CN110041192B - 一种制备六氟环氧丙烷三聚体的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及含氟精细化学领域,尤其涉及一种制备六氟环氧丙烷三聚体的方法,其以六氟环氧丙烷为原料,以六氟环氧丙烷二聚体醇盐和氟化碱金属盐为复合催化引发剂,并添加链转移阻聚剂,经反应后制得所述六氟环氧丙烷三聚体。本发明方法中六氟环氧丙烷的转化率高,六氟环氧丙烷三聚物选择性高,操作方法简单易行,易于工业控制,适合大规模工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及含氟精细化学领域,尤其涉及一种制备六氟环氧丙烷三聚体的方法。
背景技术
六氟环氧丙烷三聚体是一种常温状态下无色透明的液体,是重要的含氟活性中间体。例如,六氟环氧丙烷三聚体可以通过水解制备成羧酸,是一种性能优异的含氟表面活性剂,具有“三高两憎”的独特性能,广泛应用于氟聚合物生产时的乳化剂、电镀助剂、水成膜泡沫灭火剂等领域。通过对六氟环氧丙烷三聚体的末端引入偶联基团,可制备成优异的含氟表面防护剂,适用于基材的表面防水、防油、防污处理。
目前,关于六氟环氧丙烷低聚体制备的专利比较多,但这些制备方法中的多数对六氟环氧丙烷三聚体的选择性并不高,或者只能将目标产物的聚合度控制在一定范围,局限性比较大。公开号为CN106582811的中国专利中提到了使用高活性乳化层催化剂制备六氟环氧丙烷低聚物,最终产物的聚合度在2~7均有分布,其中三聚体的选择性最高只有44.29%。公开号为CN90100154的中国专利中提到了六氟环氧丙烷的低聚方法,但聚合得到的目标产物主要成分为六氟环氧丙烷二聚体,而三聚体的选择性最高只有37.7%。公开号为US5399754的美国专利中提到了以氟化碱金属盐为催化剂,以砜类或醚类化合物为溶剂,制备得到的六氟环氧丙烷三聚体选择性可高于60%;但其同样存在选择性不够高的缺点,不足以满足工业化生产需求。
现有专利技术公开的六氟环氧丙烷三聚体制备方法,存在产品聚合度较为分散、选择性低的问题。目前,开发一种制备六氟环氧丙烷三聚体新方法的需求仍然存在,以满足工业化生产需求。因此,如何提高六氟环氧丙烷三聚体的转化率和选择性仍然是一个重要的研究课题。
发明内容
本发明的目的在于,提供了一种简单易行的制备六氟环氧丙烷三聚体的方法,通过该方法可使六氟环氧丙烷的转化率高于99%,同时六氟环氧丙烷三聚体的选择性可高达75%以上。
为了实现上述目的,本发明的技术方案如下:
一种制备六氟环氧丙烷三聚体的方法,以六氟环氧丙烷为原料,以六氟环氧丙烷二聚体醇盐和氟化碱金属盐为复合催化引发剂,并添加链转移阻聚剂,经反应后制得所述六氟环氧丙烷三聚体。
在一些具体实施方式中,制备六氟环氧丙烷三聚体的方法,包括如下步骤:
(1)将极性非质子性溶剂与所述复合催化引发剂、链转移阻聚剂接触进行混合,并将六氟环氧丙烷加入体系进行反应;控制反应体系中的温度为-20℃~-10℃(例如,-18℃、-15℃、-12℃);在一些示例中,反应体系中的反应压力为-1~1巴(例如,-0.5巴、0巴、0.5巴),反应时间为2-4h(例如,2.5h、3h、3.5h);例如,本发明的反应可在带冷凝夹套的高压反应釜中进行,通过外循化制冷泵控制反应温度在-20~-10℃范围,通过调节原料气体的加料流速来控制反应过程中釜内压力范围为-1~1巴。
(2)反应结束后,将粗产品进行分液和精馏分离,即得到所述六氟环氧丙烷三聚体。在该步骤中,对粗产品进行分液时,将上层物质去掉,取下层产品进行精馏。这里所说的分液和精馏分离可通过本领域的常规手段实现。这里所述的粗产品中既包括目标产物六氟环氧丙烷三聚体,也包括少量其他物质。
本发明制得的所述六氟环氧丙烷三聚体,其结构式如下:
本发明的反应属于阴离子开环聚合反应,所需溶剂可选择本领域内熟知的极性非质子性溶剂,如,醚类、腈类、烷基酰胺类等。根据本发明提供的制备六氟环氧丙烷三聚体的方法,在一些示例中,所述极性非质子性溶剂选自四乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、乙腈、丙腈和四氢呋喃中的一种或多种。
在优选实施方式中,所述复合催化引发剂为六氟环氧丙烷二聚体醇盐与氟化碱金属盐的混合物;相比与现有技术中多数以单一氟化碱金属盐为催化引发剂,本发明将六氟环氧丙烷二聚体醇盐与氟化碱金属盐复配作为复合催化引发剂,能有效限制六氟环氧丙烷聚合时二聚体的选择性,以便可以提高三聚体的选择性。复合催化引发剂中,六氟环氧丙烷二聚体醇盐与氟化碱金属盐的摩尔比会影响制得的粗产品的平均聚合度,其摩尔比越大,粗产品的平均聚合度越大;因此,两组分摩尔比过大或过小都会影响三聚体的选择性,需将其用量比控制在一定范围;另外,可配合适量阻聚剂也可促进达到三聚体转化率和选择性均较高的优异效果。其中,所述六氟环氧丙烷二聚体醇盐与氟化碱金属盐的摩尔比为1:1~1:10,例如,1:1.05、1:3、1:4、1:6、1:8,优选为1:2~1:5。
在优选实施方式中,所述六氟环氧丙烷二聚体醇盐选自六氟环氧丙烷二聚体醇锂、六氟环氧丙烷二聚体醇钠、六氟环氧丙烷二聚体醇钾和六氟环氧丙烷二聚体醇铯中的一种或多种;所述氟化碱金属盐选自氟化锂、氟化钠、氟化钾和氟化铯中的一种或多种。
为了控制聚合度,除了选择极性非质子性溶剂之外,通过使用适量含氟酸阻聚剂,也可以排除溶剂等因素带来的阻聚影响。在一些示例中,所述链转移阻聚剂为全氟羧酸,例如,碳原子数≤10的直链全氟羧酸或碳原子数≤10的支链全氟羧酸,优选选自三氟乙酸、五氟丙酸、七氟丁酸、全氟己酸和全氟辛酸中的一种或多种。
适宜的链转移阻聚剂加入量,能有效地抑制反应过程中高聚成分的选择性。在优选实施方式中,所述链转移阻聚剂与六氟环氧丙烷的质量比为1:50~1:500,例如,1:60、1:80、1:110、1:120、1:150、1:180、1:210、1:250、1:300、1:400,优选为1:100~1:200。
在一些示例中,所述复合催化引发剂与六氟环氧丙烷的摩尔比为1:10~1:60,例如,1:12、1:20、1:30、1:40、1:55,优选为1:15~1:50。
在一些示例中,所述极性非质子性溶剂与六氟环氧丙烷的质量比为1:5~1:10,例如,1:6、1:7、1:8、1:9。
为了能够实现反应原料中气体的均匀加入,以及与极性非质子性溶剂、催化剂进行充分接触,可对六氟环氧丙烷的加入方式进行优选。在一些示例中,所述六氟环氧丙烷的加入方式为连接气体流量计后的鼓泡方式通入,并通过流量计可控制其流速;所述六氟环氧丙烷的投料速率为100~800sccm,例如,200sccm、250sccm、350sccm、450sccm、500sccm、600sccm、700sccm,优选为300~400sccm。
本发明技术方案的有益效果在于:
与现有合成六氟环氧丙烷三聚物的技术相比,本发明方法使得六氟环氧丙烷的转化率高,同时所得六氟环氧丙烷三聚物的选择性也较高;另外,操作方法简单易行,易于工业控制,适合大规模工业化生产。
具体实施方式
为了能够详细地理解本发明的技术特征和内容,下面将更详细地描述本发明的优选实施方式。虽然实施例中描述了本发明的优选实施方式,然而应该理解,可以以各种形式实现本发明而不应被这里阐述的实施方式所限制。
<原料来源>
四乙二醇二甲醚,上海德默医药;
二乙二醇二甲醚,安耐吉化学;
乙腈,西陇科学;
四氢呋喃,西陇科学;
六氟环氧丙烷二聚体醇钾,分子量为371g/mol;
六氟环氧丙烷二聚体醇钠,分子量为355g/mol;
六氟环氧丙烷二聚体醇铯,分子量为465g/mol;
氟化钾,阿拉丁试剂;
氟化钠,阿拉丁试剂;
氟化铯,阿拉丁试剂;
三氟乙酸,阿拉丁试剂;
全氟己酸,毕得医药;
全氟辛酸,毕得医药;
六氟环氧丙烷,鑫鸣泰化学。
上述六氟环氧丙烷二聚体醇钾、六氟环氧丙烷二聚体醇钠和六氟环氧丙烷二聚体醇铯均为自制,由六氟环氧丙烷二聚体酰氟与相应氟化盐进行反应制得,具体制备过程为:在无水无氧氛围下,六氟环氧丙烷二聚体酰氟与过量氟化盐在常温搅拌下反应20h,过滤即得。例如,制备六氟环氧丙烷二聚体醇铯的反应式如下所示:
<测试方法>
1、原料转化率和目标产品选择性的计算公式:
六氟环氧丙烷转化率=粗产品质量/六氟环氧丙烷投入质量(粗产品中不止有目标产品六氟环氧丙烷三聚体成分,还会有其他物质);
六氟环氧丙烷三聚体选择性=目标产品六氟环氧丙烷三聚体质量/粗产品质量。
2、气相色谱测试过程:
1)首先对粗产物甲酯化后的产品进行GC-MS检测,通过分子离子峰可初步判断出目标产品六氟环氧丙烷三聚体的保留时间;
2)对甲酯化后的产品进行精馏提纯后,采用同一的GC测试方法,确定不同馏分的保留时间,同时对提纯后的纯品用F19-NMR测试,可进一步确定目标产品六氟环氧丙烷三聚体成分的保留时间;
3)确定了目标产品在的GC保留时间后,后续只需通过气相色谱用同一的GC测试方法测得这一保留时间下对应的成分百分含量,即可确定目标产物并得到其选择性。
各聚体的GC测试方法如下:
气相色谱仪器:7890A,
色谱柱:DB-624-125-1334UI(30mm*530μm*3.00μm),
升温程序:初始温度40℃,保留5min,以10℃/min升温至150℃,保留3min,以25℃/min升温至230℃,保留3min;检测器温度:300℃;进样口温度:280℃;分流比:10:1;N2:Air:H2=25:300:30;进样量:0.1ul;流速:1ml/min。
实施例1
将四乙二醇二甲醚200ml、六氟环氧丙烷二聚体醇钾37.1g、氟化钾11.6g和三氟乙酸5g加入到2L带冷凝夹套反应釜中,通过外循化制冷泵控制釜内温度;将1kg六氟环氧丙烷单体通过计量装置通入反应釜中,通料速率控制为400sccm,将反应釜抽至-1巴,维持釜内温度为-15℃。通料完毕后搅拌反应,维持搅拌3h。
反应结束后将粗产物从反应釜中取出,分液后取下层产品,过滤,即可得到0.998kg粗产品,计算得到六氟环氧丙烷的转化率为99.8%。取少量所得粗产品,并加入过量甲醇进行甲酯化,室温搅拌3~5h,静置分层,去下层产品后通过气相色谱检测,测得目标产物六氟环氧丙烷三聚体的选择性为79.1%。
实施例2
将二乙二醇二甲醚200ml、六氟环氧丙烷二聚体醇钠35.5g、氟化钠12.6g和三氟乙酸5g加入到2L带冷凝夹套反应釜中,通过外循化制冷泵控制釜内温度;将1kg六氟环氧丙烷单体通过计量装置通入反应釜中,通料速率控制为400sccm,将反应釜抽至-1巴,维持釜内温度为-15℃。通料完毕后搅拌反应,维持搅拌3h。
反应结束后将粗产物从反应釜中取出,分液后取下层产品,过滤,即可得到0.991kg粗产品,计算得到六氟环氧丙烷的转化率为99.1%。取少量所得粗产品,并加入过量甲醇进行甲酯化,室温搅拌3~5h,静置分层,去下层产品后通过气相色谱检测,测得目标产物六氟环氧丙烷三聚体的选择性为75.2%。
实施例3
将乙腈200ml、六氟环氧丙烷二聚体醇钾37.1g、氟化钾11.6g和全氟己酸10g加入到2L带冷凝夹套反应釜中,通过外循化制冷泵控制釜内温度;将1kg六氟环氧丙烷单体通过计量装置通入反应釜中,通料速率控制为400sccm,将反应釜抽至-1巴,维持釜内温度为-15℃。通料完毕后搅拌反应,维持搅拌3h。
反应结束后将粗产物从反应釜中取出,分液后取下层产品,过滤,即可得到0.995kg粗产品,计算得到六氟环氧丙烷的转化率为99.5%。取少量所得粗产品,并加入过量甲醇进行甲酯化,室温搅拌3~5h,静置分层,去下层产品后通过气相色谱检测,测得目标产物六氟环氧丙烷三聚体的选择性为77.2%。
实施例4
将四氢呋喃200ml、六氟环氧丙烷二聚体醇铯46.5g、氟化铯30.4g和全氟辛酸10g加入到2L带冷凝夹套反应釜中,通过外循化制冷泵控制釜内温度;将1kg六氟环氧丙烷单体通过计量装置通入反应釜中,通料速率控制为400sccm,将反应釜抽至-1巴,维持釜内温度为-15℃。通料完毕后搅拌反应,维持搅拌3h。
反应结束后将粗产物从反应釜中取出,分液后取下层产品,过滤,即可得到0.990kg粗产品,计算得到六氟环氧丙烷的转化率为99.0%。取少量所得粗产品,并加入过量甲醇进行甲酯化,室温搅拌3~5h,静置分层,去下层产品后通过气相色谱检测,测得目标产物六氟环氧丙烷三聚体的选择性为83.1%。
实施例5
将四氢呋喃200ml、六氟环氧丙烷二聚体醇铯46.5g、氟化铯152g和全氟辛酸10g加入到2L带冷凝夹套反应釜中,通过外循化制冷泵控制釜内温度;将1.826kg六氟环氧丙烷单体通过计量装置通入反应釜中,通料速率控制为400sccm,将反应釜抽至-1巴,维持釜内温度为-15℃。通料完毕后搅拌反应,维持搅拌3h。
反应结束后将粗产品从反应釜中取出,分液后取下层产品,过滤,得即可得到1.824kg粗产品,计算得到六氟环氧丙烷的转化率99.9%。取少量粗产品,并加入过量甲醇进行甲酯化,室温搅拌3~5h,静置分层,去下层产品后通过气相色谱检测,测得目标产物六氟环氧丙烷三聚体的选择性为76.8%。
实施例6
将四氢呋喃200ml、六氟环氧丙烷二聚体醇铯46.5g、氟化铯30.4g和全氟辛酸10g加入到2L带冷凝夹套反应釜中,通过外循化制冷泵控制釜内温度;将1.8kg六氟环氧丙烷单体通过计量装置通入反应釜中,通料速率控制为400sccm,将反应釜抽至-1巴,维持釜内温度为-15℃。通料完毕后搅拌反应,维持搅拌3h。
反应结束后将粗产品从反应釜中取出,分液后取下层产品,过滤,得即可得到1.75kg粗产品,计算得到六氟环氧丙烷的转化率97.2%。取少量粗产品,并加入过量甲醇进行甲酯化,室温搅拌3~5h,静置分层,去下层产品后通过气相色谱检测,测得目标产物六氟环氧丙烷三聚体的选择性为79.0%。
对比例1:(未加入氟化碱金属盐)
将四乙二醇二甲醚200ml、六氟环氧丙烷二聚体醇钾37.1g和三氟乙酸5g加入到2L带冷凝夹套反应釜中,通过外循化制冷泵控制釜内温度;将1kg六氟环氧丙烷单体通过计量装置通入反应釜中,通料速率控制为400sccm,将反应釜抽至-1巴,维持釜内温度为-15℃。通料完毕后搅拌反应,维持搅拌3h。
反应结束后将粗产品从反应釜中取出,分液后取下层产品,过滤,即可得到0.978kg粗产品,计算得到六氟环氧丙烷的转化率为97.8%。取少量所得粗产品,并加入过量甲醇进行甲酯化,室温搅拌3~5h,静置分层,去下层产品后通过气相色谱检测,测得目标产物六氟环氧丙烷三聚体的选择性为51.1%。
对比例2:(复合催化引发剂与六氟环氧丙烷质量比为1:5.3)
将四乙二醇二甲醚200ml、六氟环氧丙烷二聚体醇钾37.1g、氟化钾60g和三氟乙酸5g加入到2L带冷凝夹套反应釜中,通过外循化制冷泵控制釜内温度;将1kg六氟环氧丙烷单体通过计量装置通入反应釜中,通料速率控制为400sccm,将反应釜抽至-1巴,维持釜内温度为-15℃。通料完毕后搅拌反应,维持搅拌3h。
反应结束后将粗产品从反应釜中取出,分液后取下层产品,过滤,即可得到0.912kg粗产品,计算得到六氟环氧丙烷的转化率为91.2%。取少量所得粗产品,并加入过量甲醇进行甲酯化,室温搅拌3~5h,静置分层,去下层产品后通过气相色谱检测,测得目标产物六氟环氧丙烷三聚体的选择性为45.3%。
对比例3:(未加入链转移阻聚剂)
将四乙二醇二甲醚200ml、六氟环氧丙烷二聚体醇钾37.1g和氟化钾11.6g加入到2L带冷凝夹套反应釜中,通过外循化制冷泵控制釜内温度;将1kg六氟环氧丙烷单体通过计量装置通入反应釜中,通料速率控制为400sccm,将反应釜抽至-1巴,维持釜内温度为-15℃。通料完毕后搅拌反应,维持搅拌3h。
反应结束后将粗产品从反应釜中取出,分液后取下层产品,过滤,即可得到0.999kg粗产品,计算得到六氟环氧丙烷的转化率为99.9%。取少量所得粗产品,并加入过量甲醇进行甲酯化,室温搅拌3~5h,静置分层,去下层产品后通过气相色谱检测,测得目标产物六氟环氧丙烷三聚体的选择性为53.6%。
对比例4:(阻聚剂与六氟环氧丙烷质量比为1:40)
将四乙二醇二甲醚200ml、六氟环氧丙烷二聚体醇钾37.1g、氟化钾11.6g和全氟辛酸25g加入到2L带冷凝夹套反应釜中,通过外循化制冷泵控制釜内温度;将1kg六氟环氧丙烷单体通过计量装置通入反应釜中,通料速率控制为400sccm,将反应釜抽至-1巴,维持釜内温度为-15℃。通料完毕后搅拌反应,维持搅拌3h。
反应结束后将粗产品从反应釜中取出,分液后取下层产品,过滤,即可得到0.782kg粗产品,计算得到六氟环氧丙烷的转化率为78.2%。取少量所得粗产品,并加入过量甲醇进行甲酯化,室温搅拌3~5h,静置分层,去下层产品后通过气相色谱检测,测得目标产物六氟环氧丙烷三聚体的选择性为58.9%。
对比例5:
将四乙二醇二甲醚200ml、氟化钾11.6g和三氟乙酸5g加入到2L带冷凝夹套反应釜中,通过外循化制冷泵控制釜内温度;将1kg六氟环氧丙烷单体通过计量装置通入反应釜中,通料速率控制为400sccm,将反应釜抽至-1巴,维持釜内温度为-15℃。通料完毕后搅拌反应,维持搅拌3h。
反应结束后将粗产物从反应釜中取出,分液后取下层产品,过滤,即可得到0.812kg粗产品,计算得到六氟环氧丙烷的转化率为81.2%。取少量所得粗产品,并加入过量甲醇进行甲酯化,室温搅拌3~5h,静置分层,去下层产品后通过气相色谱检测,测得目标产物六氟环氧丙烷三聚体的选择性为46.5%。
由以上各实施例和对比例的实验结果可知:本发明通过加入复合催化引发剂并配合适量链转移阻聚剂,可达到高选择性和高转化率制备六氟环氧丙烷三聚体的效果。
对比例2中复合催化引发剂与六氟环氧丙烷摩尔比为1:5.3(也不在1:10~1:60的范围内),其六氟环氧丙烷转化率和所得目标产物三聚体选择性均下降;
而如单纯使用六氟环氧丙烷二聚体醇盐或氟化碱金属盐,所得目标产物三聚体选择性也出现下降。如对比例1中未加入氟化碱金属盐时,其六氟环氧丙烷的转化率和所得目标产物选择性与实施例1相比均下降;如对比例5中未加入六氟环氧丙烷二聚体醇盐时,其六氟环氧丙烷的转化率和所得目标产物选择性与实施例1相比也均下降;
选择含氟质子酸类作为链转移阻聚剂,一方面含氟类化合物相容性较好,另一方面质子酸对此反应的阻聚作用较为明显;本发明中链转移阻聚剂的添加也是必要的,如对比例3中不添加时,对六氟环氧丙烷转化率影响较小,但三聚体的选择性明显下降;
另外,链转移阻聚剂用量需控制在与原料六氟环氧丙烷的质量比为1:50~1:500;若过量,如对比例4中链转移阻聚剂与六氟环氧丙烷质量比为1:40时,六氟环氧丙烷转化率和三聚体选择性均急剧下降。
以上已经描述了本发明的各实施例,上述说明是示例性的,并非穷尽性的,并且也不限于所披露的各实施例。在不偏离所说明的各实施例的范围和精神的情况下,对于本技术领域的普通技术人员来说许多修改和变更都是显而易见的。
Claims (11)
1.一种制备六氟环氧丙烷三聚体的方法,其特征在于,以六氟环氧丙烷为原料,以六氟环氧丙烷二聚体醇盐和氟化碱金属盐为复合催化引发剂,并添加链转移阻聚剂,经反应后制得所述六氟环氧丙烷三聚体;
所述六氟环氧丙烷二聚体醇盐选自六氟环氧丙烷二聚体醇锂、六氟环氧丙烷二聚体醇钠、六氟环氧丙烷二聚体醇钾和六氟环氧丙烷二聚体醇铯中的一种或多种;所述氟化碱金属盐选自氟化锂、氟化钠、氟化钾和氟化铯中的一种或多种;
所述复合催化引发剂与六氟环氧丙烷的摩尔比为1:10~1:60;
所述链转移阻聚剂为碳原子数≤10的直链或支链全氟羧酸,所述链转移阻聚剂与六氟环氧丙烷的质量比为1:50~1:500。
2.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,该方法包括如下步骤:
(1)将极性非质子性溶剂与所述复合催化引发剂、链转移阻聚剂接触进行混合,并将六氟环氧丙烷加入体系进行反应;控制反应体系中的温度为-20℃~-10℃;
(2)反应结束后,将粗产品进行分液和精馏分离,即得到所述六氟环氧丙烷三聚体。
3.根据权利要求2所述的方法,其特征在于,所述极性非质子性溶剂选自四乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、乙腈、丙腈和四氢呋喃中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述复合催化引发剂为六氟环氧丙烷二聚体醇盐与氟化碱金属盐的混合物;其中,所述六氟环氧丙烷二聚体醇盐与氟化碱金属盐的摩尔比为1:1~1:10。
5.根据权利要求4所述的方法,其特征在于,所述复合催化引发剂中,所述六氟环氧丙烷二聚体醇盐与氟化碱金属盐的摩尔比为1:2~1:5。
6.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述链转移阻聚剂选自三氟乙酸、五氟丙酸、七氟丁酸、全氟己酸和全氟辛酸中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述链转移阻聚剂与六氟环氧丙烷的质量比为1:100~1:200。
8.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述复合催化引发剂与六氟环氧丙烷的摩尔比为1:15~1:50。
9.根据权利要求2所述的方法,其特征在于,所述极性非质子性溶剂与六氟环氧丙烷的质量比为1:5~1:10。
10.根据权利要求2-3、9中任一项所述的方法,其特征在于,所述六氟环氧丙烷的加入方式为连接气体流量计后的鼓泡方式通入,其投料速率为100~800sccm。
11.根据权利要求10所述的方法,其特征在于,所述六氟环氧丙烷的投料速率为300~400sccm。
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