RU2536869C2 - Перфторалкилвиниловые эфиры с функциональной интернальной двойной связью - Google Patents

Перфторалкилвиниловые эфиры с функциональной интернальной двойной связью Download PDF

Info

Publication number
RU2536869C2
RU2536869C2 RU2013107505/04A RU2013107505A RU2536869C2 RU 2536869 C2 RU2536869 C2 RU 2536869C2 RU 2013107505/04 A RU2013107505/04 A RU 2013107505/04A RU 2013107505 A RU2013107505 A RU 2013107505A RU 2536869 C2 RU2536869 C2 RU 2536869C2
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
double bond
internal double
functional
formula
perfluoroalkylvinyl ethers
Prior art date
Application number
RU2013107505/04A
Other languages
English (en)
Other versions
RU2013107505A (ru
Inventor
Владимир Сергеевич Плашкин
Николай Владимирович Лебедев
Игорь Владимирович Кокотин
Олег Владимирович Баринов
Всеволод Вульфович Беренблит
Виктор Андреевич Губанов
Евгений Владимирович Синютин
Галина Викторовна Григорян
Original Assignee
Федеральное государственное унитарное предприятие "Ордена Ленина и ордена Трудового Красного Знамени научно-исследовательский институт синтетического каучука имени академика С.В. Лебедева" (ФГУП "НИИСК")
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Федеральное государственное унитарное предприятие "Ордена Ленина и ордена Трудового Красного Знамени научно-исследовательский институт синтетического каучука имени академика С.В. Лебедева" (ФГУП "НИИСК") filed Critical Федеральное государственное унитарное предприятие "Ордена Ленина и ордена Трудового Красного Знамени научно-исследовательский институт синтетического каучука имени академика С.В. Лебедева" (ФГУП "НИИСК")
Priority to RU2013107505/04A priority Critical patent/RU2536869C2/ru
Publication of RU2013107505A publication Critical patent/RU2013107505A/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2536869C2 publication Critical patent/RU2536869C2/ru

Links

Landscapes

  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

Настоящее изобретение относится к новым перфторалкилвиниловым эфирам с функциональной интернальной двойной связью формулы
CF3CF=CF(CF2)nOCFCF2, где n=4-6,
которые используют в качестве функционального сомономера для синтеза фторполимеров. 1 табл., 5 пр.

Description

Предлагаемое изобретение относится к области получения перфторалкилвиниловых эфиров, содержащих функциональную интернальную двойную связь, общей формулы
Figure 00000001
Такие соединения предназначены для использования в качестве функциональных сомономеров в синтезе фторсополимеров, применяемых при создании уплотнительных материалов. Известны, например, перфторалкилвиниловые эфиры, содержащие нитрильную группу, формулы
Figure 00000002
используемые в качестве функционального сомономера для получения фторполимеров, вулканизаты на основе которых имеют высокую термостойкость в сочетании со стойкостью ко многим растворителям, кислотам, однако не стойки к концентрированным щелочам и имеют высокую степень набухания в аминах (пат. RU 2137781, C08F 214/26, приоритет от 05.08.1998).
Известны бромсодержащие перфторалкилвиниловые эфиры общей формулы
CF2=CF-CF2O(CF2)KCF2Br, где k=1-3,
используемые в качестве функционального сомономера при сополимеризации тетрафторэтилена (ТФЭ) и перфторалкилвинилового эфира (ПФАВЭ) (пат. RU 2408608, C08F 14/16, C08F 214/16, приоритет от 25.03.2009).
Вулканизаты таких сополимеров обладают улучшенными показателями ОДС (24 час ×200°C) - 30-37 при сохранении хороших прочностных физико-механических свойств, высокой стойкостью к аминам и щелочам, однако термостойкость их не превышает 230°C.
Известны перфтороксаалкилдивиниловые эфиры формулы
CF2-CF[OCF2CF(CF3)]KO(CF2)6O[CF(CF3)CF2O]LCF=CF2
(ВМС, т.21, №10, 1979 г., стр.795) такие соединения получают декарбоксилированием натриевых солей соответствующих перфтороксадикарбоновых кислот. Однако при сополимеризации их с другими перфторированными олефинами получаются сшитые нерастворимые сополимеры. Содержание гель-фракции составляет 50-60% масс. Сополимеры не перерабатываются на обычном оборудовании с помощью известных технологических приемов. Наиболее близким аналогом по структуре и способу получения являются перфторвиниловые эфиры, содержащие интернальную двойную связь (ПФИВЭ) формулы
CF2CF=CF(CF2)nOCF=CF2, где n=1, 2, 3,
получаемые реакцией изомеризации перфтордивинилового эфира формулы
CF2=CFO(CF2)n+1CF=CF2,
под действием фторида металла в полярном растворителе (JPH 04346956, C07C 41/32, приоритет от 22.05.1991), использование таких соединений в качестве сомономеров позволяет получить перфторсополимеры, обладающие высокой термоагрессивостойкостью. Однако перфторсополимеры, получаемые с их использованием, обладают довольно высокой комплексной вязкостью, что затрудняет их переработку.
Задачей данного технического решения является разработка перфторалкилвиниловых эфиров с функциональной интернальной двойной связью, использование которых в качестве сомономера позволяет получить хорошо растворимые и легкоперерабатываемые перфторсополимеры, вулканизаты которых обладают высокой термоагрессивостойкостью.
Поставленная задача достигается синтезом перфторалкилвиниловых эфиров, содержащих интернальную двойную связь общей формулы
CF3CF=CF(CF2)nOCF=CF2, где n=4-6.
Предлагаемые соединения получают обработкой перфторалкилвиниловых эфиров, содержащих терминальную двойную связь формулы
Figure 00000003
фторидом щелочного металла при 80-90°C в течение 3-5 часов.
В качестве фторида щелочного металла предпочтительно использовать фторид цезия или фторид рубидия. В случае использования фторида калия (KF) процесс проводят в присутствии каталитических количеств диглима.
Сущность способа заключается в следующем: в реактор, снабженный магнитной мешалкой, обратным холодильником и осушительной трубкой, загружают в токе аргона фторид металла и перфторалкилвиниловый эфир формула (II). Смесь продуктов перемешивают, как правило, в течение 3-5 часов при температуре 80-90°C (при использовании KF в реакционную массу вводят диглим в качестве активатора). Далее отделяют фильтрацией жидкую фазу от осадка и подвергают реактификации.
Структуру целевых продуктов определяют по спектрам ЯМР 19F на спектрометре Bruker Spectrospin AM-500 с частотой 470,6 МГц с гексафторбензолом в качестве внутреннего стандарта. Состав продуктов определяют методом газо-жидкостной хроматографии на хроматографе Perkin Elmer Clarus 500.
Технологические параметры сополимеров, полученных с использованием предлагаемых соединений, определялись по значению комплексной вязкости η в соответствии со стандартом ASTM 6204.
Условия испытания:
колебания ротора 06 циклов
угол поворота ротора 2.794
температура 100°C.
Нижеприведенные примеры иллюстрируют предлагаемое изобретение.
Пример 1.
В сухую плоскодонную коническую колбу, предварительно прогретую при 150°C в течение 2 часов и продутую сухим азотом, установленную на магнитную мешалку и снабженную обратным холодильником с осушительной трубкой, загружают в токе сухого аргона 42,8 г (0,1 моля) перфторалкилвинилового эфира формулы II, где n=5 и 2,26 (0,015 моль) фторида цезия. В течение 4 часов при постоянном перемешивании нагревают реакционную массу при температуре 90°C. Конверсия мономеров 91%. Выход целевого продукта 90,0%. По данным ЯМР 19F спектроскопии, полученный мономер соответствует формуле (I), где n=4. Для удобства рассмотрения условия проведения данного примера и последующих примеров сведены в таблицу.
Полученные в соответствии с примерами 1-5 перфторалкилвиниловые эфиры, содержащие интернальную двойную связь, были использованы в качестве функциональных сомономеров для получения тройных сополимеров, содержащих звенья тетрафторэтилена и перфторметилвинилового эфира. Все сополимеры не содержат геля, как показали исследования, вулканизаты таких сополимеров, содержащие на 100 мас.ч. сополимера 25,0 мас.ч. сажи Т900, 3,0 мас.ч. гидроксида кальция и 2,5 мас.ч. пероксида марки Luperox® 101 XL, обладают следующими свойствами:
прочность при растяжении 15-19,5 МПа
относительное удлинение 150-210%
ОДС 290°C×24 час 40-43
316°C×70 час 51-53
набухание в бутиламине при 50°C 3-4%
Однако комплексная вязкость сополимеров, полученных с использованием предлагаемых перфторалкилвиниловых эфиров, существенно ниже вязкости аналогичных сополимеров на основе известных перфторалкилвиниловых эфиров с интернальной двойной связью, что значительно упрощает их переработку. Способ получения прост, протекает без использования растворителей, что позволяет улучшить экологию процесса и получать целевой продукт с более высоким выходом, сократив при этом время его проведения.
Figure 00000004

Claims (1)

  1. Перфторалкилвиниловые эфиры с функциональной интернальной двойной связью формулы
    CF3CF=CF(CF2)nOCFCF2, где n=4-6,
    в качестве функционального сомономера для синтеза фторполимеров.
RU2013107505/04A 2013-02-19 2013-02-19 Перфторалкилвиниловые эфиры с функциональной интернальной двойной связью RU2536869C2 (ru)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2013107505/04A RU2536869C2 (ru) 2013-02-19 2013-02-19 Перфторалкилвиниловые эфиры с функциональной интернальной двойной связью

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2013107505/04A RU2536869C2 (ru) 2013-02-19 2013-02-19 Перфторалкилвиниловые эфиры с функциональной интернальной двойной связью

Publications (2)

Publication Number Publication Date
RU2013107505A RU2013107505A (ru) 2014-08-27
RU2536869C2 true RU2536869C2 (ru) 2014-12-27

Family

ID=51455991

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2013107505/04A RU2536869C2 (ru) 2013-02-19 2013-02-19 Перфторалкилвиниловые эфиры с функциональной интернальной двойной связью

Country Status (1)

Country Link
RU (1) RU2536869C2 (ru)

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6670511B2 (en) * 2000-04-26 2003-12-30 Asahi Glass Company Limited Fluorine-containing diene, its production method and its polymer
RU2291853C2 (ru) * 2001-12-12 2007-01-20 Асахи Гласс Компани, Лимитед Способ получения диенового соединения

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6670511B2 (en) * 2000-04-26 2003-12-30 Asahi Glass Company Limited Fluorine-containing diene, its production method and its polymer
RU2291853C2 (ru) * 2001-12-12 2007-01-20 Асахи Гласс Компани, Лимитед Способ получения диенового соединения

Also Published As

Publication number Publication date
RU2013107505A (ru) 2014-08-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP2651989B1 (en) Microemulsions and fluoropolymers made using microemulsions
US6274677B1 (en) Process for the producing perfluorovinyl ethersulfonic acid derivatives and copolymer of the same
KR102279977B1 (ko) 고도 플루오르화 엘라스토머
EP0011853B1 (en) Vulcanizable fluorinated copolymers
KR850000109B1 (ko) 산플루오라이드 단량체의 중합방법
US9321867B2 (en) Synthesis of 2,3,3,3-tetrafluoropropene/vinylidene fluoride copolymers
KR20010098748A (ko) 플루오로비닐에테르들 및 그것으로부터 얻을 수 있는 중합체
WO2005007707A1 (ja) 含フッ素重合体の製造方法、含フッ素重合体水性分散液、2−アシルオキシカルボン酸誘導体及び界面活性剤
US10183903B2 (en) Method for preparing 2,3,3,3-tetrafluoropropene using methyl magnesium chloride
WO2014115679A1 (ja) 含フッ素エーテルの回収方法
EP3397664B1 (en) Copolymers of perfluorotrivinyltriazine compounds and methods for synthesizing the copolymers
CN1411474A (zh) 氟代烯烃聚合中的链转移剂
EP2931693B1 (en) Partially fluorinated compounds
JP2014237842A (ja) フッ素ポリマー分散液からのフルオロエーテルカルボン酸または塩の熱減量
CN110041192B (zh) 一种制备六氟环氧丙烷三聚体的方法
RU2536869C2 (ru) Перфторалкилвиниловые эфиры с функциональной интернальной двойной связью
JP3993239B2 (ja) 部分フッ素化ポリマー
US3821297A (en) Purification of perfluorosulfonyl fluoride perfluorovinyl ethers by thermal decomposition of unstable isomers
US5310836A (en) Process for synthesizing fluoropolymers
KR101924013B1 (ko) 폴리플루오로알켄카복실산 또는 그 염의 혼합물 및 그 제조법
US11326007B2 (en) Branched perfluorovinyl ether compounds, methods of making the same, and fluoropolymers derived from the branched perfluorovinyl ether compounds
JPS60156632A (ja) フツ化ビニルエーテルモノマーの製造方法およびその中間体
JPH0242038A (ja) 新規含フツ素化合物及びその製造方法
RU2432366C1 (ru) Низкомолекулярные тройные сополимеры винилиденфторида и мономера, содержащего фторсульфатную группу
JP2792983B2 (ja) α―ブロモ‐アシル‐フルオリドの製造法

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A The patent is invalid due to non-payment of fees

Effective date: 20180220