RU2536869C2 - Перфторалкилвиниловые эфиры с функциональной интернальной двойной связью - Google Patents
Перфторалкилвиниловые эфиры с функциональной интернальной двойной связью Download PDFInfo
- Publication number
- RU2536869C2 RU2536869C2 RU2013107505/04A RU2013107505A RU2536869C2 RU 2536869 C2 RU2536869 C2 RU 2536869C2 RU 2013107505/04 A RU2013107505/04 A RU 2013107505/04A RU 2013107505 A RU2013107505 A RU 2013107505A RU 2536869 C2 RU2536869 C2 RU 2536869C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- double bond
- internal double
- functional
- formula
- perfluoroalkylvinyl ethers
- Prior art date
Links
Landscapes
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Настоящее изобретение относится к новым перфторалкилвиниловым эфирам с функциональной интернальной двойной связью формулы
CF3CF=CF(CF2)nOCFCF2, где n=4-6,
которые используют в качестве функционального сомономера для синтеза фторполимеров. 1 табл., 5 пр.
Description
Предлагаемое изобретение относится к области получения перфторалкилвиниловых эфиров, содержащих функциональную интернальную двойную связь, общей формулы
Такие соединения предназначены для использования в качестве функциональных сомономеров в синтезе фторсополимеров, применяемых при создании уплотнительных материалов. Известны, например, перфторалкилвиниловые эфиры, содержащие нитрильную группу, формулы
используемые в качестве функционального сомономера для получения фторполимеров, вулканизаты на основе которых имеют высокую термостойкость в сочетании со стойкостью ко многим растворителям, кислотам, однако не стойки к концентрированным щелочам и имеют высокую степень набухания в аминах (пат. RU 2137781, C08F 214/26, приоритет от 05.08.1998).
Известны бромсодержащие перфторалкилвиниловые эфиры общей формулы
CF2=CF-CF2O(CF2)KCF2Br, где k=1-3,
используемые в качестве функционального сомономера при сополимеризации тетрафторэтилена (ТФЭ) и перфторалкилвинилового эфира (ПФАВЭ) (пат. RU 2408608, C08F 14/16, C08F 214/16, приоритет от 25.03.2009).
Вулканизаты таких сополимеров обладают улучшенными показателями ОДС (24 час ×200°C) - 30-37 при сохранении хороших прочностных физико-механических свойств, высокой стойкостью к аминам и щелочам, однако термостойкость их не превышает 230°C.
Известны перфтороксаалкилдивиниловые эфиры формулы
CF2-CF[OCF2CF(CF3)]KO(CF2)6O[CF(CF3)CF2O]LCF=CF2
(ВМС, т.21, №10, 1979 г., стр.795) такие соединения получают декарбоксилированием натриевых солей соответствующих перфтороксадикарбоновых кислот. Однако при сополимеризации их с другими перфторированными олефинами получаются сшитые нерастворимые сополимеры. Содержание гель-фракции составляет 50-60% масс. Сополимеры не перерабатываются на обычном оборудовании с помощью известных технологических приемов. Наиболее близким аналогом по структуре и способу получения являются перфторвиниловые эфиры, содержащие интернальную двойную связь (ПФИВЭ) формулы
CF2CF=CF(CF2)nOCF=CF2, где n=1, 2, 3,
получаемые реакцией изомеризации перфтордивинилового эфира формулы
CF2=CFO(CF2)n+1CF=CF2,
под действием фторида металла в полярном растворителе (JPH 04346956, C07C 41/32, приоритет от 22.05.1991), использование таких соединений в качестве сомономеров позволяет получить перфторсополимеры, обладающие высокой термоагрессивостойкостью. Однако перфторсополимеры, получаемые с их использованием, обладают довольно высокой комплексной вязкостью, что затрудняет их переработку.
Задачей данного технического решения является разработка перфторалкилвиниловых эфиров с функциональной интернальной двойной связью, использование которых в качестве сомономера позволяет получить хорошо растворимые и легкоперерабатываемые перфторсополимеры, вулканизаты которых обладают высокой термоагрессивостойкостью.
Поставленная задача достигается синтезом перфторалкилвиниловых эфиров, содержащих интернальную двойную связь общей формулы
CF3CF=CF(CF2)nOCF=CF2, где n=4-6.
Предлагаемые соединения получают обработкой перфторалкилвиниловых эфиров, содержащих терминальную двойную связь формулы
фторидом щелочного металла при 80-90°C в течение 3-5 часов.
В качестве фторида щелочного металла предпочтительно использовать фторид цезия или фторид рубидия. В случае использования фторида калия (KF) процесс проводят в присутствии каталитических количеств диглима.
Сущность способа заключается в следующем: в реактор, снабженный магнитной мешалкой, обратным холодильником и осушительной трубкой, загружают в токе аргона фторид металла и перфторалкилвиниловый эфир формула (II). Смесь продуктов перемешивают, как правило, в течение 3-5 часов при температуре 80-90°C (при использовании KF в реакционную массу вводят диглим в качестве активатора). Далее отделяют фильтрацией жидкую фазу от осадка и подвергают реактификации.
Структуру целевых продуктов определяют по спектрам ЯМР 19F на спектрометре Bruker Spectrospin AM-500 с частотой 470,6 МГц с гексафторбензолом в качестве внутреннего стандарта. Состав продуктов определяют методом газо-жидкостной хроматографии на хроматографе Perkin Elmer Clarus 500.
Технологические параметры сополимеров, полученных с использованием предлагаемых соединений, определялись по значению комплексной вязкости η∗ в соответствии со стандартом ASTM 6204.
Условия испытания:
колебания ротора 06 циклов
угол поворота ротора 2.794
температура 100°C.
Нижеприведенные примеры иллюстрируют предлагаемое изобретение.
Пример 1.
В сухую плоскодонную коническую колбу, предварительно прогретую при 150°C в течение 2 часов и продутую сухим азотом, установленную на магнитную мешалку и снабженную обратным холодильником с осушительной трубкой, загружают в токе сухого аргона 42,8 г (0,1 моля) перфторалкилвинилового эфира формулы II, где n=5 и 2,26 (0,015 моль) фторида цезия. В течение 4 часов при постоянном перемешивании нагревают реакционную массу при температуре 90°C. Конверсия мономеров 91%. Выход целевого продукта 90,0%. По данным ЯМР 19F спектроскопии, полученный мономер соответствует формуле (I), где n=4. Для удобства рассмотрения условия проведения данного примера и последующих примеров сведены в таблицу.
Полученные в соответствии с примерами 1-5 перфторалкилвиниловые эфиры, содержащие интернальную двойную связь, были использованы в качестве функциональных сомономеров для получения тройных сополимеров, содержащих звенья тетрафторэтилена и перфторметилвинилового эфира. Все сополимеры не содержат геля, как показали исследования, вулканизаты таких сополимеров, содержащие на 100 мас.ч. сополимера 25,0 мас.ч. сажи Т900, 3,0 мас.ч. гидроксида кальция и 2,5 мас.ч. пероксида марки Luperox® 101 XL, обладают следующими свойствами:
| прочность при растяжении | 15-19,5 МПа |
| относительное удлинение | 150-210% |
| ОДС 290°C×24 час | 40-43 |
| 316°C×70 час | 51-53 |
| набухание в бутиламине при 50°C | 3-4% |
Однако комплексная вязкость сополимеров, полученных с использованием предлагаемых перфторалкилвиниловых эфиров, существенно ниже вязкости аналогичных сополимеров на основе известных перфторалкилвиниловых эфиров с интернальной двойной связью, что значительно упрощает их переработку. Способ получения прост, протекает без использования растворителей, что позволяет улучшить экологию процесса и получать целевой продукт с более высоким выходом, сократив при этом время его проведения.
Claims (1)
- Перфторалкилвиниловые эфиры с функциональной интернальной двойной связью формулы
CF3CF=CF(CF2)nOCFCF2, где n=4-6,
в качестве функционального сомономера для синтеза фторполимеров.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2013107505/04A RU2536869C2 (ru) | 2013-02-19 | 2013-02-19 | Перфторалкилвиниловые эфиры с функциональной интернальной двойной связью |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2013107505/04A RU2536869C2 (ru) | 2013-02-19 | 2013-02-19 | Перфторалкилвиниловые эфиры с функциональной интернальной двойной связью |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2013107505A RU2013107505A (ru) | 2014-08-27 |
| RU2536869C2 true RU2536869C2 (ru) | 2014-12-27 |
Family
ID=51455991
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2013107505/04A RU2536869C2 (ru) | 2013-02-19 | 2013-02-19 | Перфторалкилвиниловые эфиры с функциональной интернальной двойной связью |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2536869C2 (ru) |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6670511B2 (en) * | 2000-04-26 | 2003-12-30 | Asahi Glass Company Limited | Fluorine-containing diene, its production method and its polymer |
| RU2291853C2 (ru) * | 2001-12-12 | 2007-01-20 | Асахи Гласс Компани, Лимитед | Способ получения диенового соединения |
-
2013
- 2013-02-19 RU RU2013107505/04A patent/RU2536869C2/ru not_active IP Right Cessation
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6670511B2 (en) * | 2000-04-26 | 2003-12-30 | Asahi Glass Company Limited | Fluorine-containing diene, its production method and its polymer |
| RU2291853C2 (ru) * | 2001-12-12 | 2007-01-20 | Асахи Гласс Компани, Лимитед | Способ получения диенового соединения |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| RU2013107505A (ru) | 2014-08-27 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP2651989B1 (en) | Microemulsions and fluoropolymers made using microemulsions | |
| US6274677B1 (en) | Process for the producing perfluorovinyl ethersulfonic acid derivatives and copolymer of the same | |
| KR102279977B1 (ko) | 고도 플루오르화 엘라스토머 | |
| EP0011853B1 (en) | Vulcanizable fluorinated copolymers | |
| KR850000109B1 (ko) | 산플루오라이드 단량체의 중합방법 | |
| US9321867B2 (en) | Synthesis of 2,3,3,3-tetrafluoropropene/vinylidene fluoride copolymers | |
| KR20010098748A (ko) | 플루오로비닐에테르들 및 그것으로부터 얻을 수 있는 중합체 | |
| WO2005007707A1 (ja) | 含フッ素重合体の製造方法、含フッ素重合体水性分散液、２−アシルオキシカルボン酸誘導体及び界面活性剤 | |
| US10183903B2 (en) | Method for preparing 2,3,3,3-tetrafluoropropene using methyl magnesium chloride | |
| WO2014115679A1 (ja) | 含フッ素エーテルの回収方法 | |
| EP3397664B1 (en) | Copolymers of perfluorotrivinyltriazine compounds and methods for synthesizing the copolymers | |
| CN1411474A (zh) | 氟代烯烃聚合中的链转移剂 | |
| EP2931693B1 (en) | Partially fluorinated compounds | |
| JP2014237842A (ja) | フッ素ポリマー分散液からのフルオロエーテルカルボン酸または塩の熱減量 | |
| CN110041192B (zh) | 一种制备六氟环氧丙烷三聚体的方法 | |
| RU2536869C2 (ru) | Перфторалкилвиниловые эфиры с функциональной интернальной двойной связью | |
| JP3993239B2 (ja) | 部分フッ素化ポリマー | |
| US3821297A (en) | Purification of perfluorosulfonyl fluoride perfluorovinyl ethers by thermal decomposition of unstable isomers | |
| US5310836A (en) | Process for synthesizing fluoropolymers | |
| KR101924013B1 (ko) | 폴리플루오로알켄카복실산 또는 그 염의 혼합물 및 그 제조법 | |
| US11326007B2 (en) | Branched perfluorovinyl ether compounds, methods of making the same, and fluoropolymers derived from the branched perfluorovinyl ether compounds | |
| JPS60156632A (ja) | フツ化ビニルエーテルモノマーの製造方法およびその中間体 | |
| JPH0242038A (ja) | 新規含フツ素化合物及びその製造方法 | |
| RU2432366C1 (ru) | Низкомолекулярные тройные сополимеры винилиденфторида и мономера, содержащего фторсульфатную группу | |
| JP2792983B2 (ja) | α―ブロモ‐アシル‐フルオリドの製造法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20180220 |