CN112958017B - 一种连续生产六氟环氧丙烷三聚体的设备及方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种连续生产六氟环氧丙烷三聚体的设备及方法，其中设备包括微孔管道反应器，微孔管道反应器包括反应管道，所述反应管道的内部沿延伸方向间隔分布有若干挡板，所述挡板与反应管道的内壁之间留有间隔空间，所述挡板上分布有若干微孔。微孔管道反应器采用挡板式和微孔结构的设计，强化了反应器内气液的传质效率，提高了原料利用率；最后，物料与催化剂流体同向，从上往下，在自身重力以及催化剂循环泵压力的作用下，使反应混合液能快速离开原反应区域，物料停留时间短，产物返混小，从而起到“单加成反应”的效果，促进了第一段反应器产物以HFPO二聚体为主，第二段反应器产物以HFPO三聚体为主。

Description

一种连续生产六氟环氧丙烷三聚体的设备及方法

技术领域

本发明属于氟化工技术领域，具体涉及一种连续生产六氟环氧丙烷三聚体的方法及其设备。

背景技术

HFPO三聚体是氟化工行业重要的中间体，分子中的C-F键能较大，对主链的屏蔽使其具有非常高的化学惰性、热稳定性、抗氧化性、机械稳定性、抗辐射性、防腐蚀性。HFPO三聚体具有良好的生物降解性能，可望成为环境友好的含氟表面活性剂的新品种，对其末端进行修饰后可作为新型的氟碳表面活性剂，具有“三高两憎”的独特性能，广泛应用于洗调剂、化妆品、食品、橡胶、塑料、感光材料、油墨等诸多行业。

目前，关于六氟环氧丙烷三聚体的制备方法，国内外已经有相关专利进行报道。

公开号为CN1044090A的中国专利中描述了一种由惰性的极性溶剂、叔二胺、质子化合物组成的催化剂体系，该发明通过加入质子添加剂，可以选择性的偏向短链低聚物，从实施例中可知，制得的HFPO三聚体收率小于50％。

公开号为CN1034199A的中国专利中描述了一种由碱金属氟化物、腈化物和醚类混合而成催化剂体系，采用间歇搅拌的方法制备HFPO低聚物，该方法制得的HFPO低聚物分布较宽，在二聚体至六聚体之间，其中从实施例中可知，制得的HFPO三聚体收率大约为60％。

公开号为DE2627986的欧洲专利中描述了HFPO三聚体和四聚体的制备方法，原料HFPO通过在双二烷氨基二氟甲烷的催化作用下的齐聚反应获得HFPO三聚体和四聚体。该专利方法的不利地方是：反应时间较长，反应温度低至-20℃～-30℃，催化剂生产成本高，原料的转化率较低，并且得到的是三、四聚体的混合物，三聚体的选择性不高。

公开号为CN109485560 A的中国专利描述了利用二价金属氟化盐为催化剂，加入极性非质子溶剂以及膦酰胺在带有搅拌的反应釜中通入HFPO，得到的主要产品为HFPO三聚体。所述的二价金属氟化盐为氟化锌、氟化钡和氟化镁的一种或者几种。但是氟化锌、氟化钡和氟化镁在有机溶剂中的溶解度极差，催化体系溶液中的氟离子也是极少。因此，催化剂寿命短，容易失效。

公开号为CN111138274A的中国专利描述了一种HFPO三聚体的制备方法，采用硝酸银、碱金属氟化物及质子惰性溶剂组成的催化剂体系，但是硝酸银具有光敏性，稳定性较差，同时硝酸银具有较高的毒性和腐蚀性，此外该体系可能形成氟化银沉淀，影响催化效果。

公开号为CN110041192A的中国专利同样描述了一种制备六氟环氧丙烷三聚体的方法，以六氟环氧丙烷二聚体醇盐和氟化碱金属盐为复合催化的引发剂，并添加链转移剂，经反应而制得六氟环氧丙烷三聚体，最高收率在80％以上。但是六氟环氧丙烷二聚体醇盐很不稳定，在制备和存储上存在一定缺陷，不利于工业化。

公开号为CN1726180A的中国专利描述了一种六氟环氧丙烷和全氟酰氟(X-Rf-COF)反应选择性地制造单加成反应产物的方法。该方法以全氟酰氟、氟化物盐及极性溶剂组成的催化体系，与HFPO进行反应，得到单加成产物对双加成产物的选择性为90％以上。但是该专利中全氟酰氟需要至少过量10％以上，从实施例就可以看出该反应的转化率不高，产物中较多的组份会增加精馏难度；其次，本发明以全氟酰氟为原料，由于全氟酰氟的碳酰氟端基非常活泼，易与水、胺及醇等化合物发生反应，一旦原料全氟酰氟发生反应，就会产生氢氟酸，具有一定的不安全性，并且反应后的原料也就失效。因此，酰氟存在一定的危险性以及储存难度。

以上发明方法均在釜式反应器中间歇进行，同样还存在以下问题：首先，釜式反应器返混严重，随着反应的不断进行，会导致最终产物分布较宽，目标产物选择性较难提高；其次，反应器难以做到连续化生产，反应器的容积得不到重复利用，时空收率较低；最后，无法保证精确的产物分离，催化剂与产物会同时排出，需要进行后续的分液，增加了操作与时间成本。

在连续化生产方面，HFPO低聚物的相关专利尝试性地解决上述问题。

公开号为DE58905269D1的欧洲专利中描述了使用一些反应器来合成HFPO低聚物的一种连续方法，该反应装置由反应器、进料装置、料位装置、排料装置组成，其中反应器可以是泡罩板反应器或筛板反应器或填料塔或喷洒塔式反应器或环形反应器或喷嘴反应器中的一种。但在其实施例中可以明显看出，产物中的HFPO三聚体的含量不足5％。

公开号为CN208234812U和CN108752173A的中国专利使用了一种内部填充填料的螺旋状管道式反应器，该反应器解决了五氟丙酰氟回收利用的问题，但其所述的方法较适用于HFPO二聚体的制备。

公开号为CN111530383A的中国专利使用了一种搅拌釜与液相分离釜组成的反应设备来实现六氟环氧丙烷低聚物的连续制备，但是该方法仍属于间歇搅拌范畴，反应器返混严重，不适用于HFPO三聚体的制备。

目前的文献中尚未有关实现HFPO三聚体连续化生产的报道，因此，如何实现HFPO三聚体的连续化生产，同时提高原料利用率与目标产物的反应选择性，是生产HFPO三聚体过程中亟待解决的问题。

发明内容

针对现有技术的缺陷和不足，本发明提供一种连续生产六氟环氧丙烷三聚体的设备及方法。

为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：一种连续生产六氟环氧丙烷三聚体的设备，包括第一微孔管道反应器、第一恒温装置、第一产物分离罐、第一催化剂罐、第一催化剂循环泵、第二微孔管道反应器、第二恒温装置、第二产物分离罐、第二催化剂罐、第二催化剂循环泵以及产物收集罐，其中：

所述第一微孔管道反应器设于第一恒温装置中以维持反应温度，所述第一微孔管道反应器中原料和催化剂从上向下流动进行反应后的反应产物随催化剂溶液形成反应混合液，并进入第一产物分离罐中进行相分离，所述第一微孔管道反应器的上端设有第一汽液接触口，用于原料和催化剂连续进料，所述第一产物分离罐的顶部与第一催化剂罐之间通过溢流管连通，底部设有第一放料阀，所述第一产物分离罐中进行相分离后的反应混合液出现分层，其中上层的催化剂溶液通过溢流管溢流到第一催化剂罐中，并通过第一催化剂循环泵泵送进入第一汽液接触口，下层得到的粗产品通过第一放料阀控制向外放料；

所述第二微孔管道反应器设于第二恒温装置中以维持反应温度，所述第二微孔管道反应器中第一产物分离罐放出的粗产品和催化剂从上向下流动进行反应后的反应产物随催化剂溶液形成反应混合液，并进入第二产物分离罐中进行相分离，所述第二微孔管道反应器的上端设有第二汽液接触口，用于第一产物分离罐放出的粗产品和催化剂连续进料，所述第二产物分离罐的顶部与第二催化剂罐之间通过溢流管连通，底部设有第二放料阀，所述第二产物分离罐中进行相分离后的反应混合液出现分层，其中上层的催化剂溶液通过溢流管溢流到第二催化剂罐中，并通过第二催化剂循环泵泵送进入第二汽液接触口，下层得到的粗产品通过第二放料阀控制向外放料，并送入产物收集罐中进行收集；

所述第一微孔管道反应器和第二微孔管道反应器均包括反应管道，所述反应管道的内部沿延伸方向间隔分布有若干挡板，所述挡板与反应管道的内壁之间留有间隔空间，所述挡板上分布有若干微孔。

优选的，所述若干挡板沿反应管道的延伸方向等间距分布，且相邻两块挡板之间的间距为1～50cm。

优选的，所述若干微孔在挡板上均匀分布，且微孔的孔径为反应管道直径的1/50～1/10。

优选的，所述挡板与反应管道内壁之间间隔空间的截面高度为反应管道直径的1/6～1/2。

优选的，还包括连接第一产物分离罐、第二催化剂循环泵以及第二微孔管道反应器的文丘里混合器，用于将第一产物分离罐分离后的粗产品与第二催化剂循环泵泵送过来的催化剂充分混合后再送入第二微孔管道反应器中。

优选的，所述第一微孔管道反应器和第二微孔管道反应器的中部均设有压力表。

优选的，所述第一恒温装置和第二恒温装置均为恒温水槽。

一种连续生产六氟环氧丙烷三聚体的方法，采用上述的一种连续生产六氟环氧丙烷三聚体的设备进行连续生产，包括如下步骤：

(1)将反应设备采用氮气进行置换吹扫，并抽真空；

(2)将配好的第一催化剂体系溶液加至第一催化剂罐中，开启第一催化剂循环泵，使催化剂在第一微孔管道反应器中循环稳定流动；通过第一恒温装置维持第一微孔管道反应器温度，按稳定的速率通入原料，并与第一催化剂溶液混合同时进入第一段微孔管道反应器，维持反应压力，此时有反应产物生成，并随催化剂溶液形成反应混合液，进入第一产物分离罐中进行相分离，上层的第一催化剂溶液通过溢流管溢流至第一催化剂罐中，并由第一催化剂循环泵送回第一微孔管道反应器继续参与反应；

(3)将配好的第二催化剂体系溶液加至第二催化剂罐中，开启第二催化剂循环泵，使催化剂在第二微孔管道反应器中循环稳定流动；开启第二恒温装置，待第二微孔管道反应器温度达到设定温度后，打开第一放料阀，则步骤(2)中得到的反应产物与第二催化剂溶液混合，进入第二微孔管道反应器，在设定压力下，反应得到的产物与催化剂形成混合液，反应混合液进入第二产物分离罐中进行相分离，上层的第二催化溶剂通过溢流管溢流至第二催化剂罐，由第二催化剂循环泵送回第二微孔管道反应器中继续参与反应；

(4)第二产物分离罐中的下层产品通过第二放料阀控制放出，进入产物收集罐进行收集。

优选的，随着反应的不断进行，催化剂会逐渐失效，通过第一催化剂罐和第二催化剂罐的底部排泄口排掉部分催化剂溶液，并于第一催化剂罐和第二催化剂罐的顶部的补加口补加部分新的催化剂溶液，以继续维持反应。

优选的，第一微孔管道反应器在反应过程中维持温度在10～40℃之间，维持反应压力在0.3～1.0MPa之间；第二微孔管道反应器在反应过程中维持温度在-30～5℃之间，维持反应压力在0.1～0.6Mpa之间。

本发明采用上述技术方案，具有如下有益效果：

本发明采用的一种连续生产六氟环氧丙烷三聚体的反应设备及方法，微孔管道反应器采用挡板式和微孔结构的设计，强化了反应器内气液的传质效率，提高了原料利用率；最后，物料与催化剂流体同向，从上往下，在自身重力以及催化剂循环泵压力的作用下，使反应混合液能快速离开原反应区域，物料停留时间短，产物返混小，从而起到“单加成反应”的效果，促进了第一段反应器产物以HFPO二聚体为主，第二段反应器产物以HFPO三聚体为主。

另外，本发明还具备以下优势：

a)相比较有于间歇式操作，本发明可实现连续化生产，不仅提高生产效率，而且可得到高收率的HFPO三聚体酰氟。

b)相比较于现有技术，本发明使用的催化剂不断的循环利用，整个反应过程不与空气接触，而且通过部分排放废催化剂、部分补加新催化剂的方式，使催化剂实现最大化的利用率，起到降低成本且绿色环保的效果。

本发明的具体技术方案及其有益效果将会在下面的具体实施方式中结合附图进行详细的说明。

附图说明

下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步描述：

图1是本发明提供的连续生产HFPO三聚体的设备结构示意图；

图2是本发明提供的微孔管道反应器内部挡板排列示意图；

图3是本发明提供的微孔管道反应器内部挡板上微孔排列示意图；

图中:原料瓶1、减压阀2、压力表3、调节阀4、流量计5、单向阀6、第一微孔管道反应器7、第一低温恒温槽8、第一产物分离罐9、第一催化剂罐10、第一催化剂循环泵11、文丘里混合器12、第二微孔管道反应器13、第二低温恒温槽14、第二产物分离罐15、第二催化剂罐16、第二催化剂循环泵17、产物收集罐18、挡板19、微孔20。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。以下对至少一个示例性实施例的描述实际上仅仅是说明性的，决不作为对本发明及其应用或使用的任何限制。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

如图1所示，一种连续生产六氟环氧丙烷三聚体的设备，包括原料瓶1、减压阀2、压力表3、调节阀4、流量计5、单向阀6、第一微孔管道反应器7、第一低温恒温槽8、第一产物分离罐9、第一催化剂罐10、第一催化剂循环泵11、文丘里混合器12、第二微孔管道反应器13、第二低温恒温槽14、第二产物分离罐15、第二催化剂罐16、第二催化剂循环泵17、产物收集罐18以及相关连接的阀门和不锈钢管道。

本发明所涉及的容器材质均为316L，整个制备六氟环氧丙烷三聚体的反应设备是封闭的，反应过程不与外界空气接触。

其中，所述第一微孔管道反应器7和第二微孔管道反应器13结构相同，均包括反应管道。反应管道的内部结构如图2所示，反应管道的内部沿延伸方向间隔分布有若干挡板19。所述挡板19与反应管道的内壁之间留有间隔空间。如图3所示，所述挡板19上分布有若干微孔20。

具体到本实施例，所述反应管道为圆形管，对应的，所述挡板19为局部形成缺口的圆形板，其边缘包括圆弧段和缺口段，所述圆弧段与反应管道内壁贴合，所述缺口段与反应管道内壁形成间隔空间，且相邻两挡板在反应管道径向两侧形成交错，即相邻两个挡板的两个圆弧段位于反应管道径向两侧。因此，沿反应管道的内部沿延伸方向，若干挡板在反应管道内部均匀交错分布，并且若干挡板沿反应管道的延伸方向等间距分布，挡板之间间距为1～50cm。若间距过大，汽液传质效率将会降低；若间距过小，则反应器的制造难度与成本将大幅提升。优选的，挡板之间的间距为5～15cm。

进一步的，所述的若干微孔20在挡板19上均匀分布，孔径为反应器直径的1/50～1/10。优选的，孔径为反应器直径的1/25～1/15。所述间隔空间的截面高度为反应管道直径的1/6～1/2，虽然截面高度是变化的，但最小高度和最大高度均满足这个条件。优选的，该空间截面高度为反应器直径的1/4～1/2。该间隔空间设计的目的在于，在一定气液进料速度下，气液原料(气态HFPO与液态催化剂混合物)不足以快速通过微孔，若采用全挡板的形式，将使反应器内压力骤增，留有一定空间将有助于部分气液原料从该空间流动通过反应器，从而有助于降低反应器压力；交错分布的设计的优点在于，在一定程度上可以降慢从上述空间通过的气液原料通过反应器的速度，使原料在反应器中有充足的停留时间得以充分反应，并增大气液原料通过微孔的几率，强化传质效果。

可以理解的是，所述第一微孔管道反应器7和第二微孔管道反应器13的反应管道可以为直管管道，也可以为盘管式管道。从节省空间的角度，优选盘管式管道。

在本实施例中，所述第一微孔管道反应器7和第二微孔管道反应器13竖向设置，反应管道从上往下竖直延伸或者螺旋延伸。

所述第一产物分离罐9和第二产物分离罐15的下端均设有放料口和对应的取样分析口，放料口下方接有放料阀。

所述第一催化剂罐10和第二催化剂罐16底部设有一个催化剂循环口和一个催化剂排泄口，顶部有一个催化剂补加口，其目的在于反应过程中，方便排泄废催化剂溶液与补加新的催化剂。

在整个反应设备中，原料瓶1与第一微孔管道反应器7、第二微孔管道反应器13之间，还设有减压阀2、压力表3、调节阀4、流量计5、单向阀6，其目的是更好的控制原料进料以及防止催化剂体系倒吸。

第一微孔管道反应器7和第二微孔管道反应器13的上端均设有汽液接触口，用于原料进料和催化剂混合溶液进料，第一微孔管道反应器7的汽液接触口连接着单向阀6和第一催化剂循环泵11，第二微孔管道反应器13的汽液接触口连接着单向阀6、文丘里混合器12和第二催化剂循环泵17。

第一微孔管道反应器7和第二微孔管道反应器13的中部设有压力表，并且对应设置于第一低温恒温槽8、第二低温恒温槽14中。

第一微孔管道反应器7与第二微孔管道反应器13中的流体方向是从上端通往下端，其目的是反应产物能够快速的离开原反应区域，避免其进一步反应成分子量更高的另一产物。

文丘里混合器12分别连接第一产物分离罐9、第二催化剂循环泵17及第二微孔管道反应器13，其作用是第一微孔管道反应器7得到的产物能够与第二催化剂体系充分结合。

第一微孔管道反应器7与第一催化剂罐10之间设有第一催化剂循环泵11，第二微孔管道反应器13与第二催化剂罐16之间设有第二催化剂循环泵17。通过循环泵将催化剂罐中的催化剂混合溶液送至微孔管道反应器中，并调节催化剂混合溶液的流动速率稳定，其作用使催化剂得以不断循环利用。

第一产物分离罐9与第一催化剂罐10之间，第二产物分离罐15与第二催化剂罐16之间设有一根溢流管进行连通，其作用是反应后的流体在分离罐中分层，上层催化剂溶液则通过溢流管溢流到催化剂罐中，并由循环泵送回微孔管道反应器继续参与反应，下层得到的粗产品通过放料阀控制放料至产物收集单元。

第一产物分离罐9、第一催化剂罐10、第二产物分离罐15和第二催化剂罐16均设有对应保温层。

本发明还涉及利用上述的设备由六氟环氧丙烷连续制备六氟环氧丙烷三聚体的方法。其所涉及的操作步骤如下：

(1)将反应设备采用氮气进行置换吹扫，并抽真空。

(2)按一定比例配制第一催化剂体系溶液，包括主催化剂、助催化剂、阻聚剂、有机溶剂。

主催化剂包括N,N,N’,N’-四甲基亚甲基二胺、N,N,N’,N’-四乙基亚甲基二胺、N,N,N’,N’-四甲基亚乙基二胺、N,N,N’,N’-四甲基亚丙基二胺、N,N,N’,N’-四甲基亚丁基二胺、N,N,N’,N’-四甲基乙二胺中的一种或多种的混合物，优选N,N,N’,N’-四甲基亚甲基二胺。所述的助催化剂包括三乙胺、二乙胺、磷酰胺中的一种或两种的混合物，优选三乙胺。所述的阻聚剂为全氟聚醚羧酸，化学式为C_nF_2n+1-[OC_aF_2a]_b-COOH，其中，n＝1～5；a＝1～3；b＝1～5；其中分子中碳链可为直链或者支链。所述的有机溶剂选自极性非质子体系，包括乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚中的一种或多种的混合物，优选二乙二醇二甲醚。

其中，主催化剂与有机溶剂的质量比为1：1～20，主催化剂与助催化剂的质量比为10～50:1；阻聚剂在第一催化剂体系中的含量为0.01％～1％。

将配好的第一催化剂体系溶液加至第一催化剂罐10中，开启第一催化剂循环泵11，使催化剂在第一微孔管道反应器7循环稳定流动；开启第一低温恒温槽8，维持温度在10～40℃之间，按稳定的速率通入经过干燥剂除水后的原料，并与第一催化剂溶液混合同时进入第一段微孔管道反应器7，维持反应压力在0.3～1.0MPa之间，此时有反应产物生成，并随催化剂溶液形成反应混合液，进入第一产物分离罐9中进行相分离，上层第一催化剂溶液通过溢流管溢流至第一催化剂罐10中，并由第一催化剂循环泵11送回第一微孔管道反应器7继续参与反应。

其中，当所述的原料为HFPO与全氟丙酰氟的混合物时，所述的阻聚剂在第一催化剂体系中的含量为0，全氟丙酰氟占原料的质量比为5％～40％；当所述的原料为HFPO时，所述的阻聚剂在第一催化剂体系中的含量为0.01％～1％。

其中，通六氟环氧丙烷或者及其与全氟丙酰氟混合的质量与步骤(3)中通入六氟环氧丙烷的质量比为2～3:1。

(3)按一定比例配制第二催化剂体系，所述第二催化剂体系是将金属氟化物、助剂、溶剂A、溶剂B通过氮气氛围下的搅拌溶解，离心过滤所得的清液，该清液中的溶解氟离子提供催化作用，可循环利用。其中主催化剂选自一价金属氟化物，包括氟化钠、氟化钾、氟化铯、氟化铷中的一种或其中两种的混合物，优选氟化铯。所述的助剂为冠醚，包括12-冠-4、15-冠-5、18-冠-6中的一种或者多种，优选18-冠-6。所述的溶剂选自极性非质子体系，包括溶剂A与溶剂B的混合物，溶剂A包括乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚中的一种或多种的混合物，优选四乙二醇二甲醚。溶剂B包括四氢呋喃、乙腈、丙腈、N,N-二甲基乙酰胺、丁二腈、己二腈、癸二腈中的一种或多种的混合物，优选己二腈。

其中，主催化剂与溶剂的质量比为1:10～200，主催化剂与助剂的质量比为1～10：1。所述的溶剂A与溶剂B质量比为1～9:9～1。

所得的第二催化剂体系清液移入第二催化剂罐15中，开启第二催化剂循环泵17，使第二催化剂溶液在第二微孔管道反应器13中循环流动；开启第二低温恒温槽14，控制温度在-30～5℃之间，打开第一催化剂罐10底部的产品放料阀门，则步骤(2)中得到的反应产物被吸入文丘里混合器12中，并与第二催化剂溶液充分混合，同时以一定的速率通入经过干燥剂除水后的原料HFPO，保持第二微孔管道反应器13中的反应压力在0.1～0.6Mpa之间，此时有反应产物生成，并随催化剂溶液形成反应混合液，进入第二产品分离罐15中进行相分离，上层的第二催化溶剂通过溢流管溢流至第二催化剂罐16中，并由第二催化剂循环泵17送回第二微孔管道反应器13中继续参与反应。

(4)当在第二产物分离罐15中沉积一定量的反应产物后，下层产品通过阀控制，自动进入产物收集罐18中进行收集，并检测产品组分分布。

(5)随着反应的不断进行，催化剂会逐渐失效，可通过催化剂罐的底部排泄口排掉一部分催化剂溶液，并于催化剂罐的顶部的补加口补加一部分新的催化剂溶液，继续维持反应，从而增加催化剂的使用寿命。

(6)若要停止反应，则需关闭HFPO进料阀、关闭催化剂循环泵、关闭低温恒温槽、关闭各单元的连接阀。

由于利用不同催化剂与溶剂的特性，在两段反应器中分别使用不同的催化剂体系，有效的提高HFPO三聚体的收率。

在第一段反应中，采用有机叔胺为主的催化剂体系，目标反应产物以HFPO二聚体酰氟为主。若使用的原料为HFPO与全氟丙酰氟的混合物时，催化剂体系中无需添加阻聚剂，在反应过程中，全氟丙酰氟在反应体系中易形成全氟丙酰氧负离子(CF₃CF₂CF₂O^-)，该氧负离子进攻HFPO而生成HFPO二聚体酰氟；若使用的原料仅为HFPO时，催化剂体系中需要加入一定量的阻聚剂，目的是抑制分子量增长，使生成的目标产物以HFPO二聚体酰氟为主；此外，使用的阻聚剂为全氟聚醚羧酸，分子链中有-C-O-键，在一定条件下容易断裂分解，该阻聚剂容易降解，较为环保。

在第二段反应中，以一价碱金属氟化物为主的催化剂体系，其中采用混合溶剂以及冠醚等助剂，其目的是增加碱金属在反应溶剂中的溶解度，使我们制备得到的催化剂清液里具有更多的F^-离子，提高反应体系的反应速率以及催化剂寿命。当第一段得到的以HFPO二聚体酰氟为主的反应产物进入文丘里混合器，与碱金属氟化物为主的催化剂体系充分混合，HFPO二聚体酰氟在F^-的作用下，形成HFPO二聚体醇盐([CF₃CF₂CF₂OCF(CF₃)CF₂O]^-M⁺)，该醇盐具有较强的亲核性，进攻HFPO，使HFPO断链开环生成HFPO三聚体酰氟。

实施例1

将900g的N,N,N’,N’-四甲基亚甲基二胺、9Kg的二乙二醇二甲醚、50g的三乙胺、50g的全氟-2-甲基-3-氧杂己酸([CF₃CF₂CF₂OCF(CF₃)COOH])，混合得到第一催化剂体系溶液并移入第一催化剂罐中。在氮气保护下，将100g的氟化钾、50g的18-冠-6、8Kg的四乙二醇二甲醚，2Kg的己二腈，混合并搅拌60min，经离心过滤后得到第二催化体系溶液并移入第二催化剂罐中。开启两段反应器的循环泵及低温恒温槽，控制反应温度25℃左右，第一段反应器通入六氟环氧丙烷，反应稳定后，压力表显示反应压力为0.42Mpa；当第一个产物分离罐中有透明状产物生成时，分层后通过放料阀让其进入第二个微孔管道反应器中，与此同时向第二个微孔管道反应器中通入原料HFPO进行反应，反应温度控制在-5℃，压力表显示反应压力为0.18MPa。随着反应进行在第二个产物分离罐中逐渐有透明状产物生成，分层后收集在产物收集罐中得到粗品并称重，最终将粗品打入精馏系统精馏得到HFPO三聚体精品。反应过程中，第一个微孔管道反应器中总计投料46kg的HFPO，当第二个微孔管道反应器中总计投料22kg的HFPO原料时，产品收集罐共收集到65.6kg的粗产品，将得到的粗品进行气相分析，HFPO三聚体的含量为83.12％。

实施例2

将950g的N,N,N’,N’-四甲基亚甲基二胺、9Kg的二乙二醇二甲醚、50g的三乙胺，混合得到第一催化剂体系溶液并移入第一催化剂罐中。在氮气保护下，将100g的氟化钾、50g的18-冠-6、8Kg的四乙二醇二甲醚，2Kg的己二腈，混合并搅拌60min，经离心过滤后得到第二催化体系溶液并移入第二催化剂罐中。开启两段反应器的循环泵及低温恒温槽，控制反应温度25℃左右，第一段反应器通入六氟环氧丙烷与全氟丙酰氟的混合物(含20％的全氟丙酰氟)，反应稳定后，压力表显示反应压力为0.65Mpa；当第一个产物分离罐中有透明状产物生成时，分层后通过放料阀让其进入第二个微孔管道反应器中，与此同时向第二个微孔管道反应器中通入原料HFPO进行反应，反应温度控制在-5℃，压力表显示反应压力为0.23MPa。随着反应进行在第二个产物分离罐中逐渐有透明状产物生成，分层后收集在产物收集罐中得到粗品并称重，最终将粗品打入精馏系统精馏得到HFPO三聚体精品。反应过程中，第一个微孔管道反应器中总计投料40kg的HFPO，当第二个微孔管道反应器中总计投料18.8kg的HFPO原料时，产品收集罐共收集到55.2kg的粗产品，将得到的粗品进行气相分析，HFPO三聚体的含量为86.34％。

从以上两个实施例来看，上述一种连续生产六氟环氧丙烷三聚体的反应设备及其方法，有效地避免了反应釜返混严重的问题，从而获得了较窄的产物分布；二段反应器的设计，提高了原料利用率与生产效率，从而提高了HFPO三聚体的收率，可达80％以上，同时节能环保，提升了经济效益。

以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，熟悉该本领域的技术人员应该明白本发明包括但不限于上面具体实施方式中描述的内容。任何不偏离本发明的功能和结构原理的修改都将包括在权利要求书的范围中。

Claims (9)

1.一种连续生产六氟环氧丙烷三聚体的设备，其特征在于：包括第一微孔管道反应器、第一恒温装置、第一产物分离罐、第一催化剂罐、第一催化剂循环泵、第二微孔管道反应器、第二恒温装置、第二产物分离罐、第二催化剂罐、第二催化剂循环泵以及产物收集罐， 其中：

所述第一微孔管道反应器设于第一恒温装置中以维持反应温度，所述第一微孔管道反应器中原料和催化剂从上向下流动进行反应后的反应产物随催化剂溶液形成反应混合液，并进入第一产物分离罐中进行相分离，所述第一微孔管道反应器的上端设有第一汽液接触口，用于原料和催化剂连续进料，所述第一产物分离罐的顶部与第一催化剂罐之间通过溢流管连通，底部设有第一放料阀，所述第一产物分离罐中进行相分离后的反应混合液出现分层，其中上层的催化剂溶液通过溢流管溢流到第一催化剂罐中，并通过第一催化剂循环泵泵送进入第一汽液接触口，下层得到的粗产品通过第一放料阀控制向外放料；

所述第二微孔管道反应器设于第二恒温装置中以维持反应温度，所述第二微孔管道反应器中第一产物分离罐放出的粗产品和催化剂从上向下流动进行反应后的反应产物随催化剂溶液形成反应混合液，并进入第二产物分离罐中进行相分离，所述第二微孔管道反应器的上端设有第二汽液接触口，用于第一产物分离罐放出的粗产品和催化剂连续进料，所述第二产物分离罐的顶部与第二催化剂罐之间通过溢流管连通，底部设有第二放料阀，所述第二产物分离罐中进行相分离后的反应混合液出现分层，其中上层的催化剂溶液通过溢流管溢流到第二催化剂罐中，并通过第二催化剂循环泵泵送进入第二汽液接触口，下层得到的粗产品通过第二放料阀控制向外放料，并送入产物收集罐中进行收集；

所述第一微孔管道反应器和第二微孔管道反应器均包括反应管道，所述反应管道的内部沿延伸方向间隔分布有若干挡板，所述挡板与反应管道的内壁之间留有间隔空间，所述挡板上分布有若干微孔；

采用上述连续生产六氟环氧丙烷三聚体的设备进行连续生产，包括如下步骤：

(1)将反应设备采用氮气进行置换吹扫，并抽真空；

(2) 将配好的1#催化剂溶液加至第一催化剂罐中，1#催化剂溶液采用有机叔胺为主的催化剂体系，目标反应产物以HFPO二聚体酰氟为主，开启第一催化剂循环泵，使催化剂在第一微孔管道反应器中循环稳定流动；通过第一恒温装置维持第一微孔管道反应器温度，按稳定的速率通入原料，并与1#催化剂溶液混合同时进入第一段微孔管道反应器，维持反应压力，此时有反应产物生成，并随催化剂溶液形成反应混合液，进入第一产物分离罐中进行相分离，上层的1#催化剂溶液通过溢流管溢流至第一催化剂罐中，并由第一催化剂循环泵送回第一微孔管道反应器继续参与反应；

(3) 将配好的2#催化剂溶液加至第二催化剂罐中，2#催化剂溶液是以一价碱金属氟化物为主的催化剂体系，其中采用混合溶剂以及冠醚助剂，开启第二催化剂循环泵，使催化剂在第二微孔管道反应器中循环稳定流动；开启第二恒温装置，待第二微孔管道反应器温度达到设定温度后，打开第一放料阀，则步骤(2)中得到的反应产物与2#催化剂溶液混合，进入第二微孔管道反应器，在设定压力下，反应得到的产物与催化剂形成混合液，反应混合液进入第二产物分离罐中进行相分离，上层的2#催化剂溶液通过溢流管溢流至第二催化剂罐，由第二催化剂循环泵送回第二微孔管道反应器中继续参与反应；

(4)第二产物分离罐中的下层产品通过第二放料阀控制放出，进入产物收集罐进行收集。

2.根据权利要求1所述的一种连续生产六氟环氧丙烷三聚体的设备，其特征在于：所述若干挡板沿反应管道的延伸方向等间距分布，且相邻两块挡板之间的间距为1~50cm。

3.根据权利要求2所述的一种连续生产六氟环氧丙烷三聚体的设备，其特征在于：所述若干微孔在挡板上均匀分布，且微孔的孔径为反应管道直径的1/50~1/10。

4.根据权利要求1所述的一种连续生产六氟环氧丙烷三聚体的设备，其特征在于：所述挡板与反应管道内壁之间间隔空间的截面高度为反应管道直径的1/6~1/2。

5.根据权利要求1所述的一种连续生产六氟环氧丙烷三聚体的设备，其特征在于：还包括连接第一产物分离罐、第二催化剂循环泵以及第二微孔管道反应器的文丘里混合器，用于将第一产物分离罐分离后的粗产品与第二催化剂循环泵泵送过来的催化剂充分混合后再送入第二微孔管道反应器中。

6.根据权利要求1所述的一种连续生产六氟环氧丙烷三聚体的设备，其特征在于：所述第一微孔管道反应器和第二微孔管道反应器的中部均设有压力表。

7.根据权利要求1所述的一种连续生产六氟环氧丙烷三聚体的设备，其特征在于：所述第一恒温装置和第二恒温装置均为恒温水槽。

8.根据权利要求1所述的一种连续生产六氟环氧丙烷三聚体的设备，其特征在于：随着反应的不断进行，催化剂会逐渐失效，通过第一催化剂罐和第二催化剂罐的底部排泄口排掉部分催化剂溶液，并于第一催化剂罐和第二催化剂罐的顶部的补加口补加部分新的催化剂溶液，以继续维持反应。

9.根据权利要求1所述的一种连续生产六氟环氧丙烷三聚体的设备，其特征在于：第一微孔管道反应器在反应过程中维持温度在10~40℃之间，维持反应压力在0.3~1.0MPa之间；第二微孔管道反应器在反应过程中维持温度在-30~5℃之间，维持反应压力在0.1~0.6Mpa之间。

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