420 g (20,0 mol) Chlorgas eingebracht waren, ein rohres Reaktionsprodukt wurde gewonnen und das rohe Reaktionsprodukt wurde weiter abdestilliert, um 1.050 g (Ausbeute 65%) reines CF₂ClCFClCF₂CCl₂OCFClCF₂Cl (1,2,4,4,6,7-Hexachlor-1,1,2,5,5,6,7,7-octafluor-3-oxaheptan) zu erhalten.
Siedepunkt: 80°C/0,67 kPa
CF^a ₂ClCF^bClCF^c ₂CCl₂OCF^dClCF^e ₂Cl
¹⁹F-NMR (basierend auf CDCl₃, CFCl₃) δ ppm; –64,2 und –70,8 (F^a und F^e, 4F), –79,8 (F^d, 1F), –100 bis –110 (F^c, 2F), –126,1 (F^b, 1F).
Beispiel 2
Synthese von CF₂ClCFClCF₂CFClOCFClCF₂Cl: Synthese von Verbindung (h) aus Verbindung (g)
In einen 500-ml-Vierhalskolben, der mit einem Rührer, einem Rückflußkondensator und einem Tropftrichter ausgestattet ist, wurden 100 g (0,56 mol) Antimontrifluorid eingebracht und 215 g (0,47 mol) CF₂ClCFClCF₂CCl₂OCFClCF₂Cl und 16,8 g (0,056 mol) Antimonpentachlorid wurden in einer Atmosphäre aus Inertgas hiezu zugeführt. Anschließend wurde der Kolben unter Rühren erwärmt, bis die innere Temperatur 110 bis 120°C betrug und die Reaktion wurde für 4 Stunden bei dieser Temperatur durchgeführt. Dann wurde ein verbleibender Feststoff durch Filtration entfernt und ein Rohprodukt wurde abdestilliert, um 130 g (Ausbeute 62%) reines CF₂ClCFClCF₂CFClOCFClCF₂Cl (1,2,4,6,7-Pentachlor-1,1,2,4,5,5,6,7,7-nonafluor-3-oxaheptan) zu erhalten.
Siedepunkt: 62°C/0,75 kPa
CF^a ₂ClCF^bClCF^c ₂CF^dClOCF^eCLCF^f ₂Cl
¹⁹F-NMR (basierend auf CDCl₃, CFCl₃) δ ppm; –64,0 und –70,8 (F^a und F^f, 4F), –68,5 bis –74,5 (Fd, 1F), –78,0 (F^e, 1F), –107,2 bis –115,2 (F^c, 2F), –125 bis –132 (F^b, 1F).
Beispiel 3
Synthese von CF₂=CFCF₂CCl₂OCF=CF₂: Synthese von Verbindung (h) aus Verbindung (g)
In einen 500-ml-Vierhalskolben, der mit einem Rührer, einem Rückflußkondensator und einem Tropftrichter ausgestattet ist, wurden 115 g (1,77 mol) Zink eingebracht und 200 ml Dimethylformamid wurden in einer Atmosphäre aus Inertgas hiezu zugeführt. Anschließend wurde der Druck in dem System auf 3 kPa vermindert und die innere Temperatur wurde auf 50 bis 55°C eingestellt und 100 g (0,22 mol) CF₂ClCFClCF₂CCl₂OCFClCF₂Cl wurden tropfenweise durch den Tropftrichter hierzu zugegeben und das resultierende Produkt wurde durch Destillation während der Reaktion schnell entnommen. Dann wurde das Rohprodukt gereinigt, um 42 g (Ausbeute 62%) reines CF₂=CFCF₂CCl₂OCF=CF₂ (4,4-Dichlor-1,1,2,5,5,6,7,7-octafluor-3-oxa-1,6-heptadien) zu erhalten. Hierin nachstehend wird diese Verbindung als Monomer A bezeichnet.
¹⁹F-NMR (basierend auf CDCl₃, CFCl₃) δ ppm; –111,3 (F^a, J_ab = 83 Hz, J_ac = 65 Hz), –115,6 (F^b, J_bc = 111 Hz), –140,2 (F^c), –115,5 (F^d), –183,6 (F^e, J_ef = 39 Hz, J_eg = 118 Hz), –83,9 (F^f, J_fg = 50 Hz), –97,3 (F^g).
Beispiel 4
Synthese von CF₂=CFCF₂CFClOCF=CF₂: Synthese der Verbindung, dargestellt durch die Formel 1, aus der Verbindung (h)
In einen 500-ml-Vierhalskolben, der mit einem Rührer, einem Rückflußkondensator und einem Tropftrichter ausgestattet ist, wurden 120 g (1,84 mol) Zink eingebracht und 200 ml Dimethylformamid wurden in einer Atmosphäre aus Inertgas hiezu zugeführt. Anschließend wurde der Druck in dem System auf 4 kPa vermindert und die innere Temperatur wurde auf 50 bis 55°C eingestellt und 100 g (0,23 mol) CF₂ClCFClCF₂CFClOCFClCF₂Cl wurden tropfenweise durch den Tropftrichter hierzu zugegeben und das resultierende Produkt wurde durch Destillation während der Reaktion schnell entnommen. Dann wurde das Rohprodukt gereinigt, um 39 g (Ausbeute 60%) reines CF₂=CFCF₂CFClOCF=CF₂ (4-Chlor-1,1,2,4,5,5,6,7,7-nonafluor-3-oxa-1,6-heptadien) zu erhalten. Hierin nachstehend wird diese Verbindung als Monomer B bezeichnet.
IR: 1.785 cm^–1 (CF₂=CF-), 1.835 cm^–1 (CF₂=CFO-)
Siedepunkt: 61°C/33 kPa
¹⁹F-NMR (basierend auf CDCl₃, CFCl₃) δ ppm; –114,9 (F^a, J_ab = 83 Hz, J_ac = 65 Hz), –112,3 (F^b, J_bc = 111 Hz, J_bd = 6 Hz), –135,3 (F^c, J_cd = 10 Hz), –74,9 (F^d), –117,3 (F^e, J_ef = 14 Hz, J_eg = 6 Hz, J_eh = 27 Hz), –188,2 (F^f, J_fg = 39 Hz, J_fh = 118 Hz), –89,1 (F^g, 50 Hz), –105,4 (F^h).
Beispiel 5
Polymerisation von Monomer A
In einen 100-ml-Edelstahlautoklaven wurden 50 g Trichlortrifluorethan, 30 g (0,097 mol) Monomer A und 0,1 g (4,85 × 10^–4 mol) Diisopropylperoxydicarbonat eingebracht. Der Autoklav wurde bei 50°C für 3 Tage unter Rühren erhitzt, dann wurde der Autoklav geöffnet, gefolgt von der Nachbehandlung mit Methanol. Das so erhaltende Polymer wurde entnommen und das Lösungsmittel und das verbleibende Monomer wurden unter vermindertem Druck abdestilliert, wodurch 29 g eines farblosen und transparenten Polymers erhalten wurden. Die Ausbeute des erhaltenden Polymers betrug 96%. Bezogen auf das Molekulargewicht dieses Polymers, wie es als Polymethylmethacrylat durch Gelpermeationschromatographie (GPC) unter Verwendung eines Dichlorpentafluorpropanlösungmittels berechnet wurde (hierin als R225 bezeichnet) (dasselbe wurde bei den folgenden Molekulargewichtsmessungen angewendet) betrug das zahlenmittlere Molekulargewicht (Mn) 123.000 und das gewichtsmittlere Molekulargewicht (Mw) 42.500.
Der Brechungsindex eines Films, der durch Preßformen des Polymers hergestellt wurde, gemessen durch ein Abbe-Refraktometer, betrug 1,40 und die Glasübergangstemperatur, gemessen durch ein Differential-Scanning-Calorimeter (DSC) betrug 168°C. Die Zugeigenschaften des Polymers wurden gemessen, woraufhin der Elastizitätsmodul 1.690 MPa betrug, die Streckspannung betrug 50 MPa und die Dehngrenze im Spannungszustand betrug 3,6%.
Das Infrarotabsorptionsspektrum des Polymers wurde gemessen, woraufhin eine Absorption bei 1.785 cm^–1, die der CF₂=CF- zuzuschreiben war, und eine Absorption bei 1.835 cm^–1, die der CF₂=CF- zuzuschreiben war, gezeigt in dem Spektrum des Monomers, verschwanden. Dieses Polymer wies keine anhängende Doppelbindung auf, es fand keine Vernetzungsreaktion statt und das Polymer löste sich in R225 vollständig auf, selbst wenn die Reaktionseffizienz hoch war und demgemäß wurde das Polymer für ein zyklisches Polymer gehalten. Ferner wurde durch ¹⁹F-NMR-Analyse herausgefunden, daß das Polymer ein Polymer mit Wiederholungseinheiten mit der folgenden Struktur ist:
Beispiel 6-1
Synthese eines Oligomers von Monomer A
In einen 100-ml-Edelstahlautoklaven wurden 30 g Kohlenstofftetrachlorid, 60 g (0,194 mol) Monomer A, 13 g (0,093 mol) Schwefelchlorid und 0,62 g (2,98 × 10^–3 mol) Diisopropylperoxycarbonat eingebracht. Der Autoklav wurde bei 50°C für einen Tag und bei 60°C für 2 Stunden unter Rühren erhitzt, dann wurde der Autoklav geöffnet und die Reaktionsflüssigkeit wurde mit einer wäßrigen gesättigten Natriumhydrogencarbonatlösung und einer wäßrigen gesättigten Natriumchloridlösung gewaschen. Das resultierende Oligomer wurde durch zentrifugale Abtrennung sedimentiert und die überstehende Flüssigkeit wurde entfernt. Dann wurde das so erhaltene transparente und farblose Oligomer durch Destillation in Fraktionen mit etwa den gleichen Molekulargewichten geteilt. Die Ausbeute des erhaltenen Oligomers betrug 85%. Das Molekulargewicht, wie es durch Größenausschlußchromatographie bestimmt wurde, betrug 1.800 im Höhepunkt. Hierin nachstehend wird dieses Oligomer als ein Oligomer A bezeichnet.
Beispiel 6-2
Mischen von Oligomer A und Polymer X
750 g Perfluor(butenylvinylether) (hierin nachstehend als PBVE bezeichnet), 4 kg deionisiertes Wasser, 260 g Methanol und 3,7 g Diisopropylperoxydicarbonat wurden in einen Glaskolben mit einem inneren Volumen von 5 l gegeben. Die Atmosphäre in dem Kolben wurde durch Stickstoff ersetzt und es wurde Suspensionspolymerisation bei 40°C für 22 Stunden durchgeführt, um 690 g eines Polymers mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von etwa 5 × 10⁴ zu erhalten. Dieses Polymer wurde bei 250°C für 5 Stunden in einer Atmosphäre aus einem gemischten Fluor/Stickstoffgas (Fluorgaskonzentration 20 Vol-%) behandelt, um ein Polymer mit guter Lichtdurchlässigkeit und thermischer Stabilität zu erhalten (hierin nachstehend als ein Polymer X bezeichnet).
Das Polymer X wies eine Grenzviskosität [η] von 0,3 dl/g in Perfluor(2-butyltetrahydrofuran) (hierin nachstehend als PBTHF bezeichnet) bei 30°C auf.
Das Polymer X wies einen Glasübergangspunkt Tg von 108°C auf und war ein zähes, transparentes, glasiges Polymer bei Raumtemperatur. Ferner betrug sein Brechungsindex 1,342.
Bezogen auf 8,4 Masseteile des Polymers X wurden 1,6 Masseteile des obigen Oligomers A in PBTHF gelöst, um eine Fluor-enthaltende Harzzusammensetzung herzustellen, die aus einer Lösung mit einer Feststoffgehaltkonzentration von 10 Masse-% besteht. Diese Lösung wurde auf eine Glasplatte gegossen, gefolgt von Trocknen, um einen Film mit einer Dicke von 20 μm zu erhalten. Die optische Durchlässigkeit durch diesen Film wurde gemessen, woraufhin die Durchlässigkeit von Strahlen sichtbaren Lichts mit einer Wellenlänge von 350 bis 700 nm zumindest 90% betrug und demgemäß wurde die Fluor-enthaltende Harzzusammensetzung für eine gleichmäßige Zusammensetzung ohne Lichtstreuung, die aus der Phasentrennung resultiert, gehalten.
Der Gehalt an dem Oligomer A in dem Film betrug 15,0 Masse-% und der Brechungsindex des Films betrug 1,357.
Ferner wies der Film eine Tg von 80°C auf.
Beispiel 6-3
Herstellung einer optischen Faser
Gemäß einem Verfahren wie in JP-A-8-5848 offenbart wurde unter Verwendung des Polymers X (dasselbe wie ein Polymer aus PBVE, wie in JP-A-8-5848 offenbart) und des Oligomers A (Ersatz für ein Oligomer aus Chlortrifluorethylen, wie in JP-A-8-5848 offenbart) eine optische Faser hergestellt.
Ein Gemisch aus dem Polymer X und dem obigen Oligomer A (in dem Gemisch waren 15,0 Masse-% des Oligomers A enthalten) wurden in eine versiegelte Glasröhre geladen, gefolgt von Schmelzformen bei 250°C, wodurch ein gleichmäßig geformtes, zylindrisches Produkt erhalten wurde (hierin nachstehend als ein Formkörper (a) bezeichnet). Der Formkörper (a) wies einen Brechungsindex von 1,357 und eine Tg von 80°C auf.
Anschließend wurde die zylindrische Röhre, die aus dem Polymer X allein besteht, durch Schmelzformen hergestellt und der Formkörper (a) wurde in den hohlen Teil der zylindrischen Röhre eingebracht, gefolgt von Erwärmen auf 200°C für das Ansetzen, wodurch eine Vorform erhalten wurde. Diese Vorform wurde bei 240°C schmelzgesponnen, wodurch eine optische Faser erhalten wurde, deren Brechungsindex sich vom Mittelteil in Richtung der Peripherie stufenartig verringerte. Die Lichtdurchlässigkeitseigenschaften der erhaltenden optischen Faser waren 105 dB/km bei 650 nm, 45 dB/km bei 850 nm und 32 dB/km bei 1.300 nm und es wurde bestätigt, daß die erhaltene optische Faser fähig war, Licht im sichtbaren Bereich bis in den Infrarotbereich gut durchzulassen.
Diese optische Faser wurde in einem Ofen bei 60°C für 10.000 Stunden konserviert und entnommen und dann wurde ihre Brechungsindexverteilung durch ein Interphako-Interferenzmikroskop gemessen und mit der Brechungsindexverteilung vor der Konservierung verglichen, woraufhin keine Veränderung beobachtet wurde. Ferner wurde durch ein Impulsverfahren die Bandbreite gemessen, um die Übertragungseigenschaften zu beurteilen. Nach der Konservierung der optischen Faser bei 60°C für 10.000 Stunden wurde die Bandbreite gemessen, woraufhin sie 280 MHz·km vor und nach der Konservierung betrug und es fand keine Verringerung der Bandbreite statt und demgemäß wurde bestätigt, daß die optische Faser hervorragend hitzebeständig ist.
Beispiel 7
Polymerisation von Monomer B
5 g von Monomer B und 12,5 mg Diisopropylperoxydicarbonat wurden in eine Glasampulle gegeben, in Flüssigstickstoff eingefroren, Vakuumentgasung unterzogen und versiegelt. Die Glasampulle wurde in einem Ofen von 40°C 20 Stunden erhitzt, anschließend wurde der verfestigte Anteil entnommen und bei 200°C eine Stunde getrocknet. Die Ausbeute des erhaltenden Polymers betrug 80%. Ein Teil des Polymers wurde in R225 gelöst, um die Grenzviskosität zu messen, woraufhin diese 0,20 dl/g betrug. In bezug auf das Molekulargewicht des Polymers, betrug das zahlenmittlere Molekulargewicht (Mn) 121.500 und das gewichtsmittlere Molekulargewicht (Mw) betrug 44.500.
Der Brechungsindex eines Films, der durch Preßformen des Polymers hergestellt wurde, gemessen durch ein Abbe-Refraktometer, betrug 1,37 und die Tg, gemessen durch ein Differential-Scanning-Calorimeter (DSC) betrug 126°C. Die Dehnungseigenschaften des Polymers wurden gemessen, woraufhin der Elastizitätsmodul 1.700 MPa betrug, die Streckspannung betrug 50 MPa und die Dehngrenze im Spannungszustand betrug 3,8%.
Das Infrarotabsorptionsspektrum des Polymers wurde gemessen, woraufhin eine Absorption bei 1.785 cm^–1, die der CF₂=CF- zuzuschreiben war und eine Absorption bei 1.835 cm^–1, die der CF₂=CF- zuzuschreiben war, gezeigt in dem Spektrum des Monomers, verschwanden. Dieses Polymer wies keine anhängende Doppelbindung auf, es fand keine Vernetzungsreaktion statt und das Polymer löste sich in R225 vollständig auf, selbst wenn die Reaktionseffizienz hoch war und demgemäß wurde das Polymer für ein zyklisches Polymer gehalten. Ferner wurde durch ¹⁹F-NMR-Analyse herausgefunden, daß das Polymer ein Polymer mit Wiederholungseinheiten mit der folgenden Struktur ist:
Beispiel 8-1
Polymerisation von Monomer B
5 g von Monomer B und 12,5 mg Perfluorbenzoylperoxid wurden in eine Glasampulle gegeben, in Flüssigstickstoff eingefroren, Vakuumentgasung unterzogen und versiegelt. Die Glasampulle wurde in einem Ofen von 70°C 20 Stunden erhitzt und der verfestigte Anteil wurde entnommen und unter Vakuum bei 100°C 10 Stunden getrocknet. Die Ausbeute des erhaltenden Polymers betrug 98%. In bezug auf das Molekulargewicht des Polymers, betrug das zahlenmittlere Molekulargewicht (Mn) 132.000 und das gewichtsmittlere Molekulargewicht (Mw) betrug 51.500. Hierin nachstehend wird dieses Polymer als ein Polymer B bezeichnet.
Von dem erhaltenen Stabpolymer B wurde die Lichtstreuungsintensität eines He-Ne-Laserlichts mit einer Wellenlänge von 633 nm unter Verwendung eines Lichtstreuungsspektrophotometers gemessen, um den Streuungsverlust zu berechnen, woraufhin dieser 45 dB/km betrug. Es wurde nämlich herausgefunden, daß das Polymer B eine äußerst hervorragende Transparenz aufwies und als optische Harzmaterialien für zum Beispiel optische Fasern oder Lichtwellenleiter verwendbar ist.
Beispiel 8-2
Mischen von Polymer B und Perfluor(2,4,6-triphenyl-1,3,5-triazin
Auf dieselbe Art und Weise wie in Beispiel 6-2 wurden Perfluor(2,4,6-triphenyl-1,3,5-triazin (hierin nachstehend als F-Triazin bezeichnet) und das Polymer B vermischt, um einen Film mit einer Dicke von 20 μm zu erhalten. Die optische Durchlässigkeit durch diesen Film wurde gemessen, woraufhin die Durchlässigkeit von Strahlen sichtbaren Lichts mit einer Wellenlänge von 350 bis 700 nm zumindest 90% betrug und demgemäß wurde die Fluor-enthaltende Harzzusammensetzung für eine gleichmäßige Zusammensetzung ohne Lichtstreuung, die aus der Phasentrennung resultiert, gehalten.
Der Gehalt an F-Triazin in dem Film betrug 6,0 Masse-% und der Brechungsindex des Films betrug 1,358.
Ferner wies der Film eine Tg von 92°C auf.
Beispiel 8-3
Herstellung einer optischen Faser
Auf dieselbe Art und Weise wie in Beispiel 6-3 wurde ein zylindrisches, gleichmäßig geformtes Produkt (hierin nachstehend als ein Formkörper b) bezeichnet) unter Verwendung des Polymers B und des F-Triazins erhalten. Der Formkörper (b) wies einen Brechungsindex von 1,358 und eine Tg von 92°C auf.
Anschließend wurde auf dieselbe Art wie in Beispiel 6-3 eine optische Faser erhalten, deren Brechungsindex sich vom Mittelteil in Richtung der Peripherie stufenartig verringerte. Die Lichtdurchlässigkeitseigenschaften der erhaltenen optischen Faser waren 101 dB/km bei 650 nm, 40 dB/km bei 850 nm und 26 dB/km bei 1.300 nm und es wurde bestätigt, daß die erhaltene optische Faser fähig war, Licht im sichtbaren Bereich bis in den Infrarotbereich gut durchzulassen.
Diese optische Faser wurde in einem Ofen bei 60°C für 10.000 Stunden konserviert und entnommen und dann wurde ihre Brechungsindexverteilung durch ein Interphako-Interferenzmikroskop gemessen und mit der Brechungsindexverteilung vor der Konservierung verglichen, woraufhin keine Veränderung beobachtet wurde. Ferner wurde durch ein Impulsverfahren die Bandbreite gemessen, um die Übertragungseigenschaften zu beurteilen. Nach der Konservierung der optischen Faser bei 60°C für 10.000 Stunden wurde die Bandbreite gemessen, woraufhin sie 280 MHz·km vor und nach der Konservierung betrug und es fand keine Verringerung der Bandbreite statt und demgemäß wurde bestätigt, daß die optische Faser hervorragend hitzebeständig ist.
Beispiel 9
Synthese des Oligomer aus dem Monomer B
Auf dieselbe Weise wie in Beispiel 6 konnte ein Oligomer aus dem Monomer B erhalten werden. Die Ausbeute des Oligomers betrug 80%. Das Molekulargewicht, wie es durch Größenausschlußchromatographie bestimmt wurde, betrug höchstens 2.000. Hierin nachstehend wird dieses Oligomer als ein Oligomer B bezeichnet.
Beispiel 9-2
Mischen von Polymer X und Oligomer B
Auf dieselbe Weise wie in Beispiel 6-2 wurden das obige Oligomer B und das Polymer X vermischt, um einen Film mit einer Dicke von 20 μm zu erhalten. Die optische Durchlässigkeit durch den Film wurde gemessen, woraufhin die Durchlässigkeit von Strahlen sichtbaren Lichts mit einer Wellenlänge von 350 bis 700 nm zumindest 90% betrug und demgemäß wurde die Fluor-enthaltende Harzzusammensetzung für eine gleichmäßige Zusammensetzung ohne Lichtstreuung, die aus der Phasentrennung resultiert, gehalten.
Der Gehalt an dem Oligomer B in dem Film betrug 14,5 Masse-% und der Brechungsindex des Films betrug 1,350.
Ferner wies der Film eine Tg von 70°C auf.
Beispiel 9-3
Herstellung einer optischen Faser
Auf dieselbe Weise wie in Beispiel 6-3 wurde unter Verwendung des Polymers X und des Oligomers B ein zylindrisches, gleichmäßig geformtes Produkt erhalten (hierin nachstehend als ein Formkörper (b') bezeichnet). Der Formkörper (b') wies einen Brechungsindex von 1,350 und eine Tg von 70°C auf.
Anschließend wurde auf dieselbe Art wie in Beispiel 6-3 eine optische Faser erhalten, deren Brechungsindex sich vom Mittelteil in Richtung der Peripherie stufenartig verringerte. Die Lichtdurchlässigkeitseigenschaften der erhaltenen optischen Faser waren 103 dB/km bei 650 nm, 42 dB/km bei 850 nm und 28 dB/km bei 1.300 nm und es wurde bestätigt, daß die erhaltene optische Faser fähig war, Licht im sichtbaren Bereich bis in den Infrarotbereich gut durchzulassen.
Diese optische Faser wurde in einem Ofen bei 60°C für 10.000 Stunden konserviert und entnommen und dann wurde ihre Brechungsindexverteilung durch ein Interphako-Interferenzmikroskop gemessen und mit der Brechungsindexverteilung vor der Konservierung verglichen, woraufhin keine Veränderung beobachtung wurde. Ferner wurde durch ein Impulsverfahren die Bandbreite gemessen, um die Übertragungseigenschaften zu beurteilen. Nach der Konservierung der optischen Faser bei 60°C für 10.000 Stunden wurde die Bandbreite gemessen, woraufhin sie 280 MHz·km vor und nach der Konservierung betrug und es fand keine Verringerung der Bandbreite statt und demgemäß wurde bestätigt, daß die optische Faser hervorragend hitzebeständig ist.
Beispiel 10
Copolymerisation von Monomer B und Tetrafluorethylen
In einen Autoklaven von 200 ml, wurden 80 ml R225, 5 g (17 mmol) Monomer B und 0,025 g Perfluorbenzoylperoxid eingebracht. In dem Autoklaven wurde durch eine Vakuumpumpe unter Abkühlen mit Flüssigstickstoff ein Vakuum hergestellt, anschließend wurde die Vakuumpumpe abgetrennt, um normalen Druck zurück zu gewinnen und diese Verfahrensweise wurde wiederholt dreimal durchgeführt. Dann wurde die innere Temperatur des Autoklaven auf Raumtemperatur zurückgestellt und 32 g (320 mmol) Tetrafluorethylen wurden eingebracht. Dann wurde der Autoklav erhitzt, bis die innere Temperatur 70°C erreichte und die Polymerisation wurde für 3 Stunden durchgeführt. Dann wurde das verbleibende Tetrafluorethylen gespült und das verbleibende Monomer wurde unter vermindertem Druck abdestilliert, wodurch 25 g eines weißen Polymers erhalten wurden (Ausbeute 67%). Die Struktur des erhaltenen Polymers wurde analysiert, woraufhin herausgefunden wurde, daß das Polymer ein Polymer aus Tetrafluorethylen, enthaltend 2 mol-% an Einheiten, die durch zyklische Polymerisation des Monomers B erhalten wurden, ist.
Das Fluor-enthaltende Dien der vorliegenden Erfindung ist eine neue Verbindung, die als ein Fluor-enthaltendes Monomer verwendbar ist und der zyklischen Polymerisation unterliegt, wodurch ein Polymer mit einer Fluor-enthaltenden alizyklischen Struktur gebildet wird. Dieses Polymer weist eine hohe Transparenz auf und ist als ein optisches Harzmaterial verwendbar.

Claims

Fluor-enthaltendes Dien, dargestellt durch die Formel 1: CF₂=CF(CF₂)_nCXYOCF=CF₂ Formel 1worin jedes von X und Y, welche unabhängig voneinander sind, ein Atom ist, ausgewählt aus einem Wasserstoffatom, einem Fluoratom, einem Chloratom, einem Bromatom und einem Iodatom, mit der Maßgabe, daß X und Y weder gleichzeitig Wasserstoffatome noch gleichzeitig Fluoratome sind, und n eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist.
Fluor-enthaltendes Dien nach Anspruch 1, wobei eines von X und Y ein Chloratom ist und das andere ein Chloratom oder ein Fluoratom ist.
Fluor-enthaltende Verbindung, dargestellt durch die Formel 2: CF₂Z¹CFZ²(CF₂)_nCXYOCFZ³CF₂Z⁴ Formel 2wobei jedes von X und Y, welche unabhängig voneinander sind, ein Atom ist, ausgewählt aus einem Wasserstoffatom, einem Fluoratom, einem Chloratom, einem Bromatom und einem Iodatom, mit der Maßgabe, daß X und Y nicht gleichzeitig Wasserstoffatome oder Fluoratome sind, jedes von Z¹, Z², Z³ und Z⁴, welche unabhängig voneinander sind, ein Halogenatom ist, ausgewählt aus einem Chloratom, einem Bromatom und einem Iodatom, und n eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist.
Fluor-enthaltende Verbindung nach Anspruch 3, wobei eines von X und Y ein Chloratom ist und das andere ein Chloratom oder ein Fluoratom ist, und jedes von Z¹, Z², Z³ und Z⁴ ein Chloratom ist.
Verfahren zur Herstellung des Fluor-enthaltenden Diens nach Anspruch 1, welches die Dehalogenierung der Fluor-enthaltenden Verbindung nach Anspruch 3 umfaßt.
Verfahren zur Herstellung des Fluor-enthaltenden Diens nach Anspruch 2, welches die Dehalogenierung der Fluor-enthaltenden Verbindung nach Anspruch 4 umfaßt.
Polymer, welches Monomereinheiten enthält, die durch Polymerisation des Fluor-enthaltenden Diens, wie in Anspruch 1 oder 2, definiert, gebildet werden.
Polymer nach Anspruch 7, wobei die Monomereinheiten durch zyklische Polymerisation des Fluor-enthaltenden Diens gebildet werden.
Polymer nach Anspruch 7 oder 8, wobei eines von X und Y ein Chloratom ist und das andere ein Fluoratom ist.
Copolymer, welches Monomereinheiten enthält, die durch die Polymerisation des Fluor-enthaltenden Diens, wie in Anspruch 1 oder 2 definiert, gebildet werden, und welches Monomereinheiten enthält, die durch Polymerisation von mindestens einem Monomer, ausgewählt aus Ethylen, Tetrafluorethylen, Perfluor(alkylvinylether), Perfluor(butenylvinylether), Perfluor(allylvinylether) und Perfluor(2,2-dimethyl-1,3-dioxol), gebildet werden.